CN105001574B - 具有吸热性和改善的色彩特性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸收红外线辐射(IR)的聚合物组合物，其包含透明的热塑性塑料、无机红外线吸收剂和至少一种无机纳米级颜料，并涉及本发明的聚合物组合物的制备和用途，以及由其制造的产品。具体而言，本发明涉及降低由硼化物基无机IR吸收剂所导致的不合需要的反射效应，以及包含此类IR吸收剂的本发明的聚合物组合物在用于建筑、汽车和铁路车辆或飞机的玻璃制品的制造中的用途。

Description

具有吸热性和改善的色彩特性的聚合物组合物
本申请是2011年5月6日提交的名称为“具有吸热性和改善的色彩特性的聚合物组合物”的201180034066.7发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种吸收红外线辐射(IR)的聚合物组合物，其包含透明的热塑性塑料、无机红外线吸收剂(下文也称作IR吸收剂)和至少一种无机纳米级颜料，还涉及本发明的聚合物组合物的制备和用途及由其制造的产品。具体而言，本发明涉及减少由硼化物基无机IR吸收剂所导致的不想要的散射效应，以及包含此类IR吸收剂的本发明的聚合物组合物在用于建筑、汽车和铁路车辆或飞机的玻璃制品的制造中的用途。
背景技术
相比较于常规的由玻璃制成的玻璃制品，由包含透明的热塑性聚合物(例如聚碳酸酯)的组合物制成的玻璃制品在用于汽车行业和建筑业中具有许多优势。所述优势包括例如抗断裂性的提高和/或重量减轻的提高，在汽车玻璃制品的情况中其可使得驾乘人员在道路交通事故中具有更高的安全性以及具有较低的燃料消耗。最后，包含透明的热塑性聚合物的透明材料由于更易被塑造而在设计方面具有更大的自由。
然而，其缺点是在太阳光的作用下，透明的热塑性聚合物的高热传递性(即IR辐射的传递性)导致汽车和建筑内部的不合需要的加热。内部温度的升高降低了驾乘人员或居住者的舒适度，并可使得对空调方面的需求增加，其反过来增加了能量消耗并因而消除了正面效果。然而为了满足低能量消耗以及驾乘人员的高舒适度的需求，需要具有合适的热保护的玻璃制品。这尤其适用于汽车行业。
如长期已知的，除了介于400nm和750nm之间的可见光区域外，介于750nm和2500nm之间的近红外(NIR)区域占据了太阳能量的最大部分。透射的太阳辐射例如被吸收到汽车内部，并以波长为5μm-15μm的长波热辐射而发射。由于常规的玻璃制品材料——特别是在可见光区域为透明的热塑性聚合物——在该区域是不透明的，热辐射无法向外辐射出去。因此形成了温室效应且内部变热。为了使该效应保持最小化，玻璃在NIR中的透射因而应尽可能地最小化。然而常规的透明热塑性聚合物(例如聚碳酸酯)在可见光区域和NIR中都是透明的。
因此需要例如在NIR中具有尽可能低的透明度而不会不利地影响在可见光谱区域内的透明度的添加剂。
在透明的热塑性塑料中，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯的聚合物特别适合作为玻璃材料。由于其高强度，聚碳酸酯尤其对此类用途具有非常良好的特性曲线。
为了赋予这些塑料以红外线吸收的特性，因此使用相应的红外线吸收剂作为添加剂。在NIR区域(近红外，750nm-2500nm)内具有宽吸收谱而同时在可见光区域(低固有色彩)内具有低吸收的IR吸收剂体系对此目的特别有利。相应的聚合物组合物还应该具有高的热稳定性和良好的光稳定性。
已知大量的可用于透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的IR吸收剂。对此类材料的选择描述于例如J.Fabian,H.Nakazumi,H.Matsuoka,Chem.Rev.92,1197(1992)、US-A5,712,332或JP-A 06240146中。
然而，基于有机材料的IR吸收添加剂常常具有的缺点是其对热应激或辐射显示出低稳定性。因此许多此类添加剂不具有足够的热稳定性以纳入到透明热塑性塑料中，因为其加工要求最高达350℃的温度。此外，在应用中，玻璃制品通常暴露于超过50℃的温度(由太阳辐射导致)很长时间，这可导致有机吸收剂的分解或降解。
此外，有机IR吸收剂在NIR区域中常常不具有足够宽的吸收带，以至于其不能胜任在玻璃制品材料中作为IR吸收剂，这种体系也通常存在显著的固有色彩，这通常是不合需要的。
基于无机材料的IR吸收添加剂与有机添加剂相比通常要稳定得多。这种体系的使用也常常更经济，因为在大多数情况中其具有明显更有利的性价比。因此，基于细碎的硼化物(例如六硼化镧)的材料由于其在IR区域中具有宽吸收带并且具有高热稳定性而被证实是高效的IR吸收剂。
由于上述优势，来自硼化物类的IR吸收剂适用于透明的热塑性塑料例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。
然而，已显示无论这些添加剂的固有色彩如何，其在透明的热塑性组合物中会导致意想不到的色彩效果。
非透明物体的色彩效果归因于其反射光。一个例如吸收光的长波成分的物体显示出蓝色，这是因为光谱的其余的较短波组分被发射出去。然而，此应用涉及透明物体，例如窗面板(window panel)。这里的透明物体应理解为是指显示出透射率至少为6％且雾度低于3％，优选低于2.5％，更优选低于2.0％的物体。在透明物体的情况中，与不透明物体相比，在前景中通常不是被发射出去的色彩而是被透射的色彩。
因而所述物体充当色彩过滤器。为了不削弱面板的透明度，优选使用溶解在聚合物基体中的着色剂或具有小颗粒尺寸以不导致浑浊的着色剂，不浑浊(no haze)在本发明的范围内是指在给定层厚度下低于3％的雾度，依据ASTM D1003测量。
所用的硼化物基IR吸收剂颗粒实际上不会导致相应玻璃制品元件的浑浊(雾度<3％)。
然而，已经发现在超过某一浓度时，无论颗粒的种类和其它特性如何，所述颗粒(其尺寸优选在纳米范围内)可在其所嵌入的基体中导致散射效应。尽管此种散射对制品的透射率及相应对透明度仅具有不显著的影响，但制品的色彩效果在某些情况中被散射光显著地改变，尤其取决于视角。
因此，来自硼化物类的IR吸收剂在成品部件中导致不合需要的色彩反射，也就是说，例如在透明的面板中，在一定的光照条件和视角下。因此，相应的面板根据所使用的无机IR吸收剂的浓度而显示出蓝色到紫色的色调。如已描述的，这种色彩效果不是所选添加的颜料和吸收剂的色彩的结果，而是归因于纳米颗粒的散射效应，特别在1-60°的视角下可被观察到。这种散射可不利地影响相应制品(例如车辆或建筑)的总体色彩效果。
如已描述的，散射效应通常感知为蓝-紫色。中性色彩效果通常是所需的，也就是说，中性色彩效果不受散射效应干扰。其是指由散射效应产生的色彩必须一方面相对接近于消色点并且另一方面接近于组分的固有色彩。
必须强调的是，所述色彩效应不是由常规被吸收或被透射的色彩所引起。此现象仅仅由散射光引起。着色剂或着色颜料通常不引起所述色彩效应。仅有某些添加剂，例如纳米级的硼化物基IR吸收剂产生此效应。此外，必须指出的是，散射效应仅在某些光照条件和确定的视角下是显著的。例如当制品——优选为面板——在良好的光照条件下(也就是说在太阳辐射下)且在1-60°的观察角度下被观察时就是这种情况。
蓝色散射由IR添加剂引起，所述IR添加剂由细颗粒组成。这些颗粒——具有的平均尺寸(例如可由TEM(透射电子显微镜)测定)为优选低于200nm，特别优选低于100nm——引起散射效应并也可因此导致不合需要的色彩反射。为了使此效应最小化，可尝试减小颗粒的直径或限制基体中颗粒的含量。然而，这是很复杂的，因为颗粒必须是极细碎的并且存在再聚结的风险，或者如果颗粒浓度太低，则可能达不到所需效果。
已知细碎的颗粒可产生所谓的瑞利散射(Rayleigh scattering)。此瑞利散射描述于例如C.F.Bohren,D.Huffmann,Absorption and scattering of light by smallparticles,John Wiley,New York 1983中。硼化物基纳米颗粒的散射行为至今还没有记载。所述的发生色彩散射效应的浓度范围同样至今是未知的。削弱所述效应的方法从目前的现有技术来看并不是显而易见的。
此外，已知热塑性模塑组合物同时包含IR吸收剂和着色颜料，尤其是炭黑，以同时影响吸热性和着色。然而，用于减少由硼化物基IR吸收颗粒导致的散射辐射的方法如所述不合需要的效应一样在文献中几乎没有相关描述。
基于包含硼化物基无机IR吸收剂的聚碳酸酯的组合物已描述于多种文献中。
DE 10392543 A1描述了含有六硼化物细颗粒的透明热光线屏蔽箔。另一方面，该发明涉及用于减少散射效应的包含无机IR吸收剂和无机颜料的特定结合物的组合物。
US 2004/0028920描述了包含硼化物基无机IR吸收剂的母料用于制造模塑部件。US 2004/0028920既没有提及散射效应也没有描述可减少此效应的组合物。炭黑的用途在此申请的概述部分中描述为仅作为用于调节色彩的试剂，即作为着色剂。
EP 1 559 743描述了包含无机IR吸收剂与有机UV吸收剂结合的聚合物组合物。然而，此申请没有对本发明中所述的散射效应进行描述。EP 1 559 743未给出如何减少散射效应的指示。
从WO 2007/008476 A1已知包含硼化物基IR吸收剂和特定炭黑的模塑组合物，据称由所述组分的结合实现了关于IR吸收特性的协同效应。然而，此申请没有提及本说明书中所述的效应且未给出如何解决本申请中所述问题的指示。WO 2007/008476涉及特别适用于眼镜的材料。然而，其中所使用的着色剂、无机IR吸收剂和纳米级的无机颜料的浓度完全不同于本发明中为解决玻璃制品(例如汽车或建筑玻璃制品)中所述问题所用的物质的浓度。
EP 1865027 A1描述了特定聚碳酸酯的聚合物组合物，其另外包含六硼化镧作为IR吸收剂。EP 1865027既没有描述本发明中所述问题，本领域的技术人员也无法预见如何解决此问题。
上述文件都没有描述无机IR吸收剂在透明热塑性塑料中的散射或反射效应以及由其产生的问题，且此问题的解决方法也相应地并非显而易见。
发明内容
因此，本发明的目的是提供无雾度或具有低雾度、具有良好的IR吸收以及使由散射产生的色彩效应最小化的透明聚合物组合物，所述组合物不会显示出现有技术中已知组合物的缺点。
本发明的另外一个目的是提供用于进一步加工的以母料形式的此类组合物，以及使用此类组合物制造的模塑部件。
为了检测和测量散射效应，使用具有低于2°小孔径角的白色点光源以相对于垂线为60°的入射角对测试样本进行照射，并且以相对于垂线为30°至-80°的出射角测量其散射(见图1)。此外，根据ASTM E 308使用光源D65和一个10°观测器计算CIELAB色彩坐标L*、a*、b*。此色彩体系描述于例如Manfred Richter:Einführung in die Farbmetrik.1984ISBN3-11-008209-8中。对于色彩的评估，使用出射角为-10°处的b*值。此b*值在下文中被称作b*(60°)，入射角为60°的值。
使用来自Instrument Systems的"Gon360-105"测角光度计(具有CAS 140全谱仪的GON360)进行测量。此测量体系如图1所示，其中参数含义如下
1样本，
2白色光源，
3具有色彩坐标评估的检测器，
4相对于法线(垂直)为60°的入射光，
5散射和反射光，
6检测器测量色彩的角度范围，以及
7入射的垂直方向(法线方向)
此外，根据ASTM E 1331对试验样本的半球反射进行测量，并且根据ASTM E 308使用光源D65和一个10°观测器对CIELAB色彩坐标L*、a*、b*进行计算。相应的b*值在下文中表示为b*(半球)。
对散射效应程度的量度相应地为测量散射光时的反射中的b*值(b*(60°))的测量值。b*(60°)越接近零，蓝色区域中的反射越低。
本发明的模塑体在-10°出射角下的反射光的b*(60°)值优选在-2.5至0.0范围内，更优选在-2.3至0.0范围内。
对于源于尽可能为中性灰色的需求的b*(60°)的-2.5或-2.3的限值是汽车玻璃制品所需的，而纳米颗粒总是引起蓝光散射。
Δb*值的绝对值——由b*(60°)和半球反射b*(半球)之间的差值计算——在本发明的模塑体中低于1.0。
Δb*<1.0的限值由通过肉眼可检测到的ΔE(根据DIN 6174计算)的色彩差值所提供，其值低于1.0。由于此散射基本上是蓝光散射，此计算在本文中简化成差值Δb*，其涉及光的蓝色部分。
当研究散射行为时，已经发现不合需要的散射效应很大程度上取决于聚合物基体中硼化物基IR吸收剂的浓度。
令人惊奇地已发现，散射辐射的增加——基于所用的IR吸收剂浓度，以b*(60°)的值计量——不是线性的。因此，在高于0.01000wt.％的较高浓度(硼化物浓度)中，散射辐射的相对增加比在0.00100wt.％-0.00500wt.％的中间浓度范围内更小。因此，在0.00100wt.％-0.00500wt.％的区域中观察到散射辐射的显著增加，而令人惊奇的是，这种增加在高于0.01000wt.％的浓度下却减小了。
因此，本发明的目的通过包含0.00150wt.％至0.01500浓度范围内的硼化物连同无机纳米级颜料(优选纳米级炭黑)的组合物而实现，在所述范围中散射辐射的相对增加——以b*(60°)计量——伴随着硼化物浓度而急剧地增加。
令人惊奇地已发现，某些无机纳米级颜料降低了不合需要的散射效应而不会显著地影响透明度并且不会以负面方式改变整体色彩效果(中性色彩效果)。
另一方面，其它颜料和着色剂不够有效或为无效或干扰其原始色彩效果或，类似于有机着色剂，在长期内是不稳定的并因此可导致不合需要的色彩效应。此外，着色剂的额外使用是昂贵因而不经济的。
已发现，特定炭黑——特别优选纳米级的炭黑——在特定的浓度范围内显著地减少所述的蓝光散射现象。特别出人意料的是，甚至在0.00080wt.％-0.00350wt.％范围内的相对低的浓度也足以显著地降低此效应。
同样出人意料的是，只有特定的纳米级炭黑与硼化物基IR吸收添加剂的比率降低散射效应。太高浓度的炭黑大幅度降低透射率(<6％)以及改变组合物的固有色彩，而太低浓度的炭黑不具有足够的效应。这同样适用于硼化物基IR吸收剂。
出人意料地，已相应发现，仅在IR吸收剂和纳米级炭黑二者的狭窄限定的浓度范围内或在所述组分互相之间的限定比率下，可防止或至少显著地降低由散射导致的不合需要的色彩效应而不削弱其它物理性质，例如透射率和雾度。
因此，本发明中所述的问题通过权利要求1的组合物而解决，所述组合物基于包含特定浓度的硼化物基IR吸收剂与特定浓度的特定无机(优选纳米级)颜料的热塑性材料。通过这些组合物，由散射引起的蓝-紫色可被减少或改变至更中性的着色。
在本发明的聚合物组合物中优选还使用其它着色剂，更优选基于蒽醌、紫环酮(perinone)或酞紫环酮(phthaloperinone)的着色剂，因为在汽车行业中尤其需要具有特定色彩的玻璃制品。已证实的是，当添加硼化物基无机IR吸收剂时，上述散射效应也发生在这种着色的聚合物组合物中。令人惊奇的是，通过使用特定浓度的无机颜料，在这种着色的组合物中也可以限制散射效应。
本发明的聚合物组合物包含：
a)透明的热塑性塑料，优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳香族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环状聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚亚胺酯，更优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、芳香族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所述组分的混合物，并且特别优选聚碳酸酯和共聚碳酸酯，
b)选自MxBy型(M＝La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy,Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca)的硼化物类的无机IR吸收剂，优选六硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)，硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)，硼化钙(CaB6)，硼化钛(TiB2)，硼化锆(ZrB2)，硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)或所述硼化物的结合物。最特别优选基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或包含六硼化镧的混合物。
硼化物优选以0.00150wt.％-0.01500wt.％的量使用，优选0.00200wt.％-0.01100wt.％并且特别优选0.00270wt.％-0.00800wt.％，其计为全部聚合物组合物中的硼化物固体含量。在一个可包含其它着色剂的特定的实施方案中，硼化物的优选用量为0.00350wt.％-0.00850wt.％并且特别优选0.00400wt.％-0.00800wt.％，其计为全部聚合物混合物中的硼化物固体含量。关于这一点，硼化物的固体含量是指纯物质形式的硼化物而不是包含纯物质的悬浮液或其它制剂。
c)至少一种无机纳米级颜料，优选炭黑，尤其是纳米级炭黑，
用在本发明组合物中的纳米级炭黑优选浓度为0.00080wt.％-0.00350wt.％，特别优选0.00090wt.％-0.00300wt.％并且最特别优选0.00100wt.％-0.00280wt.％的浓度。在一个可包含其它着色剂的特定的实施方案中，纳米级炭黑的优选用量为0.00140wt.％-0.00260wt.％，特别优选0.00150wt.％-0.00250wt.％的用量。
d)任选地至少一种基于蒽醌、紫环酮或酞紫环酮或其混合物的着色剂，
以及
e)任选地添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、防火剂、热稳定剂、UV稳定剂或荧光增白剂。
本发明还提供了一种用于制备本发明组合物的方法及其用途，以及由其制造的产品。在本发明范围内的透明热塑性塑料为例如烯键式不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚产物。透明热塑性聚合物的实例为例如基于联苯酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)；以及与苯乙烯的共聚物，例如透明的聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)；或基于乙烯和/或丙烯的聚合物以及芳香族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、透明热塑性聚氨酯和聚苯乙烯。也可混入基于环状烯烃的聚合物(例如来自Ticona的商品)。
多种透明热塑性聚合物的混合物——只要其可彼此混合以得到透明混合物——也是可行的，优选为聚碳酸酯与PMMA(更优选PMMA<2wt.％)或聚酯的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-二-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯以及基于两种单体双酚A和1,1-二-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
本发明范围内的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯二者；聚碳酸酯可以是已知方式的线性或支化的。
聚碳酸酯的制备以已知的方式由联苯酚、碳酸衍生物、任选地链终止剂和支化剂而实施。
约40年以来，关于聚碳酸酯的制备的详细资料已记载于许多专利说明书中。举例来说，本文可仅参考Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates",PolymerReviews,第9卷,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964,、参考D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne',BAYER AG,"Polycarbonates"inEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,第11卷,第2版,1988,第648-718页以及最后参考Dres.U.Grigo,K.Kirchner和P.R.Müller的"Polycarbonate"in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,第117-299页。
适用于制备聚碳酸酯的联苯酚为例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二-(羟苯基)烷烃、二-(羟苯基)环烷烃、二-(羟苯基)硫醚、二-(羟苯基)醚、二-(羟苯基)酮、二-(羟苯基)砜、二-(羟苯基)亚砜、α,α'-二-(羟苯基)二异丙基苯、来源于靛红或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮、以及其在环上烷基化和卤化的化合物。
优选的联苯酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-二-(4-羟苯基)丙烷、2,4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羟苯基)对二异丙基苯、2,2-二-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)对二异丙基苯、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二-(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1,1-二-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的联苯酚是2,2-二-(4-羟苯基)丙烷、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷,2,2-二-(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,1,1-二-(4-羟苯基)环己烷和1,1-二-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
上述以及其它合适的联苯酚描述于例如US-A 3 028 635、US-A 2 999 825,US-A3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846；DE-A 1570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396；FR-A 1561 518、专论"H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,IntersciencePublishers,New York 1964"以及JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况中，仅使用一种联苯酚；在共聚碳酸酯的情况中，使用多种联苯酚。
合适的碳酸衍生物为，例如光气或碳酸二苯基酯。
可用于聚碳酸酯的制备中的合适的链终止剂是单苯酚和单羧酸二者。合适的单苯酚是苯酚自身；烷基苯酚例如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚；卤代苯酚例如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对碘苯酚，及其混合物。
优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
合适的单羧酸还有苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂还有被C1至C30烷基单取代或多取代的线性或支化的苯酚，优选未被取代或被叔丁基取代。
待用的链终止剂的量优选为0.1-5mol％，基于具体情况中所用的联苯酚的摩尔数计。链终止剂可在光气化之前、期间或之后添加。
合适的支化剂是在聚碳酸酯化学中已知的具有3或超过3的官能度的化合物，特别是那些具有3个或多于3个酚OH基团的化合物。
合适的支化剂为例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-二-[4,4-二-(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2,4-二-(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-二-(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯基)邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalic acidester)、四-(4-羟苯基)甲烷、四-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯氧基)甲烷和1,4-二-((4',4"-二羟基三苯基)-甲基)苯以及2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酰氯和3,3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚。
任选地待用的支化剂的用量优选为0.05mol％-2.00mol％，基于在具体情况中所用的联苯酚的摩尔数计。
可将支化剂与联苯酚及链终止剂置于碱性水相中，或可将其溶解在有机溶剂中并在光气化之前添加。在酯交换反应方法的情况中，支化剂与联苯酚共同使用。
本发明的芳香族聚碳酸酯具有重均分子量Mw(由凝胶渗透色谱法确定并用聚碳酸酯标定物进行标定)为5,000-200,000，优选10,000-80,000并且特别优选15,000-40,000(这大约对应于12,000至330,000，优选20,000-135,000以及特别优选28,000-69,000，所述值由聚碳酸酯标定物进行标定而测定)。
除了本发明的稳定剂，本发明的聚合物组合物也可以任选地包含用于所述热塑性塑料的常规用量的其它常规聚合物添加剂，例如EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0500 496或"Plastics Additives Handbook",Hans Zweifel,第5版，2000,Hanser Verlag,Munich中描述的抗氧化剂、脱模剂、防火剂、着色剂、热稳定剂、UV稳定剂或荧光增白剂，其中，在本发明的一个具体实施方案中，在所提及的任选地存在的其它常规聚合物添加剂中，特别优选着色剂。所述其它聚合物添加剂优选用量为0wt.％-5wt.％，更优选0.1wt.％-1wt.％，各自基于聚合物组合物的总量计。也可使用多种添加剂的混合物。
由本发明提供的纳米级的硼化物基无机IR吸收剂颗粒优选为金属硼化物，所述金属选自元素La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca。特别优选六硼化物的形式。特别优选六硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铯(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6))、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)，或上述硼化物的组合。最特别优选基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或包含六硼化镧的混合物。
所述颗粒的表面优选为未被氧化；然而，可使用氧化或部分氧化的颗粒。
在本发明的一个具体实施方案中，最特别优选仅使用六硼化镧(LaB6)。
硼化物基IR吸收剂可由例如稀土氧化物如X2O3(其中X例如＝La、Ce、Pr、Nd、Gd)和例如碳化硼(B4C)通过混合这些化合物并且将所述混合物在真空中于高温(例如1500℃)下回火数小时(例如3h)而制备。硼化物以粉末的形式获得。关于细碎颗粒的形式没有限制——例如颗粒可具有球形、片状、不规则或针状形式。对IR辐射的吸收能力越强，硼化物颗粒结晶度越高。然而，在本发明的范围内，即使具有低结晶度(例如由x射线衍射试验中的宽衍射峰表征)的颗粒也具有足够的IR吸收性能。然而，只有当颗粒在其内部具有所用金属和硼的键时才是如此。在粉末中颗粒的色彩可以为例如灰-黑色、棕-黑色的、绿-黑色等等。
颗粒的平均尺寸(由TEM/透射电子显微镜测定)优选小于200nm，特别优选小于或等于150nm且最特别优选小于100nm，粒径优选大于5nm，更优选大于10nm且特别优选大于15nm。
关于颗粒的尺寸分布没有限制，所以也可以存在双峰分布或更多峰的分布。颗粒在光谱的可见光区域内是透明的，透明是指IR吸收剂在可见光区域的吸收比在IR区域中的吸收低，并且IR吸收剂不会导致所述组合物或最终产品的雾度显著增加。这意味着，在组合物整体中，透明模塑体具有至少6％的透射率和低于3％、优选低于2.5％、更优选低于2.0％的雾度。Tds值优选低于70％，特别优选低于60％并且最特别优选低于50％。在一个具体实施方案中，Tds值低于20％，特别优选低于15％(Tds:太阳光直接透射率；所述值在具有4mm厚度的光学色彩样品板上测量。总透射率Tds的计算根据ISO 13837的计算规则“A”进行)。
颗粒的尺寸可通过透射电子显微镜(TEM)测定。对IR吸收剂纳米颗粒的所述测定描述于例如Adachi et al.,J.Am.Ceram.Soc.2008,91,2897-2902中。
可处理颗粒的表面。例如，表面可用硅烷处理，或向该表面提供用钛基或锆基的层或类似的多层。通过此处理可提高抗湿性。此类涂层提高对于IR吸收的长期稳定性，且描述于例如US20050161642中。
除了硼化物基颗粒，也可存在其它基于SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或MgO的颗粒，但不一定必须的。这些颗粒优选以低于200nm的尺寸存在。
在本发明中，将细碎的IR吸收剂颗粒以分散体的形式引入到聚合物基体中。此分散体防止再聚集并有助于纳入到热塑性基体例如聚碳酸酯中。优选使用聚合物类的分散剂。尤其合适的聚合物基分散剂是具有高透光性的分散剂，例如聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯或聚氨酯以及由其衍生的聚合物。聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯基的聚合物优选作为分散剂。优选使用具有高温度稳定性的分散剂。
聚合物分散剂与硼化物颗粒的掺合比率通常为0.2wt.％-50.0wt.％，优选0.5wt.％-50.0wt.％并且最特别优选1.0wt.％-40.0wt.％，基于无机IR吸收剂的重量计。为制备本发明的无机IR吸收剂纳米颗粒，IR吸收剂可与下文所述的分散剂以及其它有机溶剂(例如甲苯、苯或类似的芳烃)混合，并且在合适的碾磨机(例如球磨机)中加入氧化锆(例如直径为0.3mm)进行研磨，以制备所需的粒度分布。纳米颗粒以分散体的形式而获得。在研磨之后，可任选地添加其它分散剂。在减压下于升高的温度下除去溶剂。
六硼化镧以及六硼化镧分散体的制备描述于例如JP2003-277045、DE 10392543和Adachi et al.,J.Am.Chem.Ceram.Soc.2008,91[9],2897-2902中。在本发明范围内适用的分散体形式的六硼化镧可以例如商品名KHDS 06从例如Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.购得。
适用于本发明的分散剂可购买得到。基于聚丙烯酸酯的分散剂特别合适。聚丙烯酸酯可以商品名(例如4500和4530)从Ciba SpecialtyChemicals购得。基于聚酯的分散剂也是合适的。含有聚酯的分散剂可以商品名(例如22000、24000SC、26000、27000)从Avecia购得。基于聚氨酯的体系也是合适的。其可以商品名4046、4047购自Ciba SpecialtyChemicals。P60和P63是Cognis的相应商品名。同样可使用包含聚醚的分散剂。其已知为例如Kusumoto Chemicals的商品名DA234和DA325。
分散剂可单独使用或结合使用。关于热稳定性，特别优选选自聚丙烯酸酯类和聚酯类的分散剂。
IR吸收性无机硼化物优选以在有机基体中的分散体形式并且优选以下文所述浓度而用于本发明的聚合物组合物中。优选地，硼化物的用量为0.00150wt.％-0.01500wt.％，优选0.00200wt.％-0.01100wt.％并且特别优选0.00270wt.％-0.00800wt.％，其计为整个聚合物组合物中的硼化物的固体含量。在一个可包含其它着色剂的具体实施方案中，硼化物的用量优选为0.00350wt.％-0.00850wt.％并且特别优选0.00400wt.％-0.00800wt.％，其计为整个聚合物组合物中的硼化物的固体含量。关于这一点，硼化物的固体含量是指纯物质形式的硼化物而不是含有纯物质的悬浮液或其它制剂。
在一个优选的实施方案中，六硼化镧是聚甲基丙烯酸甲酯和聚酯的混合物中固体含量为5wt.％-25wt.％的即用分散体的形式。可可另外存在有机溶剂(例如甲苯)和其它无机颗粒(例如二氧化锆)。
在另一个实施方案中，除了本发明的硼化物以外，也可另外使用其它IR吸收剂作为IR吸收剂，关于用量和/或性能方面，此混合物中的所述其它IR吸收剂的用量各自低于上述硼化物的用量。在混合物的情况中，优选其包含2种至(包括)5种且特别优选2或3种不同IR吸收剂的组合物。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的聚合物组合物不包含任何钨酸盐型(例如钨酸铯，Cs0.33WO3)的无机IR吸收剂。
所述其它IR吸收剂优选选自锡氧化物，特别优选掺杂锑的氧化锡或氧化铟锡。
可另外添加化合物，例如用2-30原子％，优选4-12原子％的锡掺杂的氧化铟(ITO)或用10-70原子％的氟掺杂的氧化铟。
特别优选结合氧化锡作为其它IR吸收剂，其中氧化锡用2-60原子％的锑掺杂(ATO)或用10-70原子％的氟掺杂。
还优选用1-30原子％，优选2-10原子％的铝或用2-30原子％的铟或用2-30原子％的镓掺杂的氧化锌。
上述红外线吸收剂的混合物是特别合适的，因为本领域技术人员通过合适的选择可优化在近红外区域中的吸收。
在另一个优选的实施方案中，其它的IR吸收剂具有与所用的硼化物所不同的吸收谱，基于吸收最大值计，从而使得最大值覆盖最大的吸收范围。
合适的其它有机红外线吸收剂由例如M.Matsuoka,Infrared Absorbing Dyes,Plenum Press,New York,1990中的物质种类所描述。特别合适的是选自酞菁、萘酞菁、金属配合物、偶氮染料、蒽醌、方酸(quadrat ic acid)衍生物、亚铵染料、苝、四并苯(quaterylenes)和聚甲炔的红外线吸收剂。当然，酞菁和萘酞菁是最特别适用的。
由于其在热塑性塑料中的改善的溶解性，具有占空间的侧基的酞菁和萘酞菁是优选的，所述侧基为例如苯基、苯氧基、烷基苯基、烷基苯氧基、叔丁基、(-S-苯基)、-NH-芳基、-NH-烷基和类似基团。
聚合物组合物包含至少一种无机颜料，优选炭黑。炭黑优选以细分散形式存在于有机聚合物基体中，并且优选为纳米级。合适的炭黑具有优选低于100纳米(nm)，更优选低于75nm，更加优选低于50nm以及特别优选低于40nm的平均粒度，平均粒度优选大于0.5nm，更优选大于1nm以及特别优选大于5nm。
本发明范围内的合适的炭黑与所谓的导电性炭黑的不同之处在于其仅具有低导电性或不具有导电性。与本说明书中所使用的炭黑相比，导电性炭黑具有特定的形态和超晶格以获得高导电性。与之相比，本说明书中使用的纳米级炭黑可非常容易地分散于热塑性塑料中，使得几乎不存在炭黑的粘结区域(相应的导电性可由此粘结区域产生)。市售可得的本发明范围内的合适炭黑可以大量的商品名且以大量的形式(例如小球和粉末)获得。例如，合适的炭黑可以商品名BLACK得到，以湿加工的小球形式以商品名和得到，以及以絮状形式以商品名 和得到——以上所有均可购自CabotCorporation。
在一个特别优选的实施方案中，炭黑类具有10-30nm的粒度且具有优选为35-138m2每克(m2/g)的表面积。对炭黑可进行处理或不进行处理——例如可用特定气体、用二氧化硅或有机物质(例如丁基锂)来处理炭黑。这种处理使其表面被改性或功能化。这样可提高与相应所用的基体的兼容性。特别优选为以商品名BLACK(CAS No.1333-86-4)销售的炭黑。
纳米级的炭黑优选以0.00080wt.％-0.00350wt.％的浓度，特别优选0.00090wt.％-0.00300wt.％以及最特别优选以0.00100wt.％-0.00280wt.％的浓度用于本发明组合物中。在一个可包含其它着色剂的具体实施方案中，纳米级的炭黑优选以0.00140wt.％-0.00260wt.％的用量，特别优选以0.00150wt.％-0.00250wt.％的量使用。
在一个优选实施方案中，IR吸收剂对炭黑的比率为20:1至0.4:1，优选15:1-1:1。在本发明的一个具体实施方案中，IR吸收剂对炭黑的比率为5:1至1.5:1。
本说明书中所示的炭黑和IR吸收剂的浓度优选用于具有2mm-8mm，优选3.5-7.0mm以及特别优选4mm-6mm的厚度的成品部件。在更小或更大厚度的情况中，其浓度必须相应提高或降低以避免例如雾度过大或效果过低。
在一个要求例如高的扭转刚性度的具体的实施方案中——例如在飞机/铁路车辆的情况中——可要求8-20mm的厚度。在此种情况中必须对IR吸收剂和无机纳米级颜料的浓度进行相应调整，也就是说浓度随着层厚度增加而降低。
在一个具体实施方案中，聚合物组合物包含热稳定剂。特别合适的是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛英(dioxaphosphocine)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛英、2,2',2"-次氮基-[亚磷酸三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦基-乙烷或三萘基膦。特别优选使用三苯基膦(TPP)、168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)以及亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
也可使用酚类抗氧化剂例如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、对苯二酚和烷基化对苯二酚。特别优选1010(季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；CAS:6683-19-8)以及1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或最后提及的两种化合物的混合物共同使用。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物还包含紫外吸收剂。适用于本发明的聚合物组合物中的紫外吸收剂是在低于400nm处具有尽可能低的透射率并且在高于400nm处具有尽可能高的透射率的化合物。这种化合物及其制备在文献中已知并描述于例如EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102和EP-A 0 500 496中。特别适用于本发明组合物中的紫外吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别适用的紫外吸收剂是羟基-苯并三唑，例如2-(3',5'-二-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)-苯并三唑(234,Ciba Basel)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(329,CibaBasel),2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(350,CibaBasel)、二-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(360,CibaBasel)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酚(1577,CibaBasel)以及二苯甲酮2,4-二羟基-二苯甲酮(22,CibaBasel)和2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮(81,Ciba,Basel)、2-丙烯酸、2-氰基-3,3-二苯基-2,2-二[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(3030,BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006,CibaBasel)或二丙二酸四乙基-2,2'-(1,4-亚苯基-二亚甲基)酯(B-Cap,Clariant AG)。
也可使用这些紫外吸收剂的混合物。
关于紫外吸收剂在组合物中的含量没有特别限制，只要确保具有所需的UV辐射吸收和由所述组合物制得的模塑体具有足够的透明度。根据本发明的一个具体实施方案，组合物包含0.05wt.％-20.00wt.％，特别为0.07wt.％-10.00wt.％以及最特别优选0.10wt.％-1.00wt.％的量的紫外吸收剂。
除了包含无机IR吸收剂和无机纳米级颜料外，本发明的组合物优选还包含用于调节色彩的其它着色试剂。所述着色剂用以调整透射中的色彩——其仅较小程度地影响被反射的色彩。其优选为基于蒽醌、紫环酮或酞紫环酮的着色试剂。
优选使用至少一种以下结构(1)–(2)的着色剂：
在此式中，R1可以是直链或支链的烷基或卤素，优选卤素。n是0-4的自然数。
其中，取代基R1可彼此独立地为上文所述基团，且对于各指定的芳环，n代表0-3的自然数。
式(1)和(2)的着色剂优选用量为0.00010wt.％-0.05000wt.％，特别优选0.00100wt.％-0.01000wt.％，各自基于整个模塑组合物计。
可使用例如有机或无机颜料或有机着色剂等作为其它额外的着色剂或颜料。可作为无机颜料的为例如，含硫颜料，例如镉红和镉黄；基于氰化铁的颜料，例如普鲁士蓝；氧化物颜料，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铬，钛黄、锌铁棕、钛钴绿、钴蓝、铜铬黑和铜铁黑；或铬基颜料例如铬黄。优选的有机颜料或着色剂为例如，衍生自酞菁的染料例如酞菁铜蓝和铜酞菁绿；缩合的多环着色剂和颜料例如偶氮系(例如镍络偶氮黄)、硫-靛蓝着色剂、紫环酮系(perynone-based)、苝系、喹吖啶酮衍生物、二恶嗪系、异吲哚啉酮系以及喹酞酮衍生的衍生物、蒽醌系、杂环体系等。当然，优选花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物和酞菁衍生物。商品的具体实例为例如MACROLEX BlueMACROLEX VioletMACROLEX Violet(Lanxess AG,Germany)、Sumiplast Violet RR、SumiplastViolet B、Sumiplast Blue OR(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blau N(Mitsubishi Chemical Corporation)、HeliogenBlue或Heliogen Green(BASF AG,Germany)。
这些着色剂的用量可为0.00001wt.％-1.00000wt.％，优选0.00010wt.％-0.10000wt.％以及特别优选0.00050wt.％-0.05000wt.％。
特别适用于本发明组合物的脱模剂为例如，四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)或单硬脂酸甘油酯(GMS)。制备本发明的聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。
本发明的聚合物组合物——其包含热塑性塑料、选自硼化物类的无机IR吸收剂、任选地一种或多种着色剂以及任选地其它常规的聚合物添加剂——的制备通过常规混合方法而实施，通过合并、混合和均化各种成分进行，均化特别优选在剪切力的作用下在熔体中进行。在熔体均化前，任选使用粉末预混物实施合并和混合。
也可使用由混合物组分在合适溶剂中的溶液所制备的预混物，均化任选地在溶液中实施且随后去除溶剂。
具体而言，IR吸收剂、着色剂、紫外吸收剂和本发明组合物的其它添加剂可通过已知方法或以母料的形式引入。
对于IR吸收剂的引入，特别优选使用母料，特别是使用已向其中引入即用IR吸收剂制剂形式的IR吸收剂的基于聚碳酰酯的母料，所述即用IR吸收剂制剂包含分散剂(优选聚丙烯酸酯基、聚醚基或聚酯基分散剂，优选具有高温度稳定性的分散剂，例如聚丙烯酸酯(均聚物或共聚物)，例如聚甲基丙烯酸甲酯；和/或聚酯或其混合物)，还包含辅助物质(例如二氧化锆)和任选地残留溶剂(例如甲苯、苯或类似的芳烃)。通过使用这种母料结合相应的IR吸收剂制剂，有效防止了IR吸收剂在聚合物组合物中的聚集。
为此，组合物可进行合并、混合、均化以及随后在常规设备中挤出，所述设备例如螺杆式挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏合机、Brabender或Banbury碾磨机。在挤出后，挤出物可冷却并粉碎。也可将各组分预混合，然后将剩余的起始材料分别加入和/或同样作为混合物加入。
在一个具体的实施方案中，本发明的IR吸收剂在结合到热塑性聚合物基体中之前，任选地与本发明的纳米级颜料和任选地其它添加剂混合以形成母料，混合优选在剪切力的作用下在熔体中进行(例如在捏合机或双螺杆挤出机中)。此方法提供的优势是IR吸收剂可更好地分散于聚合物基体中。为了制备母料，优选选择也构成最终的总体聚合物组合物的主要组分的热塑性塑料作为聚合物基体。
由此制备的母料包含
a.85.00wt.％-98.90wt.％，优选93.00wt.％-98.90wt.％的透明的热塑性塑料；
b.0.10wt.％-2.00wt.％的硼化物作为无机IR吸收剂，优选六硼化镧LaB6；以及
c.1.00wt.％-4.80wt.％的分散剂；
d.任选地0.00wt.％-0.20wt.％，优选0.01wt.％-0.10wt.％的至少一种稳定剂，其选自膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂及上述稳定剂的混合物；
e.任选地0.001wt.％-0.200wt.％的无机纳米级颜料，优选炭黑；
f.任选地0.00wt.％-8.00wt.％的至少一种其它辅助物质和/或添加剂，例如二氧化锆；
g.任选地着色剂，
其中组分a-g的总和为100wt.％。
在一个优选的实施方案中，无机IR吸收剂存在于丙烯酸酯基体中。在另一个优选的实施方案中，所述透明的热塑性塑料是聚碳酸酯。
本发明的聚合物组合物可加工成产品或模塑体，例如首先通过挤出上述聚合物组合物以形成颗粒，再通过合适的方法以已知的方式将颗粒加工成不同产品或模塑体。
为此，本发明的组合物可例如通过热压、纺丝、吹塑成型、深冲压、挤出或注入成型而转换成产品或模塑体、模塑物体，例如玩具部件、纤维、箔、带、板材(例如实心板、多壁板、双壁板或波纹板)、容器、导管或其它形状。多层体系的使用也是有利的。可在基体成型的同时或在刚成型之后通过例如共挤出或多组分注入成型而进行施用。然而，还可例如通过用薄膜层压或通过用溶剂涂覆而对成品模塑基本体进行施用。
然而，基础层和任选的顶层(一个或多个)的板材优选通过(共)挤出而制造。
对于挤出，将聚合物组合物(其已任选地例如通过干燥进行预处理)进料到挤出机中并在挤出机的塑化系统中熔化。之后通过平模或多壁板模挤压塑料熔体从而使之成形，并在平滑砑光机的辊缝中形成所需的最终形状并且通过在平滑辊上和环境空气中交替冷却而固定其形状。用于聚合物组合物的挤出所需的温度通常可按照制造商的说明书而进行设定。如果聚合物组合物包含例如高熔体粘度的聚碳酸酯，则通常在260℃-350℃的熔融温度下对其进行加工，并相应地设定塑化桶的桶温度和模具温度。
通过使用一个或多个侧位挤出机以及多歧管模具或在平模上游的任选地合适的熔体适配器，可将不同组合物的热塑性熔体互相层叠，从而制造多层板材或箔(对于共挤出，参见例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919，对于适配器和模具加工的详情，参见Johannaber/Ast:"Kunststoff-Maschinenführer",Hanser Verlag,2000和Gesellschaft Kunststofftechnik:"Coextrudierte Folien und Platten:Zukunftsperspektiven,Anforderungen,Anlagen und Herstellung,",VDI-Verlag,1990)。
本发明优选的产品或模塑体是包含本发明组合物的板材、箔、玻璃制品，例如汽车窗户、铁路车辆和飞机的窗户、汽车天窗、屋顶覆盖层或用于建筑物的玻璃。除了实心板，也可使用双壁板或多壁板。除了本发明的组合物，本发明的产品中可存在例如其它材料组分作为本发明产品的其它部件。例如玻璃制品在其嵌板边缘处可具有密封材料。屋顶覆盖物可包含例如金属部件，例如螺丝、金属销等等，其可用于固定或引导(在折叠或滑动屋顶的情况中)屋顶元件。其它材料也可例如通过二组分注入成型结合到本发明的组合物中。例如，可向具有IR吸收特性的相应结构元件提供用于例如胶接的边缘。
在一个具体实施方案中，对由本发明的组合物制备的制品进行涂覆。该涂层用于保护热塑性材料免遭一般的风化影响(例如受太阳光破坏)和表面的机械损伤(例如刮擦)并因此提高相应装配制品的抗性。
已知可通过多种涂层保护聚碳酸酯免遭UV辐射。所述涂层通常包含UV吸收剂。这些层同样提高了相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可带有单层或多层体系。它们可涂覆在一面或双面上。在一个优选的实施方案中，所述制品含有包含UV吸收剂的防刮漆。在一个具体的实施方案中，多层产品包含至少一层包含本发明组合物的涂层、至少一个抗UV层和任选地耐刮擦层。
在玻璃制品材料的情况中，制品在至少一面上带有至少一个耐刮擦涂层或抗反射涂层。
所述涂层例如抗反射涂层的制备可通过不同方法实施。例如，涂覆可通过以下方法进行：各种蒸汽沉积法，例如电子束方法、电阻加热；等离子沉积；或各种溅射方法，例如高频溅射、磁控溅射、离子束溅射等；通过DC、RF、HCD方法离子镀、活性离子镀等；或化学气相沉积。还可从溶液中施用抗反射涂层。因此，可通过具有高折射率的金属氧化物——例如ZrO2、TiO2、Sb2O5或WO3——在硅基漆中的分散体制备相应的涂覆溶液，所述涂覆溶液适用于塑料制品的涂覆且可热固化或借助UV固化。
已知多种方法用于在塑料制品上制造耐刮擦涂层。例如，可使用基于环氧树脂、丙烯酸、聚硅氧烷、胶体硅胶或无机/有机材料(混合体系)的漆。所述体系可通过例如浸渍方法、旋涂、喷雾方法或流涂来施用。可通过热固化或通过UV辐射固化。可使用单层或多层体系。耐刮擦涂层可直接施用或在用底漆制备基底表面后施用。此外，可经等离子体辅助的聚合方法施用耐刮擦涂层，例如通过SiO2等离子体。防雾或抗反射涂层同样可由等离子方法制备。还可经特定的注塑成型方法(例如经表面处理的箔的反向注入)将耐刮擦涂层施用于所得的模塑体。在耐刮擦涂层中可存在多种添加剂，例如衍生自例如三唑或三嗪的UV吸收剂。也可存在有机或无机种类的IR吸收剂。这些添加剂可包含在耐刮漆自身内或底漆层内。耐刮擦层的厚度是1μm-20μm，优选2μm-15μm。低于1μm时，耐刮擦层的抗性是不令人满意的。超过20μm时，在漆中经常出现裂缝。在制造注塑制品后，优选使本发明中所描述的本发明的基础材料具有上述耐刮擦层和/或抗反射层，因为其优选应用领域是在窗户或汽车玻璃制品领域。
对于聚碳酸酯，优选使用包含UV吸收剂的底漆，以改善耐刮漆的附着力。底漆可包含其他稳定剂，例如HALS体系(基于空间位阻胺的稳定剂)、助粘剂和流动改进剂。所述树脂可选自大量材料并描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷A18,第368-426页,VCH,Weinheim 1991中。可使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、酚类、三聚氰胺类、环氧树脂和醇酸树脂体系，或所述体系的混合物。树脂在大多数情况中溶解在合适的溶剂中——常溶于醇中。根据所选树脂，固化可在室温下或升高的温度下进行。优选使用介于50℃和130℃之间的温度——常常在大部分溶剂在室温下已简单地除去后。市售可得的体系为例如购自Momentive Performance Materials的SHP470、SHP470FT2050和SHP401。所述涂料描述于例如US 6350512 B1、US 5869185、EP1308084、WO 2006/108520中。
耐刮漆(硬涂层)优选含有硅氧烷并优选包含UV吸收剂。其优选经浸渍或流动方法施用。固化发生在50℃-130℃的温度下。市售可得的体系为例如购自MomentivePerformance Materials的AS4000、SHC5020和AS4700。所述体系描述于例如US 5041313、DE3121385、US 5391795、WO 2008/109072中。这些材料的合成在大多数情况下通过用酸性或碱性催化剂进行烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅烷的缩合而实施。可任选地引入纳米颗粒。优选的溶剂是醇，例如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
可使用单组份混合体系代替底漆/耐刮涂层结合物。其描述于例如EP0570165或WO2008/071363或DE 2804283中。市售可得的混合体系可例如从Momentive PerformanceMaterials以名称PHC587或UVHC3000购得。
附图说明
图1是检测和测量散射效应的测量体系的示意图。
具体实施方式
实施例
本发明在下文中通过例示性实施方案更详细地阐述，如果没有另外说明，本说明书中所述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。
熔体体积率(melt volume rate,MVR)依照ISO 1133(在300℃；1.2kg)测定。
散射效应的测量
在反射中进行色彩的测量且如下实施：
使用白色点光源以相对于垂线为60°的入射角对试验样本进行照射，并且以相对于垂线为30°至-80°的出射角对散射进行测量，并且根据ASTM E 308使用光源D65和一个10°观测器对CIELAB色彩坐标L*、a*、b*进行计算(见图1)。此色彩体系描述于例如ManfredRichter:Einführung in die Farbmetrik.1984ISBN 3-11-008209-8中。对于色彩的评估，使用由10°观测器得到的b*值(下文称作b*(60°))。。
使用来自Instrument Systems的"Gon360-105"测角光度计(具有CAS 140全谱仪的GON360)进行测量。
半球反射(b*半球)
试验样本的半球反射根据ASTM E 1331进行测量并且CIELAB色彩坐标L*、a*、b*根据ASTM E 308使用光源D65和一个10°观测器进行计算。相应的b*(半球)值示于表中。
Δb*:b*(60°)和b*(半球)差值的绝对值
TDS值(太阳光直接透射率)的测定：
使用带有光度计小球的Perkin Elmer Lambda 900分光光度计进行透射和反射的测量(即通过测量漫透射和直接透射以及漫反射和直接反射二者来测定总透射率)。所有值均在320nm-2300nm测定。
总透射率TDS根据ISO 13837的计算规则“A”计算。
可见光透射率/雾度：
根据ASTM D1003使用带有光度计小球的Perkin Elmer Lambda 900分光光度计进行透射率的测量(即通过测量漫透射和直接透射以及漫反射和直接反射二者来测定总透射率)。
材料：
对于试验样本的制备，使用来自Bayer MaterialScience的无添加剂聚碳酸酯Makrolon 3108(线性双酚A型聚碳酸酯)，其根据ISO 1033在300℃下以及在1.2kg负载下具有6cm3/10分钟的熔体体积指数(melt volume index，MVR)。
对于试验样本的制备，使用来自Bayer MaterialScience的聚碳酸酯MakrolonAL2647(基于双酚A的线性聚碳酸酯)，其根据ISO1033在300℃下以及在1.2kg负载下具有12.5cm3/10分钟的MVR。此聚碳酸酯包含UV吸收剂、脱模剂和热稳定剂。
使用六硼化镧LaB6(KHDS 06，购自Sumitomo Metal Mining,Japan)作为IR吸收剂。该产品为分散体的形式。实施例中所示的重量是指作为纯物质的六硼化镧，在所使用的市售KHDS06分散体中的六硼化镧的固体含量为21.5wt.％。
使用来自Cabot Corp.的Black800作为纳米级炭黑(粒度约17nm)。
使用来自Lanxess Deutschland GmbH的Makrolex Red EG用作式(1)或(2)的着色剂(如果使用的话)。
使用来自Lanxess Deutschland GmbH的蒽醌类的Macrolex Blue RR作为另一种着色剂。使用的另一种着色剂是来自BASF SE,67065Ludwigshafen,Germany的HeliogenBlue K 6911D。
混合:
以表1中所示的添加剂用量将添加剂在来自KrausMaffei Berstorff的ZE25型双螺杆式挤出机中在260℃的外壳温度或270℃的熔体温度下以100rpm的速率进行混合。
试验样本:
在真空中将颗粒于120℃下干燥3h，之后在具有25个注入单元的Arburg 370注塑成型机上在300℃的熔体温度以及90℃的模具温度下进行加工，以获得具有尺寸为60mm x40mm x 4mm的彩色样品板。
实施例1(比较实施例)
将3108如上所述进行混合而不加其他添加剂。反射测量的结果如表1中所示。
实施例2(比较实施例)
将3108与0.00086wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.004wt.％KHDS06分散体)如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例3(比较实施例)
将3108与0.00108wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.005wt.％KHDS06分散体)如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例4(比较实施例)
将3108与0.00215wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.01wt.％KHDS 06分散体)如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例5(比较实施例)
将3108与0.00430wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.02wt.％KHDS 06分散体)如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例6(比较实施例)
将3108与0.01075wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.05wt.％KHDS 06分散体)如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例7(比较实施例)
将3108与0.02150wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.1wt.％KHDS 06分散体)如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例8(比较实施例)
将3108与0.00430wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.02wt.％KHDS 06分散体)以及0.0003wt.％的纳米级炭黑如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例9(比较实施例)
将3108与0.00430wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.02wt.％KHDS 06分散体)以及0.004wt.％的纳米级炭黑如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例10(依照本发明)
将3108与0.00430wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.02wt.％KHDS 06分散体)以及0.0025wt.％的纳米级炭黑如上所述进行混合。反射测量的结果如表1中所示。
实施例11(比较实施例)
将AL2647与0.00667wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.031wt.％KHDS06分散体)和0.0005wt.％的纳米级炭黑以及作为着色剂的0.0055wt.％的Macrolex RedEG、0.0039wt.％Macrolex Blue RR和0.0013wt.％Heliogen Blue K6911D如上所述进行混合。反射测量的结果如表2中所示。
实施例12(依照本发明)
将AL2647与0.00667wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.031wt.％KHDS06分散体)和0.00167wt.％的纳米级炭黑以及作为着色剂的0.0055wt.％的Macrolex RedEG、0.0039wt.％Macrolex Blue RR和0.0013wt.％Heliogen Blue K6911D如上所述进行混合。反射测量的结果如表2中所示。
实施例13(比较实施例)
将AL2647与0.00452wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.021wt.％KHDS06分散体)和0.0005wt.％的纳米级炭黑以及作为着色剂的0.0048wt.％的Macrolex RedEG、0.0037wt.％Macrolex Blue RR和0.0011wt.％Heliogen Blue K6911D如上所述进行混合。反射测量的结果如表2中所示。
实施例14(依照本发明)
将AL2647与0.00452wt.％的六硼化镧LaB6(对应于0.021wt.％KHDS06分散体)和0.00225wt.％的纳米级炭黑以及作为着色剂的0.0048wt.％的Macrolex RedEG、0.0037wt.％Macrolex Blue RR和0.0011wt.％Heliogen Blue K6911D如上所述进行混合。反射测量的结果如表2中所示。
表1:由各种IR吸收剂/炭黑结合物产生的散射效应的变化
从实施例2-7明显看出，由IR吸收剂颗粒引起的散射效应随着六硼化镧的浓度急剧增加。实施例8显示出少量炭黑不适用于显著地使b*(60°)值向0迁移或迁移到0至-2.5的范围。此外，Δb*值显著地超过1且从而对于观测者清晰可见。实施例10显示仅相对大量的炭黑显示出所需效应。此外，由散射效应引起的蓝色色调与反射的固有色彩之间的差异不再可辨别(Δb*低于1)。如实施例9所示，过高浓度的炭黑大幅度地降低透射率且不适用于透明的模塑体。令人惊奇地，还显示出对应于散射程度的b*值(b*(60°))的变化不同于反射的固有色彩((b*(半球))的变化。
表2:特定色彩的设定
IR吸收剂的散射效应在彩色制品中也是显著的。如实施例12和14所示，通过纳米级颜料的根据本发明的浓度可降低散射效应(其可通过反射中的b*(60°)的显著增加而看出，即b*趋近0)。即使实施例11至14的Δb*在0至1的范围内(即从散射效应的组分中无法辨别出固有色彩的蓝色组分)，具有在所需范围外的b*(60°)的比较实施例的色彩也不是可接受的中性灰。

Claims (9)

1.一种包括下述聚合物组合物的成品部件，所述聚合物组合物包括
a.至少一种透明的热塑性塑料；
b.至少一种选自硼化物的用量为0.00270wt.％-0.00800wt.％的无机IR吸收剂，计为全部聚合物组合物中的硼化物的固体含量；以及
c.用量为0.00090wt.％-0.00300wt.％的纳米级炭黑，基于全部组合物计，所述纳米级炭黑的平均粒度<100nm；以及
d.任选地其它添加剂；
其中所述成品部件的厚度为3.5-7.0mm，并且b)与c)的比率为20:1至0.4:1。
2.权利要求1的成品部件，其特征在于b)与c)的比率为5:1-1.5:1。
3.权利要求1的成品部件，其特征在于红外线吸收剂选自来自MxBy类的硼化物的无机IR吸收剂，其中M＝La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca。
4.权利要求1的成品部件，其特征在于红外线吸收剂是LaB6。
5.权利要求1的成品部件，其特征在于透明的热塑性材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯及其混合物。
6.权利要求1的成品部件，其特征在于组合物还包含三苯基膦作为稳定剂用于稳定IR吸收剂。
7.权利要求1的成品部件，其特征在于组分d)选自紫外线吸收剂、着色剂、脱模剂、防火剂和热稳定剂。
8.权利要求1的成品部件，具有-2.5至0.0的b*(60°)值。
9.纳米级炭黑用于降低由聚合物组合物中的选自硼化物的纳米级颗粒导致的散射的用途，所述纳米级炭黑的用量基于全部组合物计为0.00090wt.％-0.00300wt.％，所述硼化物的颗粒的平均粒径低于200nm且大于5nm，所述硼化物的用量为0.00270wt.％-0.00800wt.％，计为全部聚合物组合物中的硼化物的固体含量，所述纳米级炭黑的平均粒度<100nm，并且所述硼化物与所述纳米级炭黑的比率为20:1至0.4:1。
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