KR20150100729A

KR20150100729A - 높은 내후성을 갖는 폴리카보네이트로 제조된 다층 구조체

Info

Publication number: KR20150100729A
Application number: KR1020157018781A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 메이어; 빈센조 타라벨라; 지안마리아 말베스티티
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-09-02
Also published as: CN104870532A; WO2014095981A1; JP6396318B2; JP2016507402A; EP2935422B1; CN104870532B; KR102195044B1; ITRM20120656A1; US9845412B2; US20160046838A1; EP2935422A1

Abstract

a) 적어도 하나의 열가소성 중합체를 함유하는 기판층, b) 적어도 기판층의 한면에 외층을 포함하고, 기판층은 추가로 a1) 0.02 중량% 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 구조 (1) 또는 (2)의 안트라퀴논-기반 착색제:

[상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, OH, OR⁵, NH₂ 및 NHR⁵이고, 여기서, R⁵는 알킬, 사이클로알킬, 페닐 및 치환 및 융합된 페닐로부터 선택되며,
R3은 H, 알킬, 알콕시이고,
R4는 H, OH 및 p-메틸페닐-NH-이다];
a2) 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 하나 이상의 이형제를 포함하고,
외층이 폴리실록산-기반 또는 폴리아크릴레이트-기반 또는 폴리우레탄 아크릴레이트-기반 코팅으로 구성되고 적어도 하나의 UV 흡수제를 함유하며 2 내지 15 μm의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 높은 내후 안정성을 갖는 다층 구조체가 개시된다.

Description

높은 내후성을 갖는 폴리카보네이트로 제조된 다층 구조체{Multi-layer body made of polycarbonate with high weathering resistance}

본 발명은 높은 내후 안정성을 특징으로 하는 폴리카보네이트로 제조된 암색 다층 구조체에 관한 것이다. 이들 다층 구조체는 또한 유리-유사의 고도 광택 효과를 가진다. 본 발명은 또한 이들 다층 구조체의 제조를 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.

다층 구조체는 바람직하게는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블렌드로부터 형성된다. 폴리카보네이트 블렌드는 예를 들어 엘라스토머 또는 그라프트 중합체와 같은 추가의 중합체 또는 예를 들어 폴리에스테르와 같은 추가의 열가소성 물질을 포함할 수 있다.

특히 바람직한 블렌드 파트너는, 예를 들어, 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 예컨대 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) 및 문헌[Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기술된 바와 같은 ABS 중합체(에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 또한 블렌드 파트너로서 특히 적합하다.

본 발명은 또한 차량 부품용 패널 또는 멀티미디어 하우징용 프레임 부품으로서의 본 발명에 따른 다층 구조체의 용도에 관한 것이다.

지금까지 유리-유사 광학적 성질을 특징으로 하는 폴리카보네이트로 제조된 다층 시스템, 특히 다층 플라스틱 성형품은 없었다. 이러한 다층 구조체는 특히 차량 외부 부품에 적합하다. 이들은 우수한 표면 품질, 고도 광택 효과, 및 우수한 내후 안정성을 가져야 한다. 적용 분야는 예를 들어 슬라이딩 루프와 같은 글레이징을 위한 프레임 부품을 포함한다. 자동차의 긴 수명 때문에, 특히 고급 자동차 분야에서 차량의 수명 기간에 걸쳐 중대한 손실없이 소재의 목적하는 고품질 색감 - 특히 흑색의 고도 광택 효과 - 이 보존되는 것이 중요하다.

이러한 다층 구조체는 예를 들어 유리와 같은 통상의 소재에 비해 자동차 분야에서 사용하기에 많은 이점을 제공한다. 이러한 이점에는 예를 들어 증가된 내파괴성 및/또는 중량 보존이 포함되며, 이는 교통 사고시 차에 더 큰 승객 안전을 가능하게 하고, 더 낮은 연료 소모를 가능하게 한다. 마지막으로, 열가소성 중합체를 함유하는 물질은 성형이 용이하기 때문에 디자인에 있어서 훨씬 더 자유롭다.

자동차, 철도, 항공기 및 사회 기반 시설 분야에서 사용되는 차량 외부 부품은 또한 긴 유효 수명을 가져야 하고 그 시간 동안 취성이 아니어야 한다. 또한, 부품의 수명에 걸쳐 색 및 광택 효과가 있다 하더라도 거의 변화하지 않아야 한다. 또한, 열가소성 부품은 뛰어난 내스크래치성을 가져야 한다.

요구되는 긴 유효 수명 및 높은 표면 품질과 고도의 광택 효과 때문에, 유리가 소재로서 빈번하게 사용된다. 유리는 UV 조사선에 영향을 받지 않으며, 스크래치 민감성이 낮고, 기계적 특성이 장기간에 걸쳐 변화하지 않는다. 예를 들어, 산화철과 같은 무기 산화물이 안료로서 사용되기 때문에, 색 특성에 있어서 심지어 장기간에 걸쳐서도 실질적으로 변화하지 않는다. 그러나, 열가소성 물질에서 이러한 안료는 해당 매트릭스의 분해를 초래하기 때문에 사용할 수 없다.

그럼에도 불구하고, 상술된 바와 같은 플라스틱의 이점 때문에, 열가소성 물질의 우수한 물리적 특성 및 높은 표면 품질과 상응하는 흑색으로 착색된 유리의 목적하는 고도 광택 효과를 모두 제공하는 물질에 대한 필요성이 존재한다.

투명한 열가소성 물질 중에서, 예를 들어 폴리카보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 기반 중합체가 자동차에 적용하기 위한 외부 부품으로서 사용하기에 특히 적합하다. 폴리카보네이트는 그의 높은 인성 때문에, 특히 이러한 분야의 최종 사용을 위해 매우 우수한 특성 프로파일을 가진다.

열가소성 물질의 유효 수명을 개선하기 위해, 이들에 UV 보호 및/또는 내스크래치성 코팅물이 제공될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 또한, 높은 광견뢰도를 갖는 많은 착색제가 공지되어 있다.

열가소성 성분들에 대해 진한 흑색을 이루기 위해, 카본 블랙이 특히 선행 기술에 따라 사용된다. 특히 표면 품질에 부정적인 영향을 미치지 않기 위해 나노스케일의 카본 블랙이 사용된다. 블랙의 느낌을 조정하거나 개선하기 위해 착색제가 추가로 사용될 수 있는 것이 또한 공지되었다. 그러나, 카본 블랙은 가시 스펙트럼의 모든 영역을 강하고 균일하게 흡수하기 때문에 제형의 주 성분으로 남는 경우가 빈번하다. 더욱이, 카본 블랙은 또한 UV 범위를 흡수하고 따라서 UV 보호의 효과적인 수단이다.

그러나, 다층 구조체의 경우, 특히 실록산 코팅층이 제공된 다층 구조체의 경우, 카본 블랙-함유 시스템은 내후성에 좋지 않은 영향을 미친다. 그렇지만, 당업자들은 카본 블랙이 그의 UV-흡수성 때문에 내후성을 개선할 수 있다고 예상하고 있다. 이것은 또한 공지되었으며, 선행기술 - 예를 들어 문헌["Weatherability of Thermoplastic Piping" (www.plasicpipe.org)] 또는 ["Plastic Piping Systems" David, A. Chasis, Industrial Press Inc. New York 1988]에 기술되었다. 카본 블랙의 첨가는 외부 풍화 및 인조 풍화 모두에서 열가소성 물질의 수명을 상당히 향상시킨다.

따라서, 카본 블랙-함유 혼색이 폴리카보네이트로 구성된 다층 구조체에서 내후성에 악영향을 미친다는 것은 정말 놀라운 일이다.

다층 구조체의 수명은 카본 블랙을 함유하지 않는 본 발명의 특정 제형을 통해 상당히 증가될 수 있다.

선행 기술에 언급된 카본 블랙-기반 열가소성 조성물은 높은 표면 품질, 매우 고도의 광택 효과 및 피아노 래커 외관과 함께 매우 높은 내후성이 요구되는 경우에 단지 불충분하게 적합한 것으로 나타났다. 특히 선행 기술은 내후 성능과 관련하여 높은 요구를 만족해야 하는 것과 함께 외부 적용을 위한 피아노 래커와 같은 표면을 갖는 진한 흑색 부품에 대해 가능한 어떠한 해결책도 제공하지 않는다.

WO2012007501호는 저수준의 표면 결함을 이루기 위해 카본 블랙을 최적으로 도입하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법으로 제조된 부품들은 필요한 내후 안정성을 갖지 않는다.

WO 2009030357호에 기술된 나노스케일 또는 미분된 탄소 다형체, 예를 들어 탄소 나노튜브, 또는 JP 2003073557호에 예시된 흑연의 수단으로 고광택성 표면을 이루는 것이 또한 가능하다. 그러나, 바람직하지 않은 특정 표면 거칠음이 봉- 또는 판-유사형의 입자를 통해 사출 성형에 부여된다.

특정 착색제를 함유하는 중합체 조성물에 의해 흑색 성분 또는 암색 성분이 생성될 수 있는 것이 공지되었다.

예를 들어, US 6355723호는 광택 효과를 갖는 암색 중합체 조성물을 개시한다. 이들은 금속화에 특히 적합하다.

JP 60188450호는 가시 범위 투과성이 낮고 IR 범위 투과성이 높은 암색 성형 조성물을 개시한다.

상기 문헌 어느 것도 본 발명에 따른 필요한 높은 내후 안정성을 가지는 다층 구조체에 대해서는 기술하지 않았거나, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 어떤 지침도 주지 않았다.

특정 폴리카보네이트/폴리에스테르 혼합물로 구성된 피아노 래커 외관을 가지는 흑색 부품들이 JP2011111589호에 개시된다. 그러나, 본 발명과는 다른 조성물이 기술되었다. JP2011111589호는 이들 조성물의 내후 안정성에 대한 어떤 정보도 주지 않았을 뿐만 아니라 다층 구조체도 기술하지 않았다.

높은 내후 안정성 및 우수한 표면 특성을 갖는 흑색 성형 조성물이 JP 2005314461호 또는 JP 11106518호에 개시되었으며, 이들은 특정 카본 블랙 함량을 가진다. 그러나, 본 발명에서 이 조성물은 다층 구조체에 대해 필요한 높은 내후 안정성을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 조성물은 본 발명의 특허대상이 아닌 특정 블렌드에 관한 것이다.

고무-함유 시스템은 일반적으로 폴리카보네이트와는 다른 내후 안정성을 가진다.

중합체 조성물에 카본 블랙 또는 기타 탄소 다형체를 첨가하는 경우 초래되는 상술된 단점들을 피하기 위해, 피아노 래커 외관과 같은 높은 표면 광택을 이룰 목적으로 가용성 염료를 사용할 수 있다. 그러나, 이 해결책의 단점은 염료를 비교적 높은 농도로 사용하여야 한다는 것인데, 높은 농도로 존재하는 염료는 페인트 용제에 의해 몰딩 표면으로부터 쉽게 침출되기 때문에 부품들의 페인트칠 공정에서 문제를 일으킨다. 이는 페인트 용액의 점진적인 착색을 일으킨다. 따라서, 가용성 염료를 낮은 농도로 유지하는 것이 중요하다.

유기 염료를 사용하는 경우의 추가 단점은 UV 조사선으로 바래 경시적으로 색감 변화를 유발한다는 것이다.

따라서, 다루어지는 문제는 - 바람직하게는 폴리카보네이트로 구성된 - 열가소성 물질로부터 우수한 표면 품질과 함께 매우 고도의 광택성, 피아노-래커와 같은 흑색감 및 높은 내후성이 조합되고 자동차 분야에서의 프레임 부품 또는 예를 들어 UV 스트레스에 놓이는 텔레비전 하우징 등과 같은 멀티미디어 하우징에 적합한, 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.2% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1% 미만, 특히 바람직하게는 0.0%의 광 투과도(Ty)를 갖는 흑색 다층 구조체를 개발하는 것이다.

놀랍게도, 이 문제는 특정 착색제를 포함하는 기판 물질을 함유하고 UV 내성 및 내스크래치성을 가지는 특정 다층 중합체 성형품으로 해결되었다. 목적하는 고도 광택 효과 및 원하는 내후 안정성의 달성을 위해, 특정 투명 코팅층과의 조합에서 아주 특정한 착색제 혼합물만이 적합한 것으로 발견되었다. 이 모든 것은 투명 제형에 불충분한 내후 성능을 가지는 착색제가 사용된다는 점에서 더욱 놀랍다.

이 성형체는 ASTM G155에 대한 Xe 내후 시험 (340 nm에서 0.75 W/m²)에서, 5000 시간, 바람직하게는 6000 시간의 풍화 시간 후 코팅층에 변색도 없었고 결함도 없었다.

본 발명의 다층 구조체는

a) 적어도 하나의 열가소성 중합체를 함유하는 적어도 하나의 기판층과,

b) 적어도 기판층의 한면에 적어도 하나의 외층을 포함한다.

기판층 a) 내 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트이다.

특정 구체예에서, 기판층 a)는 폴리카보네이트 및 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 예를 들어 ABS 중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르를 포함하는 폴리카보네이트 블렌드로 구성된다.

ISO 1133에 따라 (300 ℃ 및 1.2 kg의 부하에서) MVFR(용융 부피 유량)이 6 내지 35 cm³/(10 min), 바람직하게는 6 cm³/(10 min) 내지 25 cm³/(10 min), 특히 바람직하게는 9 내지 21 cm³/(10 min)인 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 기판층 a)는 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1% 미만 및 특히 바람직하게는 0.0%의 광투과도를 가진다.

기판층 a)는 열가소성 중합체뿐만 아니라, 기타 성분들을 합계 최대 100 중량%가 되도록, 다음 성분 (A) 내지 (D)를 포함한다:

A) 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 안트라퀴논-기반 착색제(들). 추가로 안트라퀴논-기반 착색제, 더욱 바람직하게는 구조 (1) 및/또는 (2)의 안트라퀴논-기반 착색제와, 적어도 하나의 추가의 안트라퀴논-기반 염료, 특히 바람직하게는 구조 (1)로부터 선택되는 것, 또는 분자량이 450 g/mol 미만이고 바람직하게는 구조 (3) 또는 (4)에 기초한 적어도 하나의 추가의 페리논-기반 착색제, 또는 적어도 하나의 프탈로시아닌-기반 착색제, 특히 바람직하게는 구조 (5a) 또는 (5b)에 기초한 것 또는 적어도 하나의 구조 (6)의 인단트렌-기반 착색제, 또는 피라졸 유도체에 기초한 적어도 하나의 추가의 착색제, 특히 바람직하게는 구조 (7)에 기초한 것을 포함하는 혼합물. 본 발명의 착색제 혼합물 외에, 추가의 착색제를 또한 사용하는 것도 가능하다.

그러나, 이들 각 조합에서, 적어도 하나의 안트라퀴논-기반 착색제, 특히 바람직하게는 구조 (1) 및/또는 (2)의 것의 존재는 필수이다.

본 발명의 안트라퀴논-기반 착색제는 하기 구조 (1) 또는 (2)를 가진다:

구조 (1)

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, OH, OR⁵, NH₂ 및 NHR⁵이고, 여기서, R⁵는 알킬, 사이클로알킬, 페닐 및 치환 및 융합된 페닐을 포함한다.

바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, OH, NH₂ 및 NHR⁵이고, 여기서, R⁵는 더 바람직하게는 비치환되거나 치환된 페닐 래디칼, 더욱 바람직하게는

이다.

R3은 H; 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시; 및 페닐옥시; 특히 바람직하게는 H 및 페닐옥시이고,

R4는 H, OH 및 p-메틸페닐-NH-이다.

구조 (2):

구조 (2)의 착색제는, 예를 들어, Solvent Red 52로서 공지되었으며 랑세스 아게(Lanxess AG)로부터 Macrolex Red 5B의 상품명으로 입수할 수 있다.

구조 (3) 내지 (7):

상기 식에서, R3은 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl이고,

n은 0-4의 정수이고, 더욱 바람직하게는, n은 4이다. 더 바람직한 구체예는 n이 0인 것이고, 따라서 이 경우 환상의 모든 치환체는 H이다.

상기 종류의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 마크롤렉스(Macrolex)^®Orange 3G 또는 마크롤렉스^® Red EG의 상품명으로 입수할 수 있다.

상기 종류의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 마크롤렉스 Red E2G의 상품명으로 입수할 수 있다.

R(5-20) 래디칼은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 불소, 염소, 브롬, 설폰, CN이다.

바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 동일하다. 더 바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 H이다. 다른 구체예에서, R(5-20)은 모든 위치에서 Cl이다.

M은 바람직하게는 알루미늄 (R = H: 알루미늄 프탈로시아닌, CAS: 14154-42-8), 니켈 (R = H: 니켈 프탈로시아닌, CAS: 14055-02-8), 코발트 (R = H: 코발트 프탈로시아닌, CAS: 3317-67-7), 철 (R = H: 철 프탈로시아닌, CAS: 132-16-1), 아연 (R = H: 아연 프탈로시아닌, CAS: 14320-04-08), 구리 (R = H: 구리 프탈로시아닌, CAS: 147-14-8; R = H 및 Cl: 폴리클로로구리 프탈로시아닌, CAS: 1328-53-6; R = Cl: 헥사데카클로로프탈로시아닌, CAS: 28888-81-5; R = Br: 헥사데카브로모프탈로시아닌, CAS: 28746-04-5), 망간 (R = H: 망간 프탈로시아닌, CAS: 14325-24-7)이다.

모든 위치에 대해 M = Cu 및 R = H의 조합이 특히 바람직하다. 예를 들어, M이 Cu이고 R(5-20)이 H인 구조 (5b)의 화합물은 바스프 아게(BASF AG)(루드빅샤펜 소재)로부터 헬리오겐(Heliogen)^®Blue K 6911D 또는 헬리오겐^®Blue K 7104 KW로서 입수할 수 있다.

구조 (5a)의 화합물은, 예를 들어, 바스프 아게(루드빅샤펜 소재)로부터 헬리오겐Blue L 7460으로서 입수할 수 있다.

상기 식에서,

- R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 래디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl 및 더욱 바람직하게는 Cl이고,

- n은 0 내지 4의 자연수이다.

특히 바람직한 구체예에서, 모든 환에서 n은 0이고, 따라서 모든 R1 및 R2은 H이다.

상기 구조 (6)의 착색제는 바스프 아게로부터 Paliogen Blue 시리즈로서 상업적으로 입수할 수 있다.

구조 (6)의 착색제가 사용되는 경우에는, 가용적(bulk volume)(DIN ISO 787-11에 따라 측정)이 2 l/kg - 10 l/kg, 바람직하게는 3 l/kg - 8 l/kg이고, 비표면적(DIN 66132에 따라 측정)이 5 m²/g-60 m²/g, 바람직하게는 10 m²/g-55 m²/g이며, pH(DIN ISO 787-9에 따라 측정)가 4-9인 안료가 특히 바람직하다.

구조 (7)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스로부터 Macrolex Yellow 3g의 상품명으로서 입수할 수 있다.

구조 (1)의 안트라퀴논-기반 착색제중에서 하기 구조가 특히 바람직하다:

이러한 종류의 착색제는 Disperse Violet 103(색지수 60724; CAS 19286-75-0)로서 알려져 있다.

구조 (1B)의 착색제는, 예를 들어, Keyplast Blue KR의 상품명으로서 입수할 수 있다.

구조 (1C)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 Macrolex Green 5B의 상품명으로 입수할 수 있다.

구조 (1D)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 Macrolex Violet B의 상품명으로 입수할 수 있다.

구조 (1E)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 Macrolex Red Violet R의 상품명으로 입수할 수 있다.

구조 (1F)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 Macrolex Blue RR의 상품명으로 입수할 수 있다.

구조 (1G)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 Macrolex Green G의 상품명으로 입수할 수 있다.

구조 (1H)의 착색제는, 예를 들어, 랑세스 아게로부터 Macrolex Violet 3R의 상품명으로 입수할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 기판층은 카본 블랙을 함유하지 않는다. 바람직한 구체예에서, 기판층은 페리논-기반 염료(예컨대 구조체 3)를 함유하지 않는다.

바람직한 구체예에서, 기판층은 구조 (1H)로부터 선택되는 적어도 하나의 착색제를 포함한다.

매우 특히 바람직한 구체예에서, 기판층은 구조 (1C)의 착색제와 적어도 하나의 구조 (1H), (1G), (1D) 및 (2)의 착색제의 조합물을 포함한다.

바람직하게는, 각각의 착색제는 0.02 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.15% 및 특히 바람직하게는 0.08 중량% 내지 0.13 중량%의 농도로 사용된다. 각 압출물 또는 사출 성형물의 두께는 0.01 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 내지 9 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 8 mm 및 가장 바람직하게는 2 내지 6 mm이다.

본 발명과 관련하여 기술된 바람직한 구체예는 단독으로 존재할 수 있거나, 다른 바람직한 구체예와 조합될 수 있다.

B) 기판층은 지방산 에스테르, 바람직하게는 스테아르산 에스테르, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 기반 이형제를 포함한다.

특정 구체예에서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS) 및/또는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)가 사용된다.

0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.40 중량%의 하나 이상의 이형제가 사용된다.

C) 기층은 임의로 열안정제를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 기층의 중합체 조성물은 적어도 하나의 열안정제 또는 가공 안정제를 포함한다.

바람직하게는 포스파이트 및 포스포나이트 및 또한 포스핀이 적합하다. 예에는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페틸)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀이 있다. 특히 바람직하게는 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos^®) 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용된다.

페놀 항산화제, 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬 페놀, 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논이 또한 사용될 수 있다. 이르가녹스(Irganox^®) 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076^® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카보닐에틸)페놀)이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀 항산화제 또는 마지막 이들 두 화합물의 혼합물과 함께 사용된다.

열안정제는 0.00 중량% 내지 0.20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.015 중량% 내지 0.040 중량%의 양으로 사용된다.

또한, 포스페이트-기반 가공 안정제가 기판층에 존재할 수 있다. 본 발명에서는 구조 (8)의 포스페이트가 바람직하다:

상기 식에서, R1 내지 R3는 H 또는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 알킬 래디칼일 수 있다. C1-C13 알킬 래디칼이 특히 바람직하다. C1-C18-알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.

본 발명에 따라 적합한 알킬 포스페이트는, 예를 들어, 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트이다. 사용된 알킬 포스페이트는 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)이다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

사용된 가공 안정제는 조성물의 총 중량에 기초해 0.0500 중량% 미만, 바람직하게는 0.00005 중량% 내지 0.05000 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0002 중량% 내지 0.0500 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.0300 중량% 및, 매우 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.0120 중량%의 양으로 사용된다.

기판층에 구조 (8)의 포스페이트, 및 특히 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

D) 임의로 UV 흡수제의 총 중량에 기초해 0.0 중량% 내지 20.00 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량% 및 가장 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%의 적어도 하나 또는 복수의 UV 흡수제(들); 임의로 0.00 중량% 내지 20.00 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량% 및 가장 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%의 적어도 하나의 UV 흡수제가 사용된다.

적합한 UV 흡수제가, 예를 들어, EP 1 308 084 A1호, DE 102007011069 A1호 및 DE 10311063 A1호에 기술되었다; 특히 적합한 자외선 흡수제는 하이드록시 벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)^® 234, 시바 스페지알리태텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie) (바젤 소재)), 2-(2'-하이드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈^® 329, 시바 스페지알리태텐케미 (바젤 소재)), 2-(2'-하이드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈^® 350, 시바 스페지알리태텐케미 (바젤 소재)), 비스-(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-하이드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈^® 360, 시바 스페지알리태텐케미 (바젤 소재)), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈^® 1577, 시바 스페지알리태텐케미 (바젤 소재)), 및 벤조페논 2,4-디하이드록시벤조페논 (시마조르브(Chimasorb)^® 22, 시바 스페지알리태텐케미 (바젤 소재)) 및 2-하이드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (시마조르브^® 81, 시바 (바젤 소재)), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)^® 3030, 바스프 아게 (루드빅샤펜 소재)), 2-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 시바 스페지알리태텐케미 (바젤 소재)) 또는 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)-비스말로네이트 (호스타빈^® 비-캡(Hostavin^® B-Cap), 클라리언트 아게(Clariant AG))이다. 이들 자외선 흡수제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

기층은 임의로 적어도 하나의 추가의 첨가제를 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량% 함유한다. 추가의 첨가제는 예를 들어 EP-A 0 839 623호, WO-A 96/15102호, EP-A 0 500 496호 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 바와 같은 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 난연제, 정전기방지제 또는 유동 촉진제이다. 앞서 명시된 기층 성분들은 이와 관련하여 명백히 제외된다.

상기 명시된 양은 각 경우 전체 중합체 조성물에 대한 것이다.

특히 바람직한 구체예에서, 기층은 성분 A), B) 및 C)만을 함유하는 비스페놀 A-기반 폴리카보네이트로 구성된다.

외층 b)

외층 b)는

i. 적어도 하나의 UV 흡수제를 포함하고,

ii. 외층의 두께가 2 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 4.0 내지 12.0 μm인,

폴리실록산-기반 또는 폴리아크릴레이트-기반 또는 폴리우레탄 아크릴레이트-기반, 바람직하게는 폴리실록산-기반 코팅으로 구성된다.

추가의 바람직한 구체예에서, 기층 상에 배치된 적어도 하나의 접착 촉진층 (프라이머 층)은 기층과 외층 사이에 배치되고, 프라이머 층 두께는 0.3 내지 8 μm, 특히 바람직하게는 1.1 내지 4.0 μm이다.

추가의 바람직한 일 구체예에서, 접착 촉진층 및 외층은 기층의 양면에 적용된다.

외층내 UV 흡수제는, 바람직하게는 벤조페논, 특히 바람직하게는 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필)레소시놀 그룹으로부터의 적어도 하나의 UV 흡수제와 함께. d)에 대해 언급된 그룹으로부터 선택되는 UV 흡수제일 수 있다.

바람직하게는, UV 흡수제는 외층 및 프라이머 층에 존재하고 - 이에 반해 기층에서 UV 흡수제의 존재는 임의적이다.

외층내 UV 흡수제 또는 UV 흡수제 혼합물의 농도는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.

심도있는 외관은 본 발명의 염료 조합물을 함유하는 기판층을 포함하고 폴리실록산 코팅 물질로부터 제조된 특정 두께 및 내스크래치성의 프라이머 층을 갖는 다층 구조체에 의해 달성된다. 이들 성분과 특성의 조합만이 이같은 효과의 달성을 가능케 한다.

기판층 a)에 대한 특정 조성물을 외층 b)의 것과 조합하여 사용함으로써만이 원하는 우수한 내후성을 이룰 수 있다.

본 발명의 다층 구조체는 예를 들어 자동차 부문에서 외부 적용을 위해 의도된 흑색 패널에 적합하다. 이들 패널은 예를 들어 (윈도우) 판유리 또는 개폐식 지붕 또는 헤드램프와 같은 유리 부재로 구성되거나 이를 포함할 수 있다. 진한 흑색의 광택 외관 결과로, 지붕, 예를 들어 파노라마 지붕은 완전 유리 외관을 가지기 때문에 판유리 영역은 확대된 것처럼 보인다. 장식용 패널이 또한 이러한 물질로부터 제조될 수 있다. 또한, 유리 유닛을 시각적으로 연결하는 개재 부분이 있다. 이는 자동차 부문에서의 A 기둥과 B 기둥 사이의 연결 조각에 동일하게 적용된다. 강화 소재, 장착 보조제 및 접착제 비드를 수용하기 위한 영역은 해당 조립을 용이하게 하기 위해 프레임에 임의로 사출 성형된다. 또한, 특정 3차원 형상과 같은 특별한 형상이 존재할 수 있다. 프레임은 비교적 크고 복잡한 기하 구조를 갖기 때문에, 열가소성 물질은 예를 들어 특별히 사출-압축 성형 공정과 같은 사출 성형 공정에서 해당 성형체로 가공되는 것이 가능하도록 충분한 유동성을 가져야 한다.

물질은 전기 또는 멀티미디어 부문에서 사용되는 프레임 또는 하우징에 또한 적합하다. 그 예는 텔레비전 프레임, 랩탑 하우징, 램프 덮개 등을 포함할 것이다.

본 발명의 중합체 조성물을 제조하기에 적합한 폴리카보네이트는 모든 공지의 폴리카보네이트이다. 이들은 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트이다.

적합한 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 보정을 채용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어, 바람직하게는 10 000 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 14 000 내지 40 000 g/mol 및 특히 16 000 내지 32 000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 24 000 내지 31 000 g/mol의 평균 분자량

을 갖는다. 폴리카보네이트는 바람직하게는 문헌에 다양하게 기재된 계면 공정 또는 용융 트랜스에스테르화 공정에 의해 제조된다.

계면 공정과 관련하여, 예로서 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff.], [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, p. 325], [Drs. U. Grigo, K. Kircher and P. R. Mueller "Polycarbonate" [polycarbonate] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [polycarbonate, polyacetale, polyester, cellulose esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145], 및 EP 0 517 044 A1호를 참조한다.

용융 트랜스에스테르화 공정은 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 특허 명세서 DE-B 10 31 512호 및 US-B 6 228 973호에 기재되어 있다.

폴리카보네이트는 바람직하게는 비스페놀 화합물과 탄산 화합물, 특히 포스겐과의 반응, 또는 용융 트랜스에스테르화 반응 공정에서 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와의 반응에 의해 제조된다.

비스페놀 A 기반 호모폴리카보네이트 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산기반 코폴리카보네이트가 특히 바람직하다.

폴리카보네이트 합성에 사용하기에 적합한 이들 및 다른 비스페놀 및 디올 화합물은 특히 WO 2008037364 A1 (p. 7, 21행 내지 p. 10, 5행), EP 1 582 549 A1 ([0018] 내지 [0034]), WO 2002026862 A1 (p. 2, 20행 내지 p. 5, 14행), WO 2005113639 A1 (p. 2, 1행 내지 p. 7, 20행)에 개시되어 있다.

폴리카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리카보네이트에 적합한 분지화제는 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 특허 US-B 4 185 009호 및 DE 25 00 092 A1호 (본 발명의 3,3-비스-(4-하이드록시아릴옥신돌, 각 경우에 전체 문헌 참조), DE 42 40 313 A1호 (p. 3, 33행 내지 55행 참조), DE 19 943 642 A1호 (p. 5, 25행 내지 34행 참조) 및 US-B 5 367 044호 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

또, 사용되는 폴리카보네이트는 또한 고유적으로 분지화된 것일 수 있으며, 이 경우 폴리카보네이트 제조 동안 분지화제가 첨가되지 않는다. 용융 폴리카보네이트에 대해 EP 1 506 249 A1호에 개시된 바와 같은 프라이스(Fries) 구조로 불리는 것이 고유적인 분지화의 일 예이다.

사슬 종결제가 또한 폴리카보네이트 제조에서 사용될 수 있다. 사슬 종결제로서 바람직하게는 페놀류, 예컨대 페놀, 알킬 페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀 페놀 또는 그의 혼합물이 사용된다.

상기 언급된 성분을 포함하는 본 발명의 기층을 위한 중합체 조성물은 배합, 혼합 및 균질화를 통해 표준 도입 방법에 의해 제조되며, 여기서 균질화는 특히 바람직하게는 전단력의 작용하에 용융물에서 수행된다. 배합 및 혼합은 임의로는 용융 균질화 전에 분말 예비혼합물을 사용하여 수행된다.

적합한 용매중의 혼합물 성분 용액으로부터 제조된 예비혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 이 경우 균질화가 용액에서 임의로 수행되고, 이어 용매가 제거된다.

더욱 특히, 본 발명의 조성물의 성분은 공지 방법에 의해 도입될 수 있으며, 한가지 도입예는 마스터배치로서이다.

마스터배치 및 분말 혼합물 또는 압밀된 예비혼합물의 사용이 상기 언급된 성분을 혼입하는데 특히 적합하다. 상기 언급된 모든 성분들은 임의로 예비-혼합될 수 있다. 별법으로, 성분의 예비혼합물이 또한 가능하다. 모든 경우에, 열가소성 중합체 조성물의 제조에서 개선된 계량을 위해, 상기 언급된 성분들의 예비혼합물은 바람직하게는 효율적으로 취급될 수 있는 총 부피를 제공하도록 분쇄 중합체 성분으로 구성된다.

특정 구체예에서, 상기 언급된 성분들을 함께 혼합하여 마스터배치를 형성할 수 있으며, 이 경우 혼합은 바람직하게는 용융물에서 전단력의 작용하에 (예를 들어, 니더 또는 2축 압출기에서) 수행된다. 이러한 방법은 성분이 중합체 매트릭스에 더 우수하게 분포된다는 이점을 제공한다. 마스터배치의 제조를 위해 선택되는 중합체 매트릭스는 바람직하게는 최종 전체 중합체 조성물의 주요 성분을 또한 구성하는 열가소성 중합체이다.

이와 관련하여, 조성물은 통상의 장치, 예컨대 스크류 압출기 (예를 들어, 2축 압출기, TSE), 니더, 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 믹서에서 배합, 혼합 및 균질화되고, 이어서 압출된다. 압출 후, 압출물은 냉각되고 세분될 수 있다. 개개의 성분들을 예비혼합하고, 이어서 잔류하는 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가하는 것이 또한 가능하다.

특정 구체예에서, 고도 광택의 외관을 갖는 내후-안정성 다층 중합체 성형품의 제조 방법은 다음의 단계로 이루어진다:

1. ISO 1133에 따라 (300 ℃에서 및 1.2 kg 부하 하에) 7 cm³/(10 min) 내지 25 cm³/(10 min), 바람직하게는 9 내지 21 cm³/(10 min)의 MVR을 갖는 폴리카보네이트를 포함하고, 성분 A, 임의로 성분 B 및 C, 임의로 추가 성분으로 된 본 발명의 착색제 조합물을 포함하는 기판 물질을 제조하는 단계.

2. 사출 성형법 또는 사출-압축법에 의해 특정 프레임 기하구조로 성형물을 제조하는 단계.

3. a) PC와 폴리실록산-기반 코팅 물질간 접착을 가능케 하는 유기 결합제 물질,

b) 적어도 하나의 UV 흡수제,

c) 알콜계 용매,

를 포함하는 프라이머 용액을 사용하여 성형물을 유동-코팅법으로 코팅하는 단계.

성분을 실온에서 10 내지 60 분동안 배기하고, 100 내지 135 ℃에서 5 분 내지 60 분동안 경화시키는 단계.

4. a) 화학식 R_nSiX_4-n의 유기규소 화합물 (여기서, n은 1 내지 4임이고, R은 지방족 C1 내지 C10 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 및 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 및 치환된 아릴 라디칼을 나타내고, X는 H, 지방족 C1 내지 C10 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 및 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 치환된 아릴 라디칼, OH, Cl을 나타냄),또는 그의 부분 축합물

b) 미분 무기 화합물, 바람직하게는 SiO₂,

c) 알콜계 용매,

d) 적어도 하나의 UV 흡수제

를 포함하는 실록산 코팅 물질로 성형물을 유동-코팅법에 의해 코팅하는 단계.

성분을 실온에서 10 내지 60 분동안 배기하고, 이어서 100 내지 140 ℃에서 10 분 내지 120 분동안 경화시키는 단계.

본 발명의 중합체 조성물은, 예를 들어 먼저, 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 펠렛으로 압출하고 이들 펠렛을 적합한 방법에 의해 공지된 방식으로 다양한 제품 또는 성형물로 가공함으로써 제품 또는 성형물로 가공할 수 있다.

이와 관련하여, 본 발명의 조성물은 예를 들어 고온 압착, 방사, 취입 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 제품, 성형물 또는 성형품으로 전환될 수 있다. 사출 성형 또는 사출-압축 성형이 바람직하다.

사출 성형 방법은 당업자들에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen" [Injection Molding Handbook], Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen" [Guide to Building Injection Molds], Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.

압출 방법은 당업자들에게 공지되어 있고 공압출에 관하여 예를 들어 특히 EP-A 0 110 221호, EP-A 0 110 238호 및 EP-A 0 716 919호에 기재되어 있다. 어댑터 및 노즐법의 상세한 기술에 대해서는 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer" [Guide to Plastics Processing Machinery], Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung" [Coextruded Films and Sheets: Future Perspectives, Requirements, Plants and Production, Quality Assurance], VDI-Verlag, 1990]을 참조한다.

코팅은 다양한 방법으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 다양한 증착 방법, 예를 들면 전자빔 방법, 저항 가열 및 플라즈마 침착 또는 다양한 스퍼터링 방법, 예컨대 고주파 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 등, DC, RF, HCD 방법에 의한 이온 플레이팅, 반응성 이온 플레이팅 등, 또는 화학 가스상 증착에 의해 수행될 수 있다.

요컨대, 상기 언급된 바람직한 방법 외에, 플라스틱 물품 상에 내스크래치성 코팅을 생성하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시-기반, 아크릴로일-기반, 폴리실록산-기반, 콜로이드성 실리카겔-기반 또는 무기/유기-기반 (혼성 시스템-기반) 코팅 물질이 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 예를 들어 침지법, 스핀 코팅, 스프레이법 또는 유동 코팅에 의해 적용될 수 있다. 열적으로 또는 UV 조사선에 의해 경화가 수행될 수 있다. 단층 또는 다층 시스템이 사용될 수 있다. 내스크래치성 코팅은, 예를 들어 직접 또는 프라이머를 갖는 기판 표면의 제조 후에 적용될 수 있다. 또한, 내스크래치성 코팅은 플라즈마-보조 중합 방법에 의해, 예를 들어 SiO₂ 플라즈마를 통해 적용될 수 있다. 방담(anti-fogging) 또는 반사방지 코팅이 역시 플라즈마 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어 표면-처리된 필름의 삽입 성형과 같은 특정한 사출 성형 방법을 사용하여 생성된 성형체에 내스크래치성 코팅물을 적용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유도된 이를테면 UV 흡수제와 같은 다양한 첨가제가 내스크래치성 층에 존재할 수 있다. 유기 또는 무기 성질의 IR 흡수제가 또한 존재할 수 있다. 이들 첨가제는 내스크래치성 코팅 물질 자체에 또는 프라이머 층에 존재할 수 있다. 내스크래치성 층의 두께는 1-20 μm, 바람직하게는 2-15 μm이다. 1 μm 미만에서는 내스크래치성 층의 안정성이 불충분하다. 20 μm를 초과하면, 코팅 물질에서 균열이 종종 발생한다.

폴리카보네이트에 있어서, 내스크래치성 코팅 물질의 접착성을 개선하기 위해 UV 흡수제를 함유하는 프라이머가 바람직하게 사용된다. 프라이머는 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애 아민 기반 안정제)과 같은 추가의 안정제, 접착 촉진제, 유동 조절제를 추가로 함유할 수 있다. 특정 수지는 많은 물질로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀계, 멜라민계, 에폭시 및 알키드 시스템, 또는 이들 시스템의 혼합물이 사용될 수 있다. 수지는 일반적으로 적합한 용매 - 보통 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 경화가 실온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 빈번하게는 대부분의 용매를 실온에서 단기간에 걸쳐 제거한 후에 50 ℃ 내지 130 ℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터의 SHP470, SHP470FT 및 SHP401이다. 이러한 종류의 코팅은 예를 들어 US 6350512 B1호, US 5869185호, EP 1308084호, WO 2006/108520호에 기재되어 있다.

내스크래치성 코팅 물질 (경질-코트)은 바람직하게는 실록산으로부터 합성되며 바람직하게는 UV 흡수제를 함유한다. 이들은 바람직하게는 침지 또는 유동 코팅법에 의해 적용된다. 경화는 50 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 수행된다. 상업적으로 입수가능한 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터의 AS4000, SHC5020 및 AS4700 (CAS: 857052-28-9)이다. 이러한 종류의 시스템은 예를 들어 US 5041313호, DE 3121385호, US 5391795, WO 2008/109072호에 기재되어 있다. 이들 물질은 일반적으로 알콕시- 및/또는 알킬알콕시 실란과 산 또는 염기 촉매의 축합을 통해 합성된다. 나노입자가 임의로 도입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 그의 혼합물이다.

프라이머/내스크래치성 코팅 조합 대신에, 단일-성분 혼성 시스템을 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 EP0570165호 또는 WO 2008/071363호 또는 DE 2804283호에 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 혼성 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 PHC587 또는 UVHC 3000의 명칭 하에 입수가능하다.

특히 바람직한 구체예에서, 사용된 프라이머는 폴리메틸메타크릴레이트를 기반으로 하고, 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 및 디아세톤 알콜과, 트리아진 유도체 및 디벤조일 레소시놀을 포함하는 UV 흡수제 조합물을 함유하는 접착-촉진 UV 보호 프라이머이다. 특히 바람직한 구체예에서, 탑 코트는 특히 바람직하게는 실릴화된 UV 흡수제를 포함하는 메틸트리메틸실란과 실리카 졸의 졸-겔 축합물로 구성된 폴리실록산 탑 코트이다.

프라이머 층내 UV 흡수제는 바람직하게는 d)와 관련하여 언급된 그룹, 바람직하게는 비페닐트리아진, 특히 바람직하게는 2-[2-하이드록시-4-[(옥틸옥시카보닐)에틸리덴옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 그룹으로부터 선택되는 UV 흡수제이다.

프라이머 층내 UV 흡수제 또는 UV 흡수제 혼합물의 농도는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.

특히 바람직한 방법에서, 코팅 물질은 높은 광학적 품질을 갖는 코팅된 부품으로 이어지기 때문에 유동 코팅법에 의해 적용된다.

유동 코팅법은 호스 또는 적합한 코팅 헤드를 사용하여 수동으로 또는 유동-코팅 로봇 및 임의로 슬롯 다이의 수단에 의해 연속 공정으로 자동으로 수행될 수 있다.

성분은 부유 상태 또는 적절한 제품 캐리어내에 고정되어 코팅될 수 있다.

상대적으로 크고/크거나 3D 성분인 경우에, 코팅하고자 하는 부품은 부유 상태이거나, 적절한 제품 캐리어내에 위치된다.

작은 부품인 경우에, 코팅은 또한 수동적으로 행해질 수 있다. 이는 층상화 될 액체 프라이머 또는 코팅 물질 용액을 작은 부품의 상부 가장자리로부터 출발하여 종방향으로 시트 위에 부으면서, 동시에 시트에 대한 코팅 물질의 적용 지점을 시트의 너비에 걸쳐 좌측에서 우측으로 인도하는 것을 포함한다. 코팅된 시트는 각 제조업체의 지침에 따라 클램프로부터 수직으로 매달려 부양된 채로 벤팅되고 경화된다.

본 발명의 다층 구조체는 차, 철도 차량 및 항공기를 위한 창문 모듈용 프레임과 사용될 수 있다. 다른 프레임 부품이 또한 바람직하다.

실시예

본 발명이 이하 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재되며, 여기서 기재된 측정 방법은 달리 명시되지 않는 한 본 발명내 모든 해당 파라미터에 채용된다.

용융 부피 유량:

용융 부피 유량 (MVR)은 ISO 1133에 따라 (300 ℃; 1.2 kg에서) 측정된다.

광 투과도 (Ty):

구형 광도계와 Perkin Elmer Lambda 900 분광 광도계에서 ISO 13468-2에 따라 투과도 측정을 수행하였다 (즉, 확산 투과도 및 직접 투과도의 측정으로 전체 투과도 결정).

풍화:

Atlas CI 5000 제논 내풍후성 시험기에서 제논 노출로의 인공 풍화를 표준 ASTM G 155에 따라 수행하였다. 2개의 보로실리케이트 필터가 UV 필터로 사용되었다. 노출 강도는 340 nm에서 0.75 W/m²/nm이다. 흑색 표준 온도는 80 ℃이고, 샘플 실내 온도는 40 ℃이다. 샘플을 120 분 마다 18 분간 스프레이하였고, 스프레이 기간동안 노출 또한 스위칭을 유지하였다. 상술된 풍화법은 이후 Xe-Wom 0.75W로서 언급된다.

시편의 제조를 위한 물질:

ㆍ 0.025 중량%의 트리페닐포스핀 (CAS 603-35-0) 및 0.40 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (CAS 115-83-3)를 함유하고 MVR (ISO 1033에 따라 300 ℃에서 1.2 kg 부하 하에 측정됨)이 12.5 cm³/10 min이며 페놀 기반의 말단기를 가지는 선형 비스페놀-A 폴리카보네이트(이하 PC1로서 지칭됨).

ㆍ 비교예를 위해, 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수할 수 있는 블랙 펄스^® 800 (CAS No. 1333-86-4) (입자 크기 약 17 nm)을 또한 마스터배치에 나노스케일 카본 블랙으로서 사용하였다.

ㆍ 본 발명의 실시예를 위해, 랑세스 아게로부터 입수할 수 있는 구조 (1H)의 Macrolex Violet 3R이 착색제로 사용되었다.

ㆍ 본 발명의 실시예를 위해, 랑세스 아게로부터 입수할 수 있는 구조 (1C)의 Macrolex Green 5B가 착색제로 사용되었다.

시험편의 페인팅:

모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(미국 코네티컷 윌턴 소재)로부터 입수가능한 제품 SHP470FT가 프라이머로 사용되었다. 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(미국 코네티컷 윌턴 소재)로부터 입수가능한 제품 AS 4700이 보호 니스로 사용되었다.

코팅을 온도와 습도가 조절되는 코팅 챔버내 23 내지 25 ℃ 및 40 내지 48% 상대습도에서 코팅 물질 제조업체의 각 지침에 따라 수행하였다.

시험편을 Iso 와이프 (림테크 사이언티픽(LymTech Scientific)으로부터 입수가능한 림사트(LymSat)^®; 70% 이소프로판올 및 30% 탈이온수로 포화)로 닦고, 이소프로판올로 세척한 뒤, 30 분동안 대기하에 건조하고 이온화 공기로 취입 건조하였다.

시험편을 유동-코팅법으로 수동 코팅하였다. 이는 프라이머 용액을 작은 부품의 상부 가장자리로부터 출발하여 종방향으로 시트 위에 부으면서, 동시에 시트에 대한 코팅 물질의 적용 지점을 시트의 너비에 걸쳐 좌측에서 우측으로 인도하는 것을 포함한다. 프라이임된 시트를 각 제조업체의 지침에 따라 클램프로부터 수직으로 매달려 부양된 채로 더스트-건조될 때까지 벤팅하고 공기 순환식 오븐에서 경화시켰다(실온에서 30 분간 벤팅, 125 ℃에서 30 분간 경화). 실온으로 식힌 후, 프라이임된 영역을 AS 4700으로 코팅하였다. 벤팅하여 더스트-건조시킨 후, 공기 순환식 오븐에서 60 분동안 130 ℃에서 경화시켰다.

프라이머 층 두께 및 탑코트의 두께는 내후성에 영향을 줄 수 있다.

풍화에 대해 충분하고 비슷한 장벽 작용을 이루기 위해, 하기 실시예에 대한 프라이머 층 두께는 1.2-4.0 μm이고 탑코트의 두께는 4.0 내지 8.0 μm의 범위내였다.

컴파운딩에 의한 열가소성 중합체 조성물의 제조:

중합체 조성물을 KraussMaffei Berstorff 2축 압출기에서, 260 ℃의 케이싱 온도(casing temperature) 및 270 ℃의 용융 온도와, 100 rpm의 속도에서 10 kg/h의 처리량으로 실시예에 명시된 성분의 양과 컴파운딩하였다.

펠렛을 120 ℃에서 감압 하에 3 시간동안 건조시킨 후, 300 ℃의 용융 온도 및 90 ℃의 성형 온도에서 25 사출 유닛을 갖는 아르부르크(Arburg) 370 사출 성형기에서 처리하여 60 mm x 40 mm x 3.2 mm의 치수를 갖는 착색 시험편 시트를 제공하였다.

실시예 1 (본 발명)

PC1을 0.1 중량%의 Macrolex Violet 3R 및 0.1 중량%의 Macrolex Green 5B와 상술된 바와 같이 컴파운딩하였다. 상술된 착색 시험편 시트를 제조하고, 페인트칠 한 후, 기재된 바와 같이 풍화시켰다.

실시예 2 (비교)

PC1을 0.08 중량%의 블랙 펄(Black Pearls)과 상술된 바와 같이 컴파운딩하였다. 상술된 착색 시험편 시트를 제조하고, 페인트칠 한 후, 기재된 바와 같이 풍화시켰다.

실시예 3 (비교)

PC1을 0.16 중량%의 블랙 펄과 상술된 바와 같이 컴파운딩하였다. 상술된 착색 시험편 시트를 제조하고, 페인트칠 한 후, 기재된 바와 같이 풍화시켰다.

	실시예 1 (본 발명)	실시예 2 (비교)	실시예 3 (비교)
광투과도	0%	0%	0%
5000 시간 Xe-WOM 0.75 W 풍화 후 관찰	무결점	무결점	크랙; 페인트 층의 층간 박리 시작
6000 시간 Xe-WOM 0.75 W 풍화 후 관찰	무결점	페인트 층의 대면적 층간 박리	페인트 층의 대면적 층간 박리

본 발명의 다층 구조체가 선행기술에 상응하는 다층 구조체 보다 내후성이 훨씬 뛰어난 것이 확실하다.

Claims

a) 적어도 하나의 열가소성 중합체를 함유하는 광투과도 1.0% 미만의 기판층과,
b) 적어도 기판층의 한면에 외층을 포함하고,
기판층이 추가로
a1) 0.02 중량% 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 구조 (1) 또는 (2)의 안트라퀴논-기반 착색제:

[상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 H, OH, OR⁵, NH₂ 및 NHR⁵이고, 여기서, R⁵는 알킬, 사이클로알킬, 페닐 및 치환 및 융합된 페닐로부터 선택되며,
R₃은 H, 알킬, 알콕시이고,
R₄는 H, OH 및 p-메틸페닐-NH-이다];
a2) 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 하나 이상의 이형제를 포함하고,
외층이 폴리실록산-기반 또는 폴리아크릴레이트-기반 또는 폴리우레탄 아크릴레이트-기반 코팅으로 구성되고 적어도 하나의 UV 흡수제를 함유하며 2 내지 15 μm의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 높은 내후 안정성을 갖는 다층 구조체.
제1항에 있어서, 염료 a1)이 구조 1A 내지 1H를 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 다층 구조체:
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판층 a)가 구조 3) 내지 7)의 추가의 염료를 포함함을 특징으로 하는 다층 구조체:

상기 식에서,
R3은 할로겐이고,
n은 0-4의 정수이고,
R(5-20) 래디칼은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 불소, 염소, 브롬, 설폰, CN이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 래디칼 또는 할로겐이고,
구조 (6)에서 n은 0 내지 4의 자연수이다.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 기판층이 구조 (1C), (1H), (1G), (1D) 및 (2)로부터 선택되는 적어도 두 염료의 염료 조합물을 함유하고, 여기서, (1C)는 필수적으로 존재함을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 기판층이 카본 블랙 및 페리논-기반 염료를 함유하지 않음을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 기판층이 추가로
a3) 0.00 중량% 내지 0.20 중량% 비율의 적어도 하나의 열안정제,
a4) 0.05 중량% 미만의 양의 비율의 적어도 하나의 가공 안정제,
a5) 0.0 내지 20.0 중량% 비율의 적어도 하나의 UV 흡수제,
a6) 0.0 중량% 내지 5.0 중량% 비율의 적어도 하나의 추가의 첨가제의 성분들을 포함함을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 기판층이 추가로
a3) 0.01 중량%-0.10 중량% 비율의 적어도 하나의 열안정제,
a4) 0.00005 중량% 내지 0.05000 중량% 비율의 적어도 하나의 가공 안정제,
a5) 0.10 내지 1.00 중량% 비율의 적어도 하나의 UV 흡수제,
a6) 0.01 중량% 내지 1.00 중량% 비율의 적어도 하나의 추가의 첨가제의 성분들을 포함함을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 기판층내 열가소성 중합체가 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블렌드 함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리에스테르임을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 성분 a4)가 트리이소옥틸 포스페이트임을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 외층이 폴리실록산에 기반함을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 외층의 두께가 1.0 내지 12.0 μm임을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 외층이 기판층의 양 면상에 배치됨을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 프라이머 층이 외층과 기판층 사이에 배치됨을 특징으로 하는 다층 구조체.
제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 프라이머 층의 두께가 0.3 μm 내지 8.0 μm임을 특징으로 하는 다층 구조체.
- a1) 0.02 중량% 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 구조 (1) 또는 (2)의 안트라퀴논-기반 착색제:

[상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 H, OH, OR⁵, NH₂ 및 NHR⁵이고, 여기서, R⁵는 알킬, 사이클로알킬, 페닐 및 치환 및 융합된 페닐로부터 선택되며,
R₃은 H, 알킬, 알콕시이고,
R₄는 H, OH 및 p-메틸페닐-NH-이다],
a2) 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 하나 이상의 이형제,
및, 임의로 성분 a3) 내지 a6)을 포함하는, 7 cm³/(10 min) 내지 25 cm³/(10 min)의 MVR을 갖는 폴리카보네이트를 포함한 기판 물질을 제조하는 단계;
- 높은 성형 온도에서 특정 프레임 기하구조로 성형물을 제조하는 단계;
- a) PC와 폴리실록산-기반 코팅 물질간 접착을 가능케 하는 유기 결합제 물질,
b) 적어도 하나의 UV 흡수제,
c) 알콜계 용매,
를 포함하는 프라이머 용액을 사용하여 성형물을 유동-코팅법으로 코팅하는 단계;
- 성분을 실온에서 10 내지 60 분동안 배기하고, 100 내지 135 ℃에서 5 분 내지 60 분동안 경화시키는 단계;
- a) 화학식 R_nSi(OX)₄ _-n의 유기규소 화합물 (여기서, n은 1 내지 4임이고, R은 지방족 C₁ 내지 C₁₀ 라디칼, 및 아릴 라디칼을 나타내고, X는 H, 지방족 C₁ 내지 C₁₀ 라디칼, 및 아릴 라디칼을 나타냄), 또는 그의 부분 축합물,
b) 적어도 하나의 미분 무기 화합물,
c) 알콜계 용매,
d) 적어도 하나의 UV 흡수제
를 포함하는 실록산 코팅 물질로 성형물을 유동-코팅법에 의해 코팅하는 단계;
- 성분을 실온에서 10 내지 60 분동안 배기하고, 이어서 100 내지 140 ℃에서 10 분 내지 120 분동안 경화시키는 단계;
를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 청구된 다층 구조체의 제조방법.