JP5610753B2 - 漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。 - Google Patents

Description

本発明は、漆黒性に優れ、かつ落下衝撃性、傷付き性、離型性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、優れた漆黒性、落下衝撃性、傷付き性、離型性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は美麗かつ重厚で品位の高い外観を有する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。一方、前述の各分野では、当該樹脂が有するこれらの優れた性能を活かしつつ、得られた成形品の意匠面やデザイン上の観点から優れた漆黒性を有する（ピアノブラックとも称される）外観が望まれる場合があった。

ポリカーボネート樹脂組成物に漆黒性を付与させる手法として、従来から隠蔽性の高いカーボンブラックを添加する手法（特許文献１）、シリコーンオイルを添加する手法（特許文献２）などが提案されてきた。しかしながら、カーボンブラック系の顔料を添加した場合、隠蔽性は向上するものの高い漆黒性を発現することは困難であり、一方、シリコーンオイルの添加は成形時に白化するという問題があった。

特開２００３−９６２８６ 特開２００４−２１０８８９

一方、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れる樹脂ではあるものの、近年の製品の軽薄短小が求められる用途、例えば携帯電話、ゲーム機などにおいては薄肉の成形品が多く、製品落下時の割れ、破損などの問題に加えて、成形時の離型性および成形品表面の傷付き性の向上が特に求められている。

本発明の目的は、上記従来技術における問題点、すなわち、カーボンブラックやシリコーンオイルを使用した場合における漆黒性の低下や白化という欠点を克服し、従来技術では達成しえなかった優れた漆黒性（ピアノブラック様の外観）を有し、かつ落下衝撃性、傷付き性、離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することことにある。

本発明者らは、かかる目的に鑑み鋭意研究を行った結果、透明性を有するポリカーボネート樹脂に特定の光学性能を有する有機系黒色染料および環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー、ならびに必要によってはゴム成分、を配合することにより、得られた成形品の漆黒性を損なうことなく、ピアノブラック様の外観を得られ、落下時の耐衝撃性が改良できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、有機系黒色染料（Ｂ）０．０５〜１．０重量部および環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｃ）１〜８重量部を必須成分として含有する樹脂組成物であって、
有機系黒色染料（Ｂ）の光学特性が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｂ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、前記平板が波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有するものであり、
前記有機系黒色染料（Ｂ）が、アントラキノン系有機染料とペリノン系有機染料からなることを特徴とする漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた成形品は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま、美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観を有し、かつ流動性に優れることから薄肉成形品の生産性にも優れ、かつ製品落下時の耐衝撃性にも優れることから、携帯情報端末、ゲーム機、パーソナルコンピュータ、家電製品などの用途に好適である。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じ使用することができる。

上記の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％のポリカーボネート樹脂溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い温度２０℃で比粘度（η_sp）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した。
〔η〕＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３

本発明にて使用される有機系黒色染料（Ｂ）としては、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾ系、メチン系、キリノン系等の有機染料の混合物などが挙げられる。とりわけ、アントラキノン系、ペリノン系の有機染料が好適に使用され、アントラキノン系有機染料としては青、紫、緑など、ペリノン系有機染料としては赤、オレンジなどの有機染料が好ましい。

本発明の有機系黒色染料（Ｂ）は、その光学特性として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｂ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有することを要件とする。当該光線透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定される。

前記の光線透過率が５０％未満である場合は、優れた漆黒性（ピアノブラック様）の外観が得られないので好ましくない。好ましい光線透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。

また、有機系黒色染料（Ｂ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部である。この配合量が０．０５重量部未満では漆黒性および隠蔽性に劣り、また１．０重量部を超えるとポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱安定性が劣り、さらには成形時の発生ガス量が多くなるので好ましくない。より好ましい配合量は、０．１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．２〜０．３重量部の範囲である。

本発明にて使用される環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｃ）は、下記一般式に示される構成単位を有するものをいう。

式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、Ａｒは２価の芳香族基を表す。とりわけ、Ｒがエチレンまたはテトラメチレンであり、Ａｒがｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであるものが好ましく使用される。

環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｃ）は、通常、重合度２〜３０の重合度のオリゴマーからなり、その主要成分が１２までの重合度を有する環状オリゴマーの混合物である。市販品としては、サイクリクスコーポレーション社製ＣＢＴがあげられる。

環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜８重量部である。配合量が１重量部未満では傷付き性の改良効果が小さく、８重量部を超えると衝撃強度が低下し、さらに成形品の外観も低下するので好ましくない。より好ましくは、２〜５重量部の範囲である。

本発明にて使用されるゴム成分（Ｄ）とは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ハイ・インパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のゴム強化スチレン系共重合体、アクリル系またはシリコーン系のエラストトマーなどが挙げられる。

ゴム成分（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜８重量部である。配合量が１重量部未満では落下衝撃強度が小さく、８重量部を超えると漆黒性が低下するので好ましくない。より好ましくは、２〜５重量部の範囲である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、所望によっては（Ｄ）の配合方法は、特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練する方法があげられる。また、これら配合成分は一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製カリバー２００−１３（粘度平均分子量：２１０００）、
以下、ＰＣと略記）
有機系黒色染料：
Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＢ
（住化ケムテックス社製、以下、着色剤１と略記）
波長８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：８５％
Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＬＧ
（住化ケムテックス社製、以下、着色剤２と略記）
波長８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：５５％
カーボンブラック：
ファーネス型カーボンブラック
（キャボット社製ＸＣ−３０５、以下、着色剤３と略記）
波長８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率： １％未満
環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー：
環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー
（Ａｘｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ＣＢＴ、以下、ＣＢＴと略記）
ゴム成分：
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）
（日本エイアンドエル社製クララスチックＳ３７１０、以下ＡＢＳと略記）

（ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの作成）
前述の各種配合成分を表１〜３に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

（漆黒性・光学特性・傷付き性および衝撃強度評価用試験片の作成）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件下、漆黒性・光学特性・傷付き性評価用として平板（９０×５０×２ｍｍ）と衝撃強度評価用としてＡＳＴＭ Ｉｚｏｄ衝撃試験片（３．２ｍｍ厚み）を作成した。

（落下試験評価用試験片の作成）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃の条件下、箱状の成形品（１５０×３０×２０ｍｍ、主肉厚２ｍｍ厚み）を作成した。

（漆黒性の評価）
漆黒性の評価は、得られた２ｍｍの平板にＬＥＤ光源のライト（ＧＥＭＴＯＳ社製ＧＴＲ−３２Ｔ、明るさ２６．６ルーメン）を照射し（平板とＬＥＤ光源のライトの距離は１０ｃｍ）、目視にて漆黒性の程度を評価した。結果を表１〜３に示した。
尚、評価基準は以下のとおり：
良好（◎）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光る。
良 （○）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光るが、若干白っぽく見える。
不良（×）：ＬＥＤ光源を照射すると、白っぽく光る。

（光学特性の評価）
光学特性は、得られた２ｍｍの平板を紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）により、波長８００ｎｍと９００ｎｍの光線透過率をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定することで評価した。結果を表１〜３に示した。

（衝撃強度の評価）
衝撃強度は、得られたＩｚｏｄ衝撃試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、２３℃の条件下、ノッチつきＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。５００Ｊ／ｍ以上を合格とした。結果を表１〜３に示した。

（落下強度の評価）
落下強度は、得られた箱状の成形品に、全体の重量が１Ｋｇになるように箱の内側に重りを取り付け、７５ｃｍの高さから厚さ１４ｍｍのラワン材上に落下させて損傷の程度を観察することにより評価した。具体的には、最初に成形品の６面、続いて所定のコーナー部から３辺、最後に当該コーナー部の１角（１角３辺６面）がラワン材にあたる様に自然落下させ、これらの計１０回の落下試験を１サイクルとした。
成形品の表面にクラックが発生したり、また破断面が見られたりするような割れに至ったものは不合格とし、箱の形状を保持した変形は合格として、３サイクル以上を合格とした。結果を表１〜３に示した。

（離型抵抗の評価）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間乾燥した。次いで、エジェクターロッド部にキスラー社製の力センサー（フォースリンク９３５１Ｂ）を備えた金型を取り付けた射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて、当該乾燥後のペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度５０℃の条件にて、円筒状（直径５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の成形品を成形した。当該成形品の取り出し時にかかる力（離型力）測定し、１００ｋｇ以下を合格とした。

（傷付き性の評価）
傷付き性の評価は、次のとおり行った。
（１）市販のティッシュ・ペーパー１枚を拡げて、５回折りたたみ、合計３２枚の積層体を予め準備する。
（２）線圧部が１５ｍｍになるような冶具（ステンレス・スチール製、高さ１５ｍｍ×幅１５ｍｍ×奥行き１０ｍｍ、Ｒ３ｍｍの蒲鉾型）を用意し、前記の積層されたティッシュ・ペーパーを冶具に巻きつける。
（３）傷付き性評価用の平板（９０×５０×２ｍｍ）の表面に、前記（２）で得られた積層されたティッシュ・ペーパーを巻きつけた冶具を接触させ、ティッシュ上に合計２５０ｇの荷重となるように調整したうえで、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で５０回往復させる。
（４）その後、前記平板の表面に生じる傷の有無を目視で観察し、次の基準で評価した。
良好（◎）：傷がなく、良好。
良 （○）：若干の傷はあるが、白化はしていない。
不良（×）：表面が白化し、白っぽく見える。または、表面に傷が付く。
（５）表面に白化や傷がないものを合格とした。

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を全て満足する場合（実施例１〜５）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、有機系黒色染料の配合量が規定量よりも少ないため、漆黒性に劣っていた。
比較例２は、有機系黒色染料の配合量が規定量よりも多いため、衝撃強度、落下強度の低下が見られた。
比較例３は、着色剤にカーボンブラックを使用したために、漆黒性および光線透過率に劣っていた。
比較例４は、ＣＢＴの配合量が規定量よりも少ないために、離型抵抗および傷付き性に劣っていた。
比較例５は、ＣＢＴの配合量が規定よりも多いために、衝撃強度および落下強度に劣っていた。

Claims (6)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、有機系黒色染料（Ｂ）０．０５〜１．０重量部および環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｃ）１〜８重量部を必須成分として含有する樹脂組成物であって、
   有機系黒色染料（Ｂ）の光学特性が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｂ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、前記平板が波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有するものであり、
   前記有機系黒色染料（Ｂ）が、アントラキノン系有機染料とペリノン系有機染料からなることを特徴とする漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
2. 有機系黒色染料（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
3. 有機系黒色染料（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．２〜０．３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
4. 有機系黒色染料（Ｂ）の光学特性が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｂ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、前記平板が波長８００〜９００ｎｍの領域において８０％以上の光線透過率を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
5. 有機系黒色染料（Ｂ）の光学特性が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｂ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、前記平板が波長８００〜９００ｎｍの領域において８５％以上の光線透過率を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
6. 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｃ）が、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。