JP2015004006A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、特定のアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部および特定の有機系黒色染料（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。【効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた性等を維持したまま、優れた摺動性、耐薬剤性、漆黒性を有している。そのため、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野への用途、特に、成形品表面の傷付きや軋み音が敬遠され、耐薬剤性と美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観が要望される用途、例えば、電気電子部品の筐体や自動車内装材用途等に好適に使用される。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた特性を保持し、摺動性、耐薬剤性に優れ、漆黒性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。
しかし、ポリカーボネート樹脂は、射出成形などにより得られる成形体の耐傷付き性に劣ったり、摺動性に乏しいことから軋み音が発生したりする問題が発現することがあり、それらの問題が用途展開の障害の一因となっていた。

従来から、ポリカーボネート樹脂に摺動性を付与する手法としてポリテトラフルオロエチレン微粉末を配合する方法（特許文献１）、ポリカーボネート系樹脂に粘度が１０００〜２００００ｃｐのシリコーンオイルを配合する方法（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン微粉末を配合して摺動性を付与する方法では、微粉末を多量に配合する必要があり、コストの面ならびに成形品の表面外観が悪化するという問題点があった。また、シリコーンオイルを配合する方法においては、シリコーンオイルの滲みだしに起因する成形品の外観不良が発生したり、さらには長期的な摺動性の維持という面でも必ずしも十分ではないという問題があり、改良が求められていた。

また、近年では、ポリカーボネート樹脂の用途に対するニーズも多様化しており、ポリカーボネート樹脂から得られた製品に消費者のハンドクリームが付着したり洗剤等の各種薬剤が付着することで割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬剤性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されるようになってもきている。

また、電気電子部品の筐体や自動車内装材等の用途では、上記の諸問題に加え、得られた成形品の意匠面やデザイン上の観点、とりわけ、美麗かつ重厚で品位の高い外観を有する漆黒性（ピアノブラック様とも称される）が強く望まれるケースもある。

ポリカーボネート樹脂の耐薬剤性を改良する目的の手法としては、これまでポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案された。しかし、この技術では、ポリエステル樹脂を配合することで、耐薬剤性は若干改良されるものの、アタック性の強いアルカリ洗剤や機械油が付着した場合に得られる成形品に割れ等が発生する場合があり、これらの用途の課題の解決には不十分であった。

また、ポリカーボネート樹脂組成物に漆黒性（ピアノブラック様）を付与させる手法としては、従来から隠蔽性の高いカーボンブラックを添加する手法（特許文献３）、シリコーンオイルを添加する手法（特許文献４）などが提案されてきた。
しかしながら、カーボンブラック系の顔料を添加した場合、隠蔽性は向上するものの高い漆黒性を発現することは困難であり、一方、シリコーンオイルの添加は成形時に白化するという問題があり、これまで、優れた漆黒性を発現することはできていない状況にある。

特開平０９−３０２２０９号公報 特開２０００−１４３９６５号公報 特開２００３−９６２８６号公報 特開２００４−２１０８８９号公報

本発明は、前述の従来技術では達成し得なかった諸問題を解決した、すなわち優れた摺動性、耐薬剤性および漆黒性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のアルキルケテンダイマー、および特定の光学性能を有する有機系黒色染料を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の諸特性を損なうことなく、特に、得られた成形品の諸特性、すなわち、優れた摺動性、耐薬剤性および漆黒性が向上したポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物であって、有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式１：

（一般式１において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた性等を維持したまま、優れた摺動性、耐薬剤性、漆黒性を有している。そのため、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野への用途、特に、成形品表面の傷付きや軋み音が敬遠され、耐薬剤性と美麗かつ重厚で品位の高いピアノブラック様の外観が要望される用途、例えば、電気電子部品の筐体や自動車内装材用途等に好適に使用される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｂ）は下記一般式にて示される化合物である。
一般式１：

一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２１のアルキル基である。

一般式１において、更に好ましくは、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数が １４〜１６のアルキル基である化合物が使用できる。

アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では摺動性、耐薬剤性に劣り、２０重量部を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０３〜５重量部である。

本発明にて使用される有機系黒色染料（Ｃ）としては、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾ系、メチン系、キリノン系等の有機染料の混合物などが挙げられる。とりわけ、アントラキノン系、ペリノン系の有機染料が好適に使用され、アントラキノン系有機染料としては青、紫、緑など、ペリノン系有機染料としては赤、オレンジなどの有機染料が好ましい。

本発明の有機系黒色染料（Ｃ）は、その光学特性として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有することを要件とする。当該光線透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定される。

前記の光線透過率が５０％未満である場合は、優れた漆黒性（ピアノブラック様）の外観が得られないので好ましくない。好ましい光線透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。最も好ましくは、８９％以上である。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の有機系黒色染料（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部である。この配合量が０．０５重量部未満では漆黒性および隠蔽性に劣り、また１．０重量部を超えると前記樹脂成分の熱安定性が劣り、さらには成形時の発生ガス量（アウトガス量）が多くなるので好ましくない。より好ましい配合量は、０．１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．２〜０．３重量部の範囲である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。

各種の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」、「％」は断りのない限り、重量基準に基づく。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０、粘度平均分子量
１９０００、以下、ＰＣと略記）
アルキルケテンダイマー（Ｂ）：
永恒化工社製 ＡＫＤ１８４０（以下、ＡＫＤと略記）
成分は下記式のとおり：

上記一般式でＲは炭素数が１５〜１８のアルキル基であるアルキルケテンダイマー。
有機系黒色染料（Ｃ）：
Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＢ
（住化ケムテックス社製、以下、着色剤１と略記）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に着色剤１を０．３重量部混合してなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の波長８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：８９％
Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＬＧ
（住化ケムテックス社製、以下、着色剤２と略記）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に着色剤２を０．３重量部混合してなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の波長８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：５５％
カーボンブラック：
ファーネス型カーボンブラック
（キャボット社製ＸＣ−３０５、以下、着色剤３と略記）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に着色剤３を０．３重量部混合してなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の波長８００〜９００ｎｍの領域における光線透過率：１％未満

上記の光線透過率は、以下の方法にて測定した。
ＰＣ１００部に対して、着色剤１を０．３部の配合割合でタンブラーに投入し、４分間乾式混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて溶融混錬し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて平板（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた２ｍｍの平板を紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）により、波長８００ｎｍと９００ｎｍの光線透過率をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
着色剤２および３の光線透過率も、同様に測定した。

（ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの作成）
表１〜２に示す配合比率にて上記の原料をそれぞれタンブラーに投入し、４分間乾式混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて溶融混錬し、各種ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、以下の評価を行った。ペレットの射出成形加工には、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用い、シリンダーの設定温度２８０℃にて各種試験片を作成し、それぞれの試験に供した。

（動摩擦係数）
得られた試験片（１５０ｘ９０ｘ３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２５に準拠して、摩擦係数測定機（テスター産業社製ＡＢ−４０１）を使用して静摩擦係数を測定した。０．４以下を良好とした。
（成形品の耐薬剤性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬剤試験治具（下式の図を参照）を用いて任意の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
花王社製 マジックリン（以下、薬剤１と略記）
ニベア花王社製 ニベアクリーム（以下、薬剤２と略記）
上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃および８５℃の雰囲気下で４８時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み（％）を次式により求めた。

（式）

上記式にて求めた臨界歪みから、耐薬品性および耐溶剤性を下記基準にて判定し、臨界歪みが０．７％以上（○〜◎）を合格とした。
耐薬品性・耐溶剤性の判定：
◎：臨界歪みが１．０％以上
○：臨界歪みが０．７％以上〜１．０％未満
△：臨界歪みが０．５％以上〜０．７％未満
×：臨界歪みが０．３％以上〜０．５％未満
××：臨界歪みが０．３％未満

（漆黒性の評価）
漆黒性の評価は、得られた平板にＬＥＤ光源のライト（ＧＥＭＴＯＳ社製ＧＴＲ−３２Ｔ、明るさ２６．６ルーメン）を照射し（平板とＬＥＤ光源のライトの距離は１０ｃｍ）、目視にて漆黒性の程度を評価した。尚、評価基準は以下のとおり：
良好（◎）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光る。
良 （○）：ＬＥＤ光源を照射しても、黒く光るが、若干白っぽく見える。
不良（×）：ＬＥＤ光源を照射すると、白っぽく光る。

（成形時発生ガス量の評価）
成形時発生ガス量（以下、「アウトガス」と略記）は、上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃で、２０ショット連続でショートショット（未充填）にて成形した。成形後の金型表面の汚れ具合の程度を目視にて評価した。尚、評価基準は下記の通り。
良好（◎）：金型表面にほとんど付着物はない。
良 （○）：金型表面に若干付着物有り。
不良（×）：金型表面に顕著に付着物有り。

表中「判定」は ○： 良好 、×：不良 を表す。

表中「判定」は ○： 良好 、×：不良 を表す。

実施例１〜５に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、全ての要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜５に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、ＡＫＤの配合量が規定量よりも少ない場合で、動摩擦係数（摺動性）、耐薬剤性が不良となった。
比較例２は、ＡＫＤの配合量が規定量よりも多い場合で、造粒化が困難なため、ペレットが作製できなかった。
比較例３は、有機系黒色染料の配合量が規定量よりも少ない場合で、漆黒性が不良となった。
比較例４は、有機系黒色染料の配合量が規定量よりも多い場合で、成形時発生ガス量が不良となった。
比較例５は、本発明の有機系黒色染料の代わりにカーボンブラックを使用している場合で、漆黒性に劣っていた。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物であって、該有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において５０％以上の光線透過率を有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式１：
   

   

   （一般式１において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
2. 前記アルケルケテンダイマー（Ｂ）の配合量が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０３〜５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記有機系黒色染料（Ｃ）の配合量が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜０．５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において８５％以上の光線透過率を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記有機系黒色染料（Ｃ）の光学特性が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機系黒色染料（Ｃ）０．３重量部からなる樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ２ｍｍの平板の光線透過率を測定した際に、波長８００〜９００ｎｍの領域において８９％以上の光線透過率を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。