JP2016003333A - 耐薬品性及びメタリック外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、特定のアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部およびメタリック顔料（Ｃ）０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま、優れた耐薬品性およびメタリック外観を有しており、その工業的利用価値は極めて高い。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐薬品性およびメタリック外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。近年では、ＯＡ機器の筐体や自動車内装・外装部品等において、意匠面やデザイン上から高級感を出すために深みのあるメタリック外観の要求が高まっている。従来は蒸着工程や塗装工程にて対応していたが、最近ではこれらの工程を省略するために、優れたメタリック外観を有するポリカーボネートが望まれるようになってきている。

これまで、例えば、熱可塑性樹脂組成物にメタリック外観を付与させる手法として、金属粒子（特許文献１）を添加することが提案されてきた。

しかしながら、この手法を用いることにより、メタリック外観は得られるものの未だ満足のいくものではなかった。

他方、ポリカーボネート樹脂から得られた成形品においては、別の問題として洗浄剤や可塑剤等の各種薬品が付着することで割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。

この問題については、従来、耐薬性を改良する目的でポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案されてきた。しかしながら、ポリエステル樹脂を配合する事で、以下のような問題、すなわち、
（１）耐薬品性は若干改良されるものの、アタック性の強いアルカリ洗剤や機械油等が付着した場合に割れ等の不具合が発生するなど改良効果は十分とはいえず、
（２）ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が損なわれる、
（３）ポリカーボネート樹脂の長所である透明性を大きく低下するため、メタリック顔料を添加した際に、深みのある着色性に劣る、等という問題があった。

この問題に対しては、耐衝撃強性を改良する為にポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にＭＢＳ等の耐衝撃改良材を配合する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、ＭＢＳに起因する着色やポリエステル樹脂がエステル交換を起こして分解するという問題があり、更なる改良が求められていた。

特開昭６１−１５９４５３号公報 特公昭５５−９４３５号公報

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する衝撃性等の性能を保持したまま、優れたメタリック外観を有し、耐薬品性を著しく改善したポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のアルキルケテンダイマーおよびメタリック顔料を配合することにより、驚くべきことに耐薬品性が著しく改良でき、かつ優れたメタリック外観をも具備したポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部およびメタリック顔料（Ｃ）０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式１：

（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま、優れた耐薬品性およびメタリック外観を有しており、その工業的利用価値は極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１８０００〜２３０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｂ）は下記一般式１にて示される化合物である。
一般式１：

一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２１のアルキル基である。

一般式１において、更に好ましくは、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数が１０〜２１のアルキル基である化合物が使用できる。

アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では耐薬品性に劣り、２０重量部を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０３〜５重量部である。

本発明で使用されるメタリック顔料（Ｃ）としては、金属被膜を備えたガラスフレークや平均粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粉等が挙げられる。

メタリック顔料（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではメタリック外観に劣り、５重量部を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、それによって造粒性が低下し射出成形後の製品の外観に劣るといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の範囲である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、主として射出成形方法にて製造される。この場合、特に限定されないが、１００〜３００Ｔクラスの射出成形機が用いられる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−１３
粘度平均分子量：２０７００、以下、「ＰＣ」と略記）
アルキルケテンダイマー（Ｂ）：
永恒化工社製 ＡＫＤ１８４０（以下、「ＡＫＤ」と略記）
成分は、下記式のとおり：

上記一般式でＲは炭素数が１５〜１８のアルキル基であるアルキルケテンダイマー。

メタリック顔料（Ｃ）：
東洋アルミ社製 アルミペーストＧ（以下、「Ｍ−１」と略記）
日本板硝子社製 メタシャインＭＣ５０９０ＰＳ（以下、「Ｍ−２」と略記）

（樹脂組成物の造粒性評価）
前述の各種配合成分を表１および２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。その際に、当該押出機から排出されるストランドの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づき造粒性の判定を行った。結果を表１に示す。
造粒性良好（○）：ストランドが切れることなく安定した加工が可能である。
造粒性不良（×）：ストランドが切れやすい等により加工が困難である。

（成形品の耐薬品性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬品試験治具（式１参照）を用いて任意の歪みをかけて試験片の中央部に下記評価用薬品をそれぞれ塗布した。尚、耐薬試験は、耐薬品性試験の評価用治具本体に試験片の一先端を固定用ネジにて固定し、この試験片の他の先端に上方から歪を与えるネジを当接させつつ螺進させることにより試験片に歪みを与えることによって行われる。

評価用薬剤
花王社製 マジックリン（以下、「Ｃ１」と略記）
東京化成工業社製 ジオクチルフタレート（以下、「Ｃ２」と略記）
上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃および４０℃の雰囲気下で４８時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み（％）を式１により求めた。

（式１）

上記式１にて求めた臨界歪みから、耐薬品性を下記基準にて判定し、臨界歪みが０．７％超（○〜◎）を合格とした。
耐薬品性の判定：
◎：臨界歪みが１．０％以上
○：臨界歪みが０．７％以上〜１．０％未満
△：臨界歪みが０．５％以上〜０．７％未満
×：臨界歪みが０．３％以上〜０．５％未満
××：臨界歪みが０．３％未満

（メタリック外観の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて外観評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。メタリック感を目視にて観察し、以下の基準に基づき外観の判定を行った。
外観良好（○）：メタリック顔料の輝きが見られ意匠性に優れる。
外観不良（×）：メタリック顔料の輝きが見られず意匠性に劣る。

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１、２）にあっては、造粒性、耐薬品性、メタリック外観のそれぞれに亘って良好な結果を示した。

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１はアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の添加量が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、耐薬品性に劣っていた。
比較例２はアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の添加量が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、造粒性に劣っていた。
比較例３、４はメタリック顔料（Ｍ−１、Ｍ−２）の配合量が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、メタリック外観に劣っていた。
比較例５、６はメタリック顔料（Ｍ−１、Ｍ−２）の配合量が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、造粒性に劣っていた。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部およびメタリック顔料（Ｃ）０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式１：
   

   

   
   （一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
2. 前記アルキルケテンダイマー（Ｂ）の一般式１に示されるＲの炭素数が１０〜２１のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記メタリック顔料（Ｃ）が、アルミニウム微粉または金属皮膜を備えたガラスフレークであることを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。