CN105008411A - 含封闭异氰酸酯基的聚合物、含有该聚合物的组合物及其用途 - Google Patents

含封闭异氰酸酯基的聚合物、含有该聚合物的组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000的固化性组合物，优选具有酸值20～300KOHmg/g、不饱和基团当量100～4000g/mol及封闭异氰酸酯基当量400～6000g/mol的固化性聚合物。将该固化性聚合物和溶剂混合，进一步配合反应性稀释剂、光聚合引发剂及着色剂而制备滤色器用感光性材料，使用其形成图案后，优选在210℃以下的温度下进行烘烤，由此得到滤色器。

Description

含封闭异氰酸酯基的聚合物、含有该聚合物的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种含封闭异氰酸酯基的新型的固化性聚合物及其用途，更详细而言，涉及一种适合作为滤色器用感光性材料的固化性聚合物、含有该固化性聚合物的聚合物组合物、在该聚合物组合物中配合了光聚合引发剂的感光性聚合物组合物、由该感光性聚合物组合物形成的滤色器、该滤色器的制造方法、及具备该滤色器的图像显示元件。
背景技术
近年来，从省资源或节能的观点考虑，在各种涂覆、印刷、涂料、粘接剂等领域中，广泛使用可通过紫外线或电子束等活性能量射线固化的感光性聚合物组合物。另外，在印刷配线基板等电子材料的领域中，可通过活性能量射线固化的感光性聚合物组合物也被使用于阻焊剂或滤色器用抗蚀剂等。
滤色器通常由玻璃基板等透明基板、形成在透明基板上的红(R)、绿(G)及蓝(B)的像素、形成在像素的边界的黑矩阵和形成在像素及黑矩阵上的保护膜构成。具有这样的构成的滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑矩阵、像素及保护膜来制造。作为像素及黑色矩阵(以下将像素及黑矩阵称为“着色图案”。)的形成方法，提出了各种各样的制造方法。其中，使用感光性聚合物组合物作为抗蚀剂，并通过重复涂布、曝光、显影及烘烤的光刻法制作的颜料/染料分散法的耐光性、耐热性等的耐久性优异，可提供针孔等缺陷少的着色图案，因此，成为现在的主流。
通常，光刻法中所使用的感光性聚合物组合物含有碱溶性树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂及溶剂。在颜料/染料分散法中，具有上述的优点，但另一方面由于重复形成黑矩阵、R、G、B的图案，因此，对作为涂膜的粘合剂的碱溶性树脂要求高耐热分解性和耐热黄变性。作为符合该要求的新材料，本发明人等之前提出了使用脂环式单体和乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(即(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯)所代表的具有源自环氧烷烃的结构和芳基残基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(专利文献1)。
若使用该共聚物，则与以往众所周知的以含有马来酰亚胺的单体作为共聚成分的树脂相比，可得到具备优异的耐热分解性和耐热黄变性的感光性聚合物组合物。另外，该共聚物优选为在分子中含有羧基，且酸值为20～300KOHmg/g(参照专利文献1的权利要求2)，进一步优选为在分子中具有不饱和基团(参照专利文献1的权利要求3)。然而，使用该共聚物制备的感光性聚合物组合物虽然将碱显影后的涂膜在230℃这样的高温下烘烤时可得到显示优异性能的图案，但若烘烤温度低于200℃，则所形成的图案的耐溶剂性不充分，结果得到的滤色器的可靠性并不充分。另外，通常使用染料作为着色材料时，与使用颜料的情况相比，可期待得到亮度高的着色图案，但若在染料分散法中使用上述共聚物，则常常无法得到原本的染料系滤色器用材料所期待的性能。
另外，也已知若使用对异丙苯基苯酚的环氧乙烷(EO)改性或环氧丙烷(PO)改性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物，则可得到颜料的分散稳定性优异的感光性着色组合物，若在该共聚物的侧链导入烯属双键，则可提高感光性着色组合物的灵敏度(专利文献2)。但是，如专利文献1中所记载，该材料的耐热性不充分，另外，在碱显影后，在低于200℃这样的较低温的烘烤温度下固化时，得到的图案的耐溶剂性并不充分。
另一方面，有报告称含有具有衍生自封闭异氰酸酯化合物的结构单位的聚合物(a)、光聚合性单体(b)和光聚合引发剂(c)的感光性聚合物组合物的树脂图案对于基板的密合性优异(专利文献3)。记载了聚合物(a)优选在分子中含有酸基，由此，可具有良好的显影性(参照段落0024)。但是，该材料虽然在树脂图案对于基板的密合性的方面优异，但在曝光量少时，存在显影性产生困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/141000公报
专利文献2：日本特开2004-101728号公报
专利文献3：日本特开2010-197567号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决如上所述的问题而作出的，其主要目的在于提供一种新型的固化性聚合物，其在用作感光性聚合物组合物用的材料时，灵敏度、显影性良好，并且即使降低图案形成时的烘烤温度，也具有充分的耐溶剂性。另外，另一目的在于提供一种聚合物组合物，其可形成耐溶剂性优异的涂膜。进而，另一目的在于提供一种感光性聚合物组合物，其灵敏度、显影性良好，且即使降低烘烤温度，也可形成耐溶剂性优异的图案，适合作为滤色器用的材料；提供一种可靠性高的滤色器及其制造方法；以及提供一种具备该滤色器的图像显示元件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决如上所述的问题进行了潜心研究，结果发现若使用含有专利文献1及2中记载的酸基及聚合性不饱和基团和专利文献3中记载的封闭异氰酸酯基的固化性聚合物作为感光性聚合物组合物用的材料，则出乎预料地，不仅碱显影时的显影性及灵敏度优异，而且即使降低图案形成时的烘烤温度，得到的图案的耐溶剂性也优异，以至完成了本发明。
这样，根据本发明，作为第一发明，可提供一种固化性聚合物，其特征在于，在分子中含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。另外，作为第二发明，可提供一种聚合物组合物，其含有该固化性聚合物(A)、溶剂(B)及任意添加的反应性稀释剂(C)；进而，作为第三发明，可提供一种感光性聚合物组合物，其含有所述固化性聚合物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)及任意添加的着色材料(E)。进而，作为第四发明，可提供一种滤色器，其是使用该感光性聚合物组合物而形成的；作为第五发明，可提供一种滤色器的制造方法，在基板上涂布含有着色材料的所述感光性材料，通过掩模进行曝光，碱显影而形成图案，然后在210℃以下的温度下进行烘烤；作为第六发明，可提供一种具备该滤色器的图像显示元件。
发明效果
根据本发明，可得到灵敏度、显影性良好，并且即使降低图案形成时的烘烤温度，也具有充分的耐溶剂性的固化涂膜的固化性聚合物、及含有该固化性聚合物的感光性聚合物组合物。另外，由本发明的感光性聚合物组合物形成的固化涂膜的灵敏度及显影性优异，此外耐溶剂性也优异，因此，在各种抗蚀剂领域中的利用价值极高，其中，若用作滤色器用的感光性材料，则可得到具有耐溶剂性优异的着色图案的滤色器。进而，由于即使降低烘烤温度，交联反应也充分地进行，因此，即使是耐热性存在困难的着色材料也可使用，另外，也可减低能量消耗。
具体实施方式
本发明的固化性聚合物在分子中含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。顺便提一下，在本说明书中，由于存在于聚合物分子中的聚合性不饱和基团有助于聚合物间的交联反应，所以将该聚合物称为“固化性聚合物”。
固化性聚合物的结构只要在分子中含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，则没有特别的限定，但通常具有下述的(a)含封闭异氰酸酯基的单体的聚合单元，优选为下述(I)或(II)所示的聚合物。
(I)使含有可与酸反应的官能团的不饱和单体、与(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(b)不饱和酸单体及根据期望使用的(d)其它单体生成的共聚物进行反应而在侧链导入了聚合性不饱和键的改性聚合物。
(II)使(e)不饱和一元酸及(f)二元酸或其酸酐单体、与(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体及根据期望使用的(d)其它单体生成的共聚物进行反应而在侧链导入了酸基及聚合性不饱和键的改性聚合物。
<固化性聚合物(I)的制造>
上述(I)所示的固化性聚合物可通过如下方式得到：依据常规方法使(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(b)不饱和酸单体及根据期望使用的(d)其它单体进行共聚而制造固化性聚合物的前体，然后使该具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体与源自(b)不饱和酸单体的酸基反应，在侧链导入聚合性不饱和键。
<用于制造固化性聚合物的前体的单体>
共聚物的制造中所使用的含封闭异氰酸酯基的单体为利用封闭剂将在分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基封闭化了的化合物。作为优选的异氰酸酯化合物，可以举出下述式(1)所示的化合物。
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示-CO-、-COOR3-(R3为碳原子数2～6的亚烷基。)、或-COO-R4O-CONH-R5-(R4为碳原子数2～6的亚烷基，R5为可具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或亚芳基。)。R2优选为-COOR3-，尤其优选R3为碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述式(1)所示的异氰酸酯化合物，具体而言，可以举出：2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。另外，也可使用(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯(作为烷基，优选乙基或正丙基，特别优选乙基。)与二异氰酸酯化合物的1:1反应生成物。作为二异氰酸酯化合物，例如可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)二甲苯二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从碱显影性优异及获得的容易性考虑，优选上述式(1)的R3为碳原子数1～4的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯。
进而，在本说明书中，记载为(甲基)丙烯酸酯的情况是指可以为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一者，另外，(甲基)丙烯酸的记载是指可以为丙烯酸及甲基丙烯酸的任一者。
作为封闭剂，例如可以举出：ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠醇、环己醇等醇系；苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、氧基苯甲酸酯、百里酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等苯酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、硫带苯酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系；二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等胺系；乙酰苯胺、乙酰基甲氧基苯胺、乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系；咪唑、甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯、2-唑烷酮等氨基甲酸盐系；亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺等亚胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系等。
这些封闭剂可单独使用，也可组合使用2种以上。其中，优选内酰胺系及醇系的封闭剂，特别优选ε-己内酰胺及1-甲氧基-2-丙醇(即，丙二醇单甲基醚)。
封闭基保护反应性高的异氰酸酯基，但封闭基因加热而脱离，出现异氰酸酯基。在本发明中，该异氰酸酯基与固化性聚合物、反应性稀释剂中所含的反应性官能团(即，酸基或根据期望含有的羟基、氨基等)反应，形成交联密度高的固化物。
优选的封闭异氰酸酯化合物的离解温度为100℃～200℃，进一步为140℃～190℃，尤其为150℃～180℃，作为这样的化合物的具体例，可例示下述式(2)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，即2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯与ε-己内酰胺的反应生成物(离解温度160℃)、下述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物(离解温度160℃)、カレンズMOI-BM(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与甲基乙基酮肟的反应生成物，昭和电工公司制，离解温度130℃)、カレンズMOI-BP(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与3,5-二甲基吡唑的反应生成物，昭和电工公司制，离解温度110℃)这样的甲基丙烯酸酯、与它们对应的丙烯酸酯等。
另外，对封闭异氰酸酯化合物的离解温度而言，调制该化合物浓度为20质量％的正辛醇溶液，在其中添加相当于1质量％的月桂酸二丁基锡及相当于3质量％的吩噻嗪(阻聚剂)后，在规定的温度下加热，通过HPLC分析来测定30分钟后的该化合物的减少比例，将其减少比例为80％以上的温度设为离解温度。
封闭异氰酸酯化合物的离解温度若过度变低，则生成的聚合物的保存稳定性降低，另外，在后述的改性反应时容易产生意外的交联反应，相反地若变得过高，则在烘烤温度未达到离解温度以上时，难以改善固化涂膜的耐溶剂性。
异氰酸酯化合物与封闭剂的反应可与溶剂有无存在无关地进行。在使用溶剂的情况下，需要使用对异氰酸酯基为惰性的溶剂。在封闭化反应时，可使用锡、锌、铅等有机金属盐、叔胺等作为催化剂。反应通常在-20～150℃下进行，但优选在0～100℃下进行。
共聚物的制造中所使用的(b)不饱和酸单体只要具有聚合性的不饱和键和酸基的单体即可，例如可例示不饱和羧酸或其酸酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。作为优选的不饱和酸单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β--呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸。这些单体可单独使用，也可组合使用2种以上。通过使用(b)不饱和酸单体作为共聚成分，可大幅改善将得到的固化性聚合物用作感光性材料时的碱显影性。
在本发明中，可与(a)含封闭异氰酸酯基的单体及(b)不饱和酸单体一起并用可与它们共聚的(d)其它单体。作为(d)其它单体的具体例，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰基氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；
降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-乙叉四环[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-乙叉四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯等具有降冰片烯结构的环状烯烃；
丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；
柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺等。
这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
其中，可优选使用芳香族乙烯基化合物及环状烯烃。若共聚上芳香族乙烯基化合物，则耐热性、颜料分散性变得良好，另外，若共聚上环状烯烃，则可改善耐热性、耐黄变性及颜料分散性。
对前体的制造所使用的(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(b)不饱和酸单体及(d)其它单体的比例而言，通常(a)含封闭异氰酸酯基的单体为1～50摩尔％，优选为3～40摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，(b)不饱和酸单体为20～90摩尔％，优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％，(d)其它单体为0～79摩尔％，优选为5～67摩尔％，进一步优选为20～55摩尔％。
若(a)含封闭异氰酸酯基的单体过少，则不能充分地改良固化涂膜的耐溶剂性，相反地若过多，则前体聚合物的保存稳定性变差，另外，涂膜的物性也容易产生困难。另一方面，若(b)不饱和酸单体过少，则在用作感光性聚合物使时，碱显影的速度变慢，相反地若过多，则难以形成精致的图案。在前体的制造时，(d)其它单体虽然并不是必须的，但通过并用(d)的单体，可适宜提高耐热性、颜料分散性、涂膜的特性。特别是若使用芳香族乙烯基化合物类或环状烯烃类作为(d)的单体，则可如上述那样改善耐热性、耐黄变性及颜料分散性，因此，优选适量使用这些单体。
(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(b)不饱和酸单体及根据期望使用的(d)其它单体的共聚反应可依据该技术领域中公知的自由聚合方法在聚合溶剂的存在下或不存在聚合溶剂的情况下进行。例如，只要使这些单体根据期望溶解于溶剂中后，在该溶液中添加聚合引发剂，在50～130℃下进行1～20小时聚合反应即可。此时，若在封闭异氰酸酯基离解的温度下进行聚合反应，则离解而产生的异氰酸酯基与酸基反应而生成凝胶，因此，优选在低于封闭异氰酸酯基的离解温度的温度，优选在低于离解温度20～50℃左右的温度下进行聚合。
作为可用于该共聚反应的溶剂，没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类；
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；
2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙基、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。
这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
其中，优选为丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚系溶剂及丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂，即二醇醚系溶剂。
聚合溶剂的使用量没有特别限定，将单体的加入量的合计设为100质量份时，通常为30～1000质量份，优选为50～800质量份。特别是通过溶剂的使用量设为1000质量份以下，可抑制因链转移作用所造成的共聚物的分子量降低，且可将共聚物的粘度控制在适当的范围。另外，通过将溶剂的配合量设为30质量份以上，可防止异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应，并且也可防止共聚物的着色、凝胶化。
另外，作为可用于共聚反应的聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些可单独使用，也可组合使用2种以上。将单体的总加入量设为100质量份时，聚合引发剂的使用量通常为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。
<固化性聚合物(I)的制造>
在本发明中，这样制造的加成共聚物用作固化性聚合物(I)的前体。在该前体中，含有源自(b)不饱和酸单体的酸基，通过使(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体与该酸基进行反应，在侧链导入聚合性不饱和键，可得到作为目标的在分子中含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000的固化性聚合物(I)。由于在分子中存在聚合性不饱和键，使用该固化性聚合物作为滤色器用的感光性材料时的灵敏度、显影性大幅提高。
供于该反应的(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体的优选例为具有环氧基、羟基、氨基、乙烯基醚基等官能团的不饱和化合物，作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧基的3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物(例如Daicel化学工业(株)制Cyclomer A200、M100)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯的环氧化物、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的环氧化物等具有环氧基的自由聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、烯丙醇等具有羟基的自由聚合性单体；4-氨基苯乙烯等具有氨基的自由聚合性单体；2-乙烯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯基醚基的自由聚合性单体等。其中，若使用具有环氧基的自由聚合性单体，则在通过与酸基的反应而导入不饱和键时，同时生成羟基，可利用该羟基而容易地导入酸基。
上述的前体与(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体的反应可依照常规方法来实施。例如，只要在反应溶剂中添加两成分，再添加阻聚剂及催化剂，在前体中的封闭异氰酸酯基不离解的温度下，例如在50～150℃、优选在80～130℃下进行反应即可。另外，在该改性反应中，由于即使含有共聚反应中使用的溶剂也没有特别的问题，因此，在共聚合反应结束后可不除去溶剂而进行改性反应。
进行该改性反应时，根据需要为了防止凝胶化可添加阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限定，例如可以举出氢醌，甲基氢醌、氢醌单甲基醚等。另外，作为催化剂，没有特别限定，例如可以举出：三乙胺这样的叔胺、三乙基苄基氯化铵这样的季铵盐、三苯基膦这样的磷化合物、铬的螯合化合物等。
如上可得到聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000、优选3000～40000的固化性聚合物(I)。若该分子量低于1000，则在用作感光性聚合物组合物时的碱显影后，容易产生着色图案的缺损，相反地若分子量超过50000，则显影时间变得过长，缺乏实用性。
另外，固化性聚合物的酸值(JIS K6901 5.3)可适宜选择，但在用作感光性聚合物时，通常为20～300KOHmg/g，优选为30～200KOHmg/g的范围。若该酸值低于20KOHmg/g，则有时作为感光性聚合物的碱显影性降低。另一方面，若酸值超过300KOHmg/g，则曝光部分(光固化部分)容易溶解于碱显影液，有时图案形状变得不充分。
进而，固化性聚合物(I)的不饱和基团当量没有特别限制，通常为100～4000g/mol，优选为300～2000g/mol的范围。该不饱和基当量为100g/mol以上在提高涂膜物性及碱显影性方面有效，相反地不饱和基当量低于4000g/mol在进一步提高灵敏度方面有效。另外，所谓不饱和键当量是指聚合物的每1mol不饱和键对应的聚合物的质量，可通过将聚合物的质量除以聚合物的不饱和键量而求得(g/mol)。在本发明中，不饱和键当量为由为了导入不饱和键而使用的原料的加入量计算的理论值。
本发明的固化性聚合物(I)在分子中含有封闭异氰酸酯基。封闭异氰酸酯基的含量只要适宜选择即可，通常在封闭异氰酸酯基当量为400～6000、优选为1000～5000这样的范围中选择。封闭异氰酸酯基当量为聚合物中所含的每1mol封闭异氰酸酯基对应的聚合物的质量，可通过将聚合物的质量除以聚合物中所含的封闭异氰酸酯基的摩尔数而求得(g/mol)。在本发明中，封闭异氰酸酯基当量为由含封闭异氰酸酯基的单体的加入量计算的理论值。
<固化性聚合物(II)的前体的制造>
上述(II)所示的固化性聚合物可通过以下方式得到：依据常规方法使(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体、及根据期望使用的(d)其它单体共聚而制造固化性聚合物(II)的前体，然后使(e)不饱和一元酸及(f)多元酸或其酸酐与该前体反应，在侧链导入酸基及聚合性不饱和键。
<为了制造固化性聚合物(II)的前体而使用的单体>
用于制造该前体的(a)含封闭异氰酸酯基的单体及(d)其它单体与上述固化性聚合物(I)的制造时所使用的单体同样。在固化性聚合物(I)的情况下，使用(b)不饱和酸单体作为必须成分，但在固化性聚合物(II)的情况下，使用(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体代替(b)不饱和酸单体。另外，该(c)成分的具体例与固化性聚合物(I)的制造时所使用的成分相同，其中，可优选使用具有环氧基的不饱和单体，可特别优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
前体的制造方法与固化性聚合物(I)的情况同样。通过使(e)不饱和一元酸及(f)多元酸或其酸酐与得到的前体反应，形成酸基和聚合性不饱和键。在此所使用的不饱和一元酸可以为作为固化性聚合物(I)的制造中所使用的(b)不饱和酸单体例示的不饱和一元酸，另外，(f)多元酸或其酸酐不仅可以为作为(b)不饱和酸单体例示的不饱和多元酸及其酸酐，而且也可以为不具有聚合性的不饱和多元酸或其酸酐、饱和多元酸或其酸酐。作为这样的化合物的具体例，可例示丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、邻苯二甲酸等二元酸、偏苯三酸等三元酸、均苯四甲酸等四元酸、它们的酸酐等。其中，可优选使用二羧酸酐。
在前体为具有环氧基的不饱和单体的共聚物的情况下，通过使(e)不饱和一元酸反应，分子内的环氧基开裂而在侧链导入不饱和键，同时生成羟基。通过利用该羟基使其与(f)多元酸或其酸酐反应而导入酸基。另外，在前体为具有羟基的不饱和单体的共聚物的情况下，通过使羟基与(e)不饱和一元酸及(f)多元酸或其酸酐反应，可在侧链导入不饱和键，并且导入酸基。
这样改性反应只要依据常规方法进行即可，例如只要在反应溶剂中添加两成分，再添加阻聚剂及催化剂，在前体中的封闭异氰酸酯基不离解的温度下，例如在50～150℃、优选在80～130℃下进行反应即可。这样，可得到作为目标的在分子中含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000的固化性聚合物(II)。该固化性聚合物(II)的重均分子量、酸值、不饱和键当量的范围与固化性聚合物(I)的情况同样。
本发明中的固化性聚合物由上述(I)及(II)的改性聚合物代表，但只要含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，则不受其制造方法限定。例如，也可通过如下所述的方法得到目标固化性聚合物。
(1)使用具有封闭异氰酸酯基的单体和含有环氧基的不饱和单体来合成前体后，使其与多元酸酐反应而导入酸基后，使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等含有不饱和键的异氰酸酯化合物与通过环氧基的开裂而生成的羟基反应的方法。
(2)使用具有封闭异氰酸酯基的单体和含有羟基的不饱和单体来合成前体后，使分子内的羟基分别与多元酸酐及含有不饱和键的异氰酸酯化合物反应而导入酸基及不饱和键的方法。
(3)在不使用含封闭异氰酸酯基的单体的情况下制造含有可与酸基及异氰酸酯基反应的官能团(例如羟基或氨基)的前体后，通过上述说明的任一方法导入不饱和键，然后通过使分子内的可与异氰酸酯基反应的官能团与将单末端封闭了的二异氰酸酯化合物反应，在聚合物中导入封闭异氰酸酯基的方法。
<聚合物组合物>
在本发明中，提供除这种固化性聚合物(A)以外，还含有溶剂(B)及任意的反应性稀释剂(C)的聚合物组合物。溶剂(B)只要为不会与固化性聚合物(A)反应的惰性溶剂就没有特别限定，可使用与制造固化性聚合物(A)时使用的溶剂相同范畴的溶剂。其具体例如上所述，可优选使用丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚系溶剂及丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂，即二醇醚系溶剂。
本发明的聚合物组合物也可以在从聚合体系中分离的固化性聚合物(A)中适宜混合期望的溶剂(B)而制备，但从聚合体系中分离固化性聚合物(A)并不是必须的，可直接使用共聚反应结束时所含的溶剂，此时也可以根据需要进一步追加期望的溶剂。另外，也可将在制备聚合物组合物时所使用的其它成分中所含的溶剂用作溶剂(B)的成分。
反应性稀释剂(C)为在分子内具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团作为聚合性官能团的化合物，其中，优选具有多个聚合性官能团。这样的反应性稀释剂并不是聚合性组合物的必须成分，但通过将其与固化性聚合物(A)并用，可提高所形成的固化物的强度、对基材的密合性。
作为用作反应性稀释剂的单官能单体，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。另外，这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
另一方面，作为多官能单体，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类；异氰脲酸三烯丙基酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。另外，这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
聚合物组合物中的固化性聚合物(A)、溶剂(B)及反应性稀释剂(C)的配合量可根据使用目的适宜选择，但通常相对于(A)成分和(C)成分的合计量100质量份，固化性聚合物(A)为10～100质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(C)为0～90质量份，优选固化性聚合物(A)为20～80质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(C)为20～80质量份，更优选固化性聚合物(A)为30～75质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(C)为25～70质量份。若为该范围的配合量，则成为具有适当粘度的聚合物组合物，除可用于制备后述的感光性聚合物组合物以外，还可用作各种涂覆、接着剂、印刷油墨用粘合剂等。
<感光性聚合物组合物>
另外，在本发明中，可提供一种感光性聚合物组合物，其含有固化性聚合物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)及任意的着色剂(E)。作为光聚合引发剂(D)，没有特别限定，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类等。这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
相对于感光性聚合物组合物中的(A)成分和(C)成分的合计量100质量份，感光性聚合物组合物中的光聚合引发剂(D)的配合量通常为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。若为该范围的配合量，则成为具有适当的光固化性的感光性聚合物组合物。
着色剂(E)只要溶解或分散于溶剂(B)就没有特别限定，例如可以举出染料或颜料等。作为染料，从在溶剂(B)或碱显影液中的溶解性、与感光性聚合物组合物中的其它成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用具有羧酸或磺酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。
作为这样的染料的例子，可以举出：acid alizarin violet N；acid black1、2、24、48；acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green1、3、5、25、27、50；acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow3及它们的衍生物等。其中，优选偶氮系、呫吨系、蒽醌系或者酞菁系的酸性染料。这些可根据目标像素的颜色单独或组合使用2种以上。
作为颜料的例子，可以举出：C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；C.I.颜料褐23、25等茶色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。
这些可根据目标像素的颜色单独或组合使用2种以上。另外，也可以根据目标像素的颜色组合使用上述的染料及颜料。相对于感光性聚合物组合物中的(A)成分和(C)成分的合计量100质量份，着色剂(E)的配合量通常为5～80质量份，优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份。
在使用颜料作为着色剂(E)的情况下，从提高颜料的分散性的观点考虑，也可在感光性聚合物组合物中配合公知的分散剂。作为分散剂，优选使用经时分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可以举出：氨酯系分散剂、聚亚乙基亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，也可以使用以EFKA(EfkaChemicals BV(EFKA)公司制)、Disperbyk(BYK-CHEMIE公司制)、Disparlon(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(Zenaca公司制)等商品名市售的高分子分散剂。分散剂的配合量只要根据使用的颜料等的种类适宜设定即可。
在感光性聚合物组合物含有着色剂(E)的情况下，对于固化性聚合物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、着色剂(E)的配合量，通常相对于感光性聚合物组合物中的(A)成分和(C)成分的合计量100质量份，固化性聚合物(A)为10～90质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(C)为10～90质量份，光聚合引发剂(D)为0.1～30质量份，着色剂(E)为5～80质量份，优选固化性聚合物(A)为20～80质量份、溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(C)为20～80质量份，光聚合引发剂(D)为0.5～20质量份，着色剂(E)为5～70质量份，进一步优选固化性聚合物(A)为30～75质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(C)为25～70质量份，光聚合引发剂(D)为1～15质量份，着色剂(E)为10～60质量份。另外，即使在感光性聚合物组合物不含着色剂(E)的情况下，固化性聚合物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)的配合量也可应用上述的数值范围。
本发明的聚合物组合物及感光性聚合物组合物除上述成分以外，为了赋予规定的特性，还可以配合公知的偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。这些添加剂的配合量只要在不妨碍本发明的效果的范围就没有特别限定。
本发明的感光性聚合物组合物可通过使用公知的混合装置，混合上述成分来制造。另外，也可以根据需要首先制备含有固化性聚合物(A)及溶剂(B)的聚合物组合物后，再混合反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)及任意成分的着色剂(E)来制造。
如上得到的感光性聚合物组合物由于具有碱显影性，因此，适合作为抗蚀剂。在感光性聚合物组合物的固化时，可在250℃以下的范围适宜选择烘烤温度，但由于本发明的固化性聚合物的低温下的固化性优异，因此，与以往的材料相比，可降低烘烤温度。例如，在颜料/染料分散法中使用感光性聚合物组合物时，可将烘烤温度控制为210℃以下。烘烤温度变得越低，则在能量消耗的方面越有利，另外，在染料分散法的情况下，容易得到染料原本的特性。从这样的观点考虑，烘烤温度优选为210℃以下，优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。烘烤温度的下限取决于固化性聚合物中所含的封闭异氰酸酯基的种类，未必一样，但需要为该封闭异氰酸酯基的离解温度以上，通常为100℃以上，优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。若该烘烤温度过度变低，则难以充分改善涂膜的耐溶剂性。另外，烘烤所需的时间可适宜选择，通常为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。
本发明的感光性聚合物组合物适合作为各种抗蚀剂，特别是为了制造装入有机显示器、液晶显示装置、CCD或CMOS等固体摄像元件等的滤色器而使用的抗蚀剂。另外，本发明的感光性聚合物组合物由于提供耐溶剂性、低温下的固化特性等优异的固化膜，因此，也可用于各种涂覆、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等。
<滤色器>
接着，对使用本发明的感光性聚合物组合物制备的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有使用上述感光性聚合物组合物而形成的着色图案。滤色器通常由基板、形成在其上的RGB的像素、形成在各自的像素的边界的黑矩阵及形成在像素和黑矩阵上的保护膜构成。在该构成中，除像素及黑矩阵(着色图案)使用上述的感光性聚合物组合物形成以外，其它的构成采用公知的物质。
接着，对滤色器的制造方法的一实施方式进行说明。首先，在基材上形成着色图案。具体而言，在基材上依次形成黑矩阵及RGB的像素。基材的材质没有特别限定，可适宜使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等。
着色图案可通过光刻法来形成。具体而言，将上述感光性聚合物组合物涂布于基板上而形成涂布膜后，通过规定图案的光掩模将涂布膜曝光，使曝光部分光固化。然后，在利用碱水溶液使未曝光部分显影后，进行烘烤，由此可形成规定的图案。
作为感光性聚合物组合物的涂布方法，没有特别限定，可使用丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋涂法等。另外，在感光性聚合物组合物涂布后，也可以根据需要使用循环式烘箱、红外线加热器、热板等加热装置进行加热来使溶剂(B)挥发。加热条件没有特别限定，可根据所使用的感光性聚合物组合物的种类适宜设定。通常只要在50℃～120℃的温度下加热30秒～30分钟即可。
接着，对于所形成的涂膜，经由负型的掩模照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，从而部分地曝光。照射的能量射线量可根据感光性聚合物组合物的组成适宜选择，例如优选为30～2000mJ/cm2。作为曝光中所使用的光源，没有特别限定，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
作为显影中所使用的碱水溶液，没有特别限定，可使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-氨基-N-乙基-N-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。进而，在这些水溶液中，也可以根据需要添加消泡剂或表面活性剂。另外，优选通过上述碱水溶液进行显影后，进行水洗并使其干燥。
烘烤的条件没有特别限定，只要根据使用的感光性聚合物组合物的种类进行加热处理即可。现有已知的感光性聚合物组合物若烘烤温度为200℃以下，则耐溶剂性不足，但本发明的感光性聚合物组合物即使在200℃以下的温度下烘烤时，也可得到显示充分的耐溶剂性的涂膜(参照实施例6及实施例8)。因此，可降低烘烤温度，另外，在高温下烘烤时，可缩短处理时间，成为制造上的较大的优点。从这样的观点考虑，通常在210℃以下，优选在200℃以下，尤其优选在190℃以下的温度下进行10分钟～4小时、优选20分钟～2小时的加热。
通过使用黑矩阵用的感光性聚合物组合物及红色、绿色、蓝色的像素用感光性聚合物组合物依次重复如上所述的涂布、曝光、显影及烘烤，可形成期望的着色图案。另外，在上述中，说明了通过光固化的着色图案的形成方法，但若使用配合有固化促进剂及公知的环氧基树脂的感光性聚合物组合物代替光聚合引发剂(D)，则通过喷墨法涂布后，通过加热，也可形成期望的着色图案。接着，在着色图案(RGB的各像素及黑矩阵)上形成保护膜。作为保护膜，没有特别限定，可使用公知的保护膜。
这样制造的滤色器由于使用灵敏度、显影性优异，并且提供耐溶剂性优异的着色图案的感光性聚合物组合物来制造，因此，具有颜色变化少的优异的着色图案。
<图像显示用元件>
本发明的图像显示元件为具有上述滤色器的显示元件，作为其具体例，可以举出液晶显示元件、有机EL显示元件、CCD元件或CMOS元件等固体摄像元件等。在制造这种图像显示元件时，除使用上述的滤色器以外，只要依据常规方法进行即可。例如，在制造液晶显示元件时，在基板上形成上述滤色器，接着依次形成电极、间隔件等。然后，只要在另一片基板上形成电极等，粘贴两者，注入规定量的液晶，进行密封即可。
实施例
以下，参照实施例来详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。另外，在该例中，份及百分率只要没有特别说明，则全部为质量基准。另外，酸值、不饱和基当量及重均分子量的测定法如下所述。
(1)酸值：是指依据JIS K6901 5.3测得的固化性聚合物(A)的酸值，即为了中和1g该固化性聚合物(A)中所含的酸性成分而需要的氢氧化钾的mg数。
(2)不饱和基当量为每摩尔聚合性不饱和键对应的分子量，为基于单体的使用量而算出的计算值。
(3)封闭异氰酸酯基当量为每摩尔封闭异氰酸酯基对应的分子量，为基于单体的使用量而算出的计算值。
(4)重均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测得的标准聚苯乙烯换算重均分子量。
柱：Shodex(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温：40℃
试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(Shodex RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
实施例1
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯162.2g，一边进行氮置换一边搅拌，升温至120℃。
接着，在由降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯53.0g(0.45摩尔)、丙烯酸32.4g(0.45摩尔)及上述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物(离解温度160℃)12.25g(0.05摩尔)组成的单体混合物中添加10.3g的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(聚合引发剂，日油公司制，パーブチルO)，将得到的溶液自滴液漏斗经2小时滴加至上述烧瓶中。在滴加结束后，在120℃进一步搅拌2小时而进行共聚反应，生成加成共聚物(固化性聚合物的前体)。然后，将烧瓶内置换成空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g(0.16摩尔)、三苯基膦(催化剂)0.4g及甲基氢醌0.4g投入上述加成共聚物溶液中，在110℃下继续反应10小时，通过源自丙烯酸的羧基和甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的反应而在聚合物的侧链导入聚合性不饱和键，得到固化性聚合物(A)。该聚合物的酸值为131.5mgKOH/g，不饱和基当量为851g/mol，封闭异氰酸酯基当量为2700g/mol，重均分子量为10500。
接着，在反应溶液中加入82.0g的丙二醇单甲基醚，制备固化性聚合物(A)的聚合物部分的浓度为34％的聚合物溶液。将其作为试样1。
实施例2
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯232.8g，一边进行氮置换一边搅拌，升温至120℃。接着，在由降冰片烯6.09g(0.06摩尔)、乙烯基甲苯68.33g(0.58摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯82.0g(0.58摩尔)及上述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物(离解温度160℃)15.88g(0.06摩尔)组成的单体混合物中添加13.3g的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(聚合引发剂，日油公司制，パーブチルO)，将得到的溶液自滴液漏斗经2小时滴加至上述烧瓶中。在滴加结束后，在120℃进一步搅拌2小时而进行共聚反应，生成加成共聚物。然后，将烧瓶内置换成空气，将丙烯酸42.0g(0.58摩尔)、三苯基膦(催化剂)0.5g及甲基氢醌0.5g投入上述加成共聚物溶液中，在110℃下继续反应10小时，通过源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基和源自丙烯酸的羧基的反应而在聚合物的侧链导入聚合性不饱和键，再添加四氢邻苯二甲酸酐48.0g(0.29摩尔)，在110℃继续反应3小时，使通过环氧基的开裂而生成的羟基和四氢邻苯二甲酸酐的酸酐基反应。如上得到的聚合性聚合物(B)的酸值为92.5mgKOH/g，不饱和基当量为392g/mol，封闭异氰酸酯基当量，4100g/mol，重均分子量为12000。
接着，在反应溶液中加入106.53g的丙二醇单甲基醚，制备聚合性聚合物(B)的聚合物部分的浓度为44.5％的聚合物溶液。将其作为试样2。
实施例3
使用上述式(2)所示的2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯与ε-己内酰胺的反应生成物(离解温度160℃)13.4g(0.05摩尔)代替上述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物12.25g(0.05摩尔)，除此外，以与实施例1同样的方式得到聚合性聚合物(C)。该聚合物的酸值为130.2mgKOH/g，不饱和基当量为859g/mol，封闭异氰酸酯基当量，2700g/mol，重均分子量为15900。
接着，在反应溶液中加入106.53g的丙二醇单甲基醚，制备聚合性聚合物(C)的聚合物部分的浓度为34％的聚合物溶液。将其作为试样3。
实施例4
使用上述式(2)所示的2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯与ε-己内酰胺的反应生成物17.37g(0.06摩尔)代替上述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物15.88g(0.06摩尔)，除此外，以与实施例2同样的方式得到聚合性聚合物(D)。该聚合物的酸值为92.5mgKOH/g，不饱和基当量为392g/mol，封闭异氰酸酯基当量，4100g/mol，重均分子量为18000。
接着，在反应溶液中加入106.53g的丙二醇单甲基醚，制备聚合性聚合物(D)的聚合物部分的浓度为44.5％的聚合物溶液。将其作为试样4。
比较例1
未使用上述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物15.88g(0.65摩尔)，及将乙烯基甲苯的使用量设为76.48g(0.65摩尔)，除此外，以与实施例2同样的方式得到聚合性聚合物(E)。该聚合物的酸值为138.5mgKOH/g，不饱和基当量为800g/mol，重均分子量为9000。
接着，在反应溶液中加入103.3g的丙二醇单甲基醚，制备聚合性聚合物(E)的聚合物部分的浓度为35％的聚合物溶液。将其作为试样5。
比较例2
未使用上述式(2)所示的2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯与ε-己内酰胺的反应生成物13.4g(0.5摩尔)，及将乙烯基甲苯的使用量设为59.0g(0.5摩尔)，除此外，以与实施例3同样的方式得到聚合性聚合物(F)。该聚合物的聚合物份酸值为142.2mgKOH/g，不饱和基当量为800g/mol，重均分子量为10000。
接着，在反应溶液中加入106.53g的丙二醇单甲基醚，制备聚合性聚合物(F)的聚合物部分的浓度为44.5％的聚合物溶液。将其作为试样6。
实施例5及比较例3
<感光性聚合物组合物(颜料型)的制备>
在填充有直径0.5mm的氧化锆珠180份的不锈钢容器中投入10份C.I颜料绿36、丙二醇单甲基醚乙酸酯33.75份、分散剂(BYK化学·日本株式会社制Disperbyk-161)6.25份，通过用油漆搅拌器混合3小时来进行分散，制备绿色颜料分散液。
使用该绿色颜料分散液，与表1所示的其它配合成分(即固化性聚合物、反应性稀释剂、光聚合引发剂及溶剂)混合，制备表2所示的感光性聚合物组合物(组合物No.1～6)。各自的成分的配合比例如表1所示。另外，表1中的固化性聚合物的量不含溶剂，聚合物溶液的制备中所使用的溶剂的量合计于作为配合成分的溶剂中。
[表1]
实施例6及比较例4
<彩色抗蚀剂(颜料型)的评价>
如下评价将实施例5中得到的感光性聚合物组合物用作彩色抗蚀剂(颜料型)时的性能。
(1)利用彩色抗蚀剂的图案形成
将所制备的彩色抗蚀剂(颜料型)旋涂于50cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，以曝光后的厚度为2.5μm的方式旋涂后，通过在90℃下加热3分钟而使溶剂挥发。接着，在距涂布膜100μm的距离配置规定图案的光掩模，隔着该光掩模将涂布膜曝光(曝光量150mJ/cm2)，使曝光部分进行光固化。接着，通过将含有0.1质量％的碳酸钠的水溶液在23℃的温度及0.3MPa的压力下进行喷雾，使未曝光部分溶解而显影后，通过在230℃下烘烤30分钟而形成固定的图案。
(2)由彩色抗蚀剂形成的图案的评价
对于如上形成的图案，如下评价碱显影性及灵敏度。
(2-1)碱显影性
碱显影性通过碱显影后的残渣及显影形态来确认。碱显影后的残渣通过使用(株)日立高科技制电子显微镜S-3400观察碱显影后的图案来确认。该评价的基准如下所述。
○：无残渣
×：有残渣
(2-2)灵敏度
进行上述使用喷雾的碱显影30秒，通过测定碱显影前后的图案厚度的减少量，判断灵敏度的优劣。对该图案厚度而言，减少量越少，可以说灵敏度越良好，因此，该评价的基准如下所述。
○：低于0.20μm
×：0.20μm以上
(3)耐溶剂性的评价
在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上以曝光后的厚度为2.5μm地方式旋涂从上述的彩色抗蚀剂中除去颜料后的类型的聚合物组合物后，在90℃下加热3分钟而使溶剂挥发。接着，对涂布膜曝光波长365nm的光，使曝光部分光固化后，在烘烤温度180℃、200℃及230℃的干燥器中放置1小时而制作固化涂膜。在容量500mL的带盖玻璃瓶中加入200mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在其中浸渍上述带固化涂膜的试验片后，用分光光度计UV-1650PC(株式会社岛津制作所制)测定在23℃下经过1小时后的颜色变化，基于其结果进行耐溶剂性的评价。该评价的基准如下所述。
○：ΔE*ab低于0.3
×：ΔE*ab为0.3以上
将上述的碱显影性、灵敏度及耐溶剂性的评价结果示于表2。
[表2]
由表2的结果可知，使用实施例1～4的感光性聚合物组合物的彩色抗蚀剂(实验序号5-1～5-4)的碱显影性及灵敏度良好，提供耐溶剂性优异的图案，相对于此，使用比较例1～2的感光性聚合物组合物的彩色抗蚀剂(实验编号5-5～5-6)的碱显影性或灵敏度不良，在烘烤温度为180℃及200℃这样的低温时，耐溶剂性不足。
实施例7及比较例5
<感光性聚合物组合物(染料型)的制备>
依据表3所示的配合成分及配合比例制备含有染料(acid green3)的感光性聚合物组合物(染料型)。另外，表3中的固化性聚合物的量不含溶剂，聚合物溶液的制备中所使用的溶剂的量合计于作为配合成分的溶剂中。
[表3]
实施例8及比较例6
<彩色抗蚀剂(染料型)的评价>
通过与实施例8同样的方法评价将实施例7中得到的感光性聚合物组合物用作彩色抗蚀剂(染料型)时的性能。将结果示于表4。
[表4]
由表4的结果可知，使用实施例1～4的感光性聚合物组合物的彩色抗蚀剂(实验编号7-1～7-4)的碱显影性及灵敏度良好，耐溶剂性也优异，相对于此，使用比较例1～2的感光性聚合物组合物的彩色抗蚀剂(实验编号7-5～7-6)的碱显影性或灵敏度不良，在烘烤温度为180℃及200℃这样的低温时，耐溶剂性也差。
比较例7
未进行利用甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性反应，除此以外，以与实施例1同样的方式得到聚合性聚合物(G)。该聚合物的酸值为324.0mgKOH/g，封闭异氰酸酯基当量为2300g/mol，重均分子量为9000。接着，在反应溶液中加入52.2g的丙二醇单甲基醚，制备聚合性聚合物(G)的聚合物部分的浓度为35.0％的聚合物溶液。使用该聚合物溶液，除此以外，以与实施例7同样的方式制备感光性聚合物组合物(染料型)，评价作为彩色抗蚀剂的性能，结果与本发明例相比，灵敏度及耐溶剂性不充分。
工业上的可利用性
由以上的结果可知，根据本发明，可提供一种固化性聚合物，其在用作感光性材料时，灵敏度或显影性良好，并且即使降低图案形成时的烘烤温度，也可形成具有充分的耐溶剂性的固化涂膜。另外，通过使用该固化性聚合物，可得到灵敏度、显影性及耐溶剂性优异，适合作为滤色器用抗蚀剂的感光性聚合物组合物。进而，通过使用该感旋光性聚合物组合物，可得到耐溶剂性优异，可靠性高的滤色器。

Claims (19)

1.一种固化性聚合物，其特征在于，在分子中含有酸基、聚合性不饱和基团及封闭异氰酸酯基，且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。
2.根据权利要求1所述的固化性聚合物，酸值为20～300KOHmg/g，不饱和基团当量为100～4000g/mol，封闭异氰酸酯基当量为400～6000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的固化性聚合物，所述固化性聚合物在主链中具有含有烯属不饱和键的含封闭异氰酸酯基的单体的聚合单元，且在侧链具有聚合性不饱和基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性聚合物，酸基为羧基或酸酐基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性聚合物，固化性聚合物为下述中的任一种：
(I)使(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体与(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(b)不饱和酸单体以及根据期望使用的(d)其它单体的共聚物进行反应，从而在侧链导入了聚合性不饱和键的改性聚合物；
(II)使(e)不饱和一元酸及(f)多元酸或其酸酐与(a)含封闭异氰酸酯基的单体、(c)具有能与酸基反应的官能团的不饱和单体及根据期望使用的(d)其它单体的共聚物进行反应，从而在侧链导入了聚合性不饱和键及酸基的改性聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性聚合物，封闭异氰酸酯基的解离温度为100～200℃。
7.根据权利要求5或6所述的固化性聚合物，含封闭异氰酸酯基的单体是由含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与封闭剂形成的封闭体。
8.根据权利要求7所述的固化性聚合物，封闭剂为内酰胺系化合物或醇系化合物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的固化性聚合物，(d)其它单体为选自芳香族乙烯基化合物及环状烯烃中的至少一种。
10.一种聚合物组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的固化性聚合物(A)及溶剂(B)。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，还含有反应性稀释剂(C)。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，还含有光聚合引发剂(D)，且具有感光性。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，还含有着色剂(E)。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，着色剂(E)为染料。
15.一种滤色器用感光性材料，是由权利要求13或14所述的聚合物组合物获得的。
16.一种滤色器，是使用权利要求15所述的滤色器用感光性材料形成的。
17.一种滤色器的制造方法，其特征在于，在基板上涂布权利要求15所述的滤色器用感光性材料，通过掩模进行曝光，进行碱显影而形成图案，然后在210℃以下的温度下进行烘烤。
18.根据权利要求17所述的滤色器的制造方法，着色剂(E)为染料。
19.一种图像显示元件，具备权利要求16所述的滤色器。
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