CN116490533A - 颜料分散组合物和感光性着色组合物 - Google Patents

颜料分散组合物和感光性着色组合物 Download PDF

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Abstract

通过本发明,能够提供颜料分散性和保存稳定性良好的颜料分散组合物,以及能够获得显影性优异、耐热性、耐溶剂性、图案密着性优异的树脂固化膜的感光性着色组合物。本发明的颜料分散组合物含有粘合剂树脂(A‑1)、颜料(B)、高分子分散剂(C)和溶剂(D‑1),所述粘合剂树脂(A‑1)由树脂(A‑1a)或树脂(A‑1b)构成,所述树脂(A‑1a)是使包含由具有桥联环式烃基的聚合性单体(m‑1a)或下式(1)表示的聚合性单体(m‑1b)构成的聚合性单体(m‑1)、丙烯酸(m‑2)和含芳香环的聚合性单体(m‑3)的单体(M)的共聚物(P)的羧基的一部分、与具有与羧基有反应性的基团的含烯属不饱和基的化合物(m‑4)进行加成而得到的树脂。

Description

颜料分散组合物和感光性着色组合物
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物和感光性着色组合物。
本申请基于2020年11月13日于日本所提出的日本专利申请特愿2020-189475号来主张优先权,并将其内容援用于本文。
背景技术
就节约资源和节约能源的观点而言,现在于各种涂布、印刷、涂料、接合剂等的领域中,已广泛使用可通过紫外线、电子束等的活性能量线而固化的感光性树脂组合物。于印刷配线基板等的电子材料领域中,感光性树脂组合物已被使用于抗焊阻剂、彩色滤光片用阻剂等。
彩色滤光片一般是由下述构成:玻璃基板等的透明基板;形成于透明基板上的红、绿和蓝的像素;形成于像素边界的黑矩阵;以及,形成于像素和黑矩阵上的保护膜。具有如此构成的彩色滤光片通常通过于透明基板上依次形成所谓的黑矩阵或像素的着色图案、或所谓的保护膜的图案而制造。作为各种图案的形成方法,已提案有各种方法。其中,使用感光性树脂组合物作为阻剂,并以重复涂布、曝光、显影和烘烤的光刻工艺所制作的颜料/染料分散法,由于可赋予耐久性优异、针孔等的缺陷少的着色图案,所以成为现今的主流。
一般而言,光刻工艺所使用的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、颜料/染料分散组合物(也称为着色剂)和溶剂。虽然颜料/染料分散法具有上述优点,但相反地由于重复形成黑矩阵、红、绿、蓝的图案,所以要求能够承受高烘烤温度的耐热性、或对制造步骤中所曝露的各种溶剂的耐性。
一般而言,对光刻工艺所使用的感光性树脂组合物要求负型阻剂特性。例如专利文献1公开了使用具有酸基与碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合物(A)的内容。
此外,近年来对液晶或有机EL等的显示器要求高画质化、高精细化,对于彩色滤光片也要求达成高辉度化、和色彩再现范围的扩大的设计。为了实现高辉度化或色彩再现范围的扩大,也有看到仅使用染料来取代颜料以作为着色剂的色料的例子,但由于相比于颜料,染料的耐热性或溶剂耐性为差,而使用比例或种类受限定的缘故,大多的情形为色料中含有颜料。
使用颜料来形成彩色滤光片时,颜料的均匀的微细化不可缺少。通过使颜料微细化,能够降低透射彩色滤光片的光线因颜料粒子所造成的散射,对于透射率的贡献高,而达成高辉度化。
进而,为了扩大色彩再现范围,也进行着手使着色剂的色料高浓度化。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2019-112494号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而,被微细化的颜料粒子容易凝聚,而具有颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性容易下降的问题。
此外,随着“色料”的高浓度化,而分散剂的浓度或粘合剂树脂的浓度会降低,所以要求:以较少量的分散剂或粘合剂树脂、其他的组合物,就能展现出颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性、耐热性、耐溶剂性、图案密着性等的各种的阻剂特性。
本发明是为了解决如上述那样的课题的发明,目的为提供一种颜料分散组合物,即便是因为颜料的高浓度化,而造成分散剂或粘合剂树脂的浓度降低的情形,也能够得到充分的颜料分散性、保存稳定性。
此外,目的为提供:通过使用该颜料分散组合物而得到的能够获得显影性优异、耐热性、耐溶剂性、图案密着性优异的树脂固化膜的感光性着色组合物;具有该组合物的固化物的彩色滤光片;具备该滤光片的影像显示组件。
[解决课题的手段]
本发明包含以下的方案。
[1].一种颜料分散组合物,其特征在于,含有粘合剂树脂(A-1)、颜料(B)、高分子分散剂(C)和溶剂(D-1),
所述粘合剂树脂(A-1)是选自树脂(A-1a)和树脂(A-1b)中的至少1种树脂,
所述树脂(A-1a)是使包含选自具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合性单体(m-1a)和下述式(1)所表示的聚合性单体(m-1b)中的至少1种聚合性单体(m-1)、丙烯酸(m-2)和含芳香环的聚合性单体(m-3)的单体(M)的共聚物(P)的羧基的一部分、与具有与羧基有反应性的基团的含烯属不饱和基的化合物(m-4)进行加成而得到的树脂,其中,所述聚合性单体(m-1a)不包括聚合性单体(m-1b),
所述树脂(A-1b)是使所述树脂(A-1a)中的羟基的一部分、与选自具有异氰酸酯基的含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)中的1种以上进行加成而得到的树脂,其中,所述羟基是使所述树脂(A-1a)中的所述含烯属不饱和基的化合物(m-4)为具有环氧基或氧杂环丁烷基的单体且通过该单体的开环加成而产生的羟基,
式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R1和R2也可键结而形成环状构造,R3和R4分别独立地表示氢原子、或直链或分枝的碳原子数1~4的烃基。
[2].如[1]所述的颜料分散组合物,所述颜料(B)包含具有卤化酞菁骨架的颜料。
[3].如[1]或[2]所述的颜料分散组合物,所述高分子分散剂(C)具有选自叔氨基和季铵阳离子基中的至少1种基团。
[4].如[1]~[3]的任一项所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子分散剂(C)是
选自具有叔氨基与烯属不饱和基的单体、和具有季铵阳离子基与烯属不饱和基的单体中的至少1种单体、与
其他的具有烯属不饱和基的单体
的嵌段聚合物。
[5].如[1]~[4]的任一项所述的颜料分散组合物,所述含烯属不饱和基的化合物(m-4)所具有的与羧基有反应性的基团为环氧基或氧杂环丁烷基。
[6].如[1]~[5]的任一项所述的颜料分散组合物,在将所述共聚物(P)的所述聚合性单体(m-1)、所述丙烯酸(m-2)和所述含芳香环的聚合性单体(m-3)的合计设为100摩尔%时,所述含芳香环的聚合性单体(m-3)的比例为9~70摩尔%。
[7].如[1]~[6]的任一项所述的颜料分散组合物,所述粘合剂树脂(A-1)为所述树脂(A-1b)。
[8].如[1]~[7]的任一项所述的颜料分散组合物,相对于所述颜料(B)100质量份,
含有所述粘合剂树脂(A-1)10~50质量份,并且
含有所述高分子分散剂(C)10~80质量份。
[9].一种感光性着色组合物,其特征在于,含有[1]~[8]中任一项所述的颜料分散组合物、粘合剂树脂(A-2)、反应性稀释剂(E)和光聚合引发剂(F)。
[10].如[9]所述的感光性着色组合物,相对于所述颜料(B)100质量份,
含有所述粘合剂树脂(A-1)与(A-2)合计50~280质量份,
含有所述高分子分散剂(C)10~80质量份,
含有所述反应性稀释剂(E)40~200质量份,并且
含有所述光聚合引发剂(F)0.1~10质量份。
[11].一种树脂固化膜,是使[9]或[10]所述的感光性着色组合物固化而成的。
[12].一种彩色滤光片,具有[9]或[10]所述的感光性着色组合物的固化物。
[13].一种影像显示组件,具备[12]所述的彩色滤光片。
发明效果
通过本发明,能够提供颜料分散性、保存稳定性良好的颜料分散组合物。此外,通过使用该颜料分散组合物,能够提供能够获得显影性优异、耐热性、耐溶剂性、图案密着性优异的树脂固化膜的感光性着色组合物。进一步,能够提供具有该感光性着色组合物的固化物的彩色滤光片、具备该彩色滤光片的影像显示组件。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明并不限于以下所表示的实施方式。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明并不限于以下所表示的实施方式。需要说明的是,本说明书中,所谓的“(甲基)丙烯酰氧基”表示选自甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基中的1种以上。“(甲基)丙烯酸”“(甲基)丙烯酸酯”也相同。
<颜料分散组合物>
本实施方式的颜料分散组合物含有:粘合剂树脂(A-1)、颜料(B)、高分子分散剂(C)与溶剂(D-1)。
[粘合剂树脂(A-1)]
粘合剂树脂(A-1)是选自下述的树脂(A-1a)和树脂(A-1b)中的至少1种树脂。
树脂(A-1a)是使共聚物(P)的羧基的一部分、与含烯属不饱和基的化合物(m-4)进行加成而得到的树脂。前述含烯属不饱和基的化合物(m-4)具有与羧基有反应性的基团。前述共聚物(P)是单体(M)的共聚物,该单体(M)包含:选自具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合性单体(m-1a)(但不包括聚合性单体(m-1b))和下述式(1)所表示的聚合性单体(m-1b)中的至少1种聚合性单体(m-1)、丙烯酸(m-2)与含芳香环的聚合性单体(m-3)。
树脂(A-1b)是使前述树脂(A-1a)、与选自含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)的1种以上进行加成而得到的树脂。前述含烯属不饱和基的化合物(m-5)具有异氰酸酯基(isocyanato group)。前述树脂(A-1a)是使前述共聚物(P)的羧基的一部分、与具有环氧基或氧杂环丁烷基的前述含烯属不饱和基的化合物(m-4)进行加成而得到的树脂。前述树脂(A-1a)具有通过这些的开环加成而产生的多个羟基。该多个羟基的一部分、与选自前述含烯属不饱和基的化合物(m-5)和前述多元酸酐(m-6)的1种以上进行了加成。
本实施方式的粘合剂树脂(A-1)的一形态,是使具有羧基的共聚物(P)的羧基的一部分、与具有有反应性的基团的含烯属不饱和基的化合物(m-4)进行加成而得到的树脂(A-1a)。上述共聚物(P)是单体(M)的共聚物,该单体(M)包含:选自具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合性单体(m-1a)(但不包括聚合性单体(m-1b))和下述式(1)所表示的聚合性单体(m-1b)中的至少1种的聚合性单体(m-1)、丙烯酸(m-2)与含芳香环的聚合性单体(m-3)。
(式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R1和R2也可键结而形成环状构造,R3和R4分别独立地表示氢原子、或直链或分枝的碳原子数1~4的烃基)。
此外,本实施方式的粘合剂树脂(A-1)的其他的形态,是对上述树脂(A-1a)进而加成选自具有异氰酸酯基的含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)的1种以上而得到的树脂(A-1b)。
首先,对于相当于本实施方式的粘合剂树脂(A-1)的前体的共聚物(P)进行说明。
“共聚物(P)”
用于本实施方式的共聚物(P),作为构成单体(M)含有:选自具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合性单体(m-1a)和下述式(1)所表示的聚合性单体(m-1b)中的至少1种聚合性单体(m-1)、丙烯酸(m-2)和含芳香环的聚合性单体(m-3)。关于“具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合性单体(m-1a)”、“下述式(1)所表示的聚合性单体(m-1b)”、“聚合性单体(m-1)”、“丙烯酸(m-2)”、和“含芳香环的聚合性单体(m-3)”,有分别称为“单体(m-1a)”、“单体(m-1b)”、“单体(m-1)”、“单体(m-2)”、和“单体(m-3)”的情形。
“单体(m-1)”
单体(m-1)是选自单体(m-1a)和单体(m-1b)的至少1种。
单体(m-1a)具有碳原子数10~20的桥联环式烃基。这里,所谓的桥联环式烃,优选具有下述式(3)或(4)所表示的构造。桥联环式烃的例子包含金刚烷、降冰片烷。所谓的桥联环式烃基,是指相当于将该构造中的一部分的氢原子去除后残留部分的基团。此外,将单体(m-1a)定为不包括后述的单体(m-1b)。
式(3)中,A和B分别独立地表示直链或分枝的碳原子数1~10的亚烷基(包含环式),A和B可相同或不相同,A和B的分枝彼此可键结而形成环状构造,R5表示氢原子或甲基。
式(4)中,A’、B’和D分别独立地表示直链或分枝的碳原子数1~10的亚烷基(包含环式),A’、B’和D可相同或不相同,A’、B’和D的分枝彼此可键结而形成环状构造,R6表示氢原子或甲基。
作为单体(m-1a),优选为具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸金刚烷酯或具有下述式(5)所表示的构造的(甲基)丙烯酸酯。
式(5)中,R7~R9分别独立地表示氢原子或甲基,R10和R11表示氢原子或甲基,或也可键结而形成饱和或不饱和的环,该环优选为5员环或6员环,*表示连结于(甲基)丙烯酰氧基的键结键。
作为上述具有式(5)所表示的构造的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(又名:(甲基)丙烯酸六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯)、(甲基)丙烯酸二环戊酯(又名:(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些可单独使用,也可组合2种以上来使用。
单体(m-1b)为上述式(1)所表示的聚合性单体。上述式(1)中,作为R1和R2所表示的可具有取代基的碳原子数1~20的烃基中的取代基,可列举出烷氧基、芳基等。作为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等的直链或分支链的烷基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等的脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等的经烷氧基取代的烷基;苯基芳烷基等的经芳香基取代的烷基等。此外,作为R3和R4所表示的直链或分枝的碳原子数1~4的烃基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为单体(m-1b)的具体例,可列举出降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01 ,8]十一-9-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯等。这些可单独使用,也可组合2种以上来使用。
通过包含单体(m-1a)和/或单体(m-1b),能够提供具有高的表面硬度并可抑制着色剂的渗出的彩色滤光片。与此同时,能够具有高的耐热分解性和高的耐热黄变性,能够使烘烤后的彩色滤光片的色彩变化变小。
需要说明的是,可单独使用单体(m-1a)和单体(m-1b)的任一方,也可使用双方。特别是,就硬度的观点而言,作为单体(m-1),优选为(甲基)丙烯酸金刚烷酯或上述具有式(5)所表示的构造的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸二环戊酯。
“单体(m-2)”
本实施方式的共聚物(P),含有作为构成单体(M)的单体(m-2)。单体(m-2)为丙烯酸。粘合剂树脂(A-1)通过具有来自单体(m-2)的羧基,与碱显影液的亲和性变高,能够得到显影性优异的着色感光性组合物,能够提供具有严密尺寸精度的高精细的彩色滤光片。特别是,通过使用单体(m-2)来作为共聚物(P),相比于具有羧基、磺基、磷基等的其他的含酸基的聚合性单体,能够得到颜料分散性、保存稳定性优异的颜料分散组合物。因此,能够期待随着颜料分散性的提高的彩色滤光片的辉度或透射率的提高。此外,随着颜料分散性的提高,也能够降低曝光时因为颜料粒子所造成的散射,所以也有助于作为感光性着色组合物的显影性的提高。
本实施方式的共聚物(P),在不损害本发明的效果的范围内,可并用单体(m-2)以外的含酸基的聚合性单体来作为构成单体,但由于上述理由,优选为不使用。
“单体(m-3)”
单体(m-3)为单体(m-1a)、单体(m-1b)、单体(m-2)以外的单体,只要是包含芳香环的聚合性单体即可并无特别限定。通过包含单体(m-3),能够提高与颜料(B)的亲和性,并能够得到颜料分散性、保存稳定性优异的颜料分散组合物。与此相伴,即便是因为颜料的高浓度化,而造成分散剂或粘合剂树脂的浓度降低的情形,也可提供能够得到充分的颜料分散性、保存稳定性的颜料分散组合物。
作为单体(m-3)的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异苯丙酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。特别是以共聚合的容易度或取得的容易度的观点而言,优选为利用(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基衍生物。这些的化合物可单独使用,也可使用二种以上。
“共聚物(P)中的各单体的调配比例”
关于本实施方式的共聚物(P)中的各单体的调配比例(各单体的摩尔比)并无特别限制,将单体(m-1)、(m-2)、(m-3)的合计设为100摩尔%时,单体(m-1)的比例优选为1~40摩尔%,更优选为2~20摩尔%,进而优选为5~15摩尔%。需要说明的是,关于单体(m-1)内的单体(m-1a)和/或(m-1b)的比例并无限制,可采取任意的调配比例。当单体(m-1)的调配比例为1摩尔%以上时,则可得到来自单体(m-1)的所期望的特性,当该调配比例为40摩尔%以下时,则可充分地调配其他的聚合性单体,而可试图兼具其他的特性。
将单体(m-1)、(m-2)、(m-3)的合计设为100摩尔%时,单体(m-2)的比例优选为10~90摩尔%,更优选为20~85摩尔%,进而优选为30~70摩尔%。当单体(m-2)的调配比例为10摩尔%以上时,则可得到颜料分散组合物的良好的显影性的同时,可使充分量的烯属不饱和基导入至共聚物(P)的侧链。另一方面,当该调配比例为90摩尔%以下时,则可充分地调配其他的聚合性单体,而可试图兼具其他的特性。
将单体(m-1)、(m-2)、(m-3)的合计设为100摩尔%时,单体(m-3)的比例优选为9~70摩尔%,更优选为13~60摩尔%,进而优选为20~55摩尔%。当该调配比例为9摩尔%以上时,能够得到来自包含芳香族的单体的所期望的特性,当该调配比例为70摩尔%以下时,能够充分地调配其他的聚合性单体,而可试图兼具其他的特性。
“其他聚合性单体”
本实施方式的共聚物(P),在不妨碍来自前述单体(m-1)、(m-2)、(m-3)的所期望的特性的范围内,也可包含来自其他聚合性单体的构成单元。即,可包含前述单体(m-1a)、(m-1b)、(m-2)、(m-3)以外的可共聚合的其他聚合性单体。其他聚合性单体,一般为具有烯属不饱和基的自由基聚合性化合物,作为具体例可列举出:丁二烯等的二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯等的非反应性(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基-戊酯、环己烷-1,4-二甲醇-单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、将前述的具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的异氰酸酯基利用嵌段剂进行嵌段化而成的具有嵌段异氰酸酯基的化合物等的反应性(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异-丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等的(甲基)丙烯酸酰胺;(甲基)丙烯酰胺苯、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等的乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、福马酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的不饱和二羧酸二酯等。这些根据需要可单独使用,也可组合2种以上来使用。
“其他聚合性单体的比例”
本实施方式的共聚物(P)中的其他聚合性单体的比例,将单体(m-1)、(m-2)、(m-3)、其他聚合性单体的合计设为100摩尔%时,优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
“加成至共聚物(P)等的化合物”
接下来对于将共聚物(P)、与具有与羧基有反应性的基团的含烯属不饱和基的化合物(m-4)、进而作为任意化合物的选自具有异氰酸酯基的含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)的1种以上进行加成而得到的粘合剂树脂(A-1)予以说明。
关于“具有与羧基有反应性的基团的含烯属不饱和基的化合物(m-4)”、“具有异氰酸酯基的含烯属不饱和基的化合物(m-5)”、和“多元酸酐(m-6)”,有分别称为“化合物(m-4)”、“化合物(m-5)”、和“化合物(m-6)”的情形。
“化合物(m-4)”
化合物(m-4)具有“与羧基有反应性的基团”、与“烯属不饱和基”。作为与羧基有反应性的基团,可列举出环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、羟基、氨基。
通过使来自前述共聚物(P)的单体(m-2)的羧基、与化合物(m-4)所具有的与羧基有反应性的基团进行加成,而可于前述共聚物(P)的侧链导入烯属不饱和基。粘合剂树脂(A-1)是通过具有来自化合物(m-4)的烯属不饱和基,而抑制了颜料(B)的渗出,而可提供展现出耐热性、耐溶剂性、图案密着性、显影性等优异的阻剂特性的颜料分散组合物。
作为化合物(m-4)的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基-戊酯、环己烷-1,4-二甲醇-单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些可单独使用,也可使用二种以上。其中,就取得容易性或与共聚物(P)的反应性、进而加成的作为任意单体的后述的化合物(m-5)或化合物(m-6)的观点而言,优选为具有环氧基或氧杂环丁烷基,更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯,进而优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
“化合物(m-5)”
在使用具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物来作为化合物(m-4)时,根据需要,也可进而使用(m-5)。化合物(m-5)是具有异氰酸酯基与烯属不饱和基的单体,而不具有羧基、环氧基、氧杂环丁烷基。通过使前述树脂(A-1a)的多个羟基的一部分、与化合物(m-5)进行加成,而可得到树脂(A-1b)。其结果,将于前述树脂(A-1a)进而导入烯属不饱和基。通过使用前述树脂(A-1b),能够进一步提高耐热性、耐溶剂性、图案密着性、显影性等的各种阻剂特性。前述树脂(A-1a)的前述多个羟基,是通过来自前述共聚物(P)的单体(m-2)的羧基、与化合物(m-4)的环氧基、氧杂环丁烷基进行开环加成而生成的。前述树脂(A-1a)为粘合剂树脂(A-1)的一形态,前述树脂(A-1b)为前述粘合剂树脂(A-1)的其他的形态。
作为化合物(m-5),具体可列举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。这些可单独使用,也可使用2种以上。其中,就取得容易性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
“化合物(m-6)”
化合物(m-6)为多元酸酐。在使用具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物来作为化合物(m-4)时,根据需要,也可进而使用化合物(m-6)。只要是具有酸酐构造,化合物(m-6)则无特别限定,以具有反应后不产生副产物的环构造者为优选。通过使前述树脂(A-1a)的多个羟基的一部分、与化合物(m-6)进行加成,而可得到树脂(A-1b)。其结果,能够于前述树脂(A-1a)导入羧基。通过使用前述树脂(A-1b),将有助于作为感光性着色组合物的显影性的提高。前述树脂(A-1a)的前述多个羟基,是通过来自前述共聚物(P)的单体(m-2)的羧基、与化合物(m-4)的环氧基、氧杂环丁烷基进行开环加成而生成的。前述树脂(A-1a)为粘合剂树脂(A-1)的一形态,前述树脂(A-1b)为前述粘合剂树脂(A-1)的其他的形态。
作为化合物(m-6),具体可列举出1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。这些可单独使用,也可使用二种以上。其中,就取得容易性的观点而言,优选为琥珀酸酐。
“化合物(m-4)的导入比例”
关于相对于前述共聚物(P)的化合物(m-4)的导入比例,将单体(m-1)~(m-3)的合计设为100摩尔%时,优选为5~90摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进而优选为10~40摩尔%。此外,将丙烯酸(m-2)设为100摩尔%时,优选为5~90摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进而优选为20~50摩尔%。
通过使化合物(m-4)的调配比例成为前述范围内,能够发挥通过导入烯属不饱和基而带来的效果,进而也可降低未反应的化合物(m-4)的残留。
“化合物(m-5)和化合物(m-6)的合计的导入比例”
关于相对于前述共聚物(P)的化合物(m-5)和化合物(m-6)的合计的导入比例,将单体(m-1)~(m-3)的合计设为100摩尔%时,优选为3~70摩尔%,更优选为5~50摩尔%,进而优选为5~25摩尔%。此外,将化合物(m-4)设为100摩尔%时,优选为5~90摩尔%,更优选为20~80摩尔%,进而优选为40~70摩尔%。
通过使含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)的合计的导入比例成为前述范围内,能够发挥通过导入而带来的效果,进而也可降低未反应单体的残留。
需要说明的是,关于并用化合物(m-5)和化合物(m-6)的情形时的导入比例并无限制,可按照所期望的性能来选择任意的导入比例。即,使耐热性、耐溶剂性、图案密着性提高的情形时,只要增加化合物(m-5)的比例即可;使显影性提高的情形时,只要增加化合物(m-6)的比例即可。如果欲提高所有的性能的情形时,只要同等比例增加化合物(m-5)和化合物(m-6)即可。
以如上述那样来调整(m-5)和化合物(m-6)的导入比例,可得到所期望的性能的附加价值。
“粘合剂树脂(A-1)的物性”
本实施方式中的粘合剂树脂(A-1)的酸值(依照JIS K6901 5.3等所示的规定来测量的值)包含来自丙烯酸(m-2)的羧酸,只要是0mgKOH/g以上即可并无特别限定,优选为10~400mgKOH/g,更优选为30~300mgKOH/g,最优选为50~200mgKOH/g。粘合剂树脂(A-1)的酸值如果是10mg KOH/g以上,作为感光性着色组合物的显影性则为良好。另一方面,粘合剂树脂(A-1)的酸值如果是400mgKOH/g以下,能够提供均匀的组合物,而不损害与颜料分散组合物和感光性着色组合物中所包含的其他成分的亲和性。
本实施方式中的粘合剂树脂(A-1)的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)并无特别限定,优选为1000~50000,更优选为3000~40000,最优选为5000~30000。粘合剂树脂(A-1)的分子量如果是1000以上,则可确保优异的耐热性、耐溶剂性、图案密着性。另一方面,粘合剂树脂(A-1)的分子量如果是50000以下,则可将粘合剂树脂(A-1)制造时的分子量和粘度控制在适当的范围内,而可提供具有实用性的颜料分散组合物和感光性着色组合物。
本实施方式中的粘合剂树脂(A-1)的烯属不饱和基当量,只要是在前述共聚物(P)的侧链具有烯属不饱和基即可并无特别限定,优选为200~5000g/mol,更优选为300~2500g/mol,最优选为500~2000g/mol。粘合剂树脂(A-1)的烯属不饱和基当量如果是5000g/mol以下,则可确保优异的耐热性、耐溶剂性、图案密着性。另一方面,粘合剂树脂(A-1)制造时的烯属不饱和基当量如果是200g/mol以上,则可提供能够确保粘合剂树脂(A-1)制造时的稳定性的具有实用性的颜料分散组合物和感光性着色组合物。
“粘合剂树脂(A-1)的制造方法”
作为粘合剂树脂(A-1)的前体的共聚物(P),通过依照该技术领域中的周知的自由基聚合方法来进行共聚合反应而可得到。例如,将使用于共聚合的单体溶解于溶剂中后,将聚合引发剂添加至该溶液中,以50~130℃使反应1~20小时即可。此外,将使用于共聚合的单体、与聚合引发剂一边滴加于调整成50~130℃的溶剂中,一边使反应进行也可。
作为可使用于该共聚合反应的溶剂,只要是对于自由基聚合为惰性的即可,并无特别限定,可使用通常所使用的有机溶剂。具体可列举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的乙二醇醚系溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯等的酯系溶剂等。这些可单独使用,或可组合2种以上来使用。特别是,这些之中优选利用乙二醇醚系溶剂。
使用于该共聚合反应的溶剂的使用量并无特别限定,将使用于共聚合的单体的合计设为100质量份时,一般为30~1000质量份,优选为50~800质量份。特别是,通过将溶剂的使用量设为1000质量份以下,能够抑制因链转移作用而造成的共聚物(P)的分子量的下降,且可将共聚物(P)的粘度控制在适当范围。此外,通过将溶剂的使用量设为30质量份以上,能够防止异常的聚合反应,而可稳定地进行聚合反应的同时,也可防止共聚物(P)的着色或凝胶化。
作为可使用于该共聚合反应的聚合引发剂,只要是可使自由基聚合开始的即可,并无特别限定,可使用通常所使用的有机过氧化物催化剂或偶氮化合物。具体可列举出偶氮双异丁腈、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、苯甲酰基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙基、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基-2-乙基己酸酯、过氧化1,1,3,3-四甲基丁基-2-乙基己酸酯等。这些可单独或组合2种以上来使用,以按照聚合温度来选择适当的半衰期的自由基聚合引发剂为宜。
使用于该共聚合反应的聚合引发剂的调配量并无特别限定,将使用于共聚合的单体的合计设为100质量份时,一般为0.5~20质量份,优选为1.0~10质量份。
作为使前述共聚物(P)的羧基的一部分、与化合物(m-4)进行加成的方法,可使用周知的加成反应。例如,在前述共聚物(P)溶液中添加聚合抑制剂和催化剂后,再添加化合物(m-4),以室温~150℃(优选为50~120℃)的条件下进行加成反应或脱水反应。这里,聚合抑制剂是为了防止已导入的不饱和基的副反应而添加的。作为聚合抑制剂的具体例,可列举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基羟基甲苯等。此外,作为催化剂的具体例,可列举出三乙基胺等的叔氨基、三乙基苄基氯化铵等的季铵盐、三苯基膦等的磷化合物、铬或锡等的有机金属化合物等。
使前述共聚物(P)的羧基的一部分、与化合物(m-4)的环氧基、氧杂环丁烷基进行开环加成,来生成多个羟基。如果使前述多个羟基的一部分、进而与选自含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)的1种以上进行加成时,作为加成反应的方法,可于前述的化合物(m-4)的加成反应后,接续地添加化合物(m-5)和化合物(m-6)即可,根据需要,可调节反应温度,或也可追加前述催化剂。
[颜料(B)]
本实施方式中的颜料(B),只要是可均匀地分散于组合物中并形成彩色滤光片的像素即可,并无特别限定。以所谓的红、绿、蓝的光三原色的颜料为首,可使用能利用作为补色的黄、橙、紫等的颜料、和能利用作为黑矩阵的黑、茶等的颜料等的各色的颜料。此外,作为颜料(B)的化学构造,可列举出异吲哚啉酮、异吲哚啉、甲亚胺、蒽醌、蒽酮、氧杂蒽、二酮基吡咯并吡咯、苝、紫环酮、喹吖酮、靛蓝、二恶嗪、靛蓝、酞菁、花青素、偶氮类等的所有的有机颜料、或碳黑或钛黑、二氧化钛等的无机颜料。
其中,本实施方式中的颜料(B),以包含下述式(6)所表示的具有卤化酞菁骨架的绿色颜料为优选。
式(6)中,M表示2价或4价的金属原子。就色彩再现性的观点而言,优选为锌或铜,特优选为锌。X表示氢原子、氯原子、溴原子中的任1种,且至少包含1以上的氯原子或溴原子。对应于辉度或色彩再现性,氯原子与溴原子的加成比例会相应地改变,当氯原子越多而溴原子越少时会成为高辉度,相反地,当溴原子越多而氯原子越少时色彩再现性为良好的倾向。氯原子优选为1以上10以下,更优选为1.5以上8以下。溴原子优选为5以上15以下,更优选为7以上14以下。
通过将上述颜料(B)、与粘合剂树脂(A-1)和后述的高分子分散剂(C)一起使用,能够得到颜料分散性和保存稳定性优异的颜料分散组合物,并可提供高辉度且色彩再现范围广的彩色滤光片。与此同时,能够赋予着色图案的耐热性、耐溶剂性、图案密着性。
作为卤化酞菁颜料可使用市售品,也可自行准备。作为市售品的例子,可列举出C.I.颜料绿7、36、58、59等,其中,就高辉度化或色彩再现性的高度而言,优选为使用C.I.颜料绿58、59。
自行准备的情形时利用周知的制造方法。例如可列举出:将芳香环的氢原子的一部分或全部被卤素原子所取代的邻苯二甲酸或邻苯二甲腈等作为起始原料,在钼酸铵等的催化剂下来形成酞菁骨架的方法;或,将酞菁以氯气或溴气进行卤化的方法。将以这些的方法所得到的粗颜料,在球磨机、振动磨机等的粉碎机内进行干式磨碎,通过周知的溶剂研磨法等进行处理,而可得到所期望的绿色颜料。
需要说明的是,只要是至少包含卤化酞菁骨架,并能与其他的组合物均匀地分散来形成彩色滤光片的像素即可,也可并用其他的颜料。并无特别限定。以所谓的红、绿、蓝的光三原色的颜料为首,可使用能利用作为补色的黄、橙、紫等的颜料、和能利用作为黑矩阵的黑、茶等的颜料等的各色的颜料。此外,作为这些的颜料的化学构造,可列举出异吲哚啉酮、异吲哚啉、甲亚胺、蒽醌、蒽酮、氧杂蒽、二酮基吡咯并吡咯、苝、紫环酮、喹吖酮、靛蓝、二恶嗪、靛蓝、花青素、偶氮类等的所有的有机颜料、或碳黑或钛黑、二氧化钛等的无机颜料。
作为其他的颜料的具体例,可列举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料;C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;C.I.颜料棕23、25等的茶色颜料;C.I.颜料黑1、7、碳黑、钛黑、氧化铁等的黑色颜料等。对应于作为目的的像素的颜色,这些的颜料可单独使用,也可组合2种以上来使用。
进而,作为本实施方式中的着色剂,不仅是颜料(B),也可并用染料。并用染料时,相比于使用颜料的情形,能够期待展现出高辉度化、色彩再现范围的扩大、良好的显影性。另一方面,并用颜料时,相比于染料,耐热性优异,着色图案形成后的颜色彩变化少。对应于作为所要求的性能或目的的像素的颜色,也可并用染料与颜料。
作为染料,就对后述的溶剂(D-1)或碱显影液的溶解性、与树脂组合物中的其他的成分的相互作用、耐热性等的观点而言,优选使用具有羧基等的酸性基的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。作为如此的染料的具体例,可列举出酸性茜素紫(acid alizarin violet)N;酸性黑(acid black)1、2、24、48;酸性蓝(acid blue)1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;酸性铬紫(acid chromeviolet)K;酸性品红(acid Fuchsin);酸性绿(acid green)1、3、5、25、27、50;酸性橙(acidorange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19;酸性黄(acid yellow)1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116;食品黄(food yellow)3和这些的衍生物等。这些之中,优选为偶氮类、氧杂蒽类、蒽醌类或酞菁类的酸性染料。这些的染料可单独使用,也可组合2种以上来使用。
[高分子分散剂(C)]
高分子分散剂(C),只要是能够分散颜料(B)者即可,并无特别限定。就颜料分散性、保存稳定性的观点而言,优选为具有选自叔氨基和季铵阳离子基中的至少1种取代基的高分子化合物。可列举出例如:使具有叔氨基与烯属不饱和基的单体或具有季铵阳离子基与烯属不饱和基的单体进行均聚合或共聚合而得到的聚胺(或是聚铵阳离子盐)、或使这些的单体与其他的具有烯属不饱和基的单体进行共聚合而得到的聚胺(或是聚铵阳离子盐)、使含有1个以上的伯氨基和/或仲氨基的高分子化合物进行烷基化来形成叔氨基的化合物、或使叔氨基进一步与酸性化合物或卤化烷基化合物作用来形成季铵阳离子盐的化合物等。
前述高分子分散剂(C)优选为选自具有叔氨基与烯属不饱和基的单体和具有季铵阳离子基与烯属不饱和基的单体中的至少1种的单体、与其他的具有烯属不饱和基的单体的嵌段聚合物。作为前述其他的具有烯属不饱和基的单体,作为例子可列举出具有烷基、芳基、芳烷基、环烷基、亚烷基二醇基等的(甲基)丙烯酸酯。
特别是,优选将具有叔氨基与烯属不饱和基的单体和/或具有季铵阳离子基与烯属不饱和基的单体、与其他的具有烯属不饱和基的单体进行嵌段聚合而得到的聚胺(或是聚铵阳离子盐)作为高分子分散剂(C)。通过使用经嵌段聚合而得到的聚胺(或是聚铵阳离子盐)来作为高分子分散剂(C),叔氨基和/或季铵阳离子基将局部存在于单末端区域,而提高与颜料(B)的亲和性。此外,另一单末端区域与其他的颜料分散组合物(具体而言如粘合剂树脂(A-1)或后述的溶剂(D-1))的亲和性将会变高,由此可飞跃性地提高颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性。
需要说明的是,作为提高与其他的颜料分散组合物的亲和性的其他的具有烯属不饱和基的单体的例子,可列举出具有烷基、芳基、芳烷基、环烷基、亚烷基二醇基等的(甲基)丙烯酸酯。
高分子分散剂(C)的胺含量,通过测量胺值(依据JIS K7237等所示的规格来测量的值),可定量地判断该量。本实施方式的高分子分散剂(C)的胺含量并无特别限定,优选为10mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为30mgKOH/g~160mgKOH/g。当胺值为10mgKOH/g以上时,能够提高与前述颜料(B)的亲和性,而得到充分的颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性。另一方面,当胺值为200mgKOH/g以下时,能够抑制起因为胺的着色图案的黄变。
此外,关于本实施方式的高分子分散剂(C)的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)并无特别限定,优选为1000~50000,更优选为3000~30000。进而,高分子分散剂(C)的分子量分布(将聚苯乙烯换算的重均分子量除以数平均分子量而得的值)优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.7,进而优选为1.0~1.5的范围内。当高分子分散剂(C)的分子量或分子量分布为上述范围内时,能够将颜料分散组合物的粘度控制在适当的范围,而得到充分的颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性。特别是,当分子量分布越狭窄时,能以较少的分散剂量而有效地得到颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性。
高分子分散剂(C)可使用市售品,也可自行准备。此外,也可将市售品和利用周知的嵌段聚合物制造方法所得到的聚胺予以任意地改性、施予官能基修饰。利用市售品时,作为适合的高分子化合物的例子,可列举出BYK公司制的DISPERBYK系列、Lubrizol公司制的Solsperse系列、BASF公司制的EFKA-PX系列等。这些的高分子分散剂(C),根据需要可单独使用,也可组合2种以上来使用。
自行准备高分子分散剂(C)时,利用周知的嵌段聚合物制造方法来合成上述所示的聚胺。作为具有叔氨基与烯属不饱和基的单体的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰吗福林等的(甲基)丙烯酰胺类等。这些的单体可单独使用,也可使用2种以上。
作为具有季铵阳离子基与烯属不饱和基的单体的具体例,可列举出具有叔氨基的单体的有机卤化合物盐。有机卤化合物盐并无特别限制,就取得的容易度的观点而言,作为具体例可列举出氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯化苄基、氯化乙基醇、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴化苄基、溴化乙基醇、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘化苄基、碘化乙基醇等。需要说明的是,季铵阳离子基的导入,也可不使用上述单体,而是将具有叔氨基的单体、与其他的具有烯属不饱和基的单体进行嵌段聚合后,在任意的温度、催化剂存在下,将有机卤化合物盐加成至叔氨,通过将叔氨的一部分或全部取代成为季铵阳离子基来进行导入。
另一方面,作为提高与其他的颜料分散组合物的亲和性的其他的具有烯属不饱和基的单体,作为例子可列举出具有烷基、芳基、芳烷基、环烷基、(聚)氧亚烷基骨架等的(甲基)丙烯酸酯,只要是不会损害与其他的颜料分散组合物的亲和性者即可,并无特别限制。作为具体例,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的苯乙烯类;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类;乙酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等的脂肪乙烯酯类等。这些单体可单独使用,也可使用2种以上。
[溶剂(D-1))]
溶剂(D-1),只要是不会与本实施方式的颜料分散组合物、或感光性着色组合物中所包含的各成分产生反应,且能溶解或分散这些的溶剂即可,并无特别限定。作为溶剂(D-1),可使用与在制造粘合剂树脂(A-1)或高分子分散剂(C)之际所使用的溶剂为相同的,反应后所包含的溶剂也可直接予以使用,也可进一步追加溶剂。此外,在添加其他的成分之际,也可使溶剂与其他的成分共存。
作为溶剂(D-1)的具体例,可列举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯等。这些可单独使用,也可组合2种以上来使用。此外,这些之中,以制造彩色滤光片之际优选使用的丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的乙二醇醚系溶剂为优选。
[颜料分散组合物的组成]
本实施方式的颜料分散组合物中的各成分的适合的调配量,如同下述。
粘合剂树脂(A-1)的含量,相对于颜料(B)100质量份,优选为10~50质量份,更优选为15~40质量份,进而优选为20~30质量份。当粘合剂树脂(A-1)的含量为10质量份以上时,能够获得显影性良好的感光性着色组合物的同时,并可得到耐热性、耐溶剂性、图案密着性优异的树脂固化膜。当粘合剂树脂(A-1)的含量为50质量份以下时,能够充分地确保颜料(B)的含量,而可得到色彩再现性优异的树脂固化膜。
高分子分散剂(C)的含量,相对于颜料(B)100质量份,优选为10~50质量份,更优选为15~40份,进而优选为20~30份。当高分子分散剂(C)的含量为10质量份以上时,能够得到颜料分散性、保存稳定性优异的颜料分散组合物。当高分子分散剂(C)的含量为50质量份以下时,能够确保颜料(B)的充分的含量,而可得到色彩再现性优异的感光性着色组合物。
溶剂(D-1)的调配量,将溶剂(D-1)以外的颜料分散组合物的成分的总合设为100质量份时,优选为100~900份,更优选为120~600份,进而优选为150~400份。只要溶剂(D-1)的含量为上述范围内,能够成为具有适当粘度的颜料分散组合物。
[颜料分散组合物的制造方法]
本实施方式的颜料分散组合物,通过秤量指定量的粘合剂树脂(A-1)、颜料(B)、高分子分散剂(C)、溶剂(D-1),使用周知的分散处理步骤来将颜料(B)进行微细化并分散。在该分散处理步骤中,大多使用涂料振荡机(paint shaker)、珠磨机、球磨机、辊磨机、石磨、喷射磨机、均质机、行星式混合机、自转-公转混合机等的装置。此外,在该分散处理步骤中,如果使用直径0.01~10mm的珠粒时,能够效率良好地进行颜料(B)的均匀的微细化。珠粒的材质并无限制,考虑硬度或对于颜料分散组合物的污染等,优选为使用玻璃珠粒或氧化锆珠粒。关于分散处理的适合的时间、温度、珠粒直径、使用量,依据颜料分散组合物的组成或装置的大小等,恰当的条件会有所不同,只要适当地予以调整即可。
最后,在去除颜料分散组合物中的微细的杂质、和颜料(B)的粗粒或凝聚物的目的下,优选使用玻璃滤器等来将颜料分散组合物进行过滤处理。
<感光性着色组合物>
本实施方式的感光性着色组合物含有:上述颜料分散组合物、粘合剂树脂(A-2)、反应性稀释剂(E)与光聚合引发剂(F)。本实施方式的感光性着色组合物也可含有溶剂(D-2)。本实施方式的感光性着色组合物中优选为:相对于颜料(B)100质量份,含有:前述粘合剂树脂(A-1)与粘合剂树脂(A-2)的合计粘合剂树脂(A)为50~280质量份、前述反应性稀释剂(E)为40~200质量份、和前述光聚合引发剂(F)为0.1~10质量份。
溶剂(D-2),可使用与上述颜料分散组合物中所包含的溶剂(D-1)为共通的,也可追加不同的溶剂。
[粘合剂树脂(A-2)]
作为感光性着色组合物中所使用的粘合剂树脂(A-2)并无特别限定,以一般使用于负型阻剂中的(甲基)丙烯酸树脂、环氧基(甲基)丙烯酸树脂、乙烯酯树脂等的树脂为优选,作为具体的骨架,优选为包含乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的烯属不饱和双键、与羧酸或磷酸、磺酸等的有助于碱溶性的取代基的树脂。通过使用这些树脂,能够提供具有优异的图案密着性或显影性的感光性着色组合物。
这些树脂当中,特别是从可容易提供广泛特性的树脂的观点而言,优选利用具有(甲基)丙烯酰氧基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂。该树脂可使用市售品,也可自行准备。自行准备时,也可使用与粘合剂树脂(A-1)相同的。需要说明的是,合成中为了将分子量控制于适当范围,此外,为了将合成后的粘度调整至适当范围,也可添加溶剂(D-2)。
关于粘合剂树脂(A-2)的物性并无特别限制,就感光性着色组合物的制造的容易度、或与其他的组合物的相溶性的观点而言,优选为重均分子量:1000~50000、固体成分酸值:10~200mgKOH/mg、双键当量:100~3000g/mol、粘合剂树脂(A-2)溶液的粘度:0.1~1000dPa·s的范围内。
前述粘合剂树脂(A-1)与粘合剂树脂(A-2)的合计粘合剂树脂(A)的含量,相对于颜料(B)100质量份,优选为50~280质量份,更优选为75~230质量份,进而优选为100~200质量份。
[反应性稀释剂(E)]
反应性稀释剂(E),只要是包含乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等的烯属不饱和双键的低分子化合物即可,并无特别限定。作为反应性稀释剂(E)的具体例,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙基酯等的芳香族乙烯基类单体类;乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的聚羧酸单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸类单体;三烯丙基氰脲酸酯等。这些可单独使用,也可组合2种以上来使用。这些之中,优选为具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物,更优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
反应性稀释剂(E)的含量,相对于颜料(B)100质量份,优选为40~200质量份,更优选为60~180质量份,进而优选为80~160质量份。
[光聚合引发剂(F)]
光聚合引发剂(F),优选为光自由基产生剂,作为该具体例,可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等的苯偶姻与其烷基醚类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等的苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类;二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮类;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1;氧化酰基膦类;和噻吨酮类等。这些可单独使用,也可组合2种以上来使用。
光聚合引发剂(F)的含量,相对于粘合剂树脂(A-1)、粘合剂树脂(A-2)、和反应性稀释剂(E)的合计量100质量份,优选为0.02~11质量份,更优选为0.24~6.7质量份,进而优选为0.56~4.4质量份。
除了上述成分以外,为了赋予指定的特性,本实施方式的感光性着色组合物也可调配光酸产生剂、光碱产生剂、偶合剂、调平剂等的周知的添加剂、填料等。在不妨碍本发明的效果的范围内,这些的成分的调配量并无特别限定。
[感光性着色组合物的制造方法]
可通过使用周知的混合装置将上述的各成分混合,来制造本实施方式的感光性着色组合物。例如,先调整颜料分散组合物后,再依序混合粘合剂树脂(A-2)、反应性稀释剂(E)、光聚合引发剂(F)等,由此而可制造。此外,根据需要,除了颜料分散组合物中所包含的溶剂(D-1)以外,也可添加溶剂(D-2)。该情形时,感光性着色组合物中所包含的溶剂(D),将包含溶剂(D-1)与溶剂(D-2)。需要说明的是,溶剂(D-2)可使用与溶剂(D-1)为共通的,也可使用不相同的。
如上述那样操作所得到的感光性着色组合物,即便是使着色剂的色料高浓度化而降低分散剂或粘合剂树脂的浓度的情形,也可使颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性充分,而可达成高辉度化且展现出耐热性、耐溶剂性、图案密着性、显影性等的各种阻剂特性。其结果,能够形成可靠性优异的着色图案。即,通过使用前述感光性着色组合物,能够提供可靠性优异的彩色滤光片。
<彩色滤光片>
接下来,对于具有由本发明的感光性着色组合物的固化物所组成的着色图案的彩色滤光片进行说明。本发明的彩色滤光片,具有使用上述的感光性着色组合物所形成的着色图案。通常而言,彩色滤光片是由下述构件来构成:基板;形成于该基板上的RGB的像素;形成于各像素的边界的黑矩阵;和,形成于像素与黑矩阵上的保护膜。该构成中,除了像素和黑矩阵(着色图案)使用上述的感光性着色组合物来形成以外,其他的构成可采用周知的。
接下来,对于彩色滤光片的制造方法的一实施方式进行说明。首先,于基板上形成着色图案。具体而言,于基板上依序形成黑矩阵和RGB的像素。基板的材质并无特别限定,可适当使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等。
可通过光刻法来形成着色图案。具体而言,将上述的感光性着色组合物涂布于基板上来形成涂布膜后,隔着指定图案的光掩模来曝光涂布膜,使曝光部分光固化。接下来,以碱水溶液来将未曝光部分进行显影后,进行烘烤,由此可形成指定的着色图案。
作为感光性着色组合物的涂布方法并无特别限定,可使用网板印刷法、辊涂法、帘幕涂布法、喷涂法、旋涂法等。此外,感光性着色组合物的涂布后,根据需要,可通过使用循环式烘箱、红外线加热器、加热板等的加热手段进行加热,来使溶剂(D-1)或溶剂(D-2)挥发。加热条件并无特别限定,按照所使用的感光性着色组合物的种类来适当设定即可。一般而言,以50℃~120℃的温度加热30秒钟~30分钟即可。
接下来,隔着负型掩模,对于所形成的涂膜照射紫外线、准分子激光等的活性能量线,来使部分曝光。所照射的能量线量,按照感光性着色组合物的组成来适当选择即可,例如,优选为30~2000mJ/cm 2。作为曝光所使用的光源并无特别限定,可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤素灯等。
作为显影所使用的碱水溶液并无特别限定,可使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液;乙胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等的胺化合物的水溶液;四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和这些的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等的对苯二胺类化合物的水溶液等。需要说明的是,这些的水溶液中,根据需要,可添加消泡剂或表面活性剂。此外,通过上述的碱水溶液的显影后,优选进行水洗、干燥。
此外,烘烤的条件并无特别限定,按照所使用的感光性着色组合物的种类来进行加热处理即可。一般而言,以130~250℃加热10~60分钟即可。
使用黑矩阵用的感光性着色组合物、和红色、绿色、蓝色的像素用感光性着色组合物,依序重复进行如上述那样的涂布、曝光、显影和烘烤,由此能够形成所期望的着色图案。之后,于着色图案(RGB的各像素和黑矩阵)上形成保护膜,作为保护膜并无特别限定,使用周知的来形成即可。
如此那样操作来制造的彩色滤光片,由于实现了颜料的均匀的微细化,而使得颜料分散性优异,并达成高辉度化、具有优异的耐热性、耐溶剂性、密着性、显影性等的各种阻剂特性,而为高精细。
<影像显示组件>
本实施方式的影像显示组件,其具备上述的彩色滤光片,作为该具体例,可列举出液晶显示组件、有机EL显示组件、CCD组件或CMOS组件等的固体摄影组件等。本实施方式的影像显示组件的制造,除了使用上述的彩色滤光片以外,其余依据常规方法来进行即可。例如,制造液晶显示组件时,于基板上形成上述彩色滤光片,接下来,依序形成电极、间隔器等。然后,于另一片基板上形成电极等后,将两基板贴合,注入指定量的液晶,进行密封即可。
[实施例]
以下,参照实施例来详细地说明本发明,但本发明不受这些的实施例限定。需要说明的是,只要没有特别地说明,该实施例中份和%均以质量为基准。
<重均分子量的测量法>
下述记载的重均分子量是使用凝胶渗透层析法(GPC),以下述条件所测量而得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量的意思。
管柱:Shodex(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
管柱温度:40℃
样品:粘合剂树脂(A-1)的0.2%四氢呋喃溶液
展开溶媒:四氢呋喃
检测器:差示折射计(Shodex RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速:1mL/min
<酸值的测量法>
根据JIS K6901 5.3.2,测量将粘合剂树脂(A-1)的固体成分1g中所包含的酸性成分进行中和时所需要的氢氧化钾的mg数。
测量器:776Dosimat(Metrohm公司)
混合指示剂:溴百里酚蓝与酚红的混合指示剂
<不饱和基当量的测量法>
为烯属不饱和基每一摩尔数的粘合剂树脂(A-1)的质量,且为基于单体的使用量所算出的计算值。
<胺值的测量法>
为叔氨基和季铵阳离子基每一摩尔数的高分子分散剂(C)的质量,且为基于单体的使用量所算出的计算值。计算是根据胺值(依据JIS K7237等所示的规格来测量的值)的定义,表示将高分子分散剂(C)的固体成分1g中所包含的胺成分进行中和时所需要的氢氧化钾的mg数。
粘合剂树脂(A-1)的合成例、和比较合成例如下。
<合成例1>
在具备有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中,放入67.2g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(相对于单体(m-1a)、(m-2)与(m-3)的合计100质量份为50.0质量份)。之后,以氮气置换的同时进行搅拌并升温至120℃。接下来,将在由16.2g的甲基丙烯酸二环戊酯(m-1a)、26.5g的丙烯酸(m-2)、51.8g的甲基丙烯酸苄酯(m-3)所组成的单体混合物中添加作为聚合引发剂的8.0g的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(相对于单体(m-1a)、(m-2)与(m-3)的合计100质量份为8.4质量份)而得的混合液,从滴液漏斗向前述烧瓶中滴加。滴加结束后,以120℃搅拌2小时来进行共聚合反应,从而得到共聚物(P)。
接下来,将前述烧瓶内置换为干燥空气后,加入15.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(m-4)、作为催化剂的0.3g的三苯基膦(相对于单体(m-1a)、(m-2)、(m-3)与(m-4)的合计100质量份为0.3质量份)和作为聚合抑制剂的0.2g的氢醌单甲基醚(相对于单体(m-1a)、(m-2)、(m-3)与(m-4)的合计100质量份为0.2质量份),以120℃搅拌5小时来进行对于共聚物(P)的加成反应。之后,以使固体成分成为40.0%的方式来添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯,而得到具有烯属不饱和双键与作为碱溶性基的羧基的粘合剂树脂(A-1)的溶液,并将其作为样品No.1。
将单体(m-1a)、(m-2)与(m-3)的合计设为100摩尔%来换算之际的各单体的调配比例、粘合剂树脂(A-1)的重均分子量、酸值、不饱和基当量表示于表1中。
<合成例2、5、6、比较合成例1~4>
除了设为表1记载的单体的调配比例以外,其余与合成例1以相同的方式来得到粘合剂树脂(A-1),并将这些作为样品No.2、样品No.5~10。将各单体的调配比例、和粘合剂树脂(A-1)的重均分子量、酸值、不饱和基当量表示于表1。
<合成例3>
与合成例1以相同的方式来得到共聚物(P)。
接下来,将前述烧瓶内置换为干燥空气后,加入15.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(m-4)、作为催化剂的0.3g的三苯基膦(相对于单体(m-1a)、(m-2)、(m-3)与(m-4)的合计100质量份为0.3质量份)和作为聚合抑制剂的0.2g的氢醌单甲基醚(相对于单体(m-1a)、(m-2)、(m-3)与(m-4)的合计100质量份为0.2质量份),以120℃搅拌5小时来进行对于共聚物(P)的加成反应。进而加入10.4g的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(m-5),以100℃搅拌1小时来进行对于共聚物(P)的加成反应后,以使固体成分成为40.0%的方式来添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯,而得到具有烯属不饱和双键与作为碱溶性基的羧基的粘合剂树脂(A-1)的溶液,并将其作为样品No.3。
将单体(m-1a)、(m-2)与(m-3)的合计设为100摩尔%来换算之际的各单体的调配比例、粘合剂树脂(A-1)的重均分子量、酸值、不饱和基当量表示于表1中。
<合成例4>
与合成例1以相同的方式得到共聚物(P)。
接下来,将前述烧瓶内置换为干燥空气后,加入15.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(m-4)、作为催化剂的0.3g的三苯基膦(相对于单体(m-1a)、(m-2)、(m-3)与(m-4)的合计100质量份为0.3质量份)和作为聚合抑制剂的0.2g的氢醌单甲基醚(相对于单体(m-1a)、(m-2)、(m-3)与(m-4)的合计100质量份为0.2质量份),以120℃搅拌5小时来进行对于共聚物(P)的加成反应。进而加入7.4g的琥珀酸酐(m-6),以120℃搅拌1小时来进行对于共聚物(P)的加成反应。之后,以固体成分成为40.0%的方式来添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯,而得到具有烯属不饱和双键与作为碱溶性基的羧基的粘合剂树脂(A-1)的溶液,并将其作为样品No.4。
将单体(m-1a)、(m-2)与(m-3)的合计设为100摩尔%来换算之际的各单体的调配比例、粘合剂树脂(A-1)的重均分子量、酸值、不饱和基当量表示于表1中。
表1
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高分子分散剂(C)的制造例如下。
<合成例7>
在具备有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中,放入133g的丙二醇单甲基醚乙酸酯、80.5g的甲基丙烯酸异冰片酯和作为催化剂的13.2g的四甲基乙二胺,将烧瓶内置换为氮气的同时,以50℃搅拌1小时。之后,放入作为催化剂的9.3g的溴异丁酸乙酯和5.6g的氯化亚铜(I),将烧瓶升温至110℃后进行4小时聚合反应。反应后,采样溶液来测量不挥发成分,确认由不挥发成分来换算的聚合转化率为98%以上后,加入61g的丙二醇单甲基醚乙酸酯和作为具有叔氨基的单体的19.5g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,进而以110℃进行2小时反应。反应后,再次采样溶液来测量不挥发成分,确认由不挥发成分来换算的聚合转化率为98%以上后,将溶液进行冷却。最后,以固体成分成为40.0%的方式来添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯,而得到成为具有叔氨基的高分子分散剂(C)的溶液的样品No.11(胺值70mgKOH/g、重均分子量5500)。
<合成例8>
在具备有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中,放入133g的丙二醇单甲基醚乙酸酯、70.0g的甲基丙烯酸异冰片酯和作为催化剂的13.2g的四甲基乙二胺,将烧瓶内置换为氮气的同时,以50℃搅拌1小时。之后,放入作为催化剂的9.3g的溴异丁酸乙酯和5.6g的氯化亚铜(I),将烧瓶升温至110℃后进行4小时聚合反应。反应后,采样溶液来测量不挥发成分,确认由不挥发成分来换算的聚合转化率为98%以上后,加入61g的丙二醇单甲基醚乙酸酯和作为具有季铵阳离子基的单体的30.0g的甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵,进而以110℃进行2小时反应。反应后,再次采样溶液来测量不挥发成分,确认由不挥发成分来换算的聚合转化率为98%以上后,将溶液进行冷却。最后,以固体成分成为40.0%的方式来添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯,而得到成为具有季铵阳离子基的高分子分散剂(C)的溶液的样品No.12(胺值60mgKOH/g、重均分子量5000)。
将颜料分散组合物的制造例表示如下。
<实施例1~7、比较例1~4>
在填充有直径0.1mm的氧化锆珠粒(NIKKATO制YTZ球)200g的SUS容器(内径50mm×高度100mm)中,按照表2所表示的组成来混合:作为颜料(B)的C.I.颜料绿58(DIC株式会社制Fastogen Green A110)7.5g、作为高分子分散剂(C)的具有叔氨基的样品No.11或具有季铵阳离子基的样品No.12中任一者、作为粘合剂树脂(A-1)的前述样品No.1~No.10中任一者,作为溶剂(D-1),以使不包括氧化锆珠粒的固体成分成为24%的方式来加入丙二醇单甲基醚乙酸酯,并利用涂料振荡机(paint shaker)(Red Devil Equipment制Red Devil5400),在室温下混合2小时来使其分散。之后,将内容物利用玻璃滤器来进行吸滤,从而得到颜料分散组合物No.1~7、10~13。
<实施例8~9、比较例5>
除了按照表2所表示的组成来混合:9.4g的作为颜料(B)的C.I.颜料绿58、作为高分子分散剂(C)的EFKA-PX4300、作为粘合剂树脂(A-1)的前述样品No.1、No.6、或No.10中任一者以外,其余与实施例1以相同的方式,从而得到颜料分散组合物No.8~9、和14。
<颜料分散性的评估>
通过利用E型粘度计(东机产业株式会社制RE-80L、测量温度25℃、锥形No.3、转数20rpm),测量刚调制好的颜料分散组合物的粘度来进行评估。此外,依据粘度的测量结果,依下述基准以◎、○、×的3阶段来评估颜料分散性和颜料分散组合物的保存稳定性,并将◎和○设为合格。将评估结果示于表2。
◎:小于6.0mPa·s
○:6.0mPa·s以上且小于10.0mPa·s
×:10.0mPa·s以上
<颜料分散组合物的保存稳定性的评估>
通过利用E型粘度计,测量所调制的颜料分散组合物经室温保管2周后的颜料分散组合物的粘度来进行评估。将经室温保管2周后的颜料分散组合物的粘度的上升率与刚调制好的进行比较,依下述基准以○、△、×的3阶段来进行评估,并将○和△设为合格。将评估结果表示于表2。
○:小于10%
△:10%以上(经室温保管1周后时小于10%)
×:10%以上(经室温保管1周后已经为10%以上)
表2
将粘合剂树脂(A-2)的制造例表示如下。
<合成例9>
上述合成例1中,除了使用11.9g的甲基丙烯酸二环戊酯来替代16.2g的甲基丙烯酸二环戊酯(m-1a);使用42.7g的甲基丙烯酸苄酯来替代51.8g的甲基丙烯酸苄酯(m-3);使用20.9g的甲基丙烯酸来替代26.5g的丙烯酸(m-2);作为聚合引发剂,使用1.6g的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯来替代8.0g的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯;使用11.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯来替代15.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(m-4)以外,根据与合成例1相同的方法,从而得到作为粘合剂树脂(A-2)的溶液的样品No.13(分子量32000、固体成分酸值104mgKOH/g、烯属不饱和基当量1100g/mol)。
将感光性着色组合物的制造例表示如下。
<实施例10~18、比较例6~10>
将前述颜料分散组合物No.1~13的固体成分设为100质量份时,混合:固体成分为80质量份的作为粘合剂树脂(A-2)的前述样品No.13、80质量份的作为反应性稀释剂(E)的二季戊四醇六丙烯酸酯、4质量份的作为光聚合引发剂(F)的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙酰肟),作为溶剂(D-2),以全体的固体成分成为30%的方式加入丙二醇单甲基醚乙酸酯,从而调制感光性着色组合物No.1~14。需要说明的是,作为相对于颜料(B)100质量份的各成分调配量,感光性着色组合物No.1~7、No.10~13中,粘合剂树脂(A-2)为120质量份、反应性稀释剂(E)为120质量份、光聚合引发剂(F)为6质量份。此外,感光性着色组合物No.8、No.9和No.14中,粘合剂树脂(A-2)为112质量份、反应性稀释剂(E)为112质量份、光聚合引发剂(F)为5.6质量份。
<感光性着色组合物的保存稳定性的评估>
通过利用E型粘度计(东机产业株式会社制RE-80L、测量温度25℃、锥形No.3、旋转数20rpm),测量所调制的感光性着色组合物与调整后经室温保管2周后的感光性着色组合物的粘度来进行评估。经室温保管2周后的感光性着色组合物的粘度的上升率与刚调制好的进行比较,依下述基准以○(合格)和×(不合格)的2阶段来进行评估。将评估结果表示于表3和表4。
○:小于10%
×:10%以上
<绿色彩色阻剂(1)的制作>
将感光性着色组合物No.1~7、No.10~13,以最终的固化涂膜的平均厚度成为2.0μm的方式,旋涂在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后,以100℃加热3分钟来使溶剂挥发。接下来,对涂膜的整面曝光后(作为灯,使用Ushio电机株式会社制USH-250BY、曝光量为40mJ/cm 2),进而通过以230℃进行烘烤30分钟,从而得到作为固化涂膜的绿色彩色阻剂(1)。
<绿色彩色阻剂(2)的制作>
将感光性着色组合物No.1~7、No.10~13,以最终的固化涂膜的平均厚度成为2.0μm的方式,旋涂在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后,以100℃加热3分钟来使溶剂挥发。接下来,在基板上设置线和间隙(line and space)或点图案的光掩模,对涂膜曝光(作为灯,使用Ushio电机株式会社制USH-250BY、曝光量为40mJ/cm 2)来进行光固化。之后,利用0.2质量%的氢氧化钾水溶液来进行显影。进而通过以230℃进行烘烤30分钟,从而得到作为固化涂膜的绿色彩色阻剂(2)。
<绿色彩色阻剂(3)的制作>
除了将感光性着色组合物No.1、No.7~9、No.14以调整成后述的平均厚度并置于5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上以外,其余是与绿色彩色阻剂(1)的制作方法以相同方式,从而得到作为固化涂膜的绿色彩色阻剂(3)。上述平均厚度是使用岛津制作所(株)制分光光度计UV-1650PC,以使最终的固化涂膜的色坐标成为x=0.26±0.005、y=0.45±0.005那样的平均厚度。
<着色力试验>
利用段差计(小坂研究所株式会社制ET4000M)测量上述绿色彩色阻剂(3)的膜厚。将膜厚依据下述基准,以◎、○、×的3阶段来进行评估,将◎和○设为合格。将评估结果表示于表4。
◎:膜厚小于1.9μm
○:膜厚1.9~2.1μm
×:膜厚2.1μm以上
<透射率试验>
使用岛津制作所(株)制分光光度计UV-1650PC,测量上述绿色彩色阻剂(1)与(3)在525nm中的透射率。将透射率95.0%以上设为○(合格)、将94.9%以下设为×(不合格),将测量结果表示于表3和表4。
<耐溶剂性试验>
将上述绿色彩色阻剂(1)的整面浸渍在60℃或80℃的N-甲基吡咯烷酮中3分钟。之后,取出绿色彩色阻剂并进行空气干燥。通过利用目视来确认绿色彩色阻剂整面的剥离程度,根据剥离的有无,依下述基准以◎、○、×的3阶段来评估感光性着色组合物的耐溶剂性,将◎和○设为合格。将评估结果表示于表3。
◎:60℃和80℃时,无一处剥离
○:80℃时观察到一处以上的剥离,但60℃时,则无一处剥离
×:60℃和80℃时观察到一处以上的剥离
<显影性试验>
显影性试验是评估显影速度与图案形状的2个。
关于显影速度,于上述绿色彩色阻剂(2)的显影步骤中,测量在利用0.2质量%的氢氧化钾水溶液的显影中直到看不到图案为止所需要的时间,依下述基准以◎、○、×的3阶段来进行评估,将◎和○设为合格。将评估结果表示于表3。
◎:小于40秒钟
○:40秒钟以上且小于80秒钟
×:80秒钟以上
关于图案形状,是对于显影速度为合格的条件来进行实施,利用扫描型电子显微镜(株式会社Hitachi-High Technologies制S-3400N)来确认上述绿色彩色阻剂(2)的固化涂膜的图案端面的形状。依下述基准以○(合格)和×(不合格)的2阶段来进行评估。将评估结果表示于表3。
○:端面形状良好(不是倒锥形)
×:端面成为倒锥形
表4
※以质量份数表示将颜料分散组合物的固体成分设为
100质量份时的粘合剂树脂(A-2)的固体成分、
反应性稀释剂(E)和光聚合引发剂(F)的质量份数。
反应性稀释剂(E):二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合引发剂(F):
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(0-乙酰肟)
溶剂(D-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯
由表2和表3的结果可得知那样,实施例1~16可获得颜料分散组合物优异的颜料分散性和保存稳定性,且可获得感光性着色组合物优异的透射率、耐溶剂性,并确认提供高辉度且可抑制着色剂的渗出的颜料分散组合物。进而展现出优异的显影速度和图案形状,且展现出能够提供工序性优异的彩色滤光片。
特别是实施例4和13,相比于实施例1和10,使用在侧链中导入较多的烯属不饱和基的粘合剂树脂(A-1),因此可获得非常优异的感光性着色组合物的耐溶剂性。然而,另一方面,实施例5和14,相比于实施例1和10,使用在侧链中导入较多的羧酸的粘合剂树脂(A-1),因此可获得非常优异的感光性着色组合物的显影性。
进而由表2和表4的结果得知,实施例8和17,相比于实施例1和10,即便是因为颜料的高浓度化而造成分散剂或粘合剂树脂的浓度降低的颜料分散组合物,也展现出可得到充分的颜料分散性、保存稳定性。伴随于此可得知,感光性着色组合物即便是在薄膜状态下,因为颜料的高浓度化,而也具备充分的着色力,且因为分散剂或粘合剂树脂浓度的降低而抑制着色剂的渗出,展现出优异的耐溶剂性。
与此相对,比较例1和6,颜料分散组合物的颜料分散性和保存稳定性为良好。然而,另一方面,由于粘合剂树脂(A-1)中不具有来自含烯属不饱和基的化合物(m-4)的构成单元,所以感光性着色组合物的固化性不好。其结果,确认得知在耐溶剂性试验中的绿色彩色阻剂的剥离、或显影图案的倒锥形形状。
此外,比较例2和7,颜料分散组合物的颜料分散性和保存稳定性良好。然而,另一方面,由于粘合剂树脂(A-1)中不具有来自聚合性单体(m-1)的构成单元,所以感光性着色组合物的透射率、耐溶剂性不好。其结果,无法高辉度且抑制着色剂的渗出。
进而,比较例3~4和8~9,由于粘合剂树脂(A-1)中不具有来自丙烯酸(m-2)和含芳香环的聚合性单体(m-3)的构成单元,所以颜料分散组合物的颜料分散性和保存稳定性明显不好。其结果,因此感光性着色组合物的保存稳定性也不好、透射率和显影性也不好,而成为难以实际使用的组成。
另外,由表2和表4的结果得知以下的情况。比较例5和10,由于粘合剂树脂(A-1)中不含有来自含芳香环的聚合性单体(m-3)的构成单元,所以与比较例4和9相同地,即便是在颜料高浓度化的颜料分散组合物中,颜料分散性也不足、且保存稳定性或透射率也不好,所以难以实际使用。前述含芳香环的聚合性单体(m-3)与颜料(B)的亲和性高。在也合并考虑实施例8和17、实施例9和18的结果时,则显示出以下的情况。来自含芳香环的聚合性单体(m-3)的构成单元的含有比为低的粘合剂树脂(A-1),如实施例7和16那样,虽然能够适用在颜料浓度为低的颜料分散组合物中,但在颜料浓度为高的情形时,则保存稳定性会有下降的倾向。
基于以上可得知,根据本发明可提供一种颜料分散组合物,由于颜料分散性或颜料分散组合物的保存稳定性充分而能够达成高辉度化,且抑制着色剂的渗出,而具有优异的耐热性、耐溶剂性、图案密着性且可靠性优异。此外,可提供包含该颜料分散组合物的感光性着色组合物、和包含该感光性着色组合物的彩色滤光片。
产业可利用性
根据本发明可提供颜料分散性、保存稳定性为良好的颜料分散组合物。此外,通过使用该颜料分散组合物,可提供能够获得具有优异的耐溶剂性的固化物的感光性着色组合物。进而,可提供具有该感光性着色组合物的固化物的彩色滤光片、具备该彩色滤光片的影像显示组件。

Claims (13)

1.一种颜料分散组合物,其特征在于,含有粘合剂树脂(A-1)、颜料(B)、高分子分散剂(C)和溶剂(D-1),
所述粘合剂树脂(A-1)是选自树脂(A-1a)和树脂(A-1b)中的至少1种树脂,
所述树脂(A-1a)是使包含选自具有碳原子数10~20的桥联环式烃基的聚合性单体(m-1a)和下述式(1)所表示的聚合性单体(m-1b)中的至少1种聚合性单体(m-1)、丙烯酸(m-2)和含芳香环的聚合性单体(m-3)的单体(M)的共聚物(P)的羧基的一部分、与具有与羧基有反应性的基团的含烯属不饱和基的化合物(m-4)进行加成而得到的树脂,其中,所述聚合性单体(m-1a)不包括聚合性单体(m-1b),
所述树脂(A-1b)是使所述树脂(A-1a)中的羟基的一部分、与选自具有异氰酸酯基的含烯属不饱和基的化合物(m-5)和多元酸酐(m-6)中的1种以上进行加成而得到的树脂,其中,所述羟基是使所述树脂(A-1a)中的所述含烯属不饱和基的化合物(m-4)为具有环氧基或氧杂环丁烷基的单体且通过该单体的开环加成而产生的羟基,
式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R1和R2也可键结而形成环状构造,R3和R4分别独立地表示氢原子、或直链或分枝的碳原子数1~4的烃基。
2.如权利要求1所述的颜料分散组合物,所述颜料(B)包含具有卤化酞菁骨架的颜料。
3.如权利要求1或2所述的颜料分散组合物,所述高分子分散剂(C)具有选自叔氨基和季铵阳离子基中的至少1种基团。
4.如权利要求1~3的任一项所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子分散剂(C)是
选自具有叔氨基与烯属不饱和基的单体、和具有季铵阳离子基与烯属不饱和基的单体中的至少1种单体、与
其他的具有烯属不饱和基的单体的嵌段聚合物。
5.如权利要求1~4的任一项所述的颜料分散组合物,所述含烯属不饱和基的化合物(m-4)所具有的与羧基有反应性的基团为环氧基或氧杂环丁烷基。
6.如权利要求1~5的任一项所述的颜料分散组合物,在将所述共聚物(P)的所述聚合性单体(m-1)、所述丙烯酸(m-2)和所述含芳香环的聚合性单体(m-3)的合计设为100摩尔%时,所述含芳香环的聚合性单体(m-3)的比例为9~70摩尔%。
7.如权利要求1~6的任一项所述的颜料分散组合物,所述粘合剂树脂(A-1)为所述树脂(A-1b)。
8.如权利要求1~7的任一项所述的颜料分散组合物,相对于所述颜料(B)100质量份,
含有所述粘合剂树脂(A-1)10~50质量份,并且
含有所述高分子分散剂(C)10~80质量份。
9.一种感光性着色组合物,其特征在于,含有权利要求1~8中任一项所述的颜料分散组合物、粘合剂树脂(A-2)、反应性稀释剂(E)和光聚合引发剂(F)。
10.如权利要求9所述的感光性着色组合物,相对于所述颜料(B)100质量份,
含有所述粘合剂树脂(A-1)与(A-2)合计50~280质量份,
含有所述高分子分散剂(C)10~80质量份,
含有所述反应性稀释剂(E)40~200质量份,并且
含有所述光聚合引发剂(F)0.1~10质量份。
11.一种树脂固化膜,是使权利要求9或10所述的感光性着色组合物固化而成的。
12.一种彩色滤光片,具有权利要求9或10所述的感光性着色组合物的固化物。
13.一种影像显示组件,具备权利要求12所述的彩色滤光片。
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