TWI409553B - 感光性樹脂組成物、顯示面板用間隔物及顯示面板 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、顯示面板用間隔物及顯示面板
本發明涉及感光性樹脂組成物、顯示面板用間隔物和顯示面板，更詳細地，本發明涉及作為形成用於液晶顯示面板或觸摸面板等顯示面板的間隔物的材料適合的感光性樹脂組成物、由該組成物形成的顯示面板用間隔物，以及具備該間隔物的顯示面板。
在液晶顯示面板中，過去，為了在2枚基板間保持一定間隔(單元間隔)，使用具有規定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等間隔物顆粒，但由於這些間隔物顆粒在玻璃基板等透明基板上自由散佈，所以如果在圖像形成區域存在間隔物顆粒，則會發生間隔物顆粒的印入現象，入射光受到散射，存在液晶顯示面板的對比度降低的問題。
因此，為了解決該問題，採用通過光刻術形成間隔物的方法。該方法，將感光性樹脂組成物塗布在基板上，通過規定的掩膜並在紫外線曝光後顯影，形成點狀或條紋狀間隔物，由於可以僅在圖像形成區域以外規定的地方形成間隔物，所以基本可以解決上述問題。
但是，實際的間隔物形成過程，例如通過光刻術在顏色濾光片等中使用的基板上形成間隔物的情況下，多使用趨近曝光機。該趨近曝光的情況下，在掩膜與塗布了感光性樹脂組成物的基板間設置一定的縫隙並曝光，理想的是在掩膜本身的圖案上曝光。但是，由於上述縫隙充滿空氣或者氮氣，通過掩膜開口部分(透明部分)的光在該縫隙部分擴散並展開，所以存在比掩膜圖案設計尺寸更寬地曝光的問題。
因此，為了解決該問題，本申請人已經在專利文獻1中，通過使用1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)作為感光性組成物的光聚合引發劑，明確了即使通過趨近曝光也可以形成忠實再現掩膜圖案設計尺寸，而且強度、耐熱性等也優異的顯示面板用間隔物。
[專利文獻1]特開2001－261761號公報而且，伴隨液晶顯示面板的大型化，必須要更正確地控制單元縫隙，如果由間隔物用感光性樹脂組成物形成的保護膜與基板的粘合性不充分，形成的間隔物會從基板上滑下來，結果不可能正確地保持單元縫隙。在液晶顯示面板上，進行圖像的高開口率化，結果可以配置間隔物的黑色背景區域的面積也逐漸減小。因此，為了使間隔物即使進入某種程度的圖像區域也不損害圖像的色調，要求間隔物具有更高的透明性。
但是，包括日本專利文獻1記載的，間隔物形成中使用的現有感光性樹脂組成物，與基板的粘合性和透明性方面依然不夠，強烈期望開發同時具備這些特性的感光性樹脂組成物。
另外，近年來，從液晶顯示裝置的大面積化和生產率的提高等方面出發，發展了母玻璃基板的大型化。現有的基板尺寸(680×880mm左右)，由於基板尺寸也比掩膜尺寸小，所以可以通過一次性曝光方式應對。
但是，大型基板(例如1500×1800mm左右)，做成與該基板尺寸相同的掩膜尺寸幾乎不可能，難以通過一次性曝光方式應對。因此作為大型基板的對應曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，按照分步曝光方式，在一片基板上多次曝光，那時，情況產生位置合對、分步移動所需的時間。分步曝光方式，與一次性曝光方式相比，有通過量降低的危險。一次性曝光方式，允許在300mJ/cm2 左右的曝光感光度，而分步曝光方式要求曝光感光度在150mJ/cm2 或以下。但是，現有的材料中，在150mJ/cm2 或以下的曝光量難以得到足夠的間隔物形狀和膜厚。
另外，關於間隔物的形狀、膜厚的控制性的要求值近年來越來越嚴格，伴隨由於形成間隔物時方法改變的形狀、膜厚變化、組成物溶液的經時變化，涉及形狀、膜厚的穩定性留下研究課題。
本發明的課題，是提供為在高敏感度下形成可以忠實再現掩膜設計尺寸，而且與基板的粘合性優異，在150mJ/cm2 或以下的曝光量也可以得到足夠的間隔物形狀和膜厚，強度、耐熱性等也優異，另外，間隔物的形狀、膜厚的控制性過程的穩定性、經過時間穩定性優異的顯示面板用間隔物的感光性樹脂組成物。
根據本發明，上述課題，第一是通過感光性樹脂組合物(以下稱為“感光性樹脂組合物(一)”)而實現’其特徵在於該組合物含有：[A](a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐和(a2)含有環氧基的乙烯性不飽和化合物和(a3)其他乙烯性不飽和化合物的共聚物，[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，以及[C]由下述式(1)所表示的化合物構成的光聚合引發劑
[式(1)中，R1 ，R2 分別為選自氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~8的環烷基、苯基(但，可以被碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、苯基和鹵素原子的至少一個或以上取代)、碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基的官能基。但，R1 ，R2 中的任何一個是碳原子數13~20的烷基、碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基。R3 表示氫原子或碳原子數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R4 ，R5 和R6 表示氫原子或碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。]
根據本發明，上述課題，第二是通過由感光性樹脂組合物(一)形成的顯示面板用間隔物而實現的。
根據本發明，上述課題，第三是通過具有上述顯示面板用間隔物的顯示面板而實現的。
下面對本發明進行詳細說明。
感光性樹脂組成物(一) －共聚物[A]－感光性樹脂組成物(一)中的[A]成分，是由(a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐和(a2)含有環氧基的乙烯性不飽和化合物和(a3)其他乙烯性不飽和化合物的共聚物(以下稱為“共聚物[A]”)構成的。
在構成共聚物[A]的各成分中，作為(a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐(以下將其總稱為“不飽和羧酸類單體(a1)”)，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、焦檸檬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類；上述二羧酸的酸酐類等。
在這些不飽和羧酸類單體(a1)中，從共聚反應性、所得共聚物對鹼水溶液的溶解性和獲得容易的觀點出發，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
在感光性樹脂組成物(一)中，不飽和羧酸類單體(a1)可以單獨或混合兩種或以上使用。
在共聚物[A]中，由不飽和羧酸類單體(a1)衍生的重複單元的含有率，優選為5~50重量%，進一步優選為10~40重量%，特別優選為15~30重量%。此時，如果不飽和羧酸類單體(a1)衍生的重複單元的含有率不足5重量%，則存在對鹼水溶液的溶解性降低的傾向，另一方面，如果超過40重量%，則恐怕對鹼水溶液的溶解性變得過大。
另外，作為(a2)含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(以下稱為“含有環氧基單體(a2)”)，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、丙烯酸3,4－環氧丁酯、丙烯酸6,7－環氧庚酯、丙烯酸3,4－環氧環己酯等丙烯酸環氧烷基酯類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4－環氧環己酯等甲基丙烯酸環氧烷基酯類；α－乙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚酯等α－烷基丙烯酸環氧烷基酯類；鄰－乙烯基苄基縮水甘油醚，間－乙烯基苄基縮水甘油醚，對－乙烯基苄基縮水甘油醚等縮水甘油醚類。
這些含有環氧基的單體(a2)中，從共聚反應性和間隔物強度的觀點出發，優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7－環氧丁酯、鄰－乙烯基苄基縮水甘油醚，間－乙烯基苄基縮水甘油醚，對－乙烯基苄基縮水甘油醚等。
在感光性樹脂組成物(一)中，含有環氧基的單體(a2)可以單獨或混合兩種或以上使用。
在共聚物[A]中，由含有環氧基的單體(a2)衍生的重複單元的含有率，優選為10~70重量%，更優選為20~60重量%，特別優選為30~50重量%。此時，含有環氧基的單體(a2)衍生的重複單元的含有率如果不足10重量%，則所得間隔物的強度有降低的傾向，另一方面，如果超過70重量%，則所得共聚物的保存穩定性有降低的傾向。
而且，作為(a3)其他乙烯性不飽和化合物(下面，簡稱為“其他單體(a3)”)，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸環己酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基、丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基氧)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環酯類；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基、甲基丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基氧)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環酯類；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯類；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯類；甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯類；四氫糠基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、四氫吡喃基－2－甲基甲基丙烯酸酯等含一個氧原子的不飽和雜五或六員環甲基丙烯酸酯類；苯乙烯，α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；除1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等共軛二烯類化合物外，還有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
這些其他單體(a3)中，從共聚反應性和所得共聚物對鹼水溶液的溶解性的觀點出發，優選為丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、1,3－丁二烯等。
在感光性樹脂組成物(一)中，其他單體(a3)，可以單獨或混合2種或以上使用。
在共聚物[A]中，其他單體(a3)衍生的重複單元的含有率，優選為10~70重量%，更優選為20~50重量%，特別優選為30~50重量%。此時，其他單體(a3)衍生的重複單元的含有率如果不足10重量%，所得共聚物的保存穩定性有降低的傾向，另一方面，如果超過70重量%，所得共聚物對鹼水溶液的溶解性有降低的傾向。
共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基和環氧基，對鹼水溶液具有適度的溶解性，同時即使不聯合使用特別的固化劑，通過加熱也可以容易地固化，含有該共聚物的感光性樹脂組成物(一)，在顯影時不發生顯影殘留和脫膜，可以容易地形成規定圖案的間隔物。
共聚物[A]，可以通過例如使不飽和羧酸類單體(a1)、含有環氧基的單體(a2)和其他單體(a3)在適當溶劑中，在自由基聚合引發劑存在下聚合而製造。
作為上述聚合中使用的溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單正丙醚丙酸酯、乙二醇單正丁醚丙酸酯等乙二醇單烷基醚丙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇烷基醚類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單正丙基醚丙酸酯、丙二醇單正丁基醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、2－戊酮、3－戊酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等酮類；2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸正丙酯、2－甲氧基丙酸正丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸正丙酯、2－乙氧基丙酸正丁酯、2－正丙氧基丙酸甲酯、2－正丙氧基丙酸乙酯、2－正丙氧基丙酸正丙酯、2－正丙氧基丙酸正丁酯、2－正丁氧基丙酸甲酯、2－正丁氧基丙酸乙酯、2－正丁氧基丙酸正丙酯、2－正丁氧基丙酸正丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸正丙酯、3－甲氧基丙酸正丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸正丙酯、3－乙氧基丙酸正丁酯、3－正丙氧基丙酸甲酯、3－正丙氧基丙酸乙酯、3－正丙氧基丙酸正丙酯、3－正丙氧基丙酸正丁酯、3－正丁氧基丙酸甲酯、3－正丁氧基丙酸乙酯、3－正丁氧基丙酸正丙酯、3－正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯類或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸正丙酯、3－羥基丙酸正丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他酯類等。
這些溶劑中，優選為二乙二醇烷基醚類，丙二醇單烷基醚乙酸酯類，烷氧基丙酸烷基酯類等。
上述溶劑，可以單獨或2種或以上混合使用。
另外，作為上述聚合中使用的自由基聚合引發劑，沒有特別限制，可以列舉例如2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)、二甲基2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化特戊酸酯、1,1－雙(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。另外，作為自由基聚合引發劑使用過氧化物的情況下，可以將它們與還原劑聯合使用，作為氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
這樣得到的共聚物[A]，可以將溶液直接供放射線敏感性樹脂組成物的配製，或者從溶液中分離出來供放射線敏感性樹脂組成物的配製。
共聚物[A]通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的換算成聚苯乙烯的重量平均分子量(下麵稱為“Mw”)，通常為2,000~100,000，優選為5,000~50,000。此時，Mw如果不足2,000，所得保護膜的顯影性、殘膜率等降低，或者圖案形狀、耐熱性等會受損，另一方面，如果超過100,000，清晰度降低，圖案形狀可能會受損。
－聚合性化合物[B]－感光性樹脂組成物(一)中的[B]成分，是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(下面稱為“聚合性化合物[B]”)。
作為聚合性化合物[B]，沒有特別限制，從聚合性良好，所得間隔物的強度提高的觀點出發，優選為單官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基甲基丙烯酸酯，2－丙烯醯氧基乙基－2－羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2－甲基丙烯醯氧基乙基－2－羥基丙基鄰苯二甲酸酯等，或者作為市售品，可以列舉例如ARONIX M－101，同M－111，同M－114(東亞合成(股)製)；KAYARAD TC－110S，同TC－120S(日本化藥(股))；VISCOAT 158，同2311(大阪有機化學工業(股)製)等。
另外，作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯等，另外作為市售品，可以列舉例如ARONIX M－210、同M－240、同M－6200(東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604(日本化藥(股)製)、VISCOAT 260、同312、同335HP(大阪有機化學工業(股)製)等。
而且、作為上述3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類、可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2－丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等。
特別，9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉使具有伸烷基直鏈和脂環結構，含有2個或以上異氰酸酯基的化合物與分子內含有1個或以上羥基的3官能，4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得的尿烷丙烯酸酯化合物。
作為上述市售品，可以列舉例如ARONIX M－309、同M－400、同M－405、同M－450、同M－7100、同M－8030、同M－8060、同TO－1450(東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA－20、同DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(日本化藥(股)製)、VISCOAT 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化學工業(股)製)等。9官能或以上的多官能尿烷丙烯酸酯的市售品，作為實例，可以列舉例如NEW FRONTIER R－1150(以上，第一工業製藥(股)製)，KAYARAD DPHA－40H(以上，日本化藥(股)製)等。
這些單官能，2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類中，更優選為3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，特別優選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，可以單獨或組合2種或以上使用。
在感光性樹脂組成物(一)中，聚合性化合物[B]的使用量，相對於100重量份共聚物[A]，優選為50~140重量份，更優選為60~120重量份。此時，如果聚合性化合物[B]的使用量不足50重量份，顯影時恐怕會產生顯影殘缺，另一方面，如果超過140重量份，存在所得間隔物硬度降低的傾向。
－光聚合引發劑[C]－在感光性樹脂組合物(一)中[C]成分，由O－醯基肟型光聚合引發劑構成，特別優選為上述式(1)所示化合物(下面稱為“光聚合引發劑[C]”)。
本發明所說的光聚合引發劑，是指通過可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等曝光、產生可以使聚合性化合物[B]開始聚合的活性種子的成分。
在上述式(1)所示的“光聚合引發劑[C]”中，R1 ，R2 分別為选自氢原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~8的環烷基、苯基(但可以被碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、苯基、以及鹵素原子的至少一個或以上取代)、碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基的官能基。但R1 ，R2 中的任何一個，是碳原子數13~20的烷基、碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基。R3 表示氫原子或碳原子數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R4 ，R5 和R6 表示氫原子或碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。
作為上述碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)，可以列舉例如二環烷基、三環烷基、螺環烷基、四環烷基、含有萜烯骨架的基團、含有金剛烷基骨架的基團等。
作為碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基，可以列舉例如硫雜戊環基、氮雜吖庚因、二氫氮雜吖庚因、二氧雜戊環基、三基、噁噻唑基、噻唑基、噁二唑基、二氧茚滿基、二硫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、呋呫基、吡喃基、吡基、嘧啶基、吡基、吡咯啉基、嗎啉基、哌基、奎寧基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚滿基、色滿基、喹啉基、異喹啉基、嘌呤基、喹唑啉基、唑啉基、酞基、喋啶基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、噻噸基、吩基、吩噻基、吩噻噁基、吩噁基、噻蒽基等。
作為式(1)中R3 的碳原子數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環戊基、環己基等。
另外，作為R4 ，R5 和R6 的碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
作為化合物[C]的具體實例、可以列舉：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－二環庚基甲烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－二環庚基－1－酮肟－O－乙酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－金剛烷基甲烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－金剛烷基甲烷－1－酮肟－O－乙酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－四氫呋喃基甲烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－四氫呋喃基甲烷－1－酮肟－O－乙酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－噻吩基甲烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－噻吩基甲烷－1－酮肟－O－乙酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9.H.－咔唑－3－基]－嗎啉基甲烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－嗎啉基甲烷－1－酮肟－O－乙酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－二環丁烷羧酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－三環癸烷羧酸酯，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－金剛烷羧酸酯等，可以同時使用2種或以上這些光聚合引發劑[C]。
也可以聯合使用除上述式(1)以外的O－醯基肟型光聚合引發劑(以下稱為“光聚合引劑[C－2]”)作為光聚合引發劑[C]。
作為這些光聚合引發劑[C－2]的具體實例，可以列舉例如1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－丁二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－丁二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－乙醯基肟)、1,2－辛二酮－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－(4－甲基苯甲醯基肟))等。其中，特別優選為1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)。
通過使用這些光聚合引發劑[C]，即使在150mJ/cm2 或以下的曝光量下也可以得到具有感光度、粘合性的間隔物。
感光性樹脂組成物(一)中的光聚合引發劑[C]的使用量，相對於100重量份聚合性化合物[B]，優選為5~30重量份，更優選為5~20重量份。此時，光聚合引發劑[C]的使用量不足5重量份，顯影時殘膜率有降低的傾向，另一方面，如果超過30重量份，顯影時未曝光部分對鹼性顯影液的溶解性有降低的傾向。
另外，感光性樹脂組成物(一)中，可以與光聚合引發劑[C]一起聯合使用至少一種其他光聚合引發劑。
作為上述其他光聚合引發劑，可以列舉例如聯咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、α－二酮類化合物、多核苯醌類化合物、占噸酮、膦類化合物、三類化合物等。其中，優選為苯乙酮類化合物(以下稱為“(D)成分”)，聯咪唑類化合物(以下稱為“(E)成分”)。
(D)成分：苯乙酮類化合物另外，作為上述苯乙酮類化合物，可以列舉例如α－羥基酮類化合物、α－胺基酮類化合物、它們以外的化合物。
作為上述α－羥基酮類化合物的具體實例，可以列舉1－苯基－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮、1－羥基環己基苯基酮等，作為上述α－胺基酮類化合物的具體實例，可以列舉2－甲基－1－[－4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1等，作為它們以外的化合物的具體實例，可以列舉例如2,2－二甲氧基苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮，2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮類化合物，可以單獨或組合2種或以上使用。
通過使用這些苯乙酮類化合物，可以使感光度、間隔物形狀和壓縮強度更好。
(E)成分：聯咪唑類化合物作為上述聯咪唑類化合物的具體實例，可以列舉2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－聯咪唑,2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑等。
上述聯咪唑類化合物中，優選為2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑，2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑等，特別優選為2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑。
上述聯咪唑類化合物，可以單獨或組合2種或以上使用。
通過使用這些聯咪唑類化合物，可以使感光度、清晰度和粘合性更好。
另外，為了使聯咪唑化合物增敏，可以使用具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族類化合物(下面稱為“增敏劑[E－2]”)。
作為上述增敏劑[E－2]的具體實例，可以列舉例如N－甲基二乙醇胺，4,4’－雙(二甲基胺基)二苯甲酮，4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮，對－二甲基胺基苯甲酸乙酯，對－二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。這些增敏劑中，優選為4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
這些增敏劑[E－2]，可以同時使用2種或以上。
增敏劑[E－2]的使用量，相對於100重量份[A]，優選以0.1~50重量份，更優選以1~20重量份的比例含有。
化合物[E－2]的量，不足0.1重量份的情況下，存在發生所得間隔物膜腹部和圖案形狀不良的傾向，另外，如果超過50重量份，則同樣會存在圖案形狀不良的傾向。
使用聯咪唑化合物的情況下，而且，可以使用硫醇類化合物(下面稱為“硫醇類化合物[E－3]”)作為氫供給化合物。聯咪唑化合物可以通過具有二烷基胺基的二苯甲酮類化合物增敏，聯咪唑化合物斷裂，產生咪唑自由基。此時，不發現高的自由基聚合引發能，成為倒錐形那樣不適合形狀的情況居多。該問題，可以通過在聯咪唑化合物與具有二烷基胺基的二苯甲酮類化合物共存的體系中添加硫醇類化合物[E－3]而緩和。由於在咪唑自由基中供給從硫醇化合物到氫自由基，產生中性的咪唑和具有聚合引發能高的硫自由基化合物。因此從倒錐形變成更適合的正錐形的形狀。
上述硫醇類化合物[E－3]的使用比例，相對於100重量份化合物[C]，優選以0.1~50重量份，更優選以1~20重量份的比例含有。硫醇類化合物[E－3]的量，不足0.1重量份的情況下存在發生所得間隔物的膜腹部或圖案形狀不好的傾向，另外，如果超過50重量份，同樣地存在發生圖案形狀不好的傾向。
作為其具體實例，可以列舉2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并咪唑、2－巰基－5－甲氧基苯并噻唑、2－巰基－5－甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇、3－巰基丙酸、3－巰基丙酸甲酯、3－巰基丙酸乙酯、3－巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇。作為2官能或以上的脂肪族硫醇，可以列舉3,6－二氧－1,8－辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)等。
其他光聚合引發劑的使用比例，相對於100重量份全光聚合引發劑，優選為100重量份或以下，更優選為80重量份或以下，特別優選為60重量份或以下。此時，其他光聚合引發劑的使用比例如果超過100重量份，恐怕會損害本發明所期望的效果。
－添加劑－感光性樹脂組成物(一)中，在無損本發明所期望效果的範圍內，根據需要，可以混合上述成分以外的添加劑。
例如，為了提高塗布性，可以混合表面活性劑。該表面活性劑，可以適宜使用氟表面活性劑和矽酮類表面活性劑。
作為氟表面活性劑，可以適宜使用末端、主鏈和側鏈中至少一個部位上具有氟代烷基或氟代伸烷基的化合物，作為其具體實例，可以列舉1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氯丙基)醚、1,1,2,2－四氯辛基己醚、八伸甲基甘二醇二(1,1,2,2－四氯丁基)醚、六伸乙基甘二醇(1,1,2,2,3,3－六氯戊基)醚、八伸丙基甘二醇二(1,1,2,2－四氯丁基)醚、六伸丙基甘二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟十二烷、1,1,2,2,3,3－六氟癸烷、氟代烷基苯碳酸鈉、氟代烷基磺酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基銨、氟代烷基甜菜鹼、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基醇鹽、氟烷基酯等。
另外，作為這些市售品，可以列舉例如BM－1000、BM－1100(以上，BM CHEMIE公司製)、MAGAFACE F142D、同F172、同173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORAD FC、170C、FC－171、FC－430、FC－431(以上住友3M(股)製)、SURRFLON S－112、同S－113、同S－131、同S－141、同S－145、同S－382、同SC－101、同SC－102、同SC－103、同SC－104、同SC－105、同SC－106(以上，旭硝子(股)製)、EFTOP EF301、同303、同352(以上，新秋田化成(股)製)、FTERGENT FT－100、同FT－110、同FT－140A、同FT－150、同FT－250、同FT－251、同FTX－251、同FTX－218、同FT－300、同FT－310、同FT－400S(以上，(股)RTOS製)等。
另外，作為矽酮類表面活性劑，可以列舉例如以東麗聚矽氨DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH－190、同SH－193、同SZ－6032、同SF－8428、同DC－57、同DC－190(以上，東麗．大空一林吉．Silcon(股)製)、TSF－4440、TSF－4300、TSF－4445、TSF－4446、TSF－4460，TSF－4452(以上，GE東芝Silcon(股)製)等商品名銷售的產品。
另外，作為上述以外的表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子類表面活性劑，或作為市售品，可以列舉KP341(信越化學工業(股)製)、Polyfuro－No.57、95(共榮社油脂化學工業(股)製)等。
這些表面活性劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
表面活性劑的混合量，相對於100重量份共聚物[A]，優選為5重量份或以下，進一步優選為2重量份或以下。此時，表面活性劑的混合量如果超過5重量份，塗布時存在容易發生膜粗糙的傾向。
另外，為了進一步提高與基體的粘合性，可以混合粘合助劑。
作為上述粘合助劑，優選為官能性矽烷偶合劑，作為其實例，可以列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能基的矽烷偶合劑，更具體地，可以列舉三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、乙烯基三乙醯氧基甲矽烷、乙烯基三甲氧基甲矽烷、γ－異氰酸酯基丙基三乙氧基甲矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基甲矽烷等。
這些粘合助劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
粘合助劑的混合量，相對於100重量份共聚物[A]，優選為20重量份或以下，更優選為10重量份或以下。此時，粘合助劑的混合量如果超過20重量份，存在容易發生顯影殘像的傾向。
可以加入其他添加劑。作為保存穩定性的提高等目的而添加。具體地，可以列舉硫、醌類、氫醌類、聚氧化合物、胺、亞硝基化合物。作為其實例，可以列舉4－甲氧基苯酚、N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。它們相對於100重量份共聚物[A]優選以3.0重量份或以下，更優選以0.001~0.5重量份使用。如果超過3.0重量份的情況下，不能得到足夠的敏感度，圖案形狀也變差。
另外，為了提高耐熱性，可以添加N－(烷氧基甲基)乙二醇基脲化合物，N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和1個分子中具有2官能和以上環氧基的化合物。作為上述N－(烷氧基甲基)乙二醇尿素化合物的具體實例，可以列舉N,N,N,N－四(甲氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N－四(乙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N－四(正－丙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N－四(異－丙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N－四(正－丁氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N－四(第三－丁氧基甲基)乙二醇脲等。其中，特別地，優選為N,N,N,N－四(甲氧基甲基)乙二醇脲。作為上述N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具體實例，可以列舉N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特別地，優選為N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為這類市售品，可以列舉尼卡拉克N－2702，MW－30M(以上，為三和化學(股)製)等。
作為1個分子中具有2官能或以上環氧基的化合物，可以列舉乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、加氫雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。作為這些市售品的具體實例，可以列舉波拉托40E、波拉托100E、波拉托200E、波拉托70P、波拉托200P、波拉托400P、波拉托40E、波拉托1500NP、波拉托1600、波拉托80MF、波拉托100MF、波拉托4000、波拉托3，002(以上，共榮社化學(股)製)等。它們可以單獨或2種或以上組合使用。
組成物溶液
感光性樹脂組成物(一)，在使用時，通常可以將共聚物[A]，聚合性化合物[B]、光聚合引發劑[C]等構成成分溶解在適當溶劑中，配製成組成物溶液。
作為上述組成物溶液配製中使用的溶劑，可以使用可以均勻地溶解構成感光性樹脂組成物(一)的各成分，且不與各成分反應的溶劑，作為其具體實例，可以列舉與對於製造共聚物[A]的聚合所例示的溶劑相同的溶劑。
這些溶劑中，從各成分的溶解能，與各成分的反應性和塗膜形成的容易性的觀點出發，優選使用乙二醇單烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇烷基醚類和丙二醇單烷基醚乙酸酯類、烷氧基丙酸烷基酯類等。
上述溶劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
另外，在配製組成物溶液時，可以與上述溶劑一起聯合使用高沸點溶劑。
作為上述高沸點溶劑，可以列舉例如N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、乙炔基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。
這些高沸點溶劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
這樣配製的組成物溶液，根據需要，可以用0.2~0.5μm左右的微孔篩過濾器等過濾後供使用。
感光性樹脂組成物(一)，特別地，適宜作為要形成液晶面板或觸摸面板等顯示面板成使用的間隔物的材料。
顯示面板用間隔物
使用感光性樹脂組合物(一)形成顯示面板用間隔物時，在將組成物溶液塗布到基板表面後，通過預烘烤除去溶劑，形成塗膜。
作為組成物溶液的塗布方法，可以採用例如噴霧法、滾筒塗布法、旋轉塗布法等適宜的方法。
另外，預烘烤的條件，根據各成分的種類、混合比例等而不同，通常，在70~90℃、1~15分鐘左右。
然後，在預烘烤的塗膜上，插入規定圖案的掩膜並曝光聚合後，通過顯影液顯影，除去不要的部分形成圖案。
作為曝光使用的放射線，適宜選擇可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，優選波長在190~450nm範圍內的放射線。
作為顯影方法，可以列舉例如液盛法、浸漬法、沖淋法等任何一種，顯影時間通常為30~180秒。
作為上述顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨等無機鹼類；乙胺、正丙胺等脂肪族第一胺類；二乙胺、二正丙胺等脂肪族第二胺；三甲胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙胺等第三胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等第三烷醇胺類；吡咯、呱啶、N－甲基呱啶、N－甲基吡咯烷、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一碳烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烯等脂環族第三胺類；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族第三胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等第四銨鹽等鹼性化合物的水溶液。
另外，上述鹼性化合物的水溶液中，可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或表面活性劑。
顯影後，通過例如水洗等，例如洗滌30~90秒，除去不要的部分後，通過吹壓縮空氣或壓縮氮氣形成規定的圖案。
然後，將該圖案通過電熱板、電爐等加熱裝置，在規定溫度，例如150~250℃加熱規定時間，例如在電熱板上5~30分鐘，在電爐中例如30~90分鐘，通過加熱處理，得到目的間隔物。
這裏，如果具體例示優選的感光性樹脂組成物(一)的組成，則為如下(i)~(vii)所述。
(i)構成共聚物[A]的成分是：不飽和羧酸類單體(a1)由選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐單獨或2種或以上的混合物構成，含有環氧基的單體(a2)由選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、鄰－乙烯基苄基縮水甘油醚、間－乙烯基苄基縮水甘油醚和對－乙烯基苄基縮水甘油醚的單獨或2種或以上的混合物構成、其他單體(a3)由丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、和1,3－丁二烯的單獨或2種或以上的混合物構成的組成物。
(ii)在共聚物[A]中，不飽和羧酸類單體(a1)衍生的重複單元的含有率為5~40重量%，更優選為10~30重量%，由含有環氧基的單體(a2)衍生的重複單元的含有率為10~70重量%，更優選為20~60重量%，其他單體(a3)衍生的重複單元的含有率為10~70重量%，更優選為20~50重量%的上述(i)的組成物。
(iii)聚合性化合物[B]是單官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，特別優選為3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類的上述(i)或(ii)的組成物。
(iv)光聚合引發劑[C]為O－醯基肟型光聚合引發劑的上述(i)~(iii)中任何一個組成物。
(vii)聚合性化合物[B]的使用量，相對於100重量份共聚物[A]，為50~140重量份，更優選為60~120重量份，光聚合引發劑[C]的使用量，相對於100重量份聚合性化合物[B]，為5~30重量份，更優選為5~20重量份的上述(i)~(vi)中任何一種組成物。
用本發明的感光性樹脂組成物(一)是可以提供能夠形成在高感光度下忠實再現掩膜圖案的設計尺寸，且與基板的粘合性優異，在150mJ/cm2 或以下的曝光量下也可以得到充分的間隔物形狀和膜厚，另外強度、耐熱性等也優異的顯示面板用間隔物的感光性樹脂組成物。
下面，顯示實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
合成例1
在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入5重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚，再連續裝入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基、氮置換後，邊緩緩攪拌邊加入5重量份1,3－丁二烯，使溶液溫度上升至70℃，保持在該溫度5小時使其聚合，得到共聚物[A－1]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.0重量%，共聚物[A－1]的Mw為11,000。
合成例2
在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入7重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚，再連續裝入18重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基、25重量份四氫糠基甲基丙烯酸酯，氮置換後，邊緩慢攪拌，邊使溶液溫度上升至70℃，保持在該溫度5小時並使其聚合，得到共聚物[A－2]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.4重量%，共聚物[A－2]的Mw為9,000。
實施例1 組成物溶液的配製
將100重量份(固體成分)作為共聚物[A]的合成例1所得共聚物[A－1]溶液、80重量份作為聚合性化合物[B]的KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)、8重量份作為光聚合引發劑[C]的1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－二環庚基－1－酮肟－O－乙酸酯溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中使固體成分濃度為35重量%後，用孔徑0.2μm的微孔篩過濾器過濾，配製組成物溶液(S－1)。
(I)間隔物的形成用旋轉器將上述組成物塗布在無鹼玻璃基板上後，在90℃電熱板上烘烤3分鐘形成膜厚6.0μm的塗膜。
在如上所得塗膜上插入10μm角殘餘圖案的掩膜，曝光狹縫為150μm，在波長365nm通過曝光強度300W/m2 的紫外線進行曝光。然後，用0.05重量%的氫氧化鈉水溶液在25℃，顯影60秒後，用純淨水沖洗1分鐘。而且，在電爐中，在150℃加熱120分鐘形成間隔物。
(II)清晰度的評價在上述(I)所得圖案中，顯影後的殘膜率(顯影後的膜厚/初期膜厚×100)用在90%或以上感光度下最小圖案尺寸進行評價。圖案尺寸小即是清晰度良好。
(III)感光度評價上述(I)所得圖案中，如果顯影後殘膜率在90%或以上的感光度為150mJ/cm2 或以下，說明感光度良好。
(IV)圖案截面形狀的評價將上述(I)所得圖案的截面形狀用掃描型電子顯微鏡觀察的結果，其形狀相當於如第1圖所示的A~C中的一種形狀。像A那樣圖案邊緣為順錐形的情況，說明圖案形狀良好。B那樣圖案邊緣是垂直形成的情況，說明圖案形狀基本良好。
另外，如C所示，為倒錐形(截面形狀中膜表面附近比基板一側附近長的，倒三角形狀)的形狀，由於在後面的摩擦步驟時圖案剝離的可能性非常高，因此這樣的形狀不好。
(V)壓縮強度的評價上述(I)所得的間隔物壓縮強度用微型壓縮試驗機(MCTM－200，(股)島津製作所製)評價。通過直徑50μm的平面壓錘，測定施加10mN的荷重時的變形量(測定溫度：23℃)。該值在0.5或以下時，壓縮強度為良好。結果示於表2。
(VI)耐磨性評價用液晶配向膜塗佈用印刷機將作為液晶配向劑的AL3046(JSR(股)製)塗佈在上述(I)所得基板上，在180℃乾燥1小時，形成乾燥膜厚為0.05μm的配向劑塗膜。
在該塗膜上，通過具有卷有尼龍布的滾筒的摩擦機，以滾筒旋轉數500rpm、階梯移動速度1cm/秒進行摩擦處理。此時間隔物圖案的切削或剝離的有無示於表2。
(VII)粘合性的評價除不使用圖案掩膜外，與上述(I)同樣地實施，形成粘合性評價用固化膜，進行粘合性試驗。試驗法根據JIS K－5400(1900)8.5的粘合性試驗中，8.5.2的網紋帶法。此時，殘餘的網紋數示於表2。
(VIII)保存穩定性的評價配製組成物後在－15℃保存，與上述(III)感光度評價相同地追蹤顯影後的殘膜率在90%或以上所必須的曝光量的經時變化，測定保存後3個月後的感光度與剛配製後的感光度相比的相對值。
實施例2~18，比較例1~10
在實施例1中，除作為[A]成分~[E]成分，以表1所記載的種類、量使用外，與實施例1同樣地，配製組成物溶液，形成間隔物，評價。[B]~[E]的添加量是相對於100重量份聚合性化合物[A]的重量比。
表1中，成分的簡稱表示下列化合物。
(B－1)：KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)(B－2)：KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)(C－1)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－二環庚基－1－酮肟－O－乙酸酯(C－2)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－四氫呋喃基甲烷－1－酮肟－O－乙酸酯(C－3)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－二環庚烷羧酸酯(C－4)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－三環癸烷羧酸酯(C－5)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－金剛烷基羧酸酯(C－6)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－四氫呋喃基甲烷－1－酮肟－O－二環庚烷羧酸酯(C－R)：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯(Ciba Specialty Chemicals社製CGI－242)(D－1)：2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮(Ciba Specialty Chemicals社製IRGACURE 907)(D－2)：2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉代苯基)丁酮－1(Ciba Specialty chemicals社製IRGACURE 369)(E－1)：2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑(E－2)：4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮(E－3)：2－巰基苯并噻唑表1中，記號“－－”表示未添加該成分。
評價結果如表2所示。
第1圖是舉例說明圖案截面形狀的圖。

Claims (3)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於該組成物含有[A]5~50重量%的(a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐和10~70重量%的(a2)含有環氧基的乙烯性不飽和化合物和10~70重量%的(a3)其他乙烯性不飽和化合物的共聚物(惟，a1、a2、a3的總計為100重量%)；相對於100重量份的共聚物[A]之50~140重量份的[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；以及相對於100重量份的聚合性化合物[B]之5~30重量份的[C]由下述式(1)所表示的化合物構成的光聚合引發劑 式(1)中，R1 、R2 分別為選自氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~8的環烷基、苯基(但可以被碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、苯基和鹵素原子的至少一個或以上取代)、碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)、碳原子數4~20的含氧雜環基、 碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基的官能基；但R1 、R2 中的任何一個是碳原子數13~20的烷基、碳原子數7~20的脂環基(上述環烷基除外)、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含氮雜環基、碳原子數4~20的含氧雜環基、碳原子數4~20的含硫雜環基；R3 表示氫原子或碳原子數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R4 、R5 和R6 表示氫原子或碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。
  2. 一種由申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物形成的顯示面板用間隔物。
  3. 一種具備如申請專利範圍第2項之顯示面板用間隔物的顯示面板。
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