KR20060053880A - 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고감도로 마스크 패턴의 설계 치수를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 [A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 [C] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112005038920977-PAT00001
상기 식 중, R1, R2 중 어느 하나가 알킬기, 알리시클릭기, 산소 함유 복소환기, 질소 함유 복소환기, 황 함유 복소환기이고, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 알 킬기를 나타낸다.
감광성 수지 조성물, 표시 패널, 스페이서

Description

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 {Radiation Sensitive Resin Composition, Spacer for Display Panel and Display Panel}
도 1은 패턴의 단면 형상을 예시하는 도면이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보
본 발명은 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 사용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감광성 수지 조성물, 이 조성물로부터 형성된 표시 패널용 스페이서, 및 이 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 패널에는, 종래부터 2장의 기판 사이의 간격(셀갭)을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판상에 불규칙적으로 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면 스페이서 입자가 찍혀 들어가는 현상이 발생하거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다.
그래서 이들 문제를 해결하기 위해 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여 도트상이나 줄무늬상의 스페이서를 형성하는 것이고, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
그런데, 실제 스페이서 형성 공정, 예를 들면 컬러 필터 등에 사용되는 기판상에 포토리소그래피에 의해 스페이서를 형성하는 경우에는, 프록시미티 노광기를 사용하는 경우가 많다. 이 프록시미티 노광의 경우, 마스크와 감광성 수지 조성물을 도포한 기판 사이에 일정한 갭을 설치하여 노광하고 있고, 마스크 그대로의 패턴으로 노광되는 것이 이상적이다. 그러나, 상기 갭은 공기 또는 질소로 채워져 있고, 마스크의 개구부(투명부)를 통과한 빛이 상기 갭부에서 확산되어 퍼지기 때문에, 마스크 패턴의 설계 치수보다 넓게 노광된다는 문제가 있었다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해 본 출원인은 이미 상기 특허 문헌 1에 감광성 조성물의 광중합 개시제로서 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)을 사용함으로써, 프록시미티 노광에 의해서도 마스크 패턴의 설계 치수를 충실히 재현할 수 있으며, 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있다는 것을 명백히 하고 있다.
또한, 액정 표시 패널의 대형화에 따라 셀갭을 보다 정확하게 제어할 필요가 있지만, 스페이서용 감광성 조성물로부터 형성된 피막의 기판과의 밀착성이 불충분하면, 형성된 스페이서가 기판으로부터 틀어져 버리고, 결과적으로 셀갭을 정확하게 유지하는 것이 불가능해진다. 액정 표시 패널에서는 화소의 높은 개구율화가 진행되고 있고, 그 결과 스페이서를 배치할 수 있는 블랙 매트릭스 영역의 면적도 점차 작아지고 있다. 따라서, 스페이서가 어느 정도 화소 영역에 들어오더라도 화소의 색조를 손상하지 않기 위해서라도, 스페이서에는 보다 높은 투명성이 요구되고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 것도 포함하여, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 기판과의 밀착성 및 투명성의 면에서는 여전히 충분하다고는 할 수 없어, 이러한 특성도 겸비한 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
또한, 최근 액정 표시 장치의 대면적화나 생산성의 향상 등으로 마더글래스 기판의 대형화가 진행되고 있다. 종래의 기판 크기(680×880 mm 정도)에서는, 마스크 크기보다도 기판 크기가 작았기 때문에 일괄 노광 방식으로 대응이 가능하였다.
그러나, 대형 기판(예를 들면, 1500×1800 mm 정도)에서는, 이 기판 크기와 같은 정도의 마스크 크기를 제조하는 것은 거의 불가능하여, 일괄 노광 방식으로는 대응이 어렵다. 그래서 대형 기판 대응 노광 방식으로서, 스텝 노광 방식이 제창되고 있다. 그러나, 스텝 노광 방식으로는 1장의 기판에 대하여 수회 노광하고, 그 때마다 위치 정렬, 스텝 이동에 요구되는 시간이 발생한다. 스텝 노광 방식에 서는, 일괄 노광 방식에 비해 작업 처리량의 저감이 염려된다. 일괄 노광 방식에서는, 300 mJ/㎠ 정도의 노광 감도로 허용되고 있지만, 스텝 노광 방식에서는 노광 감도를 150 mJ/㎠ 이하로 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 기존의 재료로는 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것은 어렵다.
또한, 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성에 관한 요구값은 최근 점점 엄격해지고 있어, 스페이서를 형성할 때의 공정의 변동에 의한 형상, 막 두께의 변동, 조성물 용액의 시간에 따른 변화에 동반되는 형상, 막 두께의 안정성에 관해서 과제를 남기고 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는 고감도로 마스크 패턴의 설계 치수를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수하고, 또한 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성 공정 안정성, 경과 시간 안정성이 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫 번째로
[A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
[C] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 (이하, "감광성 수지 조성물 (가)"라 함)에 의해서 달성된다.
Figure 112005038920977-PAT00002
상기 식 중, R1, R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 및 할로겐 원자로 1개 이상 치환될 수도 있음), 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함), 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기로부터 선택되는 관능기이되, 단, R1, R2 중 어느 하나는 탄소수 13 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함), 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 두 번째로 감광성 수지 조성물 (가)로부터 형성된 표시 패널용 스페이서에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 세 번째로 상기 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
감광성 수지 조성물 (가)
-공중합체 [A]-
감광성 수지 조성물 (가)에서의 [A] 성분은 (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, "공중합체 [A]"라 함)를 포함한다.
공중합체 [A]를 구성하는 각 성분 중, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 카르복실산계 단량체 (a1)"이라 함)로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복 실산류; 상기 디카르복실산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산계 단량체 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]에서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 이 경우, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, "에폭시기 함유 단량체 (a2)"라 함)로는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시알킬에스테르류; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; o-비닐벤질글리시딜에테 르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 (a2) 중, 공중합 반응성 및 스페이서 강도의 면에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 에폭시기 함유 단량체 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]에서, 에폭시기 함유 단량체 (a2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 이 경우, 에폭시기 함유 단량체 (a2)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 스페이서의 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 간단히 "다른 단량체 (a3)"이라 함)로는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 알킬에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르류; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르류; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르류; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르류; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디알킬에스테르류; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르류; 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸피란-2-메틸메타크릴레이트 등의 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 오 및 육원환 메타크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
상기 다른 단량체 (a3) 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 다른 단량체 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]에서, 다른 단량체 (a3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 이 경우, 다른 단량체 (a3)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
공중합체 [A]는, 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 에폭시기를 갖고 있고, 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 쉽게 경화시킬 수 있는 것이며, 상기 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물 (가)는, 현상할 때에 현상 잔여물 및 막의 감소를 발생하지 않고 소정 패턴의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
공중합체 [A]는, 예를 들면 불포화 카르복실산계 단량체 (a1), 에폭시기 함유 단량체 (a2) 및 다른 단량체 (a3)을 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산알킬류나,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프 로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜 알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로서 사용하여도 좋다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체 [A]는, 용액 그대로 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도 있고, 용액으로부터 분리하여 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
공중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 통상 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면 얻어지는 피막의 현상성, 잔막율 등이 저하하거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면 해상도가 저하하거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
-중합성 화합물 [B]-
감광성 수지 조성물 (가)에서의 [B] 성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "중합성 화합물 [B]"라 함)이다.
중합성 화합물 [B]로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류가, 중합성이 양호하고 얻어지는 스페이서의 강도가 향상한다는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르류로는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M- 101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고오세이(주)제); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛뽄 가야꾸(주)제); 비스코트 158, 동 2311(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고오세이(주)제), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛뽄 가야꾸(주)제), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류로는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖 고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 분자내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고오세이(주)제), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛뽄 가야꾸(주)제), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품은, 예를 들어 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주)제), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛뽄 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 중합성 화합물 [B]의 사용량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 중량부이다. 이 경우, 중합성 화합물 [B]의 사용량이 50 중량부 미만이면 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 140 중량부를 초과하면 얻어지는 스페이서의 경도가 저하하는 경향이 있다.
-광중합 개시제 [C]-
감광성 수지 조성물 (가)에서의 [C] 성분은, O-아실옥심형 광중합 개시제를 포함하고, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "광중합 개시제 [C]"라 함)이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의한 노광에 의해 중합성 화합물 [B]의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 "광중합 개시제 [C]"에서, R1, R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 및 할로겐 원자로 1개 이상 치환될 수도 있음), 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함), 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기로부터 선택되는 관능기이다. 단, R1, R2 중 어느 하나가 탄소수 13 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함), 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함)로는, 예를 들면 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기, 스피로알킬기, ter-시클로알킬기, 테르펜 골격 함유기, 아다만틸 골격 함유기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기로는, 예를 들면 티오라닐, 아제피닐, 디히드로아제피닐, 디옥소라닐, 트리아디닐, 옥사티아닐, 티아졸릴, 옥사디아디닐, 디옥사인다니일, 디히아나프탈레닐, 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 프라자닐, 피라닐, 피라디닐, 피라다디닐, 피리미딜, 피라디닐, 피롤리닐, 모르포닐, 피페라디닐, 퀴누크리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌리디닐, 크로메닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라디닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페난트리디닐, 티오크산테닐, 페나디닐, 페노티아디닐, 페녹사티닐, 페녹사디닐, 티안톨레닐 등을 들 수 있다.
화학식 1에서 R3의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R4, R5 및 R6의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물 [C]의 구체예로는,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸메탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O- 아세테이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-트리시클로데칸카르복실레이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아다만탄카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 [C]는 동시에 2종 이상을 사용할 수도 있다.
광중합 개시제 [C]로서 상기 화학식 1 이외의 O-아실옥심형 광중합 개시제(이하, "광중합 개시제 [C-2]"라 함)도 병용할 수 있다.
이들 광중합 개시제 [C-2]의 구체예로는 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
이들 광중합 개시제 [C]를 사용함으로써, 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 스페이서를 얻는 것을 가능하게 한다.
감광성 수지 조성물 (가)에서의 광중합 개시제 [C]의 사용량은 중합성 화합물 [B] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제 [C]의 사용량이 5 중량부 미만이면 현상시의 잔막율이 저하하는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면 현상시 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 (가)에서는, 광중합 개시제 [C]와 함께 다른 광중합 개시제를 1종 이상 병용할 수 있다.
상기 다른 광중합 개시제로는, 예를 들면 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세토페논계 화합물(이하, "(D) 성분"이라 하는 경우가 있음), 비이미다졸계 화합물(이하, "(E) 성분"이라 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
(D) 성분: 아세토페논계 화합물
또한, 상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물의 구체예로는, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있 고, 상기α-아미노케톤계 화합물의 구체예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 감도, 스페이서 형상 및 압축 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
(E) 성분: 비이미다졸계 화합물
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등 을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물을 사용함으로써, 감도, 해상도, 및 밀착성을 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 비이미다졸 화합물을 증감시키기 위해 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족계 화합물(이하, "증감제 [E-2]"라 하는 경우가 있음)을 사용할 수 있다.
상기 증감제 [E-2]의 구체예로는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제 [E-2]는 동시에 2종 이상을 사용할 수도 있다.
증감제 [E-2]의 사용량은 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유하고 있다.
화합물 [E-2]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 스페이서의 막이 닳거나 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면 마찬가지로 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있다.
비이미다졸 화합물을 사용하는 경우에는, 추가로 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물(이하, "티올계 화합물 [E-3]"이라 하는 경우가 있음)을 사용할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물에 의해 증감되고, 비이미다졸 화합물이 개열(開裂)하여 이미다졸 라디칼이 발생한다. 이 경우, 높은 라디칼 중합 개시능은 발현되지 않고, 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 이 문제는, 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물이 공존하는 계에 티올계 화합물 [E-3]을 첨가함으로써 완화된다. 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써, 중성인 이미다졸과 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 화합물이 발생한다. 이에 따라 역테이퍼 형상으로부터 더 바람직한 순테이퍼 형상이 된다.
상기 티올계 화합물 [E-3]의 사용 비율은 화합물 [C] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유하고 있다. 티올계 화합물 [E-3]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 스페이서의 막이 닳거나, 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면 마찬가지로 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있다.
그 구체예로서, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 계티올, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로서, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
다른 광중합 개시제의 사용 비율은 전체 광중합 개시제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 광중합 개시제의 사용 비율이 100 중량부를 초과하면 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-첨가제-
감광성 수지 조성물 (가)에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위내에서, 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 그 계면활성제는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 구체예로는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디 (1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품으로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사제), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주)제), 플로라드 FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주)제), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아끼다 가세이(주)제), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스제) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제로는 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘(주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주)제조), 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 유우시 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면 도포시에 막이 거칠어지는 경향이 있다.
또한, 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 접착 보조제를 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 첨가된다. 구체적으로는, 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용된다. 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 감도가 얻어지지 않고, 패턴 형상이 악화된다.
또한, 내열성 향상을 위해 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로는, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로는, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프 로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로는, 니카락 N-2702, MW-30M(이상, 산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체예로는, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3,002(이상 교에이샤 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
조성물 용액
감광성 수지 조성물 (가)는, 사용할 때에 통상 공중합체 [A], 중합성 화합물 [B], 광중합 개시제 [C] 등의 구성 성분을 적당한 용제에 용해하여 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로는, 감광성 수지 조성물 (가)를 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하며, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용되고, 그 예로는 공중합체 [A]를 제조하는 중합에 대해서 예시한 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 용제 중, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류 및 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 조성물 용액을 제조할 때에는 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용제로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 조성물 용액은, 필요에 따라 공경이 예를 들면 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등에 의해 여과하여 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물 (가)는, 특히 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널 용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
표시 패널용 스페이서
감광성 수지 조성물 (가)를 사용하여 표시 패널용 스페이서를 형성할 때에는, 조성물 용액을 기판의 표면에 도포한 후, 예비 베이킹하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
조성물 용액의 도포 방법으로는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 예비 베이킹의 조건은 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 다르지만, 통상 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.
계속해서, 예비 베이킹된 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하고 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적절히 선택할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
현상 방법으로는, 예를 들면 퍼들법, 침지법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은 통상 30 내지 180 초간이다.
상기 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아 민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30 내지 90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 불어 넣어 건조시킴으로써 소정의 패턴이 형성된다.
그 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 핫 플레이트상에서는 예를 들면 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 예를 들면 30 내지 90 분간 가열 처리함으로써 목적으로 하는 스페이서를 얻을 수 있다.
여기서, 바람직한 감광성 수지 조성물 (가)의 조성을 보다 구체적으로 예시하면 하기 (i) 내지 (v)과 같다.
(i) 공중합체 [A]를 구성하는 성분이, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)이 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물의 군의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 에폭시기 함유 단량체 (a2)가 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시 딜에테르의 군의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 다른 단량체 (a3)이 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 및 1,3-부타디엔의 군의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 조성물.
(ii) 상기 (i)에 있어서, 공중합체 [A]에서 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량％이고, 에폭시기 함유 단량체 (a2)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％이며, 다른 단량체 (a3)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％인 조성물.
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에 있어서, 중합성 화합물 [B]가 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류, 특히 바람직하게는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류인 조성물.
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 있어서, 광중합 개시제 [C]가 O-아실옥심형 광중합 개시제인 조성물.
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 있어서, 중합성 화합물 [B]의 사용량이 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 50 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 중량부이고, 광중합 개시제 [C]의 사용량이 중합성 화합물 [B] 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부인 조성물.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합시켜 공중합체 [A-1]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이고, 공중합체 [A-1]의 Mw는 11,000이었다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 20 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 25 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합시켜 공중합체 [A-2]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 33.4 중량％이고, 공중합체 [A-2]의 Mw는 9,000이었다.
<실시예 1>
조성물 용액의 제조
공중합체 [A]로서 합성예 1에서 얻은 공중합체 [A-1]의 용액 100 중량부(고형분), 중합성 화합물 [B]로서 KAYARAD DPHA(닛뽄 가야꾸(주)제) 80 중량부, 광중합 개시제 [C]로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트 8 중량부를 고형분 농도가 35 중량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I) 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판상에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 핫 플레이트상에서 예비 베이킹하여 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도막에 10 ㎛ 변을 남긴 패턴의 마스크를 통해 노광갭을 150 ㎛로 하고, 파장 365 nm에서의 노광 강도가 300 W/㎡인 자외선에 의한 노광을 행하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액으로 25 ℃, 60 초간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 린스하였다. 또한, 오븐 중, 150 ℃에서 120 분간 가열하여 스페이서를 형성하였다.
(II) 해상도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에서, 현상 후의 잔막율(현상 후의 막 두께/초기 막 두께×100)이 90 ％ 이상인 감도에서의 최소 패턴 크기로 평가하였다. 패턴 크 기가 작을수록 해상도가 양호하다고 할 수 있다.
(III) 감도 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에서, 현상 후의 잔막율이 90 ％ 이상이 되는 감도가 150 mJ/㎠ 이하이면 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(IV) 패턴 단면 형상의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 형상이 도 1에 나타낸 A 내지 C 중 어느 형상에 해당하는 지를 나타내었다. A와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼인 경우, 패턴 형상은 양호하다고 할 수 있다. B와 같이 패턴 엣지가 수직상으로 형성된 경우에는, 패턴 형상은 약간 양호하다고 할 수 있다.
또한, C에 나타낸 바와 같이 역테이퍼(단면 형상에서 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 것, 역삼각형상)가 되는 형상은 이후의 러빙 공정시 패턴이 박리될 가능성이 매우 높아지기 때문에 이러한 형상은 불량이라 하였다.
(V) 압축 강도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 스페이서의 압축 강도를 미소 압축 시험기(MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸쇼제)를 이용하여 평가하였다. 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정하였다 (측정 온도: 23 ℃). 이 값이 0.5 이하일 때, 압축 강도는 양호하다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(VI) 러빙 내성의 평가
상기 (I)에서 얻어진 기판에 액정 배향제로서 AL3046(제이에스알(주)제)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조하여 건조 막 두께0.05 ㎛의 배향제의 도막을 형성하였다.
이 도막에 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리를 행하였다. 이 때의 스페이서 패턴의 깎임이나 박리의 유무를 표 2에 나타낸다.
(VII) 밀착성의 평가
패턴 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 (I)과 마찬가지로 실시하여 밀착성 평가용 경화막을 형성하고, 밀착성 시험을 행하였다. 시험법은 JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험중, 8.5·2의 격자 테이핑법에 따랐다. 그 때, 남은 격자의 수를 표 2에 나타낸다.
(VIII) 보존 안정성의 평가
조성물을 제조한 후 -15 ℃에서 보존하고, 상기 (III) 감도 평가와 마찬가지로 현상 후의 잔막율이 90 ％ 이상이 되는 필요 노광량의 시간에 따른 변화를 추적하고, 보존 후 3개월 후의 감도와 제조 직후의 감도에 대한 상대값을 측정하였다.
<실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 10>
실시예 1에서, [A] 성분 내지 [E] 성분으로서, 하기 표 1에 기재한 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 용액을 제조하고, 스페이서를 형성하여 평가하였다. [B] 내지 [E]의 첨가량은, 공중합체 [A] 100 중량부에 대한 중량비이다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): KAYARAD DPHA(닛뽄 가야꾸(주)제)
(B-2): KAYARAD DPHA-40H(닛뽄 가야꾸(주)제)
(C-1): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트,
(C-2): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트,
(C-3): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트
(C-4): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-트리시클로데칸카르복실레이트
(C-5): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아다만탄카르복실레이트
(C-6): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트
(C-R): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(시바·스페셜티·케미컬즈사제 CGI-242)
(D-1): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 907)
(D-2): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 369)
(E-1): 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(E-2): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E-3): 2-머캅토벤조티아졸
표 1 중, "-" 표시는 해당 성분이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005038920977-PAT00003
Figure 112005038920977-PAT00004
본 발명의 감광성 수지 조성물 (가)는, 고감도로 마스크 패턴의 설계 치수를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Claims (3)

  1. [A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
    [C] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005038920977-PAT00005
    상기 식 중, R1, R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 및 할로겐 원자로 1개 이상 치환될 수도 있음), 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함), 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함 유 복소환기로부터 선택되는 관능기이되, 단, R1, R2 중 어느 하나는 탄소수 13 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기는 제외함), 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성된 표시 패널용 스페이서.
  3. 제2항에 기재된 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널.
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