CN105307753A - 有机el元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可在空气下进行处理的水分捕获体,并提供一种具备所述水分捕获体的有机EL元件。将选自由具有水解性基的化合物所组成的群组中的至少一种化合物、选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物、以及硬化性化合物作为含有成分来制备水分捕获体形成组合物。使用所述水分捕获体形成组合物来形成水分捕获体30。使用所述水分捕获体30,将其与包含有机发光层的有机EL层10一同密封于构造体20中并阻断外部气体,而提供有机EL元件100。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光(Electroluminescence,EL)元件。
背景技术
近年来,作为正积极地进行开发的电子元件的一种,已知有有机电致发光(EL)元件。有机EL元件是将包含阳极/有机发光层/阴极的层叠构造作为基本构造的简单的元件,但存在有机发光层容易受到水分的影响这一课题。
即,伴随驱动时间的长期化,忧心有机EL元件因侵入至元件中的水分的影响而形成所谓的暗点(darkspot),此外存在亮度或发光效率等发光特性缓慢地下降的疑虑。因此,有机EL元件必须在去除元件内的水分、且进一步进行密闭的状态下使用,但难以通过密封而将此种电子元件完全地密闭。
因此,提出有如下的有机EL元件:事先在元件内配置包含特定的有机金属化合物的水分捕获剂,使所述水分捕获剂捕获水分,由此将元件内保持为低湿度环境(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3936151号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
但是,例如在专利文献1等中作为水分捕获剂所例示的有机铝化合物的反应性非常高,而存在与空气中的水分进行反应的疑虑。因此,难以在空气中进行处理,当使用现有的水分捕获剂时,必须在管理成足够低的湿度的空气或氮气下进行处理。而且,当使用现有的水分捕获剂制造有机EL元件时,需要低湿度环境下的作业等,制造步骤变得繁杂。
因此,需要一种可在通常的空气下进行处理、且可用于有机EL元件等电子元件的制造的水分捕获用构件。而且,需要一种具备如下的水分捕获体的有机EL元件,所述水分捕获体去除元件内的水分并减少水分朝元件内的侵入、且可在空气下进行处理。
本发明是鉴于如以上般的问题而成。即,本发明的课题在于提供一种水分捕获体,其在有机EL元件及液晶显示元件等电子元件中,去除元件内的水分并减少水分朝元件内的侵入、且可在空气下进行处理,另外,本发明的课题在于提供一种具备所述水分捕获体的有机EL元件。
解决课题的手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。其结果,发现可通过具有以下的构成的有机EL元件来解决所述课题,从而完成了本发明。
例如,本发明涉及以下的[1]~[5]。
[1]一种有机EL元件,其包括水分捕获体,
所述水分捕获体包含
(A)选自由具有水解性基的化合物及所述化合物的水解物所组成的群组中的至少一种化合物、
(B)选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物、以及
(C)硬化性化合物。
[2]根据所述[1]所述的有机EL元件,其中所述(A)化合物为选自由如下化合物所组成的群组中的至少一种化合物,
(A1)选自由式(A1-1)所表示的化合物、由式(A1-2)所表示的化合物及由式(A1-3)所表示的化合物中的至少一种化合物,
(A2)选自羧酸酐及羧酸化合物中的至少一种化合物,以及
(A3)选自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少一种化合物,
所述(B)化合物为酸产生剂。
[化1]
[式(A1-1)中,R1~R5分别独立地为氢原子或碳数为1~18的有机基,R6及R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数为1~18的有机基,R3、R4及R7可与这些所直接键结的碳原子一同形成环状结构,n为0或1~18的整数,*表示键结位;式(A1-2)中,R1为氢原子或碳数为1~18的有机基;R8分别独立地为碳数为3~30的有机基;式(A1-3)中,式R8的含义与式(A1-2)相同]
[化2]
R21OH(A3-3)
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X为硅原子、钛原子或锆原子;R21为具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、巯基、羰基及异氰酸酯基中的至少一种基的有机基,碳数为1~6的烷基,碳数为3~12的环烷基,苯基,或苄基;R22为氢原子、可具有取代基的碳数为1~20的烷基、可具有取代基的碳数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳数为6~14的芳香族烃基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、或巯基;
p为0~6的整数;
r为0~2的整数,s为1~30的整数]
[3]根据所述[1]所述的有机EL元件,其中所述(A)化合物为选自由如下化合物所组成的群组中的至少一种化合物,
(A2)选自羧酸酐及羧酸化合物中的至少一种化合物,以及
(A3)选自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少一种化合物,
所述(B)化合物为碱产生剂。
[化3]
R21OH(A3-3)
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X为硅原子、钛原子或锆原子;R21为具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、巯基、羰基及异氰酸酯基中的至少一种基的有机基,碳数为1~6的烷基,碳数为3~12的环烷基,苯基,或苄基;R22为氢原子、可具有取代基的碳数为1~20的烷基、可具有取代基的碳数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳数为6~14的芳香族烃基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、或巯基;
p为0~6的整数;
r为0~2的整数,s为1~30的整数]
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的有机EL元件,其中所述水分捕获体还包括(D)自由基聚合引发剂。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的有机EL元件,其中所述水分捕获体还包括(E)微粒子。
发明的效果
根据本发明,可提供一种有机EL照明或有机EL显示元件等有机EL元件,其使用如下的水分捕获体,且即便长时间驱动也可抑制暗点的产生,所述水分捕获体在有机EL元件及液晶显示元件等电子元件中,去除元件内的水分并减少水分朝元件内的侵入、且可在空气下进行处理。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第一例的剖面图。
图2是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第二例的剖面图。
图3是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第三例的剖面图。
图4是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第四例的剖面图。
图5是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第五例的剖面图。
具体实施方式
本发明的有机EL元件具备本发明的水分捕获体。本发明的水分捕获体是使用本发明的水分捕获体形成组合物来形成。
以下,对用以形成本发明的水分捕获体的本发明的水分捕获体形成组合物进行说明,并对使用所述水分捕获体形成组合物所形成的本发明的水分捕获体及具有所述水分捕获体的本发明的有机EL元件进行说明。
[水分捕获体形成组合物]
本发明的水分捕获体形成组合物包括:选自由具有水解性基的化合物所组成的群组中的至少一种化合物、选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物、以及硬化性化合物。
以下,对各成分进行详述。
再者,在以下的说明中,也将选自由具有水解性基的化合物及水解物所组成的群组中的至少一种化合物、选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物、以及硬化性化合物分别称为水分捕获剂(A)、酸·碱产生剂(B)及硬化性化合物(C),另外,也将水分捕获剂(A)、酸·碱产生剂(B)及硬化性化合物(C)分别称为成分(A)、成分(B)及成分(C)。只要未特别提及,则在其他例中也同样如此。
[水分捕获剂(A)]
水分捕获剂(A)例如为具有可在酸或碱的存在下进行水解的结构,即水解基的化合物。作为水分捕获剂(A),例如可列举:选自具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物及由式(A1-2)所表示的化合物中的至少一种化合物(A1)、羧酸酐(A2)、以及选自由式(A3-1)所表示的化合物及由式(A3-2)所表示的化合物中的至少一种化合物(A3)。这些化合物(A1)~化合物(A3)分别可单独使用一种,也可并用两种以上。在以下的说明中,也将化合物(A1)~化合物(A3)分别称为水分捕获剂(A1)~水分捕获剂(A3)。
<水分捕获剂(A1)>
水分捕获剂(A1)为选自具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物、及由式(A1-2)所表示的化合物中的至少一种化合物。在中性及碱性条件下,水分捕获剂(A1)与水的反应性低而稳定,但在酸的存在下,水分捕获剂(A1)容易产生水解反应。
[化4]
式(A1-1)中,R1~R5分别独立地为氢原子或碳数为1~18的有机基;R6及R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数为1~18的有机基;R3、R4及R7可与这些所直接键结的碳原子一同形成环状结构;n为0或1~18的整数;*表示键结位。式(A1-2)中,R1为氢原子或碳数为1~18的有机基;R8分别独立地为碳数为3~30的有机基。
再者,在与水分捕获剂(A1)相关的各式的说明中,只要未特别提及,则
作为“碳数为1~18的有机基”,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二基、十八基等直链状或支链状的碳数为1~18的烷基,优选为碳数为1~6的烷基;环己基、甲基环己基等碳数为3~12的环烷基;环己基甲基、环己基乙基等碳数为4~18的环烷基取代烷基;苯基;经苯基取代的烷基(例如:苄基、苯乙基)等碳数为7~18的芳烷基;这些基的一部分由氧原子取代而成的基(以下也称为“氧原子取代基”);乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、缩水甘油基;羧基,另外,还可列举由下述式g1~式g7所表示的基;
作为“碳数为3~30的有机基”,例如可列举具有选自“亚烷基、羟基亚烷基、烷基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基及缩水甘油基”中的至少一种基的碳数为3~20的有机基,另外,还可列举由下述式g1~式g7所表示的基。下述式g1~式g7中,*表示键结位。
[化5]
作为所述氧原子取代基,例如可列举:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基烷基;乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基等烷酰氧基烷基;苯氧基甲基、苯氧基乙基等芳氧基烷基;甲氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;羟甲基等羟烷基。
所述式(A1-1)中,就吸水能力与溶解性的观点而言,由R2、R3、R4、R5、R6及R7所表示的基的碳数的合计(在n为0的情况下,由R2~R5所表示的基的碳数的合计)优选为0~18,更优选为0~12。
另外,所述式(A1-1)的R3、R4及R7(在n=0的情况下,R3及R4)可与这些所直接键结的碳原子一同形成环状结构。作为环状结构,例如可列举:环己烷环、环戊烷环。
所述式(A1-1)中,R1优选为氢原子或碳数为1~6的烷基,更优选为氢原子。
所述式(A1-1)中,R2~R5优选为分别独立地为氢原子、所述碳数为1~18的烷基、碳数为3~12的环烷基、碳数为4~18的环烷基取代烷基、苯基、碳数为7~18的芳烷基、氧原子取代基,更优选为氢原子或碳数为1~6的烷基,进而更优选为氢原子。
所述式(A1-1)中,R6~R7优选为分别独立地为氢原子、羟基、所述碳数为1~18的烷基、碳数为3~12的环烷基、碳数为4~18的环烷基取代烷基、苯基、碳数为7~18的芳烷基、氧原子取代基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、缩水甘油基、羧基、由所述式g1~式g7所表示的基,更优选为氢原子、羟基、碳数为1~6的烷基或由所述式g1~式g2所表示的基。
就水分捕获剂(A)的吸水能力及与其他成分的相容性的观点而言,所述式(A1-1)的R1~R7优选为所述原子或基。
所述式(A1-1)中,n为0或1~18的整数,优选为0或1,更优选为1。当n为2以上的整数时,R6及R7分别可相同,也可不同。
所述式(A1-2)中,R1优选为氢原子或碳数为1~6的烷基,R8优选为分别独立地为由所述式g1~式g7所表示的基。
[具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物]
具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物例如可列举由下述式所表示的化合物。更具体而言,如后述般,可列举使原酸酯(a1)与多元醇(a2)及含有羟基的化合物(a3)进行反应所获得的化合物,作为其具体例,可列举由后述的式(A1-i)、式(A1-ii)、式(A1-iii)所表示的化合物。
[化6]
所述式中,A为由式(A1-1)所表示的结构部位;Y为自1分子中具有p个(p≥2)羟基的后述的含有羟基的化合物(a3)中,去除m个(2≤m≤p)羟基后的残基;m为2~p的整数。
作为具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物,例如可列举以下所说明的使原酸酯(a1)与多元醇(a2)及含有羟基的化合物(a3)进行反应所获得的化合物。
(原酸酯(a1))
原酸酯(a1)为由下述的式(a1)所表示的化合物。
[化7]
式(a1)中,R1为氢原子或碳数为1~18的有机基;三个Rx分别独立地为碳数为1~18的有机基。作为所述有机基,优选为所述直链状或支链状的碳数为1~18的烷基、碳数为3~12的环烷基、碳数为4~18的环烷基取代烷基,更优选为直链状或支链状的碳数为1~6的烷基。
作为原酸酯(a1),例如可列举:原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯、原丁酸甲酯、原丁酸乙酯。这些之中,优选为原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯。
原酸酯(a1)可单独使用一种,也可并用两种以上。
(多元醇(a2))
作为多元醇(a2),例如可列举1分子中具有两个以上的羟基的化合物,优选为由式(a2-1)所表示的化合物。具体而言,可列举:1分子中具有两个羟基的α-二醇、α-二醇以外的1分子中具有两个以上的羟基的化合物。
[化8]
式(a2-1)中,R2~R5分别独立地为氢原子或碳数为1~18的有机基。R6及R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数为1~18的有机基。R3、R4及R7可与这些所直接键结的碳原子一同形成环状结构。式(a2-1)中的R2~R7的含义与式(A1-1)中的同一记号相同,优选例也与式(A1-1)中的说明相同。
式(a2-1)中,n为0或1~18的整数,优选为0或1,更优选为1。当n为2以上的整数时,R6及R7分别可相同,也可不同。
优选为n为0的α-二醇。α-二醇具有邻接的两个羟基。因此,原酸酯与α-二醇的反应高效率地进行,而适合于水分捕获剂的制造。
作为α-二醇,例如可列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-二羟基环己烷、频哪醇(pinacol)、长链烷基单环氧化物的水解物;甘油单乙酸酯(α体)、甘油单硬脂酸酯(α体)等脂肪酸单甘油脂(α体);3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇。这些之中,优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-己二醇。
特别优选为n为1的化合物。所述化合物与所述α-二醇同样地具有邻接的两个或三个以上的羟基。因此,原酸酯与所述化合物的反应高效率地进行,而适合于原酸酯化合物(A1-1)的合成。
作为n为1的化合物,例如可列举:新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、(2-烯丙氧基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、甘油、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷;甘油单乙酸酯(β体)、甘油单硬脂酸酯(β体)等脂肪酸单甘油脂(β体)。这些之中,特别优选为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、(2-烯丙氧基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、甘油。
(含有羟基的化合物(a3))
含有羟基的化合物(a3)为1分子中具有两个以上的羟基的化合物。
当含有羟基的化合物(a3)为1分子中具有两个以上的羟基的化合物时,例如,也可如由式(a2-1)所表示的化合物等般,自多元醇(a2)中选择含有羟基的化合物(a3)来使用。在此情况下,作为含有羟基的化合物(a3)所选择的化合物优选为选择作为多元醇(a2)所选择的化合物以外的化合物。
作为含有羟基的化合物(a3),例如可列举:1分子中具有两个羟基的化合物,及1分子中具有三个以上、优选为3个~40个羟基的化合物。
作为具有两个羟基的化合物,例如可列举:1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟酯[其相当于羟基三甲基乙酸与新戊二醇的酯]、双酚A、双酚F、双(4-羟己基)-2,2-丙烷、双(4-羟己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以上的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇以上的聚丙二醇、使环氧乙烷与环氧丙烷进行共聚而成的在两末端具有羟基的共聚物、聚己内酯二醇等在两末端具有羟基的直链状聚酯、聚碳酸酯二醇、二环氧化物的羧酸加成物。
作为具有三个以上的羟基的化合物,例如可列举:甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、葡萄糖酸、含有三个以上的羟基的聚合物(含有三个以上的羟基的聚酯、聚醚、丙烯酸聚合物、酮树脂、酚树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、作为聚乙酸乙烯酯的皂化物的聚乙烯醇、葡萄糖等天然糖类等)。
作为含有羟基的化合物(a3),优选为分子量处于90~100000的范围内、特别是处于90~5000的范围内的化合物。另外,作为含有羟基的化合物(a3),优选为羟值处于20mgKOH/g~1850mgKOH/g的范围内、特别是处于40mgKOH/g~1650mgKOH/g的范围内的化合物。
(反应比率)
当使所述原酸酯(a1)与多元醇(a2)及含有羟基的化合物(a3)进行反应,而制造原酸酯化合物(A1-1)时,原酸酯(a1)与多元醇(a2)及含有羟基的化合物(a3)的调配比率并无特别限定。
例如,就分子量控制的容易性等方面而言,适当的是以相对于含有羟基的化合物(a3)中的羟基1摩尔当量,原酸酯(a1)的量处于0.01摩尔~10摩尔、优选为0.05摩尔~5摩尔、更优选为0.1摩尔~2摩尔的范围内,且多元醇(a2)的量处于0.01摩尔~10摩尔、优选为0.05摩尔~5摩尔、更优选为0.1摩尔~2摩尔的范围内的比例来使用。再者,当自多元醇(a2)中选择含有羟基的化合物(a3)时,作为含有羟基的化合物(a3)所选择的化合物选择作为多元醇(a2)所选择的化合物以外的化合物。
水分捕获剂(A1)可通过使原酸酯(a1)、多元醇(a2)及含有羟基的化合物(a3)这3种成分进行缩合反应而获得。例如视需要在有机溶剂及甲酸等酸催化剂的存在下,以通常为室温~250℃、优选为70℃~200℃的范围内的温度,对所述3种成分进行1小时~20小时左右的加热而使这些成分进行缩合反应,由此可适宜地制造水分捕获剂(A1)。另外,也可利用公知的方法将由以上的方法所获得的化合物所具有的基变换成其他基。关于合成方法,例如可参考国际公开第01/021611号手册。
如此,可获得含有羟基的化合物(a3)中的羟基经由原酸酯(a1)与多元醇(a2)所形成的5员环或6员环等封端的结构的水分捕获剂(A1)。
(具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物的例子)
作为具有由式(A1-1)所表示的结构部位的化合物的具体例,例如可列举由式(A1-i)、式(A1-ii)、式(A1-iii)所表示的化合物。
[化9]
式(A1-i)中,Y1为自1分子中具有p个(p=2~6)羟基的化合物中去除m个(2≤m≤p)羟基后的m价的残基。R1~R7及n的含义与所述式(A1-1)中的R1~R7及n相同。由式(A1-i)所表示的化合物例如可通过将所述式(a1)的原酸酯、所述式(a2-1)的多元醇、及所述1分子中具有2个~6个羟基的化合物用作原料来合成。
[化10]
式(A1-ii)中,Y2为自1分子中具有两个羟基的化合物中去除其两个羟基后的二价的残基。R1~R7及n的含义与式(A1-1)中的R1~R7及n相同。所述化合物例如可通过将式(a1)的原酸酯、式(a2-1)的多元醇、及1分子中具有两个羟基的含有羟基的化合物(a3)用作原料来合成。
[化11]
式(A1-iii)中,Y3为自1分子中具有四个羟基的化合物中去除其四个羟基后的四价的残基。R1~R7及n的含义与所述式(A1-1)中的R1~R7及n相同。所述化合物例如可通过将所述式(a1)的原酸酯、所述式(a2-1)的多元醇、及所述1分子中具有四个羟基的含有羟基的化合物(a3)化合物用作原料来合成。
[由式(A1-2)所表示的化合物]
作为具有由式(A1-2)所表示的结构部位的化合物的具体例,例如可列举由下述式所表示的化合物。
[化12]
<水分捕获剂(A2)>
水分捕获剂(A2)为羧酸酐,例如可列举:单羧酸的酐、二羧酸酐及四羧酸二酐。在中性条件下,水分捕获剂(A2)与水的反应性低而稳定,但在酸或碱的存在下,水分捕获剂(A2)容易产生水解反应。
[单羧酸的酐]
作为单羧酸的酐,可列举:三氟乙酸酐、苯甲酸酐、靛红酸酐(isatoicanhydride)、异戊酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、巴豆酸酐等。就可通过水解而生成的羧酸的挥发性的观点而言,单羧酸的酐的碳数优选为4~20,更优选为4~14。
[二羧酸酐]
作为二羧酸酐,可列举由下述式(A2-1)所表示的化合物。
[化13]
所述式(A2-1)中,Ra为二价的有机基,例如选自脂肪族基、环式脂肪族基、单环式芳香族基、缩合多环式芳香族基、及“芳香族基直接或通过交联基(例如:-O-、-CO-、-S-、-SO2-、亚烷基、-C(CF3)2-)而相互连结所得的非缩合多环式芳香族基”中的二价的基。就可通过水解而生成的二羧酸的挥发性的观点而言,Ra的碳数通常为1~30,优选为4~30,更优选为6~18。
作为所述二羧酸酐,例如可列举:脂肪族二羧酸酐、脂环式二羧酸酐、芳香族二羧酸酐。
作为所述脂肪族二羧酸酐,例如可列举:丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和二羧酸的酐;顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸的酐。
作为所述脂环式二羧酸酐,例如可列举:六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、4-甲基环己烷二羧酸酐等脂环式二羧酸的酐。
所述芳香族二羧酸酐是指至少两个羧基键结于芳香族环上而成的有机化合物的二羧酸酐。作为芳香族二羧酸酐,例如可列举:邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、2,3-二羧基苯基苯醚、3,4-二羧基苯基苯醚、2,3-联苯二羧酸、3,4-联苯二羧酸、2,3-二羧基苯基苯基砜、3,4-二羧基苯基苯基砜、2,3-二羧基苯基苯硫醚、3,4-二羧基苯基苯硫醚、1,2-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,2-蒽二羧酸、2,3-蒽二羧酸、1,9-蒽二羧酸等芳香族二羧酸的酐。
作为水分捕获剂(A2)的二羧酸酐可单独使用一种,也可并用两种以上。
[四羧酸二酐]
作为四羧酸二酐,可列举由下述式(A2-2)所表示的化合物。
[化14]
所述式(A2-2)中,Rb为四价的有机基,例如选自脂肪族基、环式脂肪族基、单环式芳香族基、缩合多环式芳香族基、及“芳香族基直接或通过交联基(例如:-O-、-CO-、-S-、-SO2-、亚烷基、-C(CF3)2-)而相互连结所得的非缩合多环式芳香族基”中的四价的基。就可通过水解而生成的四羧酸的挥发性的观点而言,Rb的碳数通常为4~100,优选为4~30,更优选为4~18。
作为所述四羧酸二酐,例如可列举:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐。
作为所述脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐,例如可列举:丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c1-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、分别由式(T-1)及式(T-2)所表示的化合物。
[化15]
所述式(T-1)及式(T-2)中,R11及R13为具有芳香环的二价的有机基;R12及R14为氢原子或烷基,存在多个的R2及R4分别可相同,也可不同。
所谓芳香族四羧酸二酐,是指至少四个羧基键结于芳香族环上而成的有机化合物的四羧酸酐。作为芳香族四羧酸二酐,例如可列举:均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3′,4,4′-全氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、分别由下述式(T-3-1)~式(T-3-4)所表示的化合物。
[化16]
作为水分捕获剂(A2)的四羧酸二酐可单独使用一种,也可并用两种以上。
<水分捕获剂(A3)>
水分捕获剂(A3)为选自由式(A3-1)所表示的化合物及由式(A3-2)所表示的化合物中的至少一种。在中性条件下,水分捕获剂(A3)与水的反应性低而稳定,但在酸或碱的存在下,水分捕获剂(A3)容易产生水解反应。
[化17]
所述式(A3-1)及式(A3-2)中,X表示硅原子、钛原子、或锆原子。这些之中,优选为硅原子。
所述式(A3-1)及式(A3-2)中,R21表示具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、巯基及异氰酸酯基中的至少一种基的有机基,碳数为1~6的烷基,碳数为3~12的环烷基,苯基,或苄基。
所述式(A3-1)及式(A3-2)中,R22表示氢原子、可具有取代基的碳数为1~20的烷基、可具有取代基的碳数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳数为6~14的芳香族烃基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、或巯基。
式(A3-1)及式(A3-2)中,r为0~2的整数;p为0~6的整数,优选为0~3的整数,更优选为0或3。s为1~30的整数,优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数。
当存在多个由-(CH2)p-R22所表示的基时,分别可相同,也可不同。当存在多个由-OR21所表示的基时,分别可相同,也可不同。
作为式(A3-1)及式(A3-2)中的R21中的所述有机基,例如可列举由下述式所表示的基。下述式中,*表示键结位,R23为氢原子或甲基,R24为碳数为1~3的亚烷基,n为1~3的整数。
[化18]
另外,所述式(A3-1)及所述式(A3-2)中的R21中的烷基可为直链状及分支状的任一种,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基,作为环烷基,例如可列举环己基。
成分(A)的由所述式(A3-1)所表示的化合物及由所述式(A3-2)所表示的化合物中,R22中的烷基可为直链状、分支状及环状的任一种。R22中的烷基的碳数为1~20,但碳数优选为1~10,更优选为1~6。具体而言,除R21中所例示的烷基以外,可列举:正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基、环庚基、环辛基等。
另外,作为所述式(A3-1)及所述式(A3-2)中的R22中的芳香族烃基,例如可列举单环~三环式的芳香族烃基,具体而言,可列举:苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基。这些之中,优选为苯基、甲苯基、萘基,更优选为苯基。
进而,所述式(A3-1)及所述式(A3-2)中的R22中的烷基、环烷基及芳香族烃基可具有取代基,作为取代基,例如可列举:卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳数为1~6的烷氧基等。再者,取代基的位置及数量任意,当具有两个以上的取代基时,其取代基可相同,也可不同。作为卤素原子,可列举氟原子、溴原子、氯原子及碘原子,这些之中,优选为氟原子。卤素原子可取代烷基、环烷基及芳香族烃基的氢原子的一部分或全部,优选为全部氢原子被取代。作为卤素取代烷基及卤素取代环烷基的具体例,可列举:三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟环丙基等全氟烷基及全氟环烷基。另外,作为碳数为1~6的烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。
所述R22中的(甲基)丙烯酰氧基是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的概念。
以上所例示的基中,作为R22,优选为碳数为1~6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基或缩水甘油氧基。再者,当同一分子内存在多个R2时,这些R2可相同,也可不同。
作为水分捕获剂(A3)的由所述式(A3-1)所表示的化合物及由所述式(A3-2)所表示的化合物的更具体的例子可列举X为硅原子的硅烷化合物。
作为由所述式(A3-1)所表示的化合物中,r为0且s为1的硅烷化合物,例如可列举:二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等具有两个碳数为1~20的烷基的烷氧基硅烷化合物;二苯基二甲氧基硅烷等具有两个碳数为6~14的芳香族烃基的烷氧基硅烷化合物;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基与碳数为1~20的烷基的烷氧基硅烷化合物;3-甲基丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基与碳数为6~14的芳香族烃基的烷氧基硅烷化合物;3,3′-二甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3,3′-二丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等具有两个(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物;3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等具有缩水甘油氧基与碳数为1~20的烷基的烷氧基硅烷化合物;3-缩水甘油氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷等具有缩水甘油氧基与碳数为6~14的芳香族烃基的烷氧基硅烷化合物。
作为由所述式(A3-1)所表示的化合物中,r为1且s为1的硅烷化合物,例如可列举:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三-异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等具有一个碳数为1~20的烷基的烷氧基硅烷化合物;三氟丙基三甲氧基硅烷等具有一个碳数为1~20的卤素取代烷基的烷氧基硅烷化合物;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等具有一个碳数为6~14的芳香族烃基的烷氧基硅烷化合物;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷等具有一个(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物。
作为由所述式(A3-1)所表示的化合物中,r为2且s为1的硅烷化合物,例如可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷。
作为由所述式(A3-1)所表示的化合物,进而可列举以下所示的式(A3-i)、式(A3-ii)及式(A3-ii-2)的化合物。式(A3-i)、式(A3-ii)及式(A3-ii-2)的化合物等可如由下述式所例示般,通过在碱存在下使四乙氧基硅烷与兼具羟基与聚合性基(氧杂环丙基、氧杂环丁基、(甲基)丙烯酰基等)的化合物进行反应而获得。
[化19]
作为由所述式(A3-1)所表示的化合物,进而可列举以下所示的式(A3-iii)及式(A3-iv)的化合物。式(A3-iii)及式(A3-iv)的化合物等可如由下述式所表示般,通过在碱存在下使具有甲氧基的硅烷化合物与兼具羟基与聚合性基(氧杂环丙基、氧杂环丁基、(甲基)丙烯酰基等)的化合物进行反应而获得。
[化20]
作为由所述式(A3-1)所表示的化合物,进而可列举由下述的式(A3-v)所表示的化合物。
[化21]
另外,作为由所述式(A3-2)所表示的化合物,可列举:
3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有一个(甲基)丙烯酰氧基、且具有两个碳数为1~20的烷基的烷氧基硅烷化合物;
3-甲基丙烯酰氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二苯基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二苯基乙氧基硅烷等具有一个(甲基)丙烯酰氧基、且具有两个碳数为6~14的芳香族烃基的烷氧基硅烷化合物;
3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有一个缩水甘油氧基、且具有两个碳数为1~20的烷基的烷氧基硅烷化合物;
3-缩水甘油氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二苯基乙氧基硅烷等具有一个缩水甘油氧基、且具有两个碳数为6~14的芳香族烃基的硅烷化合物。
在作为水分捕获剂(A3)的由所述式(A3-1)所表示的化合物及由所述式(A3-2)所表示的化合物中,作为能够以市售品购入的,例如可列举:OXT-191(东亚合成公司制造)及X-22-3000T(信越化学工业公司制造)等。
<作用效果的说明>
以下对本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的作用效果进行说明。
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物含有酸·碱产生剂(B),若受到加热及光照射的至少一个,则由酸·碱产生剂(B)形成酸或碱。通过所述酸或碱,并基于使用本实施形态的水分捕获体形成组合物的系统内所存在的水,而促进水分捕获剂(A)的水解反应,由此可高效率地消耗系统内所存在的水。在本说明书中,“水分的捕获”是以此种含义来使用。如后述般,水分捕获剂(A)的水解产物使有机EL元件及液晶显示元件等电子元件的性能劣化的疑虑少。
因此,在本发明中,当使用所述水分捕获体形成组合物来形成所述有机EL元件的水分捕获体时,可高效率地去除元件内的水分。另外,可认为在由本发明的实施形态的水分捕获形成组合物所形成的密封材等水分捕获体中,水分捕获剂(A)或源自其的结构部分的一部分未得到分解而残留。因此,在形成所述水分捕获体后也可长时间地吸收元件内的水分,而可抑制由水分所引起的有机EL元件的特性下降。
再者,通常分解产物例如存在以下等使有机EL元件的性能劣化的疑虑:进行挥发等而分散于有机EL元件内,并到达成为有机EL元件的发光层的有机EL层而污染所述有机EL层、且产生暗点。但是,在本发明中,自水分捕获剂(A)所生成的水解产物因具备适度的分子量,故挥发等得到抑制,而可留在密封材等水分捕获体中。水解产物因分子尺寸越大,越容易留在水分捕获体中,故作为水分捕获剂(A),优选为分子量比较大的化合物。
本发明的实施形态中所使用的水分捕获剂(A)即便为捕获了水分的状态,也难以产生如低分子醇等般的挥发性高的水解产物,例如即便当用于容易因水解产物的附着而产生暗点的有机EL元件时,也可抑制由所述分解产物朝有机EL层上的附着所引起的暗点的产生。
以下表示水分捕获剂(A)(水分捕获剂(A1)~水分捕获剂(A3))的水解反应的例子。
例如,关于作为水分捕获剂(A1)的一例的具有式(i-1)的结构部位的水分捕获剂及具有式(i-2)的结构部位的水分捕获剂的水解反应,可示出以下的化学反应式。再者,下述式中,*表示键结位。可认为生成醇化合物作为水解产物。这些醇化合物难以挥发,且具有适度的分子量。
[化22]
例如,关于作为水分捕获剂(A2)的例子的下述式(ii-1)的单羧酸酐、下述式(ii-2)的二羧酸酐及下述式(ii-3)的四羧酸二酐的水解反应,可示出以下的化学反应式。可认为生成羧酸(ii-1-1)、二羧酸(ii-2-1)及四羧酸(ii-3-1)等羧酸化合物作为水解产物。这些羧酸化合物难以挥发,且具有适度的分子量。
[化23]
例如,关于作为水分捕获剂(A3)的例子的式(iii-1)及式(iii-2)的化合物的水解反应,可示出以下的化学反应式。生成醇化合物(iii-1-1)及金属氢氧化物(iii-1-2)、醇化合物(iii-2-1)及金属氢氧化物(iii-2-2)作为水解产物。金属氢氧化物(iii-1-2)中的未反应的R1O可与水进行反应,进而生成醇化合物(iii-1-1)。醇化合物(iii-1-1)及醇化合物(iii-2-1)在R21基中进行反应,而可留在水分捕获体中。金属氢氧化物(iii-1-2)及金属氢氧化物(iii-2-2)在R22基中进行反应,而可留在水分捕获体中。进而,金属氢氧化物(iii-1-2)及金属氢氧化物(iii-2-2)通过R22基而固定地保持于水分捕获体内并分散于水分捕获体内,从而防止因缩合反应而再次产生水。
[化24]
<酸·碱产生剂(B)>
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物含有选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物(B)(酸·碱产生剂(B))作为成分(B)。以下,也将作为本实施形态的水分捕获体形成组合物的成分(B)的酸产生剂及碱产生剂分别称为“酸产生剂(B1)”及“碱产生剂(B2)”。
当本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物含有酸产生剂(B1)时,可使用选自水分捕获剂(A1)~水分捕获剂(A3)中的至少一种作为水分捕获剂(A)。当本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物含有碱产生剂(B2)时,可使用选自水分捕获剂(A2)~水分捕获剂(A3)中的至少一种作为水分捕获剂(A)。
作为酸产生剂(B1),可列举感放射线性酸产生剂及热酸产生剂,优选为感放射线性酸产生剂。作为碱产生剂(B2),可列举感放射线性碱产生剂及热碱产生剂,优选为感放射线性碱产生剂。
感放射线性酸产生剂及感放射线碱产生剂可定义为如下的化合物:通过对这些照射放射线,而可分别释放出酸性活性物质及碱性活性物质的化合物。所释放出的酸性活性物质例如作为使所述水分捕获剂(A)进行水解反应时的催化剂发挥作用。所释放出的碱性活性物质例如作为使所述水分捕获剂(A2)及水分捕获剂(A3)进行水解反应时的催化剂发挥作用。
作为为了使感放射线性酸产生剂或感放射线性碱产生剂分解而产生酸性活性物质的阳离子或碱性活性物质的阴离子所照射的放射线,例如可列举:可见光线、紫外线、远紫外线、X射线及荷电粒子束。这些放射线之中,优选为使用紫外线,其原因在于:具有固定的能级,可达成大的硬化速度,而且照射装置比较廉价且小型。
在本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中,当成分(B)为酸产生剂(B1)时,相对于成分(A)100质量份,其含量优选为0.001质量份~20质量份,更优选为0.01质量份~10质量份。通过将成分(B)的含量设为所述范围,例如可获得放射线灵敏度优异的水分捕获体形成组合物。
在本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中,当成分(B)为碱产生剂(B2)时,相对于成分(A)100质量份,其含量优选为0.001质量份~20质量份,更优选为0.01质量份~10质量份。通过将成分(B)的含量设为所述范围,例如可获得放射线灵敏度优异的组合物。
在本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中,酸产生剂(B1)、碱产生剂(B2)分别可单独使用一种,也可并用两种以上。
[酸产生剂(B1)]
作为酸产生剂(B1),例如可使用錪盐、锍盐、鏻盐等光阳离子硬化催化剂或热阳离子硬化催化剂,咪唑类、酸酐等阴离子硬化催化剂。这些之中,优选为阳离子硬化催化剂,更优选为光阳离子硬化催化剂。其原因在于:硬化速度快,且只要不接触光,则聚合反应不会开始,因此保存稳定性良好。
作为具体的阳离子硬化催化剂,例如使用包含经烷基或芳基取代的錪、锍、鏻等阳离子与SbF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、P(Rf)nF(6-n) -(Rf例如为碳数为1~8的全氟烷基;n为1~3的整数)、CnF2n+1SO3 -(n例如为1~8的整数)、N(SO2CF3)2 -、C(SO2CF3)3 -等阴离子的盐。具体而言,可列举:CPI-100P、CPI101A、CPI-200K、CPI-210S等(以上,三亚普罗(San-Apro)制造),桑艾德(San-Aid)(注册商标)SI-150L、San-Aid(注册商标)SI-110L、San-Aid(注册商标)SI-60L、San-Aid(注册商标)SI-80L、San-Aid(注册商标)SI-100L等(以上,三新化学工业制造),罗地亚(Rhodia)制造的PI-2074,日本曹达制造的CI2920等CI系列,艾迪科(ADEKA)制造的奥托马(Optomer)(注册商标)SP-150等Optomer(注册商标)SP系列、CP-66等奥普顿(Opton)CP系列,和光纯药制造的WPAG系列及WPI系列等。
这些酸产生剂(B1)之中,在阳离子硬化催化剂中,就反应性的观点而言,作为阴离子,优选为B(C6F5)4 -、P(Rf)nF(6-n) -、N(SO2CF3)2 -、C(SO2CF3)3 -,就储存稳定性的观点而言,作为阳离子,优选为经烷基或芳基取代的锍阳离子。
[碱产生剂(B2)]
作为碱产生剂(B2),优选为感放射线性碱产生剂,作为感放射线性碱产生剂,只要是通过放射线的照射而产生胺等碱的化合物,则并无特别限定。作为感放射线性碱产生剂,例如可列举:钴等的过渡金属络合物、氨基甲酸邻硝基苄酯类、酰氧基亚氨基类、氨基甲酸α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄酯类。
作为过渡金属络合物,例如可列举:溴五氨钴过氯酸盐、溴五甲胺钴过氯酸盐、溴五丙胺钴过氯酸盐、六氨钴过氯酸盐、六甲胺钴过氯酸盐、六丙胺钴过氯酸盐。
作为氨基甲酸邻硝基苄酯类,例如可列举:[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯。
作为酰氧基亚氨基类,例如可列举:丙酰基苯乙酮肟、丙酰基二苯甲酮肟、丙酰基丙酮肟、丁酰基苯乙酮肟、丁酰基二苯甲酮肟、丁酰基丙酮肟、己二酰基苯乙酮肟、己二酰基二苯甲酮肟、己二酰基丙酮肟、丙烯酰基苯乙酮肟、丙烯酰基二苯甲酮肟、丙烯酰基丙酮肟。
作为感放射线性碱产生剂的其他例,特别优选为双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯及丙烯酰基二苯甲酮肟。
<硬化性化合物(C)>
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物含有硬化性化合物(C)作为成分(C)。本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物通过含有硬化性化合物(C),而可提高交联反应性。而且,可提升由所述水分捕获体形成组合物所形成的本发明的实施形态的水分捕获体的强度及与基板的密接性。
硬化性化合物(C)为具有聚合性基的化合物。
再者,硬化性化合物(C)可单独使用、或将两种以上组合使用。
作为硬化性化合物(C),例如可列举具有环状醚基的化合物及具有聚合性双键的化合物等。
作为所述具有环状醚基的化合物,例如可列举:具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物等。
作为所述具有环氧基的化合物,例如
作为单官能环氧化合物,可列举:
缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、丁氧基聚乙二醇缩水甘油醚、苯酚聚乙二醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲基苯基缩水甘油醚、对乙基苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油基等;
作为多官能环氧化合物,可列举:
双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚的聚缩水甘油醚类,
1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类,
通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的环氧烷而获得的聚醚多元醇的脂肪族聚缩水甘油醚类,
3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3′,4′-环氧基-6′-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、内酯改性3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯等具有3,4-环氧基环己基的化合物等。
作为所述具有氧杂环丁基的化合物,例如
作为单官能氧杂环丁烷化合物,可列举:
3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等,
作为多官能氧杂环丁烷化合物,可列举:
亚二甲苯基双氧杂环丁烷、1-丁氧基-2,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷等。
作为所述具有环状醚基的化合物,就提高交联反应性的观点而言,这些之中,优选为具有环氧基的化合物,更优选为多官能环氧化合物,进而更优选为多元醇的聚缩水甘油醚类,特别优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为所述具有聚合性双键的化合物,优选为具有氧原子的化合物,更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举:单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举:(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基三乙烯二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、使环氧乙烷进行反应而成的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,6-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯等。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EthyleneOxide,EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PropyleneOxide,PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)-2-丙醇、9,9-双[4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]苯基]-9H-芴等。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,这些之中,优选为聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,例如可列举:比斯克(Viscoat)#195、Viscoat#230、Viscoat#260、Viscoat#335HP、Viscoat#540、Viscoat#700(以上,大阪有机化学工业制造),TMPT、9G、9PG、701、BPE-500、DCP、DOD-N、HD-N、NOD-N、NPG(以上,新中村化学工业制造)等。
作为所述具有聚合性双键的化合物,就提高交联反应性的观点而言,这些之中,优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为多官能甲基丙烯酸酯化合物,进而更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,特别优选为聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯。
作为硬化性化合物(C)的含量,相对于成分(A)100质量份,优选为10质量份~3000质量份,更优选为50质量份~2000质量份。通过将硬化性化合物(C)的含量设为所述范围,而可有效地提高由本实施形态的水分捕获体形成组合物所形成的本发明的实施形态的水分捕获体对于基板的密接性。
<其他任意成分>
在无损本发明的效果的范围内,本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物视需要可含有选自自由基聚合引发剂(D)、微粒子(E)及添加剂中的至少一种其他成分。其他任意成分可单独使用一种,也可并用两种以上。再者,有时将自由基聚合引发剂(D)及微粒子(E)分别称为成分(D)及成分(E)。
[自由基聚合引发剂(D)]
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物可进而含有自由基聚合引发剂(D)。作为自由基聚合引发剂(D),是指通过光化射线、热、酸或碱而产生自由基的化合物,例如可列举热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂等。通过含有自由基聚合引发剂(D),例如容易将由所述化学反应式所示的水解反应所形成的醇化合物及金属烷氧化物化合物高效率地固定于由所述组合物所形成的水分捕获体中,并使其留在所述水分捕获体中。
在本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中,自由基聚合引发剂(D)可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述热自由基聚合引发剂,例如可列举:2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮化合物;过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等过氧化物等。这些之中,作为热自由基聚合引发剂,优选为偶氮化合物,更优选为二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。
作为所述偶氮化合物的市售品,例如可列举:V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、V-30、VAm-110、VAm-111(以上,和光纯药工业制造)等。
作为所述过氧化物的市售品,例如可列举:帕布吉(Perbutyl)(注册商标)Z、帕海萨(Perhexa)(注册商标)25B(以上,日油制造)等。
作为所述光自由基聚合引发剂,例如可列举:硫杂蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、酰基氧化膦系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。这些之中,优选为含有选自由酰基氧化膦系化合物、硫杂蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物及O-酰基肟系化合物所组成的群组中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。
作为所述酰基氧化膦系化合物,例如优选为2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为所述硫杂蒽酮系化合物,例如可列举:硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等。
作为所述苯乙酮系化合物,例如可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
作为所述联咪唑系化合物,例如可列举:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑等。再者,当使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,就可改良灵敏度的观点而言,优选为并用供氢体。所谓供氢体,是指可对通过曝光而自联咪唑系化合物中产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,例如可列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑等硫醇系供氢体;4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。在本实施形态中,供氢体可单独使用、或将两种以上组合使用,但就可进一步改良灵敏度的观点而言,优选为将一种以上的硫醇系供氢体与一种以上的胺系供氢体组合使用。
作为所述三嗪系化合物,例如可列举:2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
作为所述O-酰基肟系化合物,例如可列举:1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
以上所例示之中,作为光自由基聚合引发剂,优选为2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
作为所述光自由基聚合引发剂的市售品,例如可列举:艳佳固(Irgacure)(注册商标)184、Irgacure369、IrgacureOX01、IrgacureOX02、Irgacure819、Irgacure651、Irgacure500、Irgacure819、Irgacure907、Irgacure784、Irgacure2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、达罗卡(Darocur)(注册商标)1116、Darocurl173、Darocur4265、DarocurTPO、路西林(Lucirin)(注册商标)TPO(以上,巴斯夫(BASF)制造),优贝克里(Uvecryl)P36(UCB制造),艾萨丘(Esacure)(注册商标)KIP150、EsacureKIP65LT、EsacureKIPI00F、EsacureKT37、EsacureKT55、EsacureKTO46、EsacureKIP75/B(以上,弗拉泰利宁柏迪(FratelliLamberti)制造)等。
作为自由基聚合引发剂(D)的含量,相对于成分(A)100质量份,优选为0.05质量份~15质量份,更优选为0.1质量份~10质量份。通过将自由基聚合引发剂(D)的含量设为所述范围,可使所期望的自由基聚合反应快速地进行。
[微粒子(E)]
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物可进而含有微粒子(E)。微粒子(E)是用以对使用本实施形态的水分捕获体形成组合物所形成的本发明的实施形态的水分捕获体赋予光散射性的成分。因此,微粒子(E)优选为光散射粒子。通过使本实施形态的水分捕获体形成组合物含有此种微粒子,而可提升耐热性及提升光提取效率。
微粒子(E)只要是例如使由有机EL元件所形成的光散射、且具有提取效果,则并无特别限定,可为有机粒子,也可为无机粒子。
作为有机粒子,可使用:聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、丙烯酸-苯乙烯共聚物颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、聚碳酸酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、聚氯乙烯颗粒、及苯并胍胺-三聚氰胺甲醛缩合物颗粒等。作为无机粒子,可使用:SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、及Sb2O3等。这些可单独使用,也可并用两种以上。
另外,作为微粒子(E)的市售品,例如作为二氧化钛粒子,可使用:C.I.化成(C.I.Kasei)公司制造的RTTCHN15WT%-E06、帝化(Tayca)公司制造的TS-149、C.I.化成公司制造的TIPA15WT%-X480、纳克(NanoGram)公司制造的N-SOL-101-20PM等。作为氧化锆粒子,可使用:日挥催化剂化成公司制造的奥普拓莱克(Optolake)(注册商标)6320Z、日产化学公司制造的纳优(NanoUse)(注册商标)OZ-S30K-AC、堺化学公司制造的氧化锆SZR-K、索拉尔(SOLAR)公司制造的纳诺5(nanon5)ZR-010等。
在本实施形态的水分捕获体形成组合物中,微粒子(E)在水分捕获体形成组合物中的平均粒径为50nm~500nm,且粒径为600nm以上的粒子的含量相对于微粒子(E)的总量为20体积%以下。
若微粒子(E)的平均粒径未满50nm,则存在如下的情况:由于不仅无法显现充分的散射效果,而且对所形成的水分捕获体的折射率造成影响,因而欠佳。另外,若大于500nm,则存在如下的情况:即便散射强度(雾度值)高,散射角度也变狭小,因此无法获得有效的散射,光提取效率变低、或由波长所引起的光提取效率的变化变大且色调容易变化,而欠佳。更优选为50nm~300nm。
若粒径为600nm以上的粒子的含量相对于微粒子(E)的总量多于20体积%,则存在如下的情况:由于由波长所引起的光提取效率的变化变大、且色调容易变化,因而欠佳。另外,所形成的水分捕获体的表面粗糙度变大,因此存在产生水分捕获体的膜厚不均或突起等之虞。600nm以上的粒子的含量更优选为15体积%以下。
再者,在本发明中,所谓微粒子(E)的“平均粒径”及“粒径”,与后述的平均1次粒径不同,是指加入有由凝聚所产生的2次粒子的粒径的在水分捕获体形成组合物中的分散粒径。这些可利用光学显微镜进行实际测定或通过动态光散射法来求出。此处,与平均1次粒径加以区分的理由在于:即便在使用平均1次粒径相同的散射粒子的情况下,也存在平均粒径及粒度分布因所述微粒子在水分捕获体形成组合物中的分散状态而不同的情况。另外,“平均粒径”为测定样品的50体积%中的分散粒径的值,粒径为600nm以上的粒子的含量为测定样品的分散粒径之中,600nm以上的粒径的体积%。这些可在动态光散射法中利用日机装(股份)公司制造的“纳诺特克(Nanotrac)(注册商标)UPA”来进行测定。
作为微粒子(E)的粒度分布,优选为变动系数为30%以下。所谓“变动系数”,是指由粒径的标准偏差除以平均粒径所得的值的百分率表示,且成为相对于平均粒径的偏差的大小的指标。若变动系数大于30%,则存在如下的情况:由于由波长所引起的光提取效率的变化变大、且色调容易变化,因而欠佳。更优选为变动系数为20%以下。
作为微粒子(E)的使用方法,优选为使用事先分散于溶剂中而成的分散液。
作为微粒子(E)的分散方法,优选为使用与所述微粒子的表面状态吻合的分散剂,并利用分散机的方法。
作为所述分散机,可使用:涂料调节器(红魔(RedDevil)公司制造)、球磨机、砂磨机(新丸企业(ShinmaruEnterprises)公司制造的“戴诺磨(DynoMill)”等)、磨碎机、珍珠磨机(PearlMill)(爱立许(Eirich)公司制造的“DCP磨(DCPMill)”等)、双锥型砂磨机(Co-ballmill)、均质混合机、均质机(M技术(M-technique)公司制造的“库莱尔混合(Clearmix)(注册商标)”等)、湿式喷射磨机(吉纳斯(Genus)公司制造的“吉纳斯(Genus)(注册商标)PY”、纳麦则(Nanomizer)公司制造的“纳麦则(Nanomizer)(注册商标)”)、微小珠磨机(寿工业(股份)公司制造的“超级顶磨(SuperApexMill)”及“超顶磨(UltraApexMill)”)等。
此处,当在所述分散机中使用介质时,优选为使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁性珠、及聚苯乙烯珠等。关于分散,也可分别使用两种以上的分散机、或大小不同的两种以上的介质来阶段性地实施。
关于微粒子(E)的平均粒径及粒度分布,在无机粒子的情况下,可通过适宜调整分散条件,例如分散机、分散介质、分散时间、及分散剂等来调整成适宜的范围。另外,在有机粒子的情况下,可通过聚合温度、及聚合组成等合成条件,或分散机、分散介质、分散时间、及分散剂等分散条件来调整。
在水分捕获体形成组合物中,微粒子(E)的使用量优选为1质量%~25质量%,更优选为1质量%~20质量%。若未满1质量%,则存在无法显现充分的散射效果之虞,若超过25质量%,则存在粒子彼此容易凝聚,所形成的水分捕获体的表面粗糙度变大之虞。
[添加剂]
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物视需要可含有添加剂。具体而言,可例示:增感剂、硬化促进剂、光增感剂、分散助剂、填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等。
<水分捕获体形成组合物的制备方法>
本发明的水分捕获体形成组合物可通过将所述成分(A)、成分(B)及成分(C)混合,视需要以规定的比例混合成分(D)、成分(E)及稳定剂等来制备。
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物可适宜地用作存在水分使特性下降的疑虑的电子元件中所使用的水分捕获体的形成用组合物,可特别适宜地用作构成有机EL元件的水分捕获体的形成用组合物。例如,使用本实施形态的水分捕获体形成组合物来形成水分捕获体,并制作(例如密封)包含所述水分捕获体的有机EL元件后,进行放射线照射及加热的至少一个,由此可使本实施形态的水分捕获体的水分捕获能力显现。
[水分捕获体]
本发明的实施形态的水分捕获体如上所述,使用本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物来形成。
作为本实施形态的水分捕获体的形成方法,可列举如下的形成方法等:使用所述本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物,例如在玻璃等基板上形成涂膜后,通过对所述涂膜进行放射线照射的方法、或进行加热的方法、或进行放射线照射及加热的方法来使其硬化而形成水分捕获体。
作为所述放射线,只要可使水分捕获体形成组合物的涂膜硬化,则并无特别限定,但优选为紫外(Ultraviolet,UV)光。例如,可使用高压水银灯,通过紫外线照射(例如:500mJ/cm2~15000mJ/cm2)来进行水分捕获体形成组合物的涂膜的硬化。
另外,作为所述进行加热的方法的加热温度,优选为30℃~200℃,更优选为50℃~150℃。作为加热时间,优选为1分钟~24小时,更优选为10分钟~5小时。
本实施形态的水分捕获体由所述本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成,且包含(A)选自由具有水解性基的化合物及所述化合物的水解物所组成的群组中的至少一种化合物、(B)选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物、以及(C)硬化性化合物。
再者,在以下的说明中,也将(A)选自由具有水解性基的化合物及所述化合物的水解物所组成的群组中的至少一种化合物称为(A)化合物,也将(B)选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物称为(B)化合物,也将(C)硬化性化合物称为(C)化合物。
本实施形态的水分捕获体如上所述,由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成,因此(A)化合物为由水分捕获体形成组合物的水分捕获剂(A)(成分(A))所形成。即,(A)化合物中的具有水解性基的化合物为作为水分捕获剂(A)而包含于水分捕获体形成组合物中。同样地,本实施形态的水分捕获体所包含的(B)化合物为由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的酸·碱产生剂(B)(成分(B))所形成。另外,本实施形态的水分捕获体所包含的(C)化合物为由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的硬化性化合物(C)(成分(C))所形成。
因此,作为(A)化合物的具有水解性基的化合物的例子与水分捕获体形成组合物的水分捕获剂(A)的例子相同,(B)化合物的例子与水分捕获体形成组合物的酸·碱产生剂(B)相同,(C)化合物的例子与水分捕获体形成组合物的硬化性化合物(C)相同。
另外,如上所述,当在本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中含有酸产生剂(B1)时,可使用选自水分捕获剂(A1)~水分捕获剂(A3)中的至少一种作为水分捕获剂(A)。另一方面,当在本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中含有碱产生剂(B2)时,可使用选自水分捕获剂(A2)~水分捕获剂(A3)中的至少一种作为水分捕获剂(A)。
因此,在本实施形态的水分捕获体中,更具体而言,优选为(A)化合物为选自由如下化合物所组成的群组中的至少一种,即(A1)选自由式(A1-1)所表示的化合物、由式(A1-2)所表示的化合物及由式(A1-3)所表示的化合物中的至少一种化合物(也称为(A1)化合物),(A2)选自羧酸酐及羧酸化合物中的至少一种化合物(也称为(A2)化合物),以及(A3)选自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物(也称为(A3)化合物)中的至少一种化合物,(B)化合物为酸产生剂。
另外,作为其他例,在本实施形态的水分捕获体中,优选为(A)化合物为选自由所述(A2)化合物、及所述(A3)化合物所组成的群组中的至少一种,(B)化合物为碱产生剂。
[化25]
[式(A1-1)中,R1~R5分别独立地为氢原子或碳数为1~18的有机基,R6及R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数为1~18的有机基,R3、R4及R7可与这些所直接键结的碳原子一同形成环状结构,n为0或1~18的整数,*表示键结位;式(A1-2)中,R1为氢原子或碳数为1~18的有机基;R8分别独立地为碳数为3~30的有机基;式(A1-3)中,式R8的含义与式(A1-2)相同]
[化26]
R21OH(A3-3)
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X为硅原子、钛原子或锆原子;R21为具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、巯基、羰基及异氰酸酯基中的至少一种基的有机基,碳数为1~6的烷基,碳数为3~12的环烷基,苯基,或苄基;R22为氢原子、可具有取代基的碳数为1~20的烷基、可具有取代基的碳数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳数为6~14的芳香族烃基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、或巯基;
p为0~6的整数;
r为0~2的整数,s为1~30的整数]
此时,如举例对本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的作用效果所说明般,(A)化合物中的由式(A1-3)所表示的化合物为由式(A1-1)所表示的化合物及由式(A1-2)所表示的化合物的水解产物。
另外,作为(A)化合物的羧酸酐为所述水分捕获剂(A2)的羧酸酐。而且,如对本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的作用效果所说明般,(A)化合物中的羧酸化合物为其羧酸酐的水解产物。
另外,如对本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的作用效果所说明般,(A)化合物中的由式(A3-3)所表示的化合物为由式(A3-1)所表示的化合物及由式(A3-2)所表示的化合物的水解产物。
本发明的实施形态的水分捕获体包含选自由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的水分捕获剂(A1)~水分捕获剂(A3)及这些的水解产物所组成的群组中的至少一种化合物。
进而,本实施形态的水分捕获体由所述本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成,可含有(D)自由基聚合引发剂。当本实施形态的水分捕获体含有(E)微粒子时,所述(D)自由基聚合引发剂为由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的自由基聚合引发剂(D)(成分(D))所形成。因此,(D)自由基聚合引发剂的例子与水分捕获体形成组合物的成分(D)相同。通过使本实施形态的水分捕获体含有(D)自由基聚合引发剂,容易将醇化合物等所述水解反应的产物高效率地固定于水分捕获体中,并使其留在所述水分捕获体中。
进而,本实施形态的水分捕获体由所述本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成,可含有(E)微粒子。当本实施形态的水分捕获体含有(E)微粒子时,所述(E)微粒子为由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物的微粒子(E)(成分(E))所形成。因此,(E)微粒子的例子与水分捕获体形成组合物的成分(E)相同。通过使本实施形态的水分捕获体含有(E)微粒子,而可提升耐热性,另外,可应用于有机EL元件中来提升光提取效率。
以上所说明的本发明的实施形态的水分捕获体在其形成时,可高效率地去除所应用的有机EL元件等电子元件内的水分,并且在形成后,也可消耗元件内的水分。
而且,本实施形态的水分捕获体即便为捕获了水分的状态,也难以产生如低分子醇等般的挥发性高的分解产物,例如即便当用于有机EL元件时,也可抑制由所述分解产物朝有机EL层上的附着所引起的暗点的产生。即,本发明的实施形态的水分捕获体可特别适宜地用作有机EL元件用水分捕获体。
[电子元件]
本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成水分捕获体,并用于存在水分使特性下降的疑虑的本发明的实施形态的电子元件的构成。作为本发明的实施形态的电子元件,只要是存在水分使特性下降的疑虑的电子元件,则可为任何电子元件。作为此种电子元件,例如可列举有机EL元件及液晶显示元件。在为有机EL元件的情况下,例如可构成可靠性高的有机EL照明装置或有机EL显示元件。
本发明的实施形态的有机EL元件具备本发明的实施形态的水分捕获体,由此在由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成其水分捕获体时,可高效率地去除元件内的水分。而且,本发明的实施形态的水分捕获体在其形成后,也可长时间地吸收元件内的水分,因此可抑制由水分所引起的元件的劣化。
<有机EL元件>
其次,一面参照图式一面对本发明的实施形态的有机EL元件进行说明。
图1是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第一例的剖面图。
图1所示的作为本发明的实施形态的有机EL元件的第一例的有机EL元件100包括:有机EL层10;构造体20,用以收纳有机EL层10并阻断外部气体;以及水分捕获体30,形成于构造体20内。水分捕获体30是使用所述本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物所形成。另外,构造体20包含作为支撑有机EL层10的元件用的基板的基板22或密封用基板24或密封材26而构成。
虽然省略构造的详细情况,但有机EL元件100的有机EL层10只要是在相互对向的一对电极之间夹持包含有机材料的有机发光层而成的构造即可,例如可采用包含阳极/有机发光层/阴极等的公知的构造。而且,视需要可在阳极与有机发光层之间设置电荷(空穴)注入层或电荷(空穴)传输层,且可在阴极与有机发光层之间设置电子注入层或电子传输层。如图1所示,有机EL层10配置于构造体20的基板22上。
有机EL元件100可设为底部发光构造或顶部发光构造,在有机EL元件100为顶部发光构造的情况下,有机EL层10是以成为阳极的背面电极、有机发光层、及成为阴极的透光性或半透光性的前面电极在基板22上变成所述顺序的方式配置而构成。
在此情况下,有机EL层10的背面电极优选为具有光反射性。作为所述背面电极的材料,可使用金属、合金、导电性金属氧化物、其他导电性化合物、及这些的混合物。
作为有机EL层10的背面电极的材料的具体例,可列举:
碱金属(例如Li、Na、及K等)及其氟化物;
碱土金属(例如Mg、及Ca等)及其氟化物;
金、银、铅、铝、钠-钾合金、及包含这些的混合金属;
锂-铝合金及包含其的混合金属;
LiF/Al合金及包含其的混合金属;
镁-银合金及包含其的混合金属;
铟及镱(Ytterbium)等稀土金属等。
优选为功函数为4eV以下的材料,更优选为可列举铝、锂-铝合金及这些的混合金属、镁-银合金及其混合金属等。
有机EL层10的背面电极的膜厚可根据材料而适宜选择,但优选为100nm~1μm。在背面电极的制作中,可使用电子束蒸镀法、溅镀法、电阻加热蒸镀法、及涂布法等方法。此时,能够以单体的形态对金属进行蒸镀,也可同时对两种成分以上进行蒸镀。另外,也可同时对多种金属进行蒸镀来形成合金电极,另外,也可对事先所调整的合金进行蒸镀。
另外,有机EL层10的有机发光层的材料只要是可形成具有如下的功能的层的材料,则并无特别限定:在施加电场时,可自阳极等注入空穴,并且可自阴极等注入电子的功能;使所注入的电荷移动的功能;以及提供空穴与电子的再结合的场所来进行发光的功能。
有机EL层10的有机发光层的材料例如可列举:以苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、苝衍生物、紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、吡咯烷衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二次甲基化合物、及8-羟喹啉衍生物的金属络合物或稀土类络合物为代表的各种金属络合物;以及
聚噻吩、聚亚苯基、及聚亚苯基亚乙烯基等聚合物化合物等。
以下列举成为有机EL层10的有机发光层的发光材料的具体例,但并不限定于以下所具体例示。
蓝色的发光例如可通过将苝(perylene)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBP)、及9,10-二苯基蒽衍生物等用作客体材料而获得。另外,也可自4,4′-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等苯乙烯基亚芳基衍生物,9,10-二-2-萘基蒽(DNA)、及9,10-双(2-萘基)-2-叔丁基蒽(t-BuDNA)等蒽衍生物获得。另外,也可使用聚(9,9-二辛基芴)等聚合物。
绿色的发光可通过将香豆素30、香豆素6等香豆素系色素,双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酸铱(FIrpic),及双(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱(Ir(ppy)(acac))等用作客体材料而获得。另外,也可自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、及双(2-甲基-8-羟基喹啉)氯镓(Ga(mq)2Cl)等金属络合物而获得。另外,也可使用聚(对亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
橙色~红色的发光可通过将红荧烯、4-(二氰基亚甲基)-2-[对(二甲氨基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(DCM1)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2,6-双[对(二甲氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(BisDCM)、双[2-(2-噻吩基)吡啶]乙酰丙酮铱(Ir(thp)2(acac))、及双(2-苯基喹啉基)乙酰丙酮铱(Ir(pq)(acac))等用作客体材料而获得。也可自双(8-羟基喹啉)锌(Znq2)、双[2-桂皮酰基-8-羟基喹啉]锌(Znsq2)等金属络合物而获得。另外,也可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
白色的发光可列举:规定有机EL层叠构造体的各层的能级,并利用隧道注入(tunnelinjection)进行发光(欧洲专利第0390551号公报);同样利用隧道注入的元件且记载有白色发光元件作为实施例(日本专利特开平3-230584号公报);记载有双层构造的发光层(日本专利特开平2-220390号公报及日本专利特开平2-216790号公报);将发光层分割成多个且分别包含发光波长不同的材料(日本专利特开平4-51491号公报);使蓝色发光体(荧光峰值380nm~480nm)与绿色发光体(480nm~580nm)层叠,进而含有红色荧光体的构成(日本专利特开平6-207170号公报);具有蓝色发光层含有蓝色荧光色素、绿色发光层含有红色荧光色素的区域,进而含有绿色荧光体的构成(日本专利特开平7-142169号公报)等。
有机EL层10的有机发光层的膜厚并无特别限定,通常优选为10nm~500nm。各层可为单层构造,也可为同一组成或异种组成的多层构造。
有机EL层10的有机发光层的形成方法并无特别限定,可使用:电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅镀法、分子层叠法、涂布法(旋涂法、浇铸法、及浸涂法等)、及朗缪尔布洛节塔(LangmuirBlodgett,LB)法等方法。优选为电阻加热蒸镀法、及涂布法。
另外,如上所述,在有机EL元件100为顶部发光构造的情况下,有机EL层10的前面电极优选为具有透光性或半透光性。
作为此种有机EL层10的透光性或半透光性的前面电极的材料,可使用:金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、或这些的混合物等。
作为有机EL层10的透光性或半透光性的前面电极的材料的具体例,可列举:
氧化锡、氧化锌、氧化铟、及氧化铟锡(IndiumTinOxide,ITO)等导电性金属氧化物;
金、银、铬、及镍等金属;
碘化铜及硫化铜等其他无机导电性物质;
聚苯胺、聚噻吩、聚(3,4)亚乙二氧基噻吩(Poly(3,4)Ethylenedioxythiophene,PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(PolystyreneSulfonate,PSS)、及聚吡咯等有机导电性物质;
以及这些的混合物或层叠物等。
所述有机EL层10的前面电极之中,优选为导电性金属氧化物,就生产性、高导电性、及透光性等的观点而言,特别优选为ITO。
另外,为了一面保持透光性一面控制电子朝有机发光层中的注入性,有机EL层10的前面电极还可将金属类与ITO层叠来制成透光性电极。此处,作为极薄的金属的厚度,就保持透光性的观点而言,优选为0.1nm~20nm。另外,作为此处所述的金属类,可列举:
碱金属(例如Li、Na、及K等)及其氟化物;
碱土金属(例如Mg、及Ca等)及其氟化物;
金、银、铅、铝、钠-钾合金、及包含这些的混合金属;
锂-铝合金及包含其的混合金属;
LiF/Al合金及包含其的混合金属;
镁-银合金及包含其的混合金属;
铟及镱等稀土金属等。
以上的例示之中,作为所述金属类,优选为铝、锂-铝合金及这些的混合金属、镁-银合金及其混合金属等。
前面电极的膜厚可根据材料而适宜选择,通常优选为50nm~300nm左右。
作为前面电极的形成方法,可使用:电子束法、溅镀法、电阻加热蒸镀法、化学反应法(溶胶-凝胶法等)、及溶解物或分散物的涂布等方法。视需要对所形成的前面电极进行蚀刻处理,而形成图案。进而,也可通过清洗其他处理,而降低有机EL元件的驱动电压、或提高发光效率。例如,当将ITO用于前面电极时,有效的是UV-臭氧处理等。
进而,当有机EL层10在阳极与有机发光层之间具有空穴注入层或空穴传输层时,这些的材料只要具有自阳极注入空穴的功能、传输所注入的空穴的功能、阻隔自阴极注入的电子的功能的任一种即可。作为其具体例,可列举:咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族三级胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、及聚噻吩等导电性高分子寡聚物等。
另外,当有机EL层10在阴极与有机发光层之间具有电子注入层或电子传输层时,电子注入层及电子传输层的材料只要具有自阴极注入电子的功能、传输电子的功能、或阻隔自阳极注入的空穴的功能的任一种即可。作为其具体例,可列举:三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘苝等的杂环四羧酸酐、噻咯衍生物(silolederivatives)、酞菁衍生物、及8-羟喹啉衍生物的金属络合物;以将金属酞菁、苯并噁唑、及苯并噻唑作为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物等。
有机EL层10的空穴注入层、空穴传输层、电子注入层及电子传输层的膜厚并无特别限定,通常优选为10nm~500nm。各层可为单层构造,也可为同一组成或异种组成的多层构造。
有机EL层10的这些层的形成方法并无特别限定,可使用:电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅镀法、分子层叠法、涂布法(旋涂法、浇铸法、及浸涂法等)、及LB(LangmuirBlodgett)法等方法。优选为电阻加热蒸镀法、及涂布法。
在具备以上的构造的有机EL层10的有机EL元件100中,形成于构造体20内的水分捕获体30如图1所示,与有机EL层10相隔开而配置。
有机EL元件100的构造体20包括:基板22、在基板22中形成于有机EL层10的周边部上的密封材26、以及通过密封材26而固定于基板22上的密封用基板24。有机EL层10由基板22、密封用基板24及密封材26密封。有机EL元件100内部为中空构造,为了不使有机EL层10劣化,也可充满惰性气体。
密封材26为由接着剂组合物所形成的密封材。作为有机EL元件100的基板22,可列举玻璃基板等,作为密封用基板24,可列举包含玻璃等的构造体。密封材26将密封用基板24固定于基板22上,并且在密封用基板24与基板22之间密封有机EL层10。再者,构造体20的构造只要是收纳有机EL层10,并且可使用密封材26将其密封即可,并无特别限定。
例如,当制作有机EL元件100时,在利用包含接着剂组合物的涂膜来使基板22与密封用基板24接着后,进行放射线照射和/或加热,由此使所述涂膜硬化而形成密封材26,从而可在密封空间内密封有机EL层10。
形成于构造体20内的水分捕获体30可捕获有机EL层10经密封的密封空间内的水分,并将其高效率地去除。水分捕获体30的构造及配置并无特别限定,例如,如图1的有机EL元件100般,以与有机EL层10相隔开的方式配置于密封用基板24上。另外,水分捕获体30在密封空间内,也可配置于有机EL层10或密封材26的侧面。另外,水分捕获体30也能够以与有机EL层10密接的方式层叠于有机EL层上,如后述般,也能够以无间隙地填埋构造体20内的整个密封空间的方式配置。
以上的构造的有机EL元件100通过具备水分捕获体30而将元件内的水分去除。而且,有机EL元件100可抑制由水分所引起的亮度或发光效率等发光特性的下降。有机EL元件100例如可构成可靠性高的有机EL照明装置。
另外,有机EL元件100也可构成有机EL显示装置。有机EL元件100例如可将在排列成矩阵状的每个像素中形成有作为开关元件的薄膜晶体管(ThinFilmTransistor,TFT)的TFT基板用作基板22,并对应于像素将发出不同的多种颜色的光的多个有机EL层10设置成矩阵状,由此构成有源矩阵型的有机EL显示装置。
以下,对本发明的实施形态的有机EL元件的其他例进行说明。
图2是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第二例的剖面图。
图2所示的作为本发明的实施形态的有机EL元件的第二例的有机EL元件200在构造体20内形成而具有水分捕获体130。水分捕获体130是使用所述本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物所形成。
有机EL元件200在以形成于构造体20内的水分捕获体130与有机EL层10密接的方式形成的方面,与图1的有机EL元件100不同。在图2所示的有机EL元件200中,对有机EL层10等与所述图1的有机EL元件100共通的构成要素标注相同的符号,并省略重复的说明。
在有机EL元件200中,水分捕获体130可在形成时进行水分的去除,并且在形成后也可利用其吸湿性而防止水分朝有机EL层10中侵入。进而,水分捕获体130因以与有机EL层10密接的方式形成,故也可保护有机EL层10。有机EL元件200例如可构成可靠性高的有机EL照明装置。
图3是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第三例的剖面图。
在图3所示的有机EL元件300中,相对于图1所示的有机EL元件100,在设置有覆盖有机EL层10的整个面的阻气膜40的方面不同,其他方面相同。
阻气膜40是为了防止水分及氧气与有机EL层10接触而设置。作为阻气膜40,并无特别限定,可使用现有公知,例如可列举将有机膜与无机膜交替地层叠而成的膜。
另外,作为阻气膜40,还可列举:美国专利申请公开第2005/202646号说明书、美国专利申请公开第2005/176181号说明书、美国专利申请公开第2003/203210号说明书、美国专利申请公开第2009/208754号说明书、国际公开第2003/028903号手册、国际公开第2008/094352号手册、国际公开第2009/009306号手册、国际公开第2010/077544号手册等中所记载的膜。
有机EL元件300通过具备水分捕获体30与阻气膜40,而可将元件内的水分去除,并且可进一步减少水分接触有机EL层10。有机EL元件300例如可构成可靠性高的有机EL照明装置。
图4是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第四例的剖面图。
在图4所示的有机EL元件400中,相对于图2所示的有机EL元件200,在设置有覆盖有机EL层10的整个面的阻气膜40的方面不同,其他方面相同。阻气膜40为与图3所示的有机EL元件300所具备的阻气膜相同。
有机EL元件400通过具备水分捕获体130与阻气膜40,而可将元件内的水分去除,并且可进一步减少水分接触有机EL层10。有机EL元件400例如可构成可靠性高的有机EL照明装置。
图5是示意性地表示本发明的实施形态的有机EL元件的第五例的剖面图。
在图5所示的有机EL元件500中,相对于图4所示的有机EL元件400,在以下方面不同,其他方面则相同:在有机EL层10上进一步设置而具有由本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物形成的水分捕获体30,且设置有覆盖水分捕获体30的整个面及有机EL层10的侧面的阻气膜40。
阻气膜40为与图3及图4所示的有机EL元件300、有机EL元件400所具备的阻气膜相同。
有机EL元件500通过具备水分捕获体30、水分捕获体130与阻气膜40,而可将元件内的水分去除,并且可进一步减少水分接触有机EL层10。有机EL元件500例如可构成可靠性高的有机EL照明装置。
[实施例]
以下,根据实施例对本发明的实施形态进行详述,但并不由所述实施例来限定性地解释本发明。
<1H-核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)的测定>
1H-NMR是使用核磁共振装置(日本电子公司的“JNM-ECS400”(400MHz))在25℃下进行测定。
<水分捕获剂(A1)的合成>
作为本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中所含有的水分捕获剂(A1),针对作为具有由所述式(A1-1)所表示的结构部位的化合物或由所述式(A1-2)所表示的化合物的例子的(AO-1)化合物~(AO-12)化合物来说明其合成方法。关于这些合成方法,可参考作为专利文献的国际公开(WO)01/021611号手册。再者,以下将(AO-1)化合物~(AO-12)化合物分别称为水分捕获剂(AO-1)~水分捕获剂(AO-12)。
[合成例1]水分捕获剂(AO-1)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯53.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇80.0份、季戊四醇17.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下保持1小时。其后,历时2小时升温至175℃为止后回收46.5份的甲醇,而获得无色透明且粘调的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-1)。
[化27]
对水分捕获剂(AO-1)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.76~0.96(24H,m),δ1.20~1.40(24H,m),δ1.10~1.60(32H,m),δ3.34~4.10(24H,m),δ5.24(4H,s).
[合成例2]水分捕获剂(AO-2)的合成
与所述水分捕获剂(AO-1)同样地,自原甲酸甲酯、1,2-十二烷二醇、季戊四醇及90%甲酸水溶液获得下述的水分捕获剂(AO-2)。
[化28]
对水分捕获剂(AO-2)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.88(12H,s),δ1.25~1.35(64H,m),δ1.35~1.45(8H,m),δ3.90(4H,m),δ3.95~4.05(8H,m),δ5.80(8H,s),δ6.30(4H,s).
[合成例3]水分捕获剂(AO-3)的合成
与水分捕获剂(AO-1)同样地,自原甲酸甲酯、鲨肝醇、季戊四醇及90%甲酸水溶液获得下述的水分捕获剂(AO-3)。
[化29]
对水分捕获剂(AO-3)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.88(12H,s),δ1.25~1.30(104H,m),δ1.30~1.45(24H,m),δ3.40(12H,m),δ3.60~3.80(8H,m),δ3.95~4.00(8H,m),δ4.20~4.30(4H,m),δ5.80(8H,s),δ6.25(4H,s).
[合成例4]水分捕获剂(AO-4)的合成
与水分捕获剂(AO-1)同样地,自原甲酸甲酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及90%甲酸水溶液获得下述的水分捕获剂(AO-4)。
[化30]
对水分捕获剂(AO-4)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.90(6H,t),δ1.20~1.40(6H,m),δ1.55(2H,q),δ1.60~1.75(8H,m),δ3.80(4H,d),δ3.85(8H,q),δ5.80(2H,s),δ6.05(3H,s).
[合成例5]水分捕获剂(AO-5)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯53.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇80.0份、甲基丙烯酸羟酯65.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下保持1小时。其后,历时2小时升温至175℃为止后去除甲醇,而获得粘调的具有甲基丙烯酰基的水分捕获剂(AO-5)。
[化31]
对水分捕获剂(AO-5)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.90(2H,t),δ1.20~1.40(6H,m),δ1.70(2H,q),δ2.05(3H,s),δ3.65(2H,q),δ3.85(4H,d),δ4.25(2H,d),δ6.05(1H,s),δ6.40(1H,s),δ6.50(1H,s).
继而,向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份。继而,加入具有甲基丙烯酰基的水分捕获剂(AO-5)70质量份、苯乙烯30质量份并进行氮气置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃,将所述温度保持5小时而形成聚合物,从而获得包含作为聚合物的水分捕获剂(AO-5-1)的溶液。作为聚合物的水分捕获剂(AO-5-1)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为8000。所获得的溶液的固体成分浓度为34.1质量%。
[化32]
对水分捕获剂(AO-5-1)的1H-NMR进行测定,结果确认水分捕获剂(AO-5)的双键的δ6.40附近的峰值已消失。
[合成例6]水分捕获剂(AO-6)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯53.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇80.0份、酚醛清漆树脂(群荣化学股份有限公司制造的HAIHYAKU)100.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下保持2小时。其后,历时2小时升温至175℃为止后去除甲醇,而获得粘调的作为具有原酸酯的酚醛清漆树脂的水分捕获剂(AO-6)。
[化33]
对水分捕获剂(AO-6)的1H-NMR进行测定,结果确认作为原料的酚醛清漆树脂的羟基的δ5.30附近的峰值已消失。
[合成例7]水分捕获剂(AO-7)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯53.0份、三羟甲基丙烷单烯丙醚80.0份、季戊四醇17.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下保持1小时。其后,历时2小时升温至175℃为止后回收46.5份的甲醇,而获得无色透明且粘调的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-7)。
[化34]
对水分捕获剂(AO-7)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.83(12H,m),δ1.24~1.56(8H,m),δ3.20~4.10(40H,d),δ5.10~5.36(12H,m),δ5.88(4H,m).
[合成例8]水分捕获剂(AO-8)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入水分捕获剂(AO-1)50.0份、叔丁氧基钾3.0份,在氮气环境下以160℃搅拌6小时。其后,添加作为碱吸附材的乔瓦德(Kyoward)(注册商标)600S(协和化学工业制造)0.6份并在120℃下进行1小时处理后,将反应液冷却至室温为止,然后滤取吸附材,而获得无色透明且粘调的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-8)。
[化35]
对水分捕获剂(AO-8)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.87(12H,m),δ1.40(8H,m),δ1.55(12H,d),δ3.20~4.20(24H,d),δ3.25~4.10(32H,m),δ4.25~4.45(4H,m),δ5.10~5.40(4H,m),δ5.80~6.15(4H,m).
[合成例9]水分捕获剂(AO-9)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯63.0份、甘油55.0份、季戊四醇20.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下保持1小时。其后,历时2小时升温至175℃为止后回收57.0份的甲醇,进而在175℃、300Pa的条件下进行浓缩,并去除挥发成分。获得无色透明粘调的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-9)。
[化36]
对水分捕获剂(AO-9)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ3.20~4.20(24H,m),δ4.20~4.70(4H,m),δ5.60~6.10(4H,m).
[合成例10]水分捕获剂(AO-10)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯42.5份、甘油55.3份及90wt%甲酸水溶液0.4份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下保持2小时。其后,历时4小时升温至150℃为止,在300Pa的条件下进行浓缩,并去除挥发成分。获得无色透明粘调的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-10)。
[化37]
对水分捕获剂(AO-10)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ3.46~4.54(18H,m),δ5.82~6.06(2H,m).
[合成例11]水分捕获剂(AO-11)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯12.7份、OXT-10150.2份及90wt%甲酸水溶液0.6份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约95℃下保持16小时。其后,升温至140℃为止,在300Pa的条件下进行浓缩,并去除挥发成分。获得白色固体的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-11)。
[化38]
对水分捕获剂(AO-11)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.91(9H,t),δ1.77(6H,q),δ3.77(6H,s),δ4.28(6H,d),δ4.41(6H,d),δ5.42(1H,s).
[合成例12]水分捕获剂(AO-12)的合成
向具备搅拌机、冷却器、温度控制装置及溶剂回收装置的反应装置中加入原甲酸甲酯21.2份、甘油18.4份及90wt%甲酸水溶液1份,一面将由醇交换反应所生成的甲醇馏去一面在约85℃下进行1.5小时反应,在90℃下进行1小时反应。其后,添加OXT-10125.6份,一面历时6小时升温至约140℃为止一面将所生成的甲醇馏去后,在140℃、300Pa的条件下进行浓缩,并去除挥发成分。获得无色透明油状物的作为聚原酸酯的水分捕获剂(AO-12)。
[化39]
对水分捕获剂(AO-12)的1H-NMR进行测定,结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.88(3H,t),δ1.72(2H,q),δ3.44~4.42(12H,m),δ5.87(1H,s)
<水分捕获剂(A3)的合成>
对作为本发明的实施形态的水分捕获体形成组合物中所含有的水分捕获剂(A3)的例子的(A3-i)化合物、(A3-ii)化合物、(A3-ii-2)化合物、(A3-iii)化合物及(A3-iv)化合物各自的合成进行说明。再者,以下将这些化合物分别称为水分捕获剂(A3-i)、水分捕获剂(A3-ii)、水分捕获剂(A3-ii-2)、水分捕获剂(A3-iii)及水分捕获剂(A3-iv)。
[合成例13]水分捕获剂(A3-i)的合成
在干燥氮气环境下,向具备冷却管及搅拌机的200mL的三口烧瓶中加入四乙氧基硅烷4.16g(0.020摩尔)、及3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇9.628g(0.083摩尔)、催化剂量的氢氧化钾水溶液、作为溶剂的四氢呋喃50g,并进行搅拌。在60℃下搅拌3小时。一面保持所述温度,一面一点点地进行减压后将所生成的乙醇及四氢呋喃馏去,而获得水分捕获剂(A3-i)。
水分捕获剂(A3-i)的生成通过在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,观测与作为原料的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值来进行。
[化40]
[合成例2]水分捕获剂(A3-ii)的合成
在干燥氮气环境下,向具备冷却管及搅拌机的200mL的三口烧瓶中加入四乙氧基硅烷4.16g(0.020摩尔)、及甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.80g(0.083摩尔)、催化剂量的氢氧化钾水溶液、作为溶剂的四氢呋喃50g,并进行搅拌。在60℃下搅拌3小时。一面保持所述温度,一面一点点地进行减压后将所生成的乙醇及四氢呋喃馏去,而获得水分捕获剂(A3-ii)。
水分捕获剂(A3-ii)的生成通过在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,观测与作为原料的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值来进行。
[化41]
[合成例3]水分捕获剂(A3-ii-2)的合成
在干燥氮气环境下,向具备冷却管及搅拌机的200mL的三口烧瓶中加入四乙氧基硅烷4.16g(0.020摩尔)、及布兰莫(Blemmer)PP-500(n=9,日油制造)55g(0.083摩尔)、催化剂量的氢氧化钾水溶液、作为溶剂的四氢呋喃100g,并进行搅拌。在60℃下搅拌3小时。一面保持所述温度,一面一点点地进行减压后将所生成的乙醇及四氢呋喃馏去,而获得水分捕获剂(A3-ii-2)。
水分捕获剂(A3-ii-2)的生成通过在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,观测与作为原料的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值来进行。
[化42]
[合成例4]水分捕获剂(A3-iii)的合成
在干燥氮气环境下,向具备冷却管及搅拌机的200mL的三口烧瓶中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷4.64g(0.020摩尔)、及3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇9.628g(0.083摩尔)、催化剂量的氢氧化钾水溶液、作为溶剂的四氢呋喃100g,并进行搅拌。在60℃下搅拌3小时。一面保持所述温度,一面一点点地进行减压后将所生成的甲醇及四氢呋喃馏去,而获得水分捕获剂(A3-iii)。
水分捕获剂(A3-iii)的生成通过在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,观测与作为原料的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值来进行。
[化43]
[合成例5]水分捕获剂(A3-iv)的合成
在干燥氮气环境下,向具备冷却管及搅拌机的200mL的三口烧瓶中加入3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷4.04g(0.020摩尔)、及3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇9.628g(0.083摩尔)、催化剂量的氢氧化钾水溶液、作为溶剂的四氢呋喃100g,并进行搅拌。在60℃下搅拌3小时。一面保持所述温度,一面一点点地进行减压后将所生成的甲醇及四氢呋喃馏去,而获得水分捕获剂(A3-iv)。
水分捕获剂(A3-iv)的生成通过在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,观测与作为原料的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值来进行。
[化44]
<水分捕获体形成组合物的制备>
以下表示用于本实施例的各水分捕获体形成组合物的制备的成分(A)(水分捕获剂(A1)、水分捕获剂(A2)、水分捕获剂(A3)及现有的水分捕获剂)、成分(B)(酸·碱产生剂(B))、成分(C)(硬化性化合物(C))、成分(D)(自由基聚合引发剂(D))及成分(E)(微粒子(E))。再者,关于成分(A)的水分捕获剂(A2)的AS-1~AS-6,也一并表示各自的熔点(℃)。
[成分(A)]
(水分捕获剂(A1))
AO-1:水分捕获剂(AO-1)
AO-2:水分捕获剂(AO-2)
AO-3:水分捕获剂(AO-3)
AO-4:水分捕获剂(AO-4)
AO-5-1:水分捕获剂(AO-5-1)
AO-6:水分捕获剂(AO-6)
AO-7:水分捕获剂(AO-7)
AO-8:水分捕获剂(AO-8)
AO-9:水分捕获剂(AO-9)
AO-10:水分捕获剂(AO-10)
AO-11:水分捕获剂(AO-11)
AO-12:水分捕获剂(AO-12)
(水分捕获剂(A2))
AS-1:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(股份)制造)/-15℃
AS-2:4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(和光纯药工业(股份)制造)/244℃
AS-3:甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯(新日本理化(股份)制造)/65℃-85℃
AS-4:5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业(股份)制造)/172℃
AS-5:3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐(新日本理化(股份)制造)/287℃
AS-6:四丙烯基丁二酸酐(新日本理化(股份)制造)/-5℃
(水分捕获剂(A3))
A-1:水分捕获剂(A3-i)
A-2:水分捕获剂(A3-ii)
A-3:水分捕获剂(A3-ii-2)
A-4:水分捕获剂(A3-iii)
A-5:水分捕获剂(A3-iv)
(现有的水分捕获剂)
AX-1:三异丙醇铝(Al(i-PrO)3)(东京化成工业(股份)制造)
AX-2:氧化钙(东京化成工业(股份)制造)
[成分(B)]
B-1:CPI-200K(三亚普罗制造)
B-2:San-Aid(注册商标)SI-80L(三新化学工业制造)
B-3:2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯
[成分(C)]
C-1:埃皮考特(Epikote)(注册商标)828(三菱化学制造)
C-2:代那科(Denacol)(注册商标)EX-212(长濑制造)
C-3:NK酯(NKESTER)9PG(新中村化学制造)
[成分(D)]
D-1:Lucirin(注册商标)TPO(巴斯夫公司制造)
D-2:V-601(和光纯药公司制造)
[成分(E)]
E-1:日产化学公司制造的NanoUse(注册商标)OZ-S30K-AC(氧化锆的一次粒径为20nm,利用动态光散射所得的平均粒径为80nm,固体成分浓度为20质量%),
E-2:C.I.化成公司制造的RTTCHN15WT%-E06(氧化钛的一次粒径为25nm,利用动态光散射所得的平均粒径为100nm,固体成分浓度为15质量%)
[实施例1](水分捕获体形成组合物(JO-1)的制备)
在大气环境下,向作为成分(C)的(C-1)80质量份中添加作为成分(A)的水分捕获剂(A1)的(AO-1)20质量份而制成均匀的溶液后,向所述溶液中添加作为成分(B)的(B-1)1质量份来制备水分捕获体形成组合物(JO-1)。将所使用的各成分及调配量与后述的其他实施例一同汇总并示于表1中。
[实施例2~实施例19及比较例1~比较例4]
(水分捕获体形成组合物(JO-2)~水分捕获体形成组合物(JO-23)的制备)
除使用下述表1中所示的种类及调配量的各成分以外,与实施例1同样地进行操作,而制备各水分捕获体形成组合物。
再者,在实施例17~实施例19中,使用相当于表1中所记载的固体成分的量的成分(E)。
[实施例20](水分捕获体形成组合物(JS-1)的制备)
在大气环境下,向作为成分(C)的(C-1)80质量份中添加作为成分(A)的水分捕获剂(A2)的(AS-1)20质量份而制成均匀的溶液后,向所述溶液中添加作为成分(B)的(B-1)1质量份来制备水分捕获体形成组合物(JS-1)。将所使用的各成分及调配量与后述的其他实施例一同汇总并示于表2中。
[实施例21~实施例32及比较例5]
(水分捕获体形成组合物(JS-2)~水分捕获体形成组合物(JS-14)的制备)
除使用下述表2中所示的种类及调配量的各成分以外,与实施例20同样地进行操作,而制备各水分捕获体形成组合物。
再者,在实施例30~实施例32中,使用相当于表2中所记载的固体成分的量的成分(E)。
[实施例33](水分捕获体形成组合物(J-1)的制备)
在大气环境下,向作为成分(C)的(C-1)80质量份中添加作为成分(A)的水分捕获剂(A3)的(A-1)20质量份而制成均匀的溶液后,向所述溶液中添加作为成分(B)的(B-1)1质量份来制备水分捕获体形成组合物(J-1)。将所使用的各成分及调配量与后述的其他实施例一同汇总并示于表3中。
[实施例34~实施例44及比较例6](水分捕获体形成组合物(J-2)~水分捕获体形成组合物(J-13)的制备)
除使用下述表3中所示的种类及调配量的各成分以外,与实施例33同样地进行操作,而制备各水分捕获体形成组合物。
再者,在实施例40~实施例44中,使用相当于表3中所记载的固体成分的量的成分(E)。
<有机EL元件的制造>
在将膜厚为15nm的ITO膜以宽度为2mm的图案形成在长宽为25mm、厚度为0.7mm的玻璃板上而成的玻璃基板(旭硝子(股份)制造)上,以3000rpm对含有聚(3,4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)作为空穴注入材料的空穴注入层形成用涂液进行50秒旋涂,形成膜厚为50nm的空穴注入层后,在高纯度氮气中,以200℃进行10分钟加热·干燥。此处,作为空穴注入层形成用涂液,使用使PEDOT/PSS在纯水中以0.1质量%的固体成分进行溶解而成。在空穴注入层上,以2000rpm对发光材料聚芴衍生物的1.0质量%溶液进行50秒旋涂,形成膜厚为70nm的有机发光层后,在60℃下进行10分钟煅烧。在有机发光层上,在10-5Pa的压力条件下,以0.1nm/sec的蒸镀速度层叠10nm的LiF,并以0.1nm/sec的蒸镀速度层叠20nm的Ca,然后在其上以20nm/sec的蒸镀速度层叠100nm的A1而形成阴极。
继而,通过旋涂而将所述各水分捕获形成组合物涂布于玻璃基板上所形成的有机EL层上,然后通过120℃、5分钟的加热来形成膜厚为50μm的涂膜。涂膜的膜厚是利用深度计547-251(三丰(Mitsutoyo)(股份)制造)来测定。继而,使用分注器将组成与比较例1中所获得的水分捕获形成组合物相同的组合物涂布于所获得的完成成膜的玻璃基板的周缘部,而形成厚度为100μm的涂膜。
继而,使用真空贴合装置,经由所述涂膜朝完成成膜的玻璃基板上贴合长宽为25mm、厚度为0.7mm的对向玻璃基板,作为水分捕获体(硬化)条件,使用超高压水银灯(365nm中的强度为100mW)照射1J/cm2的紫外光(UV)后,在80℃下加热30分钟,由此使所述涂膜硬化,而形成水分捕获体及密封材。仅实施例3、实施例5、实施22、实施例24及实施例36中,使用真空贴合装置,经由所述涂膜朝完成成膜的玻璃基板上贴合长宽为25mm、厚度为0.7mm的对向玻璃基板,在100℃下加热30分钟后,在80℃下加热30分钟,由此使所述涂膜硬化,而形成水分捕获体及密封材。
以所述方式制成有机EL元件。
<评价>
根据下述方法来评价以上所制备的实施例1~实施例44及比较例1~比较例6的各水分捕获体形成组合物的制膜性、各水分捕获体的耐热性、玻璃密接性、发光外观及光提取效率。将其评价结果汇总并示于表1、表2及表3中。
[制膜性]
使用以上所制备的各水分捕获体形成组合物,在长边为66mm、短边为24mm、厚度为1.1mm的玻璃基板上设置长边为58mm、短边为13mm、深度为0.3mm的榫眼(mortise),将水分捕获体形成组合物200μL涂布于所述榫眼中后,使用高压水银灯并通过UV照射(照射能量:1J/cm2)来使其硬化而形成水分捕获体,然后通过目视来进行外观观察。此时,当未看到裂痕及凹凸时,将制膜性评价为良好“○”,当看到裂痕或凹凸的至少任一个时,将制膜性评价为不良“×”。
[耐热性]
向样品管中加入适量的以上所制备的各水分捕获体形成组合物,以与所述[制膜性]的硬化条件相同的条件,在样品管底部形成膜厚为2mm的水分捕获体。继而,使所形成的水分捕获体暴露于大气中而充分吸湿后,闭合样品管的盖子来进行密封,然后在以样品管的底部朝上(制膜面朝上)的方式进行固定的状态下,在85℃的环境下进行静置。其后,观察经过336小时的时间点的水分捕获体的状态。此时,当在水分捕获体中完全未看到变化时,将耐热性评价为极其良好“○”,当仅看到极其轻微的变化时,将耐热性评价为良好“△”,当水分捕获体朝下方滴落而看到变形时,将耐热性评价为不良“×”。
[玻璃密接性]
使用以上所制备的各水分捕获体形成组合物,在长边为66mm、短边为24mm、厚度为1.1mm的玻璃基板上,以与所述[制膜性]的硬化条件相同的条件形成膜厚为2mm的水分捕获体。观察在大气中,各水分捕获体有无自所述玻璃基板上剥离。此时,当未看到剥离时,将密接性评价为良好“○”,当各水分捕获体剥离时,将密接性评价为不良“×”。
[有机EL元件的评价](发光外观(暗点、不均)、光提取效率的评价)
针对所述[有机EL元件的制造]中所获得的各个有机EL元件,在室温下使10mA/cm2的正向电流流通,并观察发光外观(暗点、不均)。另外,利用柯尼卡美能达传感(KonicaMinoltaSensing)(股份)公司制造的分光放射亮度计“CS-2000”测定正面亮度,并将利用未形成光散射层的基板所制作的有机EL元件的正面亮度作为基准,算出白色发光元件的正面亮度的提升率。
评价是根据下述基准来进行。
·发光外观(暗点、不均)
未观察到暗点、不均:良(○),
观察到暗点、不均:不可(×)
·光提取效率
正面亮度提升率为1.2倍以上:优(◎),
正面亮度提升率为1.0倍以上~未满1.2倍:良(○),
正面亮度提升率未满1.0倍:不良(×)
如根据表1~表3的评价结果而明确般,本实施例的水分捕获体形成组合物及由本实施例的水分捕获体形成组合物所形成的水分捕获体在制膜性、耐热性及密接性的任一方面均良好或极其良好。相对于此,由比较例的水分捕获体形成组合物所形成的水分捕获体的耐热性不良。
产业上的可利用性
本发明可提供一种水分捕获体形成组合物,其可形成能够在空气下进行处理、且难以产生挥发性的分解产物的水分捕获体。因此,本发明能够以高生产性提供由所述水分捕获体形成组合物所形成的水分捕获体、及具备所述水分捕获体的电子元件。而且,可特别适宜地用于抑制暗点的产生的有机EL元件、或抑制水分的影响的液晶显示元件等电子元件。
符号的说明
10:有机EL层
20:构造体
22:基板
24:密封用基板
26:密封材
30、130:水分捕获体
40:阻气膜
100、200、300、400、500:有机EL元件
Claims (5)
1.一种有机电致发光元件,其包括水分捕获体,所述有机电致发光元件的特征在于:
所述水分捕获体包含:
(A)选自由具有水解性基的化合物及所述化合物的水解物所组成的群组中的至少一种化合物、
(B)选自由酸产生剂及碱产生剂所组成的群组中的至少一种化合物、以及
(C)硬化性化合物。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于:所述(A)化合物为选自由如下化合物所组成的群组中的至少一种化合物:
(A1)选自由式(A1-1)所表示的化合物、由式(A1-2)所表示的化合物及由式(A1-3)所表示的化合物中的至少一种化合物,
(A2)选自羧酸酐及羧酸化合物中的至少一种化合物,以及
(A3)选自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少一种化合物,
所述(B)化合物为酸产生剂,
[化1]
[式(A1-1)中,R1~R5分别独立地为氢原子或碳数为1~18的有机基,R6及R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数为1~18的有机基,R3、R4及R7可与这些所直接键结的碳原子一同形成环状结构,n为0或1~18的整数,*表示键结位;式(A1-2)中,R1为氢原子或碳数为1~18的有机基;R8分别独立地为碳数为3~30的有机基;式(A1-3)中,式R8的含义与式(A1-2)相同],
[化2]
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X为硅原子、钛原子或锆原子;R21为具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、巯基、羰基及异氰酸酯基中的至少一种基的有机基,碳数为1~6的烷基,碳数为3~12的环烷基,苯基,或苄基;R22为氢原子、可具有取代基的碳数为1~20的烷基、可具有取代基的碳数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳数为6~14的芳香族烃基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、或巯基;
p为0~6的整数;
r为0~2的整数,s为1~30的整数]。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于:所述(A)化合物为选自由如下化合物所组成的群组中的至少一种化合物:
(A2)选自羧酸酐及羧酸化合物中的至少一种化合物,以及
(A3)选自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少一种化合物,
且所述(B)化合物为碱产生剂,
[化3]
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X为硅原子、钛原子或锆原子;R21为具有选自(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、巯基、羰基及异氰酸酯基中的至少一种基的有机基,碳数为1~6的烷基,碳数为3~12的环烷基,苯基,或苄基;R22为氢原子、可具有取代基的碳数为1~20的烷基、可具有取代基的碳数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳数为6~14的芳香族烃基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、3,4-环氧基环己基、或巯基;
p为0~6的整数;
r为0~2的整数,s为1~30的整数]。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于:所述水分捕获体还包括(D)自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于:所述水分捕获体还包括(E)微粒子。
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