CN111944090B

CN111944090B - 一种聚合物树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111944090B
Application number: CN201910489077.2A
Authority: CN
Inventors: 许箭; 花雷; 耿文练
Original assignee: Rusemic Microelectronic Material Shanghai Co ltd
Current assignee: Rusemic Microelectronic Material Shanghai Co ltd
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2039-06-06
Also published as: CN111944090A

Abstract

本发明公开了一种聚合物树脂，其具有如结构式I～III所示的结构单元：

其中，x、y、z表示该结构单元在所有结构单元中的数量占比，分别为30％‑70％、2％‑40％、2％‑30％。该聚合物树脂具有优良的热力学性能及溶解性能，由其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶，能够广泛应用于金属剥离工艺。本发明还公开了该聚合物树脂的制备方法、包含该聚合物树脂的金属剥离胶组合物，以及金属剥离胶组合物的应用。

Description

一种聚合物树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光刻胶技术领域，涉及一种聚合物树脂的及包含该聚合物树脂的金属剥离胶组合物。

背景技术

在集成电路制造过程中光刻工艺是将光刻掩模上的图形精确复制到待刻蚀材料(单晶硅、多晶硅、二氧化硅、铝、铜等)表面的光刻胶上。然后在刻蚀材料光刻胶的保护作用下，选择性刻蚀待刻蚀基底，从而在待刻蚀材料中得到想要的图形。而对于利用常规光刻刻蚀工艺中难以腐蚀的钽、金及硅化物以及GaAs图形金属化制作工艺中，则需要采用金属剥离工艺。

金属剥离工艺是光刻胶通过光刻显影后，通过金属沉积的方式在无光刻胶保护的地方有金属保留，而有光刻胶保护的地方通过光刻胶溶解试剂剥离掉，从而获得所需金属图形。普通光刻胶在沉积过程中光刻胶侧边也会有金属沉积而很难剥离掉，因此多使用双层工艺来实现，如图1所示。在双层工艺中需要使用金属剥离胶(LOR)作为底部牺牲层，顶部为常规光刻胶，通过光刻显影后，底部LOR会形成倒T结构，有利于后续金属沉积和光刻胶剥离。

金属剥离胶需要具备良好的金属剥离特性、与基底黏附性好、热稳定性高、与顶层光刻胶兼容性好和去胶性能优异等特点。通常顶层光刻胶的溶剂为醇醚类溶剂且使用的显影液是碱性水溶液，因此需求金属剥离胶在醇醚类溶剂中不溶解或微溶解且在碱性水溶液中有合适的溶解性以满足金属剥离工艺。

发明内容

有鉴于现有技术的上述需求，本发明提供了一种具有优良的热力学性能及溶解性能的聚合物树脂，由其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶能够广泛应用于金属剥离工艺。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚合物树脂，其具有如结构式I～III所示的结构单元：

其中，x、y、z表示该结构单元在所有结构单元中的数量占比，分别为30％-70％、2％-40％、2％-30％；

R₁、R₂、R₄、R₆分别独立地选自H，苯基和含1-4个碳原子的烷基；

R₃选自含1-10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，苯基和苄基；

R₅选自含1-10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团；

X选自含1-10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，醚类基团，酯基，酰胺基和芳香基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂分别独立地选自H和含有1-4个碳原子的烷基。

可选地，结构单元III进一步具有下式IV、V或VI所示的结构：

进一步，本发明所述聚合物树脂由N-取代的马来酰亚胺类单体、不含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体和含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体共聚而成。其中，所述N-取代的马来酰亚胺类单体包括N-取代的马来酰亚胺及其衍生物，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯及其衍生物。

进一步，所述N-取代的马来酰亚胺类单体在聚合物中主要作为耐高温和耐溶剂组分，其N上的取代基(式I中的R₃)选自含1-10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，苯基和苄基；优选为甲基、乙基、苯基、苄基、环己基或2,6-二甲基苯基。

在本发明的一些优选实施方式中，所述N-取代的马来酰亚胺类单体选自如下结构式M1～M6所示的单体：

进一步，所述不含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体在聚合物中起到良好的成膜性能及增韧性能，可选自含有1-10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，苯基和苄基(式II中的R₅)的丙烯酸酯，优选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯。

进一步，含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体在聚合物中主要起到调节碱溶性作用，其内酯结构在碱液中会发生开环形成羧酸结构而溶于碱液中(如下式所示)。其在聚合物主链中是以丙烯酸酯结构连接的，在丙烯酸酯与五元环内酯结构之间是以1-10个碳原子的直链、支链、环状非芳烃类基团，醚类基团，酯基，酰胺基团或芳香基团连接。

进一步，所述含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体中五元环内酯结构与丙烯酸酯之间可以在1、2或3号位点进行连接(

如下式IV、V、VI所示)。

进一步，所述含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体根据丙烯酸酯、不同位点的五元环内酯及其连接基团，可优选自如下结构式L1～L18所示的单体。

进一步，本发明所述聚合物树脂的重均分子量范围为10000-200000，分子量分布为1.2-4。

进一步，N-取代的马来酰亚胺类单体按摩尔比计占所述聚合物树脂的单体的30％-70％，所述不含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体按摩尔比计占所述聚合物树脂的单体的2％-40％，所述含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体按摩尔比计占所述聚合物树脂的单体的2％-30％。

本发明还提供了一种制备前述聚合物树脂的方法，包括以下步骤：

a、将N-取代的马来酰亚胺类单体、不含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体和含五元环内酯结构的丙烯酸酯单体溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50-120℃，随后加入引发剂，在50-120℃下搅拌反应5-36h；

b、将步骤a反应得到的混合溶液在甲醇、乙醇或水中沉淀析出，析出的沉淀经真空干燥6-48h，即得到所述聚合物树脂。

进一步，上述制备方法中所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰(BPO)，引发剂占单体总摩尔数的0.01％-2％。

进一步，上述制备方法中所述反应溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和氯苯等有机溶剂。

本发明还提供了一种金属剥离胶组合物，该组合物由上述聚合物树脂与增感剂、感光剂和光刻胶溶剂中的一种或多种复配制得。

以质量百分比计，所述金属剥离胶组合物各组分的含量如下：

进一步，所述增感剂选自含有酚结构的有机化合物，如4,4'-(1-苯乙基)双酚(BPAP)、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷(BZ)、α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯(TPPA)和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)。

进一步，所述感光剂选自含有重氮萘醌磺酸结构的有机化合物，如2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、2,1,5-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯重氮萘醌磺酸酯等。

进一步，所述光刻胶溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇中的一种或多种。

本发明还提供了所述金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，该金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层可应用在金属剥离工艺中，可通过旋涂方式在底部形成均匀50nm-10μm薄膜，并通过120-250℃烘烤30s-5min。其上层再旋涂光刻胶，经曝光、显影可形成底部具有内切结构的形貌。其上层可兼容绝大多数光刻胶，如G线、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外光刻胶、纳米压印光刻胶和电子束光刻胶等。该金属剥离胶由于其聚合物结构中采用五元环内酯结构丙烯酸酯类单体，相较于传统的含有羧基或羟基结构的单体来说，其内切形貌会更加陡直(接近90度)。这是因为传统的含羧基或羟基结构的单体通常与基底的粘附性较强而使得底层比表层更难溶解，而含五元环内酯结构单体的聚合物则会改善很多。

进一步，所述金属剥离胶组合物在光刻工艺中，其显影液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱性水溶液，其水溶液浓度为0.1～25％质量分数。

本发明所述的金属剥离胶组合物在光刻工艺中，可适用于多种硅基底和化合物半导体衬底，如单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、砷化镓、氮化镓、磷化铟及蓝宝石等基底。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为金属剥离工艺流程示意图；

图2为实施例7中金属剥离胶双层光刻工艺切片形貌图；

图3为实施例8中金属剥离胶双层光刻工艺切片形貌图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1

聚合物树脂P-1的合成：

聚合物树脂P-1(x/y/z＝65/15/20)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：11.26g N-苯基马来酰亚胺单体、1.50g甲基丙烯酸甲酯、3.40g L-1单体和100mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后封闭反应，然后将体系加热至65℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入30mL偶氮二异戊腈(0.35g)的四氢呋喃溶液，在65℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在1500mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末13.83g，产率85.6％，分子量Mw：52400，分子量分布2.5。

当将本实施例中的单体更换成上述相应的任一结构的单体时，或者选择不同的引发剂/反应溶剂时，本实施例的方法仍然适用。

实施例2

聚合物树脂P-2的合成：

聚合物树脂P-2(x/y/z＝60/20/20)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：6.67g N-甲基马来酰亚胺单体、2.00g甲基丙烯酸甲酯、3.68g L4单体和100mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后封闭反应，然后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入30mL偶氮二异戊腈(0.35g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在1500mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末9.6g，产率77.7％，分子量Mw：58300，分子量分布2.6。

实施例3

聚合物树脂P-3的合成：

聚合物树脂P-3(x/y/z＝70/10/20)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：7.78g N-甲基马来酰亚胺单体、1.42g甲基丙烯酸叔丁酯、3.12g L-11单体和100mL甲苯，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后封闭反应，然后将体系加热至75℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入30mL偶氮二异戊腈(0.35g)的四氢呋喃溶液，在75℃条件下继续搅拌反应10小时后。反应结束后将聚合物反应液在1500mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末10.2g，产率82.8％，分子量Mw：49500，分子量分布2.7。

实施例4

聚合物树脂P-4的合成：

聚合物树脂P-4(x/y/z/＝55/22/23)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：9.85g N-环己基马来酰亚胺、2.20g甲基丙烯酸甲酯、4.56g L-9单体和100mL甲苯，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至65℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入30mL偶氮二异戊腈(0.35g)的四氢呋喃溶液，在65℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在1500mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末13.6g，产率81.9％，分子量Mw：58000，分子量分布2.5。

实施例5

以上实施例中聚合物P1～P4的热分解温度如下表所示，在光刻胶常用溶剂PGMEA中几乎不溶解，在常用显影液2.38％TMAH中具有较好的溶解性能，满足金属剥离胶的使用需求。本实施例中溶解速度的测试，均是在硅片表面涂上聚合物树脂薄膜后，在热板上180℃烘烤3min后，再浸泡于PGMEA或2.38％TMAH中，通过量测膜厚差异而测得。

实施例6

金属剥离胶制备：将实施例1-4中聚合物树脂与增感剂、感光剂和光刻胶溶剂进行复配即可得到相应的金属剥离胶材料。本实施例金属剥离胶组合物中的聚合物树脂质量分数为14％，增感剂采用TPPA，感光剂为2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯，光刻胶溶剂为环戊酮/乙二醇甲醚醋酸酯(4:1)。具体配方如下(按质量分数)：

金属剥离胶	聚合物树脂	增感剂	感光剂	溶剂
					PR-1	P-1	1.0％	-	85.0％
PR-2	P-2	1.0％	-	85.0％
					PR-3	P-3	1.0％	-	85.0％
PR-4	P-4	1.0％	-	85.0％
					PR-5	P-2	0.5％	-	85.5％
PR-6	P-2	1.0％	2.0％	83.0％
					PR-7	P-2	1.0％	3.0％	82.0％

实施例7

将实施例6中的金属剥离胶组合物PR-2旋涂在硅晶片上，形成1微米厚薄膜，在180℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图2所示为上述双层光刻后切片形貌，内切约2微米，形貌非常陡直，接近90度。

实施例8

将实施例6中的金属剥离胶组合物PR-7旋涂在硅晶片上，形成1微米厚薄膜，在180℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图3所示为上述双层光刻后表面形貌，其内切3微米，形貌非常陡直，接近90度。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种聚合物树脂，其特征在于，由N-取代的马来酰亚胺类单体、不含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体和含五元环内酯结构的丙烯酸酯类单体共聚而成；具有如结构式I～III所示的结构单元：

其中，x、y、z表示该结构单元在所有结构单元中的数量占比，分别为55％-70％、10％-22％、20％-23％；

所述式I结构为

所述式II结构为

所述式III结构为

2.如权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的重均分子量范围为10000-200000，分子量分布为1.2-4。

3.一种制备权利要求1所述聚合物树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰，引发剂占单体总摩尔数的0.01％-2％。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和氯苯。

6.一种金属剥离胶组合物，其特征在于，所述组合物由权利要求1所述聚合物树脂与增感剂、感光剂和光刻胶溶剂复配制得，且以质量百分比计，各组分的含量如下：

7.如权利要求6所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述增感剂选自含有酚结构的有机化合物。

8.如权利要求7所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述含有酚结构的有机化合物选自4,4'-(1-苯乙基)双酚、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

9.如权利要求6所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述感光剂选自含有重氮萘醌磺酸结构的有机化合物。

10.如权利要求6所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述光刻胶溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇中的一种或多种。

11.如权利要求6-10任一项所述的金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，其特征在于，所述金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层应用在金属剥离工艺中。

12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，工艺中使用的显影液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，所述水溶液的浓度为0.1～25％质量分数。