CN115109182B - 碱溶性丙烯酰胺树脂及含其的金属剥离胶组合物 - Google Patents

碱溶性丙烯酰胺树脂及含其的金属剥离胶组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种碱溶性丙烯酰胺树脂，其由非N‑取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N‑取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物共聚而成。本申请还涉及如上所述的碱溶性丙烯酰胺树脂的制备方法及一种金属剥离胶组合物，该组合物由上述主体树脂、增感剂、感光剂和光刻胶溶剂配制而成，能够广泛应用于金属剥离工艺。本申请不仅极大简化了树脂生产工艺流程，所述金属剥离胶组合物可用常规去边溶剂进行去边，软烘后原位酰胺化成环，使薄膜在有机溶剂中可以达到阻溶效果，而且解决了实际量产光刻工艺中所产生的涂覆缺陷问题。

Description

碱溶性丙烯酰胺树脂及含其的金属剥离胶组合物
技术领域
本申请属于光刻胶技术领域，涉及一种碱溶性丙烯酰胺树脂、碱溶性丙烯酰胺树脂的制备方法、及包含该碱溶性丙烯酰胺树脂的金属剥离胶组合物，该金属剥离胶组合物可应用于MEMS、LED、光通信、5G芯片等领域。
背景技术
随着芯片制造中半导体器件集成度的逐步提升，芯片中关键部件的尺寸不断微缩。尤其是近年来，在制造以第三代化合物半导体为代表的功率器件、光通信器件时，金属栅极及金属电极工艺的优劣，对器件的性能起到至关重要的作用。金属剥离工艺因其线宽分辨率高，金属边缘陡直，无刻蚀损伤等优点，在GaAs MESFET等金属栅极工艺中广泛应用。
当前，金属剥离工艺主要有正胶和负胶两种工艺，如图1所示为正胶工艺路线，即通过金属玻璃胶作为牺牲层结合上层光刻胶形成双层结构(bilayer)，显影后做出倒梯形结构，沉积金属再进行剥离，最终形成金属图形。
负胶工艺则是通过负性光刻胶一步曝光直接做出倒梯形结构，工艺相对简单，然而负胶工艺去胶困难，金属线宽粗糙度大，因此限制了其在线宽需求更小的高技术节点上的应用。
目前已商业化的金属剥离胶主要为PMGI(聚甲基戊二酰亚胺)类型，该类型金属剥离胶所用树脂生产工艺复杂，往往需要聚合、酰胺化成环等工艺步骤，同时产品成膜后难以使用常规去边溶剂进行去边，在结构硅晶片上容易产生涂布缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明设计了一系列丙烯酰胺树脂，通过一步溶液聚合直接制备树脂，再由丙烯酰胺树脂制备金属剥离胶组合物，该组合物成膜前能够通过常规去边溶剂进行去边，同时体系中不存在刚性的聚戊二酰亚胺结构，因此在结构硅晶片上不易产生涂布缺陷。此外，本发明所述的金属剥离胶组合物体系在软烘时再原位酰胺化成环，使薄膜在有机溶剂中达到阻溶的效果。本发明极大简化了树脂生产工艺流程，解决了涂覆工艺时所产生的缺陷问题。
本申请之目的首先在于提供一种碱溶性丙烯酰胺树脂。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的碱溶性丙烯酰胺树脂的制备方法。
本申请之目的还在于提供一种包含如上所述的碱溶性丙烯酰胺树脂的金属剥离胶组合物。
本申请之目的还在于提供一种使用如上所述的金属剥离胶组合物的金属剥离方法。
本申请之目的还在于提供一种使用如上所述的金属剥离胶组合物和金属剥离方法来形成底部具有内切结构的形貌的方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种碱溶性丙烯酰胺树脂，其特征在于，该碱溶性丙烯酰胺树脂由非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物共聚而成，所述碱溶性丙烯酰胺树脂具有如通式(1)所示的结构：
Figure BDA0002982037400000021
在上述通式(1)中，x表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物的摩尔数；y表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物的摩尔数、z表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的丙烯酸类单体或其衍生物的摩尔数、w表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的丙烯酸类单体或其衍生物的摩尔数，其中x：y：z：w＝1：(0.1～3.5)：(0.1～3)：(0.6～6)；
R1、R2、R3、R4各自独立地为H或者具有1-4个碳原子的烷基基团；
R5为下述基团中的任意一种：具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有1-10个碳原子的支链烷基基团、具有1-10个碳原子的环状烷基基团、具有1-10个碳原子的醚类基团、具有1-10个碳原子的酯类基团、具有1-10个碳原子的酰胺类基团、具有1-10个碳原子的胺类基团、具有1-10个碳原子的醇类基团、具有1-10个碳原子的酚类基团或者具有1-10个碳原子的芳香类基团；
R6为下述基团中的任意一种：具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有1-10个碳原子的支链烷基基团或者具有1-10个碳原子的环状烷基基团。
在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的碱溶性丙烯酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将预定摩尔比例的非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下加热至50-120℃，随后向反应体系中加入引发剂，在50-120℃下且在搅拌条件下反应5-36h，得到第一反应混合物；
S2：使所述第一反应混合物在极性溶剂中析出沉淀物，干燥后得到所述碱溶性丙烯酰胺树脂。
在第三方面中，本申请提供一种金属剥离胶组合物，其特征在于，以重量百分比为基准计，所述金属剥离胶组合物包含：(a)如权利要求1所述的碱溶性丙烯酰胺树脂；(b)增感剂；(c)光刻胶溶剂；以及任选地(d)感光剂。
在第四方面中，本申请提供一种金属剥离方法，其特征在于，在所述金属剥离方法中使用如第三方面所述的金属剥离胶组合物来制备碱溶性牺牲层。
在第五方面中，本申请提供一种形成底部具有内切结构的形貌的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤(1)：使用如权利要求9-12中任一项的所述金属剥离胶在衬底上形成50nm-10um薄膜，通过120-250℃烘烤30s-5min后形成所述碱溶性牺牲层；以及步骤(2)：在所述碱溶性牺牲层上形成光刻胶层，经曝光和显影后形成所述底部具有内切结构的形貌。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：所述碱溶性丙烯酰胺树脂合成方法简单，树脂中不存在刚性的聚戊二酰亚胺结构，尤其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶能够广泛应用于金属剥离工艺，可用常规去边溶剂进行去边，同时本发明所述的金属剥离胶是在软烘时原位酰胺化成环，不仅保证了薄膜在有机溶剂中的阻溶效果，而且解决了涂覆工艺时所产生的缺陷问题。
附图说明
通过结合附图对于本申请的实施方式进行描述，可以更好地理解本申请。
图1为金属剥离工艺流程示意图。
图2为实施例6中PR-2金属剥离胶双层光刻工艺切片形貌图。
图3为实施例6中PR-6金属剥离胶双层光刻工艺切片形貌图。
图4为实施例6中PR-6金属剥离胶(左)与LOR10B(右)去边效果对比图。
图5为实施例6中PR-6金属剥离胶(左)与LOR10B(右)涂覆效果对比图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种碱溶性丙烯酰胺树脂，该碱溶性丙烯酰胺树脂可由非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物共聚而成，所述碱溶性丙烯酰胺树脂具有如通式(1)所示的结构：
Figure BDA0002982037400000051
在上述通式(1)中，x表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物的摩尔数；y表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物的摩尔数、z表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的丙烯酸类单体或其衍生物的摩尔数、w表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的丙烯酸类单体或其衍生物的摩尔数，其中x：y：z：w＝1：(0.1～3.5)：(0.1～3)：(0.6～6)；
R1、R2、R3、R4各自独立地为H或者具有1-4个碳原子的烷基基团；
R5为下述基团中的任意一种：具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有1-10个碳原子的支链烷基基团、具有1-10个碳原子的环状烷基基团、具有1-10个碳原子的醚类基团、具有1-10个碳原子的酯类基团、具有1-10个碳原子的酰胺类基团、具有1-10个碳原子的胺类基团、具有1-10个碳原子的醇类基团、具有1-10个碳原子的酚类基团或者具有1-10个碳原子的芳香类基团；
R6为下述基团中的任意一种：具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有1-10个碳原子的支链烷基基团或者具有1-10个碳原子的环状烷基基团。
在一种具体实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或者新戊基
在一种具体实施方式中，R5可为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或者正癸基。在一种具体实施方式中，R5可为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基正戊基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、2-甲基正己基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、2-甲基正庚基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、2-甲基正辛基、2,2-二甲基正庚基、2,3-二甲基正庚基、2-甲基正壬基、2,2-二甲基正辛基或者2,3-二甲基正辛基。在一种实施方式中，R5可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、甲基环丙基、甲基环丁基、乙基环丙基。
在一种实施方式中，x：y：z：w＝1：(0.1～3.5)：(0.1～3)：(0.6～6)。
在一种优选的实施方式中，所述N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物具有如通式M-1-1至M-1-13中任意一项所示的结构：
Figure BDA0002982037400000061
在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类单体或其衍生物具有通过如通式M-2-1至M-2-17中任意一项所示的结构：
Figure BDA0002982037400000071
在一种优选的实施方式中，所述碱溶性丙烯酰胺树脂为下述中的任意一种：
Figure BDA0002982037400000072
Figure BDA0002982037400000073
或者
Figure BDA0002982037400000074
在另一种实施方式中，本申请提供一种碱溶性丙烯酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将预定摩尔比例的非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下加热至50-120℃，随后向反应体系中加入引发剂，在50-120℃下且在搅拌条件下反应5-36h，得到第一反应混合物；
S2：使所述第一反应混合物在极性溶剂中析出沉淀物，干燥后得到所述碱溶性丙烯酰胺树脂。
在一种具体实施方式中，在步骤S1中，所述反应溶剂选自下述中一种或多种：四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和氯苯；
所述引发剂选自下述中一种或多种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化二苯甲酰(BPO)；
在步骤S2中，所述极性溶剂为甲醇或水。
在一种具体实施方式中，所述引发剂占单体总摩尔数的0.02％-5％。在一种优选的实施方式中，
在又一种实施方式中，本申请提供一种金属剥离胶组合物，其特征在于，以重量百分比为基准计，所述金属剥离胶组合物包含：(a)本文所述的碱溶性丙烯酰胺树脂；(b)增感剂；以及(c)光刻胶溶剂。在一种具体实施方式中，所述增感剂为含有酚结构的有机化合物，优选地为双酚A、双酚芴、4,4二羟基二苯基甲烷、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4'-二苯亚甲基双酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4-[1-羟基-2-(4-羟基苯基)丙-2-基]苯酚、5,5'-(1-甲基亚乙基)双[(1,1'-联苯)-2-酚]、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷中的一种或多种。在一种具体实施方式中，所述光刻胶溶剂优选地为乙二醇甲醚醋酸酯、四氢糠醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯、γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述金属剥离胶组合物包含1-60重量份的碱溶性丙烯酰胺树脂、大于0至40重量份的增感剂和100重量份的光刻胶溶剂。在一种具体实施方式中，当所述金属剥离胶组合物包含100重量份光刻胶溶剂时，所述金属剥离胶组合物可包含1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的碱溶性丙烯酰胺树脂。在一种具体实施方式中，当所述金属剥离胶组合物包含100重量份光刻胶溶剂时，所述金属剥离胶组合物可包含1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的增感剂。
在一种具体实施方式中，本文所述的金属剥离胶组合物还包含(d)感光剂，且所述感光剂为包含重氮萘醌磺酸酯基团或香豆素基团的化合物。在一种优选的实施方式中，所述感光剂可为2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、2,1,5-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、香豆素6、7-氨基-4-甲基香豆素等其中的一种或多种。在该实施方式中，以重量份数为基准计，当所述金属剥离胶组合物包含100重量份光刻胶溶剂时，所述金属剥离胶组合物包含大于0至40重量份的感光剂。在一种具体实施方式中，当所述金属剥离胶组合物包含100重量份光刻胶溶剂时，所述金属剥离胶组合物可包含0重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的感光剂。
在又一种实施方式中，本申请提供一种金属剥离方法，其特征在于，在所述金属剥离方法中使用如本文所述的金属剥离胶组合物来制备碱溶性牺牲层。
在一种具体实施方式中，所述方法包括使用所述金属剥离胶在衬底上形成50nm-10um薄膜，通过120-250℃烘烤30s-5min后形成所述碱溶性牺牲层。
在又一种实施方式中，一种形成底部具有内切结构的形貌的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：使用如本文所述金属剥离胶在衬底上形成50nm-10um薄膜，通过120-250℃烘烤30s-5min后形成所述碱溶性牺牲层；
步骤(2)：在所述碱溶性牺牲层上形成光刻胶层，经曝光和显影后形成所述底部具有内切结构的形貌。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，所述光刻胶为G线光刻胶、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外光刻胶、纳米压印光刻胶或者电子束光刻胶。在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，显影时所用显影液为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液，其水溶液浓度为0.1-25％质量分数。在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，所述衬底包括硅衬底或者化合物半导体衬底，所述硅衬底优选地为单晶硅、多晶硅或者二氧化硅，所述化合物半导体衬底优选地为氮化硅、砷化镓、氮化镓、磷化铟或者蓝宝石等。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所使用的各原料的来源如下：
实施例1
本实施例涉及聚合物P-1的合成：
Figure BDA0002982037400000101
聚合物树脂P-1(x/y/z/w＝0.50/0.05/0.05/0.40)
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：85.10g甲基丙烯酰胺，16.12gN-苄基丙烯酰胺，8.61g甲基丙稀酸，80.10g甲基丙烯酸甲酯、500mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，加入3.85g偶氮二异戊腈，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在2kg甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末150.2g，产率80.1％，分子量Mw：14409，分子量分布2.23。
将制备得到的聚合物P-1进行核磁表征，其结果1H-NMR(d6-DMSO,300MHz)δ:12.097-12.713(s,0.98H),7.941-8.623(s,1.00H),6.953-7.452(m,5.21H),6.531-6.979(m,19.87H),5.055-5.596(s,1.96H),4.230-4.617(s,24.11H),1.518-2.198(m,38.25H),0.496-1.207(m,60.06H).
实施例2
本实施例涉及聚合物P-2的合成：
Figure BDA0002982037400000111
聚合物树脂P-2(x/y/z/w＝0.50/0.05/0.05/0.40)。
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：85.10g甲基丙烯酰胺，11.32gN-异丙基丙烯酰胺，8.61g甲基丙稀酸，113.76g甲基丙烯酸叔丁酯、500mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，加入3.85g偶氮二异戊腈，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在2kg甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末178.53g，产率81.6％，分子量Mw：12515，分子量分布2.35。
将制备得到的聚合物P-2进行核磁表征，其结果1H-NMR(d6-DMSO,300MHz)δ:11.881-12.744(s,0.92H),7.450-7.911(s,1.00H),6.739-7.098(m,19.57H),3.643-4.032(s,1.12H),1.535-2.334(m,53.01H),0.587-1.275(m,122.85H).
实施例3
本实施例涉及聚合物P-3的合成：
Figure BDA0002982037400000112
聚合物树脂P-3(x/y/z/w＝0.30/0.10/0.20/0.40)。
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：51.06g甲基丙烯酰胺，20.22gN-羟甲基丙烯酰胺，34.44g甲基丙稀酸，124.94g丙烯酸四氢糠基酯、500mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，加入3.85g偶氮二异戊腈，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在2kg甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末185.68g，产率80.5％，分子量Mw：13914，分子量分布2.20。
将制备得到的聚合物P-3进行核磁表征，其结果1H-NMR(d6-DMSO,300MHz)δ:12.249-12.742(s,1.78H),8.101-8.753(s,1.00H),6.531-7.025(m,5.69H),5.140-5.608(s,0.95H),4.222-4.683(s,2.04H),3.993-4.379(s,3.23H),3.523-3.875(s,2.12H),1.529-2.384(m,23.96H),0.587-1.275(m,32.15H).
实施例4
本实施例涉及聚合物P-4的合成：
Figure BDA0002982037400000121
聚合物树脂P-4(x/y/z/w＝0.15/0.05/0.20/0.60)。
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：25.53g甲基丙烯酰胺，15.62g二甲胺基丙基丙烯酰胺，34.44g甲基丙稀酸，201.88g甲基丙烯酸环己酯、500mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，加入3.85g偶氮二异戊腈，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在2kg甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末220.87g，产率79.6％，分子量Mw：13105，分子量分布2.29。
将制备得到的聚合物P-4进行核磁表征，其结果1H-NMR(d6-DMSO,300MHz)δ:12.196-12.689(s,3.85H),7.598-7.867(s,1.00H),6.617-7.069(m,5.97H),3.726-4.139(s,0.86H),1.556-2.383(m,53.35H),0.519-1.292(m,77.96H).
上述施例中的单体更换成权利要求所限定的任一结构的单体，或者选择不同的单体比例、引发剂或反应溶剂时，本实施例的方法仍然适用。
实施例5
以上实施例中聚合物P-1～P-4的热分解温度如下表所示，在光刻胶常用溶剂PGMEA中几乎不溶解，在常用显影液2.38％TMAH中具有较好的溶解性能，满足金属剥离胶的使用需求。本实施例中溶解速度的测试，均是在硅片表面涂上聚合物树脂薄膜后，在热板上190℃烘烤3min后，再浸泡于PGMEA或2.38％TMAH中，通过量测膜厚差异而测得。
Figure BDA0002982037400000131
实施例6
金属剥离胶制备：将实施例1-4中聚合物树脂与增感剂、感光剂和光刻胶溶剂进行复配即可得到相应的金属剥离胶材料。本实施例金属剥离胶组合物中的聚合物树脂质量分数为14％，增感剂采用双酚A，感光剂为2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯，光刻胶溶剂为环戊酮/乙二醇单甲醚(4:1)。具体配方如下(按质量分数)：
金属剥离胶 聚合物树脂 增感剂 感光剂 溶剂
PR-1 P-1 1.0％ 0％ 85.0％
PR-2 P-2 1.0％ 0％ 85.0％
PR-3 P-3 1.0％ 0％ 85.0％
PR-4 P-4 1.0％ 0％ 85.0％
PR-5 P-3 0.5％ 0％ 85.5％
PR-6 P-3 1.0％ 2.0％ 83.0％
PR-7 P-3 1.0％ 3.0％ 82.0％
实施例7
将实施例6中的金属剥离胶组合物PR-2旋涂在硅晶片上，形成1微米厚薄膜，在190℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图2所示为上述双层光刻后切片形貌，内切约0.7微米。
实施例8
将实施例6中的金属剥离胶组合物PR-6旋涂在硅晶片上，形成1微米厚薄膜，在190℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图3所示为上述双层光刻后切片形貌，内切约5.0微米。
实施例9
将实施例6中的金属剥离胶组合物PR-6和商业化产品LOR10B涂覆在硅晶片上，在SVG-88型号3000rpm下的旋涂，用商业化去胶剂TOK OK73进行晶圆去边，如图4所示，左图为PR-6去边后照片，右图为LOR10B去边后照片，结果证明本发明专利所述金属剥离胶组合物能够通过常规去胶剂去胶，LOR10B无法通过常规去胶剂去胶。
实施例10
将实施例6中的金属剥离胶组合物PR-6旋涂在具有0.5微米宽，4微米深的半密集沟槽结构硅晶片上，形成1微米厚薄膜，在190℃热板上烘烤90秒，烘烤结束后通过切片机切片，在电子显微镜下观察金属剥离胶的涂覆情况。如图5所示，左图为PR-6的切片结果，右图为LOR10B，结果证明本发明专利所述金属剥离胶组合物比目前商业化产品LOR10B具有更加优异的涂覆性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (14)

1.一种碱溶性丙烯酰胺树脂，其特征在于，该碱溶性丙烯酰胺树脂由非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物共聚而成，所述碱溶性丙烯酰胺树脂具有如通式(1)所示的结构：
Figure FDA0004226238220000011
在上述通式(1)中，x表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物的摩尔数；y表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物的摩尔数、z表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的丙烯酸类单体或其衍生物的摩尔数、w表示用于合成该碱溶性丙烯酰胺树脂的丙烯酸类单体或其衍生物的摩尔数，其中x：y：z：w＝1：(0.1～3.5)：(0.1～3)：(0.6～6)；
R1、R2、R3、R4各自独立地为H或者具有1-4个碳原子的烷基基团；
R5为下述基团中的任意一种：具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有1-10个碳原子的支链烷基基团、具有1-10个碳原子的环状烷基基团、具有1-10个碳原子的醚类基团、具有1-10个碳原子的酯类基团、具有1-10个碳原子的酰胺类基团、具有1-10个碳原子的胺类基团、具有1-10个碳原子的醇类基团、具有1-10个碳原子的酚类基团或者具有1-10个碳原子的芳香类基团；
R6为下述基团中的任意一种：具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有1-10个碳原子的支链烷基基团或者具有1-10个碳原子的环状烷基基团。
2.如权利要求1所述的碱溶性丙烯酰胺树脂，其特征在于，x：y：z：w＝0.50：0.05：0.05：0.40、0.30：0.10：0.20：0.40或0.15：0.05：0.20：0.60。
3.如权利要求1或2所述的碱溶性丙烯酰胺树脂，其特征在于，所述N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物具有如通式M-1-1至M-1-13中任意一项所示的结构：
Figure FDA0004226238220000021
4.如权利要求1或2所述的碱溶性丙烯酰胺树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体或其衍生物具有通过如通式M-2-1至M-2-17中任意一项所示的结构：
Figure FDA0004226238220000022
5.如权利要求1所述的碱溶性丙烯酰胺树脂，其特征在于，所述碱溶性丙烯酰胺树脂为下述中的任意一种：
Figure FDA0004226238220000031
Figure FDA0004226238220000032
或者
Figure FDA0004226238220000033
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的碱溶性丙烯酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将预定摩尔比例的非N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、N-取代丙烯酰胺单体或其衍生物、丙烯酸类单体或其衍生物和丙烯酸酯类单体或其衍生物溶于反应溶剂中，然后在惰性气体保护下加热至50-120℃，随后向反应体系中加入引发剂，在50-120℃下且在搅拌条件下反应5-36h，得到第一反应混合物；
S2：使所述第一反应混合物在极性溶剂中析出沉淀物，干燥后得到所述碱溶性丙烯酰胺树脂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述反应溶剂选自下述中一种或多种：四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和氯苯；
所述引发剂选自下述中一种或多种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化二苯甲酰(BPO)；
在步骤S2中，所述极性溶剂为甲醇或水。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述引发剂占单体总摩尔数的0.02％-5％。
9.一种金属剥离胶组合物，其特征在于，以重量百分比为基准计，所述金属剥离胶组合物包含：(a)如权利要求1所述的碱溶性丙烯酰胺树脂；(b)增感剂；以及(c)光刻胶溶剂；其中所述增感剂为含有酚结构的有机化合物。
10.根据权利要求9所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述增感剂为双酚A、双酚芴、4,4二羟基二苯基甲烷、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4'-二苯亚甲基双酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4-[1-羟基-2-(4-羟基苯基)丙-2-基]苯酚、5,5'-(1-甲基亚乙基)双[(1,1'-联苯)-2-酚]、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷中的一种或多种；所述光刻胶溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯、四氢糠醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯、γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
11.如权利要求9或10所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，以重量份数为基准计，所述金属剥离胶组合物包含1-60重量份的碱溶性丙烯酰胺树脂、大于0至40重量份的增感剂和100重量份的光刻胶溶剂。
12.如权利要求11所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述金属剥离胶组合物还包含(d)感光剂，且所述感光剂为包含重氮萘醌磺酸酯基团或香豆素基团的化合物。
13.如权利要求12所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述感光剂为2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、2,1,5-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、香豆素6、7-氨基-4-甲基香豆素等其中的一种或多种。
14.如权利要求12或13所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，以重量份数为基准计，当所述金属剥离胶组合物包含100重量份光刻胶溶剂时，所述金属剥离胶组合物包含大于0至40重量份的感光剂。
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