CN103420864A - 氧化胺裂解消除法合成n-取代丙烯酰胺及方法 - Google Patents
氧化胺裂解消除法合成n-取代丙烯酰胺及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103420864A CN103420864A CN2013103859402A CN201310385940A CN103420864A CN 103420864 A CN103420864 A CN 103420864A CN 2013103859402 A CN2013103859402 A CN 2013103859402A CN 201310385940 A CN201310385940 A CN 201310385940A CN 103420864 A CN103420864 A CN 103420864A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amine oxide
- reaction
- propionic acid
- hydrogen peroxide
- consumption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C1C2C1CCC*2 Chemical compound C1C2C1CCC*2 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及氧化胺裂解消除法合成N-取代丙烯酰胺及方法，为由β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）经氧化胺裂解消除法合成N-取代丙烯酰胺方法，（1）在水介质中以双氧水氧化β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）制得氧化胺（Ⅲ）溶液，（2）该氧化胺在非质子溶剂中经真空裂解消除反应制备N-单取代丙烯酰胺或N,N-双取代丙烯酰胺。β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）可由仲胺R3 2NH为保护剂，由丙烯酸酯和烷基胺HNR1R2为原料制得。该工艺路线具有裂解反应温度低，产物单体不易自聚，产率较高，并可制备单取代和双取代丙烯酰胺的优点。
Description
技术领域
本发明属于N-单取代丙烯酰胺和N,N-双取代丙烯酰胺化合物及制备方法。
背景技术
N-取代丙烯酰胺是一类功能性单体，其分子结构式为：
依据R1、R2基团结构和反应活性、功能性不同，可将丙烯酰胺衍生物分为：
（1）N-单烃基取代丙烯酰胺（R1＝H），
（2）N,N-双烃基取代丙烯酰胺，
（3）功能性取代丙烯酰胺衍生物，如反应性（N-羟甲基化丙烯酰胺）、阳
离子性（丙烯酰胺基丙基二甲胺）、阴离子性（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、表面活性（丙烯酰胺十二烷基磺酸盐）等。
因取代基的不同，N-烃基取代丙烯酰胺类化合物可以仍保持水溶性，也可以成为疏水性单体，或具有平衡的亲水/亲油性，从而可与很多有机基质具有良好的互溶性。因此通过选择不同的取代基团可以调整其在各种介质中的相容性。
低碳数烷基取代的丙烯酰胺单体具有良好的的亲水/亲油平衡性，它们可以在水中溶解，也可在大多数有机溶剂中溶解，其聚合物在水溶液中具有下临界溶解温度(low criticalsolution temperature,LCST)，即温度低于LCST时，聚合物在水中溶解，当温度高于LCST时，聚合物在水中析出，呈现疏水性，如N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的聚合物在纯水中的浊点约为32℃。这一特殊的反常行为给这类单体的聚合物带来特殊用途，成为温敏性智能材料的主要成分。
更高碳数的长链烃基取代丙烯酰胺，如常用的C6、C8和C12烷基取代丙烯酰胺，则成为疏水性单体，不再溶于水；将少量这类单体与亲水性单体（如丙烯酰胺）共聚合成的聚合物称为疏水改性水溶性聚合物（hydrophobically modified water-soluble polymers,HMWSP），如疏水改性聚丙烯酰胺。当此类水溶性聚合物溶于水中时，可形成分子内或分子间的疏水缔合聚集体，从而使水溶液结构发生显著变化，赋于聚合物水溶液特殊的流变性质。当在长链烷基取代基上引入亲水性基团时，单体则成为两亲性化合物，在水溶液中类似于表面活性剂。采用不同种单体共聚可以调节聚合物的亲疏水性和LCST，如引入亲水性单体，共聚物的浊点上升；引入疏水性单体则共聚物的浊点降低。除聚合物的组成外，聚合物的LCST还会依赖聚合物的分子量，溶液浓度，介质条件(如pH，盐浓度)，和表面活性剂等。
N-取代丙烯酰胺的双键具有良好的聚合活性，酰胺基具有较高的极性且易形成氢键，以及优异的耐水解性和宽广的亲疏水性，因此N-取代丙烯酰胺可以很好地均聚或共聚制备耐水解的极性聚合物，可以应用于温敏智能材料、疏水改性水溶性聚合物、涂料、粘合剂和大分子絮凝剂等方面。
N-取代丙烯酰胺的合成有多种路线，如(a)基于丙烯腈与醇（或烯烃）的Ritter反应，可制备N-单取代丙烯酰胺；(b)基于丙烯酰氯与胺的反应，可制备单取代或双取代丙烯酰胺；(c)基于丙烯酰胺的烷基取代反应，可制备N-单取代丙烯酰胺；(d)基于丙烯酸酯的氨解酰胺化反应，可制备单取代或双取代丙烯酰胺。
Ritter反应法适用于仲烷基或叔烷基单取代丙烯酰胺的合成，常需加入大量的酸性催化剂，使反应温度不易控制，后处理繁琐；基于丙烯酰胺的烷基取代反应是碱性催化剂下的离子型反应，对含水量依赖性较大。丙烯酰氯和胺的反应可在低温下进行，常用于实验室合成，但由于酰氯较为活泼，难于工业化应用。
以丙烯酸酯和烷基胺为原料的氨解酰胺化合成路线最具工业可行性。但因丙烯酸酯的双键具有高的亲电加成反应活性，因此在丙烯酸酯的氨解酰胺化前必须先进行双键保护。已研究的保护剂有烯烃、醇、胺，不同保护剂的去保护温度（即裂解消除反应温度）不同，其中以胺为保护剂的去保护温度最低。经胺保护剂的加成反应、烷基胺的氨解酰胺化反应可制得β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），化合物（Ⅱ）在酸性介质下经Hoffman裂解反应可制得N-取代丙烯酰胺（Ⅰ）。
前人研究表明，丙烯酸酯的胺加成反应条件温和，产率较高；氨解酰胺化反应的产率也较高，对伯胺可达近100%。但裂解温度仍较高，约在180-220℃以上，这导致产物N-取代丙烯酰胺容易自聚，影响收率。此方法适用于沸点较低的取代丙烯酰胺，对沸点较高的取代丙烯酰胺难以蒸出，长时间经受高温作用的N-取代丙烯酰胺单体易于自聚，收率更低。因此降低裂解温度有助于改善N-取代丙烯酰胺单体的合成效率。
在胺的裂解反应中，基于氧化胺的科普（Cope）消除反应可在较低温度下进行，水介质中在110-130℃下可以进行，在非质子介质中甚至可在室温进行。该方法被广泛用于羟胺的合成，如N,N-二乙基羟胺（DEHA）和N,N-二甲基羟胺（DMHA）。但将其用于N-取代丙烯酰胺的合成未见报道。
Cope消除反应是指将叔胺先氧化为氧化胺，然后再裂解得到烯烃和羟胺的一种反应。
如将β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）经氧化制得氧化胺，再经Cope消除反应即可制得N-单取代和N-双取代丙烯酰胺。该工艺具有在较低裂解温度下制备N-取代丙烯酰胺，减缓N-取代丙烯酰胺单体的自聚，还可同时制得基于保护剂的羟胺衍生物的优势。
将叔胺氧化为氧化胺是一种已经广泛研究并应用的方法，这一反应被广泛用于长链叔胺氧化制备氧化胺型表面活性剂，以及羟胺的合成。
叔胺氧化的氧化剂有过氧酸、双氧水和氧气等。但是过氧酸在氧化过程中会产生副产物，引入新物质，并且其氧含量远远低于双氧水和氧气。故工业上常选用双氧水（H2O2）和氧气（O2）作为氧化剂制备氧化胺。
常用的氧化胺制备方法是在极性溶剂（尤其在水）中用20%～90%的双氧水氧化叔胺。反应过程是叔胺在溶剂（水）中，搅拌条件下，加热到60-80℃，滴加稍过量的H2O2溶液，可以得到浓度为20%-40%的氧化胺溶液，浓度过高就会产生凝胶，但是当有阴离子表面活性剂存在于反应体系中，产物就可以形成层状液晶，从而获得浓度近70%的流动性产物。水溶剂中反应速度常常会高于有机溶剂，但是在有机溶剂中可以获得高浓度而粘度较低的产物。
专利US4247480详细阐述了在40～80℃条件下氧化胺类物质。在高温下容易发生副反应生成亚硝胺，故应控制合适的反应温度。
专利US6121490详细阐述叔胺在有机溶剂中、40～60℃下以CO2作催化剂，间歇法滴加双氧水以控制温度<80℃,从而可得60～90%的转化率。
专利US5693861发现在50～55℃、CO2为催化剂和乙酸乙酯介质中，逐渐添加50%～90%双氧水，氧化的转化率可达到99%左右。进而通过冷却、离心、真空干燥的方法分离得到氧化胺固体。
专利3274252介绍了用双氧水氧化三乙胺得到三乙基氧化胺，在105～115℃、真空度为75mmHg下裂解，得到收率67%左右的羟胺。
Kaminsky和Cincinnati等介绍了Cope消除的改进方法，使制备羟胺的收率可以提高一倍，即将氧化胺滴加到反应釜中，并且不断将羟胺蒸出。
Donald J Cram and Melville R V等发现在溶剂二甲基亚砜或者四氢呋喃中在25℃下反应，可以得到80-90%的产率。
大部分的Cope消除反应，在没有溶剂的条件下，氧化胺可在120-150℃下发生裂解。因此在热解制备羟胺和烯烃的过程中，只需将叔胺与氧化剂放在一起，无需分离出氧化胺就可进行Cope消除反应。Cope消除反应被用于制备烯烃和羟胺产物。
尽管Cope消除反应可在较低温度下发生，但也常伴有很多副反应。R G Laughlin等人在对N-二甲基十二烷基氧化胺进行Cope消除反应时发现，在真空条件下缓慢裂解时可得到高产率的Cope消除产物：二甲基羟胺(DMHA)和烯烃；但当消除反应在封闭的反应烧瓶中进行时，则裂解产物DMHA会被氧化胺氧化为硝酮，并与烯烃发生1,3－加成反应，生成恶唑烷，从而降低了羟胺和烯烃的收率。
因此，在Cope消除反应制备N-取代丙烯酰胺时，避免副反应的发生是提高其产率的关键。采用合适的溶剂介质，选择适当的裂解温度，在真空条件下缓慢裂解，脱出低沸点的裂解产物羟胺都是提高产率的有效途径。
目前N-取代丙烯酰胺工业化商品稀少，价格昂贵，研究开发N-取代丙烯酰胺产品的工业化制造工艺有着重要的意义。在N-取代丙烯酰胺的多种合成路线中，以丙烯酸酯胺解酰胺化裂解法最有希望。其中以仲胺保护的丙烯酸酯与烷基胺进行酰胺化反应，可高收率地制得中间产物β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）。将β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）经Hofmann裂解存在裂解反应温度较高，裂解产物N-取代丙烯酰胺单体易于自聚的不足，且设备利用率较低。
发明内容
本发明人经研究发现，将β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）经双氧水氧化后制得氧化胺水溶液，再在合适有机溶剂中高真空下裂解可实现在较低温度下制备N-取代丙烯酰胺。该工艺路线具有裂解温度低，单体不易自聚，适于制备单取代和双取代丙烯酰胺衍生物的优点，产率较高，还可副产羟胺。这一工艺路线尚未见用于N-取代丙烯酰胺单体的制备。
本发明的技术方案如下：
本发明所制备的N-取代丙烯酰胺（Ⅰ），其结构如下：
其中基团R1或R2分别为氢或碳数为1～18的烃基；其结构类型是烷基，或是含环烷基或含芳环的烃；R1和R2可以相同，也可以不同。
本发明的氧化胺裂解消除法合成N-取代丙烯酰胺的方法，步骤如下：
（1）以含氧酸或含氧酸盐为催化剂，以过量的双氧水在水介质中氧化β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），氧化反应在40～90℃下进行2～10小时；反应后加入二氧化锰，再反应0.5～1小时去除过量双氧水，过滤去除二氧化锰，制得的3-(N-烷基丙酰胺)-N,N-二烷基-N-氧化胺（Ⅲ）水溶液（氧化胺的浓度为30～70%）；
其中β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）与双氧水的摩尔比为1：1.1～2，含氧酸或含氧酸盐催化剂的用量占β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）质量的0.1～1.0%，水含量占总体质量的30～70%，二氧化锰的用量为双氧水质量的0.5%～5%。
（2）将上述氧化胺（Ⅲ）溶液加入非质子有机溶剂中，加入阻聚剂，在压力低于10kPa的真空下于60～150℃下进行裂解反应，制得目标物：N-单取代丙烯酰胺（R1＝H）或N,N-双取代丙烯酰胺；
其中非质子有机溶剂的用量为氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.5～2倍，阻聚剂的用量为氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.2%～2%。
原料为β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），其结构如下：
其中基团R3为碳数在1～4的烷基，为直链或支链。优选R3为甲基或乙基。
所述的在水介质中加入占β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）质量的0.1%～1.0%的含氧酸或其盐为催化剂，以过量的双氧水为氧化剂，氧化β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）制备氧化胺（Ⅲ）；过量的双氧水在反应完成后加入占双氧水质量的0.5%～5%的二氧化锰使双氧水完全分解去除，过滤去除二氧化锰；双氧水与β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）的摩尔比在1.0～2.0之间,反应温度在40～90℃，反应在时间2～10小时，反应体系中水含量在30～70%；氧化胺（Ⅲ）溶液在非质子溶剂中在阻聚剂存在下60℃～150℃，小于10kPa的真空下裂解，制得产物N-取代丙烯酰胺，非质子有机溶剂的用量为氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.5～2倍，阻聚剂的用量为氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.2%～2%。
对R1和R2的碳数之和大于8的β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），在以双氧水氧化时需加入质子型溶剂替代部分水，改善β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）与水的互溶性。
所述的质子型溶剂为甲醇、乙醇或丙醇的低碳数醇；醇的加入量以使反应体系最终成为均相体系为宜。水和质子型有机溶剂的含量占总体质量的30～70%，质子型溶剂与水的质量比在0.1～3之间。
所述的非质子有机溶剂在反应温度下能溶解产物N-取代丙烯酰胺（Ⅰ）或易与水和羟胺共沸的溶剂，包括高沸点的芳烃、溶剂油或醚类化合物。
所述的非质子有机溶剂为高沸点的烃、芳香烃或醚类，优选二甲苯、液体石腊，乙二醇二丁醚，分子量在300～1000的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚；非质子有机溶剂的用量为氧化胺水溶液质量的0.5～2倍之间；优选以0.5～1.0为宜。
所述的含氧酸或其盐催化剂包括均相催化剂或固相催化剂；均相催化剂是有机酸或无机酸；固相催化剂由钨酸盐交换Mg–Al双层氢氧化物而得的(LDH-WO4 2-)、分子筛。
所述的均相催化剂为水杨酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸及其盐、EDTA二钠、钨酸钠、焦磷酸纳或CO2。
在氧化胺裂解反应中为防止裂解产物的自聚，加入常用的自由基型阻聚剂，如酚类阻聚剂，杂环类阻聚剂等，优选对苯二酚、对甲氧基苯酚，吩噻嗪等。
反应方程式如下：
过量的双氧水在反应完成后加入双氧水分解催化剂使其完全分解去除。
氧化胺（Ⅲ）溶液在非质子溶剂存在下60-150℃高真空下（小于10kPa）裂解，制得产物N-取代丙烯酰胺，反应方程式如下：
裂解反应的蒸出物含有羟胺与溶剂，可经冷却收集，以获得羟胺产物。裂解产物N－取代丙烯酰胺（Ⅰ）与溶剂可通过蒸馏或重结晶过程进行分离与提纯。
本发明的具体操作过程如下：
（1）氧化反应过程
将原料β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）溶于适量水中，当R1或R2碳原子数之和大于8时，可以用质子型有机溶剂替代部分水，增加体系的互溶性；加入占β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）质量0.1%～1.0%的含氧酸或其盐为催化剂，控制反应温度在40℃～90℃，滴加双氧水水溶液（浓度30%～60%），滴加完毕后在60℃～90℃间再进一步反应2h～10h，如体系粘度过高，可加水或醇稀释，以保证体系的流动性。反应后降温至40℃～60℃，加入占双氧水0.5%～5%的二氧化锰催化剂，再反应0.5h～1h，使过量的双氧水完全分解去除，过滤除去二氧化锰。
氧化反应中双氧水：β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）的摩尔比在1.0～2.0之间;水和质子型有机溶剂的用量以保持体系的流动性和最终产物的均相为宜,水和质子型有机溶剂的含量占总体质量的30～70%，可用的质子型有机溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等，质子型溶剂与水的质量比在0.1～3之间。
为提高氧化速率，加入含氧酸或其盐为氧化催化剂。文献中报道有多种催化剂，包括均相催化剂或固相催化剂。均相催化剂可以是有机酸或无机酸，如水杨酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸及其盐、EDTA二钠、钨酸钠、焦磷酸纳等，甚至CO2。固相催化剂可有由钨酸盐交换Mg–Al双层氢氧化物而得的(LDH-WO4 2-)、分子筛等。均相催化剂制备简单，但固相催化剂则易于后处理的分离。氧化反应的温度在40～100℃间，最好控制在40～90℃间。温度过高时因氧化胺的不稳定性而易于过早地发生消除反应。
在所控制的反应条件下，原料Ⅱ（β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺）的氧化度可达98%以上。制得的氧化胺水溶液浓度在30%～70%之间。
（2）裂解消除反应过程
将上述氧化胺（Ⅲ）溶液与非质子型溶剂混合，非质子型溶剂的质量为氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.5～2倍，加入占氧化胺（Ⅲ）溶液质量0.2～2%的阻聚剂，控制反应体系压力小于10kPa的真空下，升温至60℃～150℃，进行裂解反应。蒸出物经冷却收集，待反应体系无馏出物后，降温去除真空，釜底所得的裂解产物与非质子型溶剂通过蒸馏或重结晶过程进行分离与提纯。
非质子溶剂可选对裂解产物N-取代丙烯酰胺有溶解能力的溶剂，以降低产物N-取代丙烯酰胺（Ⅰ）的浓度，也可选易与水和羟胺共沸的溶剂，以降低体系中水和羟胺的含量。非质子溶剂可以降低氧化胺的裂解温度。非质子溶剂的用量为氧化胺水溶液质量的0.5～2倍，最好为氧化胺溶液质量的0.5～1.0倍。合适的溶剂包括高沸点的烃、芳香烃和醚类，例如液体石蜡，二甲苯，乙二醇二丁醚，以及分子量在300～1000的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚等。为减少裂解过程中由羟胺引起的副反应，应尽可能地将裂解产物羟胺抽离反应体系，裂解反应需在真空条件下进行的，真空度控制在低于10kPa。
为防止裂解产物的自聚，可加入常规使用的阻聚剂，如酚类或杂环类自由基阻聚剂，如对苯二酚、对甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
为控制裂解速率使裂解过程更易于控制，也可以将部分氧化胺（Ⅲ）溶液与非质子型溶剂混合，置于反应器中，其余部分氧化胺（Ⅲ）溶液在真空裂解过程中逐渐滴加入裂解反应器中，以降低体系中羟胺的浓度，利于降低产物N-取代丙烯酰胺的副反应，提高其收率。裂解温度直接影响裂解速率、产物羟胺和N-取代丙烯酰胺（Ⅰ）参与副反应的程度。较低的裂解温度不利于裂解过程，导致过长的裂解时间和不完全裂解；但过高的裂解温度将加大裂解产物的副反应可能性，降低产物的收率，裂解温度宜在60℃～150℃之间，优选的裂解温度在70℃～130℃之间。
本发明中所使用的原料β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）可通过文献中所报导的方法制备。最常用的是丙烯酸酯与仲胺保护剂R3 2NH和胺解剂HNR1R2经胺加成和氨解酰胺化反应制得。
β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）中基团R3的结构对其氧化难易程度、氧化度的高低，以及氧化胺的热稳定性（即裂解温度）、裂解产物的收率有着显著的影响。高碳数的R3会增大β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）的氧化难度，不易获得较完全的氧化；另一方面高碳数的R3也会降低氧化胺（Ⅲ）的热稳定性，导致其在氧化反应时提前分解，降低产物的收率。因此，适宜的R3基团应为碳数在1～4的烷基，可为直链或支链，最好为甲基或乙基。当R3基团为甲基时，氧化胺（Ⅲ）的裂解消除反应只有一种消除方式，有利于提高目标产物N-取代丙烯酰胺的收率。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，以便更为详细地体现本发明的内容和具体操作过程。实施例中所用的原料均是工业化原料。其中代表性的非质子型溶剂有：
MPEG400：低分子量的甲氧基聚乙二醇醚（平均分子量约400）
MPPG750：低分子量的甲氧基聚丙二醇醚（平均分子量约750）
液体石腊：沸程在260℃-300℃
实施例1N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的制备
1）3-二甲胺基-N-异丙基丙酰胺（DMAPPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入157g DMAPPA、0.38g钨酸钠和0.38g焦磷酸钠，70℃下30min内滴加119g30%的双氧水（过量5%摩尔）。在70～75℃下反应3h后，降温至40℃，加入1.0g MnO2，在50℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即可得氧化产物3-(N-异丙基丙酰胺)-N,N-二甲基-N-氧化胺（DMPPOA）的水溶液（浓度为65%）。液相色谱法测定DMAPPA的氧化度大于99%。
2）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺（DMPPOA）水溶液、80g溶剂MPEG400和1g阻聚剂吩噻嗪，保持真空度为2.6kPa下，升温至120℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出（约30min），液相色谱法测釜底物中N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的产率为88%。
实施例2N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的制备
1）3-二乙胺基-N-异丙基丙酰胺（DEAPPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入93g DEAPPA、0.18g钨酸钠和0.18g焦磷酸钠，70℃下30min内滴加113g30%的双氧水（摩尔比为1：2）。在70～75℃下反应5h后，降温至40℃后加入1.0g MnO2，在50℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即可得氧化产物3-(N-异丙基丙酰胺)-N,N-二乙基-N-氧化胺（DEPPOA）的水溶液（浓度为55%）。液相色谱法测定DEAPPA的氧化度大于99%。
2）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺DEPPOA水溶液、60g二甲苯和1g阻聚剂吩噻嗪，保持真空度为2.6kPa下，升温至90℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出(约45min)，液相色谱法测釜底物中N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的产率为81%。
实施例3－13 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的制备
采用与实施例1相同的方法制备氧化产物3-(N-异丙基丙酰胺)-N,N-二甲基-N-氧化胺（DMPPOA）的水溶液（浓度为65%）。
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺（DMPPOA）水溶液和1g阻聚剂吩噻嗪，以及不同用量的溶剂，在不同的真空度和裂解温度下进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至反应不再有液体馏出或裂解反应1h后，液相色谱法测釜底物中N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的产率。
不同种类溶剂及用量、裂解温度与真空度下NIPAM的产率列于表1。
表1裂解条件对NIPAM产率的影响
| 实验号 | 溶剂及用量（g） | 裂解压力,kPa | 裂解温度℃ | NIPAM产率，（%） |
| 3 | MPEG400，50 | 2.6 | 60 | 55 |
| 4 | MPEG400，80 | 2.6 | 120 | 88.1 |
| 5 | MPEG400，80 | 2.6 | 150 | 78.7 |
| 6 | MPEG400，80 | 5.3 | 120 | 84.3 |
| 7 | MPEG400，80 | 7.0 | 120 | 80 |
| 8 | MPPG750，80 | 2.6 | 120 | 87 |
| 9 | MPPG750，200 | 2.6 | 120 | 890 |
| 10 | MPPG750，40 | 2.6 | 120 | 72 |
| 11 | -- | 5.3 | 120 | 55.8 |
| 12 | 二甲苯，80 | 10 | 120 | 78.1 |
| 13 | 液体石腊，80 | 5.3 | 120 | 67.3 |
实施例14－21
将1摩尔3-二甲胺基-N-异丙基丙酰胺（DMAPPA）或3-二乙胺基-N-异丙基丙酰胺（DEAPPA）和40g的水加入反应釜中，加入催化剂钨酸钠，控制反应温度在50℃，在30min内连续滴加30%双氧水，在不同配比和反应温度下氧化反应5小时的氧化度列于表2。
表2原料结构及氧化条件对氧化度的影响
实施例22N-辛烷基丙烯酰胺（NOAM）的制备
1）3-二甲胺基-N-辛烷基丙酰胺（DMAOPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入114g DMAOPA和5g甲醇、0.45g钨酸钠，加热至80℃，在30min内滴加68g30%的双氧水（过量20%摩尔）。在80℃下反应3h后，降温至40℃加入1.0g MnO2，在50℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即可得氧化产物3-(N-辛基丙酰胺)-N,N-二甲基-N-氧化胺的醇水溶液（浓度为55%）。NMR分析表明，DMAOPA的氧化度大于98%。
2）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺醇水溶液、80g溶剂MPEG750和2g阻聚剂对苯二酚，保持真空度为2.6kPa下，升温至120℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出，液相色谱法测釜底物中N-辛烷基丙烯酰胺（NOAM）的产率为80%。
实施例23N-十二烷基丙烯酰胺（NDDAM）的制备
1）3-二甲胺基-N-十二烷基丙酰胺（DMADDPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入142g DMADDPA和50g乙醇、0.15g柠檬酸，加热至90℃，30min内滴加85g30%的双氧水（过量50%摩尔）。在90℃下反应3h。降温至60℃后加入0.13g MnO2，在60℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即得氧化产物3-(N-十二烷基丙酰胺)-N,N-二甲基-N-氧化胺的水醇溶液（浓度为45%）。液相色谱法测定DMAPPA的氧化度大于99%。
2）裂裂消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺水醇溶液、80g溶剂MPEG400和0.2g阻聚剂吩噻嗪，保持真空度为2.6kPa下，升温至120℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出，液相色谱法测釜底物中N-十二烷基丙烯酰胺（NDDAM）的产率为82%。
实施例24N-十八烷基丙烯酰胺（NODAM）的制备
3）3-二甲胺基-N-十八烷基丙酰胺（DMAODPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入184g DMAHDPA和180g乙醇、1.8g钨酸钠，加热至90℃，30min内滴加85g30%的双氧水（过量50%摩尔）。在90℃下反应3h。降温至60℃后加入1.0g MnO2，在60℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即得氧化产物3-(N-十八烷基丙酰胺)-N,N-二甲基-N-氧化胺的水醇溶液（浓度为50%）。液相色谱法测定DMAPPA的氧化度大于98%。
4）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺水醇溶液、100g溶剂液体石腊和0.2g阻聚剂吩噻嗪，保持真空度为2.6kPa下，升温至120℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出，液相色谱法测釜底物中N-十八烷基丙烯酰胺（NHDAM）的产率为78%。
实施例25N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）的制备
1）3-二甲胺基-N,N-二甲基丙酰胺（DMADMPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入144g DMADMPA、0.29g钨酸钠和0.29g焦磷酸钠，70℃下30min内滴加119g30%的双氧水（过量5%摩尔）。在80℃下反应3h后，降温至40℃加入1.0g MnO2，在50℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即可得氧化产物3-(N,N-二甲基丙酰胺)-N,N-二甲基-N-氧化胺的水溶液（浓度为65%）。液相色谱法测定DMADMPA的氧化度大于99%。
2）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺水溶液、80g溶剂MPEG400和2g阻聚剂吩噻嗪，保持真空度为10kPa下，升温至120℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出，液相色谱法测釜底物中N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）的产率为86%。
实施例26N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）的制备
1）3-二乙胺基-N,N-二乙基丙酰胺（DEADEPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入100g DEADEPA、0.4g EDTA，70℃下30min内滴加113g30%的双氧水（（摩尔比为1：2）。在80℃下反应3h后，降温至40℃加入1.0g MnO2，在50℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即可得氧化产物3-(N,N-二乙基丙酰胺)-N,N-二乙基-N-氧化胺的水溶液（浓度为55%）。液相色谱法测定DEADEPA的氧化度大于98%。
2）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺水溶液、100g溶剂MPEG400和2g阻聚剂吩噻嗪，保持真空度为2.6kPa下，升温至90℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出，液相色谱法测釜底物中N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）的产率为82%。
实施例27N,N-二辛基丙烯酰胺（DOAM）的制备
1）3-二甲胺基-N,N-二辛基丙酰胺（DMADOPA）的氧化反应
在带有回流冷凝器的四口瓶内加入170g DMADOPA和100g异丙醇、0.70g钨酸钠，70℃下30min内滴加85g30%的双氧水（（过量50%摩尔）。在80℃下反应3h后，降温至40℃加入0.8g MnO2，在50℃下保温0.5h以去除过量双氧水。过滤去除MnO2，即可得氧化产物3-(N,N-甲基丙酰胺)-N,N-二辛基-N-氧化胺的水溶液。液相色谱法测定DMADOPA的氧化度大于98%。
1）裂解消除反应
在装有回流冷凝管的三口烧瓶内加入100g上述制备的氧化胺水溶液、80g溶剂MPPG750和2g阻聚剂对甲氧基苯酚，保持真空度为2.6kPa下，升温至90℃进行裂解消除反应，冷阱收集馏分，至不再有液体馏出，液相色谱法测釜底物中N,N-二辛基丙烯酰胺（DOAM）的产率为75%。
Claims (10)
1.氧化胺裂解消除法合成N-取代丙烯酰胺，其特征是：N-取代丙烯酰胺（Ⅰ），其结构如下：
其中基团R1或R2分别为氢或碳数为1～18的烃基；其结构类型是烷基，或是含环烷基或含芳环的烃；R1和R2可以相同，也可以不同。
2.权利要求1的氧化胺裂解消除法合成N-取代丙烯酰胺的方法，其特征是步骤如下：
（1）以含氧酸或含氧酸盐为催化剂，以双氧水在水介质中氧化β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），反应在40～90℃下进行2～10小时；反应后加入二氧化锰，继续反应0.5～1小时去除过量双氧水，过滤除去二氧化锰，制得的3-(N-烷基丙酰胺)-N,N-二烷基-N-氧化胺（Ⅲ）水溶液；其中β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）与双氧水的摩尔比为1：（1.1～2），含氧酸或含氧酸盐催化剂的用量占β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）质量的0.1～1.0%，水含量占总体质量的30～70%，二氧化锰的用量为双氧水质量的0.5%～5.0%；
（2）将上述3-(N-烷基丙酰胺)-N,N-二烷基-N-氧化胺（Ⅲ）溶液加入非质子有机溶剂中，加入阻聚剂，在真空下60～150℃下进行裂解反应制得目标物：N-单取代丙烯酰胺或N,N-双取代丙烯酰胺；非质子有机溶剂的用量为3-(N-烷基丙酰胺)-N,N-二烷基-N-氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.5～2倍，阻聚剂的用量为3-(N-烷基丙酰胺)-N,N-二烷基-N-氧化胺（Ⅲ）溶液质量的0.2%～2%；
原料为β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），其结构如下：
其中基团R3为碳数在1～4的烷基，为直链或支链。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的R3为甲基或乙基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是对R1与R2基团碳原子数之和大于8的β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），加入质子型溶剂替代部分水，改善β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ）与水的互溶性，质子型溶剂与水的质量比在0.1～3之间。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的质子型溶剂为甲醇、乙醇或丙醇的低碳数醇。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的非质子有机溶剂为高沸点的烃、芳香烃或醚类；用量为氧化胺水溶液质量的0.5～2倍。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述非质子有机溶剂为液体石蜡、二甲苯、乙二醇二丁醚、以及分子量在300～1000的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚；用量为氧化胺水溶液质量的0.5～1倍。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的催化剂包括均相催化剂或固相催化剂；均相催化剂是有机酸或无机酸；固相催化剂由钨酸盐交换Mg–Al双层氢氧化物而得的(LDH-WO4 2-)、分子筛；其用量为总质量的0.1～0.5%。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是所述的均相催化剂为水杨酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸及其盐、乙二胺四乙酸二钠盐、钨酸钠、焦磷酸纳或CO2。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是为防止裂解产物的自聚，加入的自由基阻聚剂是酚类阻聚剂或杂环类阻聚剂；阻聚剂的用量为氧化胺溶液质量的0.2～2%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310385940.2A CN103420864B (zh) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | 氧化胺裂解消除法合成n-取代丙烯酰胺及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310385940.2A CN103420864B (zh) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | 氧化胺裂解消除法合成n-取代丙烯酰胺及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103420864A true CN103420864A (zh) | 2013-12-04 |
| CN103420864B CN103420864B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=49646296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310385940.2A Expired - Fee Related CN103420864B (zh) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | 氧化胺裂解消除法合成n-取代丙烯酰胺及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103420864B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710261A (zh) * | 2013-12-17 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高氧化叔胺Cope分解反应收率的方法 |
| CN105693537A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-22 | 四川光亚聚合物化工有限公司 | 一种n-烷基丙烯酰胺中间体及其制备方法和n-烷基丙烯酰胺的制备方法 |
| CN107673985A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-02-09 | 淄博益利化工新材料有限公司 | 一种高产率n，n‑二甲基丙烯酰胺的制备工艺 |
| CN108164477A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 单或多官能度丙烯酰胺型化合物的制备方法 |
| CN112521300A (zh) * | 2020-12-06 | 2021-03-19 | 苏州双格新材料科技有限公司 | 一种基于3-卤-n-异丙基丙酰胺制备n-异丙基丙烯酰胺的方法 |
| CN115109182A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-09-27 | 儒芯微电子材料（上海）有限公司 | 碱溶性丙烯酰胺树脂及含其的金属剥离胶组合物 |
| CN115279733A (zh) * | 2020-01-29 | 2022-11-01 | 艾德凡斯化学公司 | 氨基酸表面活性剂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274252A (en) * | 1963-07-09 | 1966-09-20 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for tertiary amine oxides and hydroxylamines |
| US5693861A (en) * | 1991-08-05 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Process for preparing solid amine oxides |
| CN1192961A (zh) * | 1996-12-06 | 1998-09-16 | 东丽株式会社 | 医用塑料物品 |
| JP2007230967A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Kohjin Co Ltd | アルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法 |
| CN101143832A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-03-19 | 浙江工业大学 | 一种n,n-二烷基丙烯酰胺的制备方法 |
-
2013
- 2013-08-29 CN CN201310385940.2A patent/CN103420864B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274252A (en) * | 1963-07-09 | 1966-09-20 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for tertiary amine oxides and hydroxylamines |
| US5693861A (en) * | 1991-08-05 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Process for preparing solid amine oxides |
| CN1192961A (zh) * | 1996-12-06 | 1998-09-16 | 东丽株式会社 | 医用塑料物品 |
| JP2007230967A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Kohjin Co Ltd | アルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法 |
| CN101143832A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-03-19 | 浙江工业大学 | 一种n,n-二烷基丙烯酰胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 韩非 等: "微通道反应器中催化裂解合成N,N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究", 《高校化学工程学报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710261A (zh) * | 2013-12-17 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高氧化叔胺Cope分解反应收率的方法 |
| CN105693537A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-22 | 四川光亚聚合物化工有限公司 | 一种n-烷基丙烯酰胺中间体及其制备方法和n-烷基丙烯酰胺的制备方法 |
| CN108164477A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 单或多官能度丙烯酰胺型化合物的制备方法 |
| CN108164477B (zh) * | 2016-12-07 | 2023-05-16 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 单或多官能度丙烯酰胺型化合物的制备方法 |
| CN107673985A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-02-09 | 淄博益利化工新材料有限公司 | 一种高产率n，n‑二甲基丙烯酰胺的制备工艺 |
| CN115279733A (zh) * | 2020-01-29 | 2022-11-01 | 艾德凡斯化学公司 | 氨基酸表面活性剂 |
| CN112521300A (zh) * | 2020-12-06 | 2021-03-19 | 苏州双格新材料科技有限公司 | 一种基于3-卤-n-异丙基丙酰胺制备n-异丙基丙烯酰胺的方法 |
| CN115109182A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-09-27 | 儒芯微电子材料（上海）有限公司 | 碱溶性丙烯酰胺树脂及含其的金属剥离胶组合物 |
| CN115109182B (zh) * | 2021-03-18 | 2023-06-23 | 儒芯微电子材料（上海）有限公司 | 碱溶性丙烯酰胺树脂及含其的金属剥离胶组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103420864B (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103420864A (zh) | 氧化胺裂解消除法合成n-取代丙烯酰胺及方法 | |
| CN103497082B (zh) | 一种制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法 | |
| CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| US4937393A (en) | Method for preparing ethylene glycol and/or propylene glycol | |
| WO2022199646A1 (zh) | 一种连续流动反应装置及基于该装置的流动合成双（氟磺酰）亚胺的方法 | |
| AU2016343321A1 (en) | Preparation method for aryl-substituted p-phenylenediamine substances | |
| CN110252395A (zh) | 一种用于制备高纯度牛磺酸的催化剂及其应用 | |
| CN102795973B (zh) | 乙二醇单丙烯基醚的合成方法 | |
| Khaligh | Poly (N-vinylimidazole) as a halogen-free and efficient catalyst for N-Boc protection of amines under solvent-free conditions | |
| CN104861116A (zh) | 一种含氟无皂乳液防护剂制备方法 | |
| CN106631862A (zh) | 制备n‑异丙基(甲基)丙烯酰胺的方法 | |
| CN109721548B (zh) | 一种嘧菌酯的制备方法 | |
| CN113754592A (zh) | 一种2,4-二胺基-6-氯嘧啶的制备方法 | |
| CN110372545B (zh) | 一种高纯度的格列齐特中间体对甲苯磺酰脲的制备方法 | |
| CN101972642B (zh) | 固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法 | |
| US4256665A (en) | Preparation of β-aminopropionamides | |
| TWI773799B (zh) | 藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法 | |
| CN106146344A (zh) | 乙二醇双（丙腈）醚的制备方法 | |
| CN102001953A (zh) | 3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法及其制备过程中所得到的水溶液产物 | |
| CN109503653B (zh) | 一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN114195723A (zh) | 一种嘧菌酯的制备方法 | |
| CN113603720A (zh) | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 | |
| CN105037318B (zh) | 2-氰基-3-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧-4-基)丙烯酸类化合物及其制备方法 | |
| CN105130835A (zh) | 一种棕榈油酸单异丙醇酰胺的合成方法 | |
| CN115651188B (zh) | Raft链转移剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151118 Termination date: 20210829 |