CN112521300A - 一种基于3-卤-n-异丙基丙酰胺制备n-异丙基丙烯酰胺的方法 - Google Patents

一种基于3-卤-n-异丙基丙酰胺制备n-异丙基丙烯酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于3‑卤‑N‑异丙基丙酰胺制备N‑异丙基丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：(1)将3‑卤‑N‑异丙基丙酰胺与醇的金属盐以摩尔比1～1:3的比例混合；(2)将步骤(1)中的混合物质置于真空加热环境下进行反应，真空度为‑0.01～‑0.099MPa，加热温度为90℃～100℃；(3)步骤(2)反应结束后，加入萃取剂进行萃取处理；(4)对步骤(3)萃取后的物质进行过滤、蒸馏处理；(5)对经过步骤(4)处理的物质中进行加入重结晶溶剂进行重结晶处理得到N‑异丙基丙烯酰胺。本发明对设备要求比较低，加料顺序简单，反应阶段的温度容易控制，后续分离提纯的操作比较简单，产物杂质含量低，获得的单体比较纯净，选择性好，整个工艺简单，收率高。

Description

一种基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的 方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法。
背景技术
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶具有温敏性特征，温度低于临界溶解温度时，在水中形成良好的水化溶解状态，温度达到临界溶解温度时呈收缩状态。其临界温度32℃左右，在温敏薄膜、物料分离、感应件、仿生及医学等领域具有广泛的应用前景。特别是在物质的浓缩与分离方面具有很高的工业应用价值.因此研究N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的合成极具工业潜力。
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)合成路线有多种，如胺与不饱和酰氯反应、不饱和烯腈或烯胺的N烷基化反应、贝克曼重排反应等。如丙烯腈与异丙醇在浓硫酸的存在下的NIPAM合成方法，该法对硫酸用量、加料顺序、反应阶段的温度、pH值都有要求，后续分离提取复杂，不宜于批量生产。如直接将胺类物质和丙烯酰氯反应得到NIPAM，反应剧烈，放热厉害，而且丙烯酰氯价格昂贵成本高。法国专利FR2498182和美国专利US4835312中介绍用丙烯酰胺和溴代丙烷反应合成NIPAM的方法，，采用copo消除法合成NIPAM(李亚琼，郭睿威*，杜晓燕，张建华.Cope消除法合成N-异丙基丙烯酰胺.精细化工,2013(10))，产率只有65％～70％。由于在产品中混有的杂质影响，会导致单体在长期使用的过程中容易变色，从而影响了品质。
发明内容
本发明提供一种基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，该方法能够在较为简单实验室条件进行实施，同时工艺简单，产率高、生产成本低。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，基于下述化学反应原理:
Figure BDA0002819307040000021
，包括以下步骤：
(1)将3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐以摩尔比1～1:3的比例混合；
(2)将步骤(1)中的混合物质置于真空加热环境下进行反应，真空度为-0.01～-0.099MPa，加热温度为90℃～100℃；
(3)步骤(2)反应结束后，加入萃取剂进行萃取处理；
(4)对步骤(3)萃取后的物质进行过滤、蒸馏处理；
(5)对经过步骤(4)处理的物质中进行加入重结晶溶剂进行重结晶处理得到N-异丙基丙烯酰胺。
优选的，所述X为Cl、Br、I中任一种，所述M为钾、钠、锂中任一种；所述ROH为、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中任一种。
优选的，在3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐混合时加入阻聚剂。
优选的，所述阻聚剂用量为3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐混合重量的0.2～3％。
优选的，所述阻聚剂包括但不限于苯胺、联苯胺、硝基苯胺、吩噻嗪、对苯醌、铜粉、亚硝酸钠中的一种或几种组合。
优选的，所述萃取处理次数至少为2次。
优选的，所述萃取剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、石油醚中的一种或几种组合。
优选的，所述萃取剂用量与3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属混合物物质的量比为2：1～10:1。
优选的，所述重结晶溶剂包括正己烷、环己烷、二氯乙烷、氯丁烷、甲苯、异丙苯中的一种或几种。
优选的，用于制备N-异丙基丙烯酰胺的各物质含水量小于0.1％。
与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：本发明对设备要求比较低，加料顺序简单，反应阶段的温度容易控制，后续分离提纯的操作比较简单，产物杂质含量低，获得的单体比较纯净，选择性好，整个工艺简单，收率高。
具体实施方式
本发明实施例提供一种基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，基于下述化学反应原理:
Figure BDA0002819307040000031
，包括以下步骤：
(1)将3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐以摩尔比1～1:3的比例混合；
(2)将步骤(1)中的混合物质置于真空加热环境下进行反应，真空度为-0.01～-0.099MPa，加热温度为90℃～10℃；
(3)步骤(2)反应结束后，加入萃取剂进行萃取处理；
(4)对步骤(3)萃取后的物质进行过滤、蒸馏处理；
(5)对经过步骤(4)处理的物质中进行加入重结晶溶剂进行重结晶处理得到N-异丙基丙烯酰胺。
其中X为Cl、Br、I中任一种，M为钾、钠、锂中任一种；ROH为、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中任一种。
其中，在3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐混合时加入阻聚剂；阻聚剂用量为3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐混合重量的0.2～3％；阻聚剂选用包括但不限于苯胺、联苯胺、硝基苯胺、吩噻嗪、对苯醌、铜粉、亚硝酸钠中的一种或几种组合。
步骤(3)中萃取处理次数至少为2次；萃取剂选用包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、石油醚中的一种或几种组合；萃取剂用量与3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属混合物物质的量比为2：1～10:1。
步骤(4)中重结晶溶剂选用包括正己烷、环己烷、二氯乙烷、氯丁烷、甲苯、异丙苯在内的一种或几种组合。
特别的，用于制备N-异丙基丙烯酰胺的各物质含水量小于0.1％。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
设备：2000ml的四颈烧瓶(反应釜)、旋转蒸发器、电加热器，水浴锅，玻璃温度计、有孔胶塞、真空干燥器、分液漏斗，三角烧瓶，球形冷凝管；
步骤：
2000ml四颈烧瓶，加入300g3-氯-N-异丙基丙酰胺、111.6g甲醇钠、4.9g混合阻聚剂后，调节真空度为-0.095MPa，开启加热至釜内液体完全融化后，开启搅拌，加热温度调至100℃，4h后测试，反应釜内3-氯-N-异丙基丙烯胺无剩余，冷却温度至65℃，分两次加入1280mL甲苯萃取两次，有机相合并，过滤，使用旋转蒸发器蒸去甲苯，剩余蒸馏液加入15倍体积的正己烷重结晶得到213g产品，经过真空干燥器干燥后得到192.1g白色结晶产品，经测试后气相纯度为99.03％，产率达到83.89％，收率以3-卤-N-异丙基丙酰胺量为基准。
实施例2：
器材原料：2000mL四颈烧瓶(反应釜)、旋转蒸发器、电加热器，水浴锅，玻璃温度计、有孔胶塞、真空干燥器、分液漏斗，三角烧瓶，球形冷凝管；
步骤：
2000ml四颈烧瓶，加入361.5g3-碘-N-异丙基丙酰胺、83.7g甲醇钠、6.23g混合阻聚剂后，调节真空度为-0.099MPa，开启加热至釜内液体完全融化后，开启搅拌，加热温度调至95℃，3h后测试，反应釜内3-碘-N-异丙基丙烯胺无剩余，冷却温度至65℃，分两次加入960mL甲苯萃取两次，有机相合并，过滤，使用旋转蒸发器蒸去甲苯，剩余蒸馏液加入15倍体积的环己烷重结晶得到159.77g产品，经过真空干燥器干燥后得到148.57g白色结晶产品，经测试后气相纯度为98.79％，收率86.6％，收率以3-卤-N-异丙基丙酰胺量为基准。
实施例3：
器材：2000mL四颈烧瓶(反应釜)、旋转蒸发器、电加热器，水浴锅，玻璃温度计、有孔胶塞、真空干燥器、分液漏斗，三角烧瓶、冷凝管；
步骤：
2000ml四颈烧瓶，加入349.2g3-碘-N-异丙基丙酰胺、126.48g乙醇钠、7.61g混合阻聚剂后，调节真空度为-0.01MPa，开启加热至釜内液体完全融化后，开启搅拌，加热温度调至90℃，3.5h后测试，反应釜内3-溴-N-异丙基丙烯胺基无剩余，冷却温度至66℃，分两次加入1152mL甲苯萃取两次，有机相合并，过滤，使用旋转蒸发器蒸去甲苯，剩余蒸馏液加入15倍体积的环己烷重结晶得到183.72g产品，经过真空干燥器干燥后得到172.24g白色结晶产品，经测试后气相纯度为99.11％，收率83.93％，收率以3-卤-N-异丙基丙酰胺量为基准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，基于下述化学反应原理:
Figure FDA0002819307030000011
，包括以下步骤：
(1)将3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐以摩尔比1～1:3的比例混合；
(2)将步骤(1)中的混合物质置于真空加热环境下进行反应，真空度为-0.01～-0.099MPa，加热温度为90℃～100℃；
(3)步骤(2)反应结束后，加入萃取剂进行萃取处理；
(4)对步骤(3)萃取后的物质进行过滤、蒸馏处理；
(5)对经过步骤(4)处理的物质中进行加入重结晶溶剂进行重结晶处理得到N-异丙基丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述X为Cl、Br、I中任一种，所述M为钾、钠、锂中任一种；所述ROH为、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中任一种。
3.如权利要求1所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，在3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐混合时加入阻聚剂。
4.如权利要求3所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述阻聚剂用量为3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属盐混合重量的0.2～3％。
5.如权利要求3所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述阻聚剂包括但不限于苯胺、联苯胺、硝基苯胺、吩噻嗪、对苯醌、铜粉、亚硝酸钠中的一种或几种组合。
6.如权利要求1所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述萃取处理次数至少为2次。
7.权利要求1所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述萃取剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、石油醚中的一种或几种组合。
8.如权利要求7所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述萃取剂用量与3-卤-N-异丙基丙酰胺与醇的金属混合物物质的量比为2：1～10:1。
9.如权利要求1所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述重结晶溶剂包括正己烷、环己烷、二氯乙烷、氯丁烷、甲苯、异丙苯中的一种或几种。
10.如权利要求1～8所述的基于3-卤-N-异丙基丙酰胺制备N-异丙基丙烯酰胺的方法，其特征在于，用于制备N-异丙基丙烯酰胺的各物质含水量小于0.1％。
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