CN108165744A - 一种新型高效轻稀土萃取剂草酰胺的合成及萃取分离方法 - Google Patents

一种新型高效轻稀土萃取剂草酰胺的合成及萃取分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型高效轻稀土萃取剂草酰胺的合成及萃取分离方法，并将其应用于轻稀土的萃取和分离。该萃取剂对轻稀土萃取性能优异，在甲苯中对相邻稀土的分离系数最高可达3.2，而在正庚烷中的半萃PH1/2最低可降至1.2。另外，此类萃取剂合成简便，只需通过两步常规反应即可得到产物，合成条件温和，便于工业化生产。因此，该萃取剂是一类具有发展潜力的轻稀土萃取剂。

Description

一种新型高效轻稀土萃取剂草酰胺的合成及萃取分离方法
技术领域
本发明公开一类可用于湿法冶金用的新型萃取剂及其萃取方法，具体地说是一种分离轻稀土的草酰胺萃取剂。
背景技术
稀土由于其独特的电子层结构而具有优异的磁、光、电等特性，而被广泛应用于冶金机械、石油化工、电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等10多个领域。但由于稀土元素化学性质很接近，因此稀土的分离一直是稀土工业中最具挑战性的课题之一。
羧酸类萃取剂是稀土萃取剂中很重要的一大类，目前主要是用于将钇同其它稀土的分离，环烷酸是这类萃取剂的代表。虽然环烷酸原料易得，使用成本低，但成分复杂，且长期使用过程中性质不稳定易乳化，分离效果并不理想。专利CN 1519384A公开了使用蓖麻油脂肪酸做稀土萃取剂，但主要得到混合稀土。专利CN 1084574A公开了仲辛基苯氧乙酸萃取剂，其萃取能力高于环烷酸，此类萃取剂通过引入苯氧基基团使萃取剂在煤油体系中的半萃PH1/2(半萃pH值，即萃取率为50％时所对应的平衡pH值)降至2.5左右，四种相邻轻稀土的分离系数在1.8-1.2之间。
发明内容
本发明提出一类新型的萃取剂，即二烷基草酰胺萃取剂。以N，N-二己基草酸为例，该萃取剂在甲苯中的PH1/2值可降至2.3-2.5，当PH＞3时，萃取率在90％以上。而在正庚烷中，N，N-二己基草氨酸萃取轻稀土的PH1/2值可进一步降低到1.2-1.5；以煤油为稀释剂时HA的萃取能力(PH1/2在1.75-2.12之间)介于甲苯和正庚烷之间。另外，在甲苯中，N，N-二己基草氨酸对相邻稀土分离系数在3.2-1.3之间；而在庚烷中，其对轻稀土的离系数在1.2-2.0之间，说明不同的稀释剂对稀土的萃取率和分离效果有不同的影响，即在芳香稀释剂中HA对轻稀土的分离性较好，而在烷烃稀释剂中HA对轻稀土的萃取能力较强，可根据实际需求选择合适的稀释剂以灵活调节轻稀土的萃取过程。此类萃取剂合成简单，只需要通过两步常规反应即可获得最终产品，具有一定的实际应用前景。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
实例1.N，N-二己基草酸(HA6)的制备
10ml草酰氯单乙酯溶于30ml二氯甲烷，冰水浴条件下滴加二正丁胺(15ml)与三乙胺(20ml)的二氯甲烷溶液30ml。1h以后将反应液旋干，加入乙醇20ml，0.2M氢氧化钠水溶液20ml，回流反应5h，加入盐酸酸化，蒸掉大部分溶剂，再加入50ml二氯甲烷，水洗三次，分相后用无水硫酸钠干燥有机相，浓缩后经硅胶层析(二氯甲烷做洗脱液)纯化得到淡棕色粘稠液体，纯度92％，产率76％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ/ppm：1.20(s，1H)，3.32-1.25(m，12H)，0.85(m，6H)。
实例2.N，N-二异辛基草酸(HA8)的制备
10ml草酰氯单乙酯溶于30ml二氯甲烷，冰水浴条件下滴加二异辛胺(20ml)与三乙胺(20ml)的二氯甲烷溶液30ml。1h以后将反应液旋干，加入乙醇20ml，0.2M氢氧化钠水溶液20ml，回流反应5h，加入盐酸酸化，蒸掉大部分溶剂，再加入50ml二氯甲烷，水洗三次，分相后用无水硫酸钠干燥有机相，浓缩后经硅胶层析(二氯甲烷做洗脱液)纯化得到淡棕色粘稠液体，纯度90％，产率75％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ/ppm：3.06-3.56(m，4H)，1.63(d，2H)，1.24(s，16H)，0.87(t，12H)
实例3.HA6，HA8对轻稀土的萃取性能比较
萃取过程：配置0.005M的单一稀土盐酸溶液；将萃取剂溶于稀释剂中配制0.06M溶液；按照1/1的相比将稀释剂溶液与料液加入锥形瓶中并于恒温(25℃±1℃)
水浴振荡器中振荡60min直至萃取平衡；分相后测试水相中稀土离子浓度，再通过物料平衡计算有机负载相中稀土的含量，从而得到萃取率，结果见表1。
表1.二烷基草酰胺萃取剂对轻稀土的萃取研究。
备注：1.分配比：萃取平衡时有机相中金属离子浓度与水相中金属离子浓度的比值；
2.分离系数β表示两种不同的金属离子在同样条件下分配比的比值。

Claims (5)

1.一种轻稀土的新型萃取剂，萃取剂的结构特征是：长链的二烷基草酰胺HA，R为C6到C8之间的烷基链，如式1，
轻稀土萃取分离方法的特征在于将新型疏水性的草酰胺溶于不同的稀释剂作为有机相从轻稀土的盐酸溶液中萃取分离稀土。
2.按权利要求1所述的萃取剂，其特征在于合成过程为：将草酰氯单乙酯溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下滴加到等当量的仲胺与三乙胺的二氯甲烷溶液中，搅拌。反应结束后蒸去溶剂，将2当量的氢氧化钠的水和乙醇(1∶1)溶液加入，加热回流，TLC检测反应完成后加入过量盐酸酸化，二氯甲烷萃取并经无水硫酸钠干燥后后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化，经二氯甲烷洗脱并浓缩后得到产物。
3.按权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于将萃取剂溶于稀释剂，与同体积的稀土盐酸水溶液在常温下混合达到萃取平衡，分相后检测水溶液中金属含量得到相应的萃取率。
4.按权利要求1所述的萃取方法，其特征在于稀释剂为C6-C15的烷烃、煤油或者甲苯，二甲苯，进一步优选为甲苯或正庚烷。
5.按权利要求1所述的萃取方法，其特征在于轻稀土为La，Ce，Pr，Nd。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109825703A (zh) * 2019-03-15 2019-05-31 重庆工商大学 含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物萃取剂在分离Ln/An的应用
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