CN112526824B - 一种金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，所述金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层应用在金属剥离工艺中，其上层可兼容光刻胶，所述光刻胶选自G线、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外光刻胶、纳米压印光刻胶或电子束光刻胶。
Description
本申请是申请日为2018年12月13日、申请号为201811525923.3、发明名称为“一种聚合物树脂及其制备方法和应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用。
背景技术
在集成电路制造过程中光刻工艺是将光刻掩模上的图形精确复制到待刻蚀材料(单晶硅、多晶硅、二氧化硅、铝、铜等)表面的光刻胶上。然后在刻蚀材料光刻胶的保护作用下，选择性刻蚀待刻蚀基底，从而在待刻蚀材料中得到想要的图形。而对于利用常规光刻刻蚀工艺中难以腐蚀的钽、金及硅化物以及GaAs图形金属化制作工艺中，则需要采用金属剥离工艺。
金属剥离工艺是光刻胶通过光刻显影后，通过金属沉积的方式在无光刻胶保护的地方有金属保留，而有光刻胶保护的地方通过光刻胶溶解试剂剥离掉，从而获得所需金属图形。普通光刻胶在沉积过程中光刻胶侧边也会有金属沉积而很难剥离掉，因此多使用双层工艺来实现，如图1所示。在双层工艺中需要使用金属剥离胶(LOR)作为底部牺牲层，顶部为常规光刻胶，通过光刻显影后，底部LOR会形成倒T结构，有利于后续金属沉积和光刻胶剥离。
金属剥离胶需要具备良好的金属剥离特性、与基底黏附性好、热稳定性高、与顶层光刻胶兼容性好和去胶性能优异等特点。通常顶层光刻胶使用的显影液是碱性水溶液，因此需求金属剥离胶在碱性水溶液中有合适的溶解性以满足金属剥离工艺。
发明内容
鉴于现有技术的上述需求，本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有优良的热力学性能及溶解性能的聚合物树脂，尤其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶组合物能够广泛应用于金属剥离工艺。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚合物树脂，其具有如下通式(P)：
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R8中的每个选自H、苯基或含1-4个碳的烷烃基团；
R5选自含1-10个碳原子的直链、支链或环状烃类基团，苯基或苄基；
R7选自1-10个碳原子的直链、支链或环状烃类基团；
X选自含1-10个碳原子的直链、支链、环状烃类基团，醚类基团、酯基、酰胺基团或芳香基团。
进一步地，所述聚合物树脂由马来酰亚胺单体、N-取代的马来酰亚胺单体、丙烯酸酯类单体和含六氟异丙醇结构单体共聚而成。由于马来酰亚胺单体具有一定的碱溶性，可以用来较好的调节聚合物树脂中的碱溶性。
进一步地，N-取代的马来酰亚胺单体中的取代基为含1-10个碳原子的直链、支链或环状烃类，苯基或苄基，优选甲基、乙基、苯基和苄基、环己基和2,6-二甲基苯基，具体结构如下述M-1-6所示：
进一步地，丙烯酸酯类单体为含有1-10个碳原子的直链、支链或环状烃类的丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯等。
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中烯烃结构和六氟异丙醇结构之间连接基团可以是含1-10个碳原子的直链、支链、环状烃类基团，醚类基团，酯基，酰胺基团或芳香基团等连接基团。
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中的烯烃结构和六氟异丙醇结构之间的连接基团可以是直链或支链烷烃基团，如下述H-1-4所示：
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中的烯烃结构和六氟异丙醇结构之间的连接基团可以是环状烷烃基团，如下述H-5-8所示：
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中的烯烃结构和六氟异丙醇结构之间的连接基团可以是醚类基团，如下述H-9-10所示：
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中的烯烃结构和六氟异丙醇结构之间的连接基团可以是芳香基团，如苯基，萘基，蒽基，芘基等，如下述H-11-14所示：
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中的烯烃结构和六氟异丙醇结构之间的连接基团可以是酯基，如下述H-15-22所示：
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中的烯烃结构和六氟异丙醇结构之间的连接基团可以是酰胺基团，如下述H-23-24所示：
进一步地，含六氟异丙醇结构单体中可含有两个六氟异丙醇结构单元，如下述H-25-26所示：
进一步地，聚合物树脂的重均分子量范围为10000-200000，分子量分布为1-5。
进一步地，马来酰亚胺单体按重量计占聚合物树脂的单体的0.1％-20％，N-取代的马来酰亚胺单体按重量计占聚合物树脂的单体的20％-70％，丙烯酸酯类单体按重量计占聚合物树脂的单体的1％-50％，含六氟异丙醇结构单体按重量计占聚合物树脂的单体的0.5％-30％。
本发明还提供了一种制备前述聚合物树脂的方法，该方法包括如下步骤：
a、将马来酰亚胺单体、N-取代的马来酰亚胺单体、丙烯酸酯类单体和含六氟异丙醇结构单体按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50-120℃，随后加入引发剂，在50-120℃下磁力搅拌反应5-36h；
b、将步骤a反应得到的混合溶液在甲醇或水中沉淀析出，析出的沉淀经真空干燥6-48h，即得到前述聚合物树脂。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰(BPO)，引发剂占单体总摩尔数的0.02％-2％。
进一步地，反应溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或氯苯等有机溶剂。
本发明还提供了一种金属剥离胶组合物，该金属剥离胶组合物由前述聚合物树脂与碱溶调节剂、感光剂和光刻胶溶剂中的一种或多种复配制得，该金属剥离胶组合物按重量计由如下组分组成：
聚合物树脂1-30％；
碱溶调节剂0-20％；
感光剂0-20％；
光刻胶溶剂50-98％。
进一步地，碱溶调节剂选自含有酚结构的有机化合物，如双酚A(BPA)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)等。
进一步地，感光剂选自重氮萘醌磺酸结构或香豆素结构基团，如2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、2,1,5-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、香豆素6、7-氨基-4-甲基香豆素等。
进一步地，光刻胶溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯中的一种或多种。
本发明还提供了前述金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，该金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层可应用在金属剥离工艺中，可通过旋涂方式在底部形成均匀50nm-10um薄膜，并通过120-250℃烘烤30s-5min。其上层再旋涂光刻胶，经曝光、显影可形成底部具有内切结构的形貌。其上层可兼容绝大多数光刻胶，如G线、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外光刻胶、纳米压印光刻胶和电子束光刻胶等。
进一步地，该金属剥离胶组合物的显影液为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱溶液，其水溶液浓度为0.1-25％质量分数。
进一步地，该金属剥离胶组合物可适用于多种硅基底和化合物半导体衬底，如单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、砷化镓、氮化镓、磷化铟及蓝宝石等基底。
本发明制得的聚合物树脂具有优良的热力学性能及溶解性能，尤其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶能够广泛应用于金属剥离工艺。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为金属剥离工艺示意图。
图2为实施例5中金属剥离胶双层光刻工艺切片形貌图(硅基底)。
图3为实施例6中金属剥离胶双层光刻工艺表面形貌图(蓝宝石基底)。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
聚合物树脂P-1的合成：
聚合物树脂P-1(x/y/z/w＝14.6/54.8/22.6/8.0)
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：1.5g马来酰亚胺单体，10.0gN-苯基马来酰亚胺单体，2.4g甲基丙烯酸甲酯和2.1g H-3单体、30mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入20mL偶氮二异戊腈(0.20g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在800mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末13.2g，产率82.5％，分子量Mw：33500，分子量分布2.8。
当将本实施例中的单体更换成上述相应的任一结构的单体时，或者选择不同的引发剂/反应溶剂时，本实施例的方法仍然适用。
实施例2
聚合物树脂P-2的合成：
聚合物树脂P-2(x/y/z/w＝12.8/59.7/19.8/7.7)
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：1.5g马来酰亚胺单体，8gN-甲基马来酰亚胺单体，2.4g甲基丙烯酸甲酯和3.2gH-16单体、30mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5mL偶氮二异戊腈(0.23g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应10小时后。反应结束后将聚合物反应液在800mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末13.3g，产率88.1％，分子量Mw：37500，分子量分布2.5。
当将本实施例中的单体更换成上述相应的任一结构的单体时，或者选择不同的引发剂/反应溶剂时，本实施例的方法仍然适用。
实施例3
聚合物树脂P-3的合成：
聚合物树脂P-3(x/y/z/w＝7.3/63.4/21.1/8.2)
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：0.8g马来酰亚胺单体，8gN-甲基马来酰亚胺单体，3.4g甲基丙烯酸叔丁酯和3.2g H-19单体、30mL甲苯，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至100℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5mL偶氮二异戊腈(0.22g)的四氢呋喃溶液，在100℃条件下继续搅拌反应10小时后。反应结束后将聚合物反应液在800mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末12.9g，产率83.8％，分子量Mw：30500，分子量分布2.6。
当将本实施例中的单体更换成上述相应的任一结构的单体时，或者选择不同的引发剂/反应溶剂时，本实施例的方法仍然适用。
实施例4
金属剥离胶组合物的制备：将实施例1-3中聚合物树脂与碱溶调节剂、感光剂和光刻胶溶剂进行复配即可得到相应的金属剥离胶材料。本实施例金属剥离胶组合物中的聚合物树脂质量分数为10％，碱溶调节剂采用THPE，感光剂为香豆素6，光刻胶溶剂为环戊酮/乙二醇甲醚醋酸酯(4:1)。具体配方如下(按质量分数)：
| 金属剥离胶组合物 | 聚合物树脂 | 碱溶调节剂 | 感光剂 | 光刻胶溶剂 |
| PR-1 | P-1 | 5.0％ | - | 85.0％ |
| PR-2 | P-2 | 5.0％ | - | 85.0％ |
| PR-3 | P-3 | 5.0％ | - | 85.0％ |
| PR-4 | P-2 | 2.0％ | - | 88.0％ |
| PR-5 | P-2 | 8.0％ | - | 82.0％ |
| PR-6 | P-2 | 5.0％ | 5.0％ | 80.0％ |
实施例5
将实施例4中的金属剥离胶组合物PR-2旋涂在硅晶片上，形成500纳米厚薄膜，在180℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图2所示为上述双层光刻后切片形貌，内切约1微米。
实施例6
将实施例4中的金属剥离胶组合物PR-3旋涂在蓝宝石基底上，形成500纳米厚薄膜，在180℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影80秒，即可得到相应的光刻图形。如图3所示为上述双层光刻后表面形貌，其内切约2微米。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，其特征在于，所述金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层应用在金属剥离工艺中，其上层可兼容光刻胶，所述光刻胶选自G线、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外光刻胶、纳米压印光刻胶或电子束光刻胶；
所述金属剥离胶组合物由聚合物树脂与碱溶调节剂、感光剂和光刻胶溶剂中的一种或多种复配制得，所述金属剥离胶组合物按重量计由如下组分组成：
聚合物树脂1-30％；
碱溶调节剂0-20％；
感光剂0-20％；
光刻胶溶剂50-98％；
所述聚合物树脂具有如下通式：
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R8中的每个选自H、苯基或含1-4个碳原子的烷烃基团；
R5选自含1-10个碳原子的直链、支链或环状烃类基团；
R7选自1-10个碳原子的直链、支链或环状烃类基团；
X选自含1-10个碳原子的直链、支链、环状烃类基团，醚类基团，酯基或酰胺基团；
所述聚合物树脂由马来酰亚胺单体、N-取代的马来酰亚胺单体、丙烯酸酯类单体和含六氟异丙醇结构单体共聚而成；
所述马来酰亚胺单体按重量计占所述聚合物树脂的单体的0.1％-20％，所述N-取代的马来酰亚胺单体按重量计占所述聚合物树脂的单体的20％-70％，所述丙烯酸酯类单体按重量计占所述聚合物树脂的单体的1％-50％，所述含六氟异丙醇结构单体按重量计占所述聚合物树脂的单体的0.5％-30％。
2.根据权利要求1所述的应用，所述金属剥离胶组合物的显影液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的应用，所述金属剥离胶组合物适用于如下基底：单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、砷化镓、氮化镓、磷化铟或蓝宝石。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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