KR20080073659A - 감광성 화합물, 감광성 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법및 디바이스의 제조방법 - Google Patents

감광성 화합물, 감광성 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법및 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 감광성 화합물은 다음의 일반식(1)로 나타내지는 구조 단위를, 분자내에 2개 이상 포함한다.
Figure 112008009381148-PAT00001
R1 내지 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.

Description

감광성 화합물, 감광성 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법 및 디바이스의 제조방법{PHOTOSENSITIVE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, AND DEVICE PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 감광성 화합물, 상기 감광성 화합물을 용제에 용해시켜서 이루어진 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 상기 레지스트 패턴의 형성방법을 이용한 디바이스 제조방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스를 포함하여 미세가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스의 분야에서는, 디바이스의 고밀도화 및 고집적화의 요구가 더욱더 높아지고 있다. 반도체 디바이스 제조공정에 있어서는, 미세패턴형성에 중요한 역할을 하는 것이 포토리소그래피 공정(포토리소그래피)이다. 포토리소그래피에서는, 100nm 이하의 정밀도로 미세가공을 안정적으로 행할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그 때문에, 이용되는 레지스트에 대해서도, 100nm 이하의 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것이 요구된다.
종래, 가장 일반적인 레지스트로서, 다이아조나프토퀴논 화합물의 페놀 수지재에 대한 용해저해효과에 의거한 다이아조나프토퀴논-노볼락형 레지스트가 알려져 있다(미국특허공보 제 4,859,563호).
다이아조나프토퀴논-노볼락형 레지스트에 있어서는, 저분자량의 페놀 수지재를 이용하면, 다이아조나프토퀴논 화합물의 용해저해효과가 충분히 발휘되지 않아서, 노광부와 미노광부 사이의 현상 콘트라스트가 낮다.
최근에는, 디아조나프트퀴논-노볼락형 레지스트 보다 고해상도를 얻을 수 있는 레지스트로서, 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 활성광선조사에 의해서 산(H+)을 발생시키고, 산분해성 보호기로 보호된 알칼리 가용성기의 탈보호 반응을 일으키게 해서, 알칼리에 용해시키는 것이다(Journal of Photopolymer Science and Technology, 17, 435 (2004)).
화학 증폭형 레지스트의 레지스트 패턴을 제작할 때에는, 노광부에 발생한 산을 촉매로 하는 탈보호반응을 촉진하는 것을 목적으로 하여, 현상전에 가열처리가 행해진다.
가열처리 중에, 산이 가열에 의해 10nm 정도 확산한다("Proc. SPIE", 6,154,710,(2006)). 그 결과, 레지스트 패턴의 에지부의 미소한 요철 및 리세스인 LER(line edge roughness)이 생기고, 산의 확산은 해상도 저하의 요인으로 된다.
다른 LER 발생 요인으로서 베이스 화합물의 분자량의 영향을 들 수 있다. 여기에서, 베이스 화합물이라는 것은, 레지스트 조성물 중에, 알칼리 가용성기 또는 보호화된 알칼리 가용성기를 가지는 화합물을 의미한다.
베이스 화합물의 현상액에의 용해는, 베이스 화합물의 1 분자 단위로 발생하 므로, 분자량이 큰 만큼 LER이 크다.
저분자량 화합물은, 유리전이온도 및 융점이 낮다. 화학증폭형 레지스트는 유리전이온도보다 높은 온도에서 현상전 가열을 행하면, 산의 확산길이가 길고, 결과적으로 해상도가 낮아진다.
즉, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 화합물에는, 산촉매하의 탈보호반응 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가지는 것이 요구된다. 이 요구는 화학 증폭형 레지스트의 저 LER화 설계, 즉 저분자량화 설계의 제약이 되고 있다.
본 발명의 주목적은 저 LER로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 감광성 화합물이 용제에 용해되는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법 및 상기 레지스트 패턴 형성방법을 이용하는 디바이스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 제 1 측면에 따르면, 다음의 일반식(1)로 나타내지는 구조 단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 감광성 화합물이 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00002
식 중, R1 내지 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌이다.
또, 본 발명의 제 2 측면에 따르면, 다음의 일반식(2)로 표시되는 구조단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 감광성 화합물이 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00003
식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
또, 본 발명의 제 3 측면에 따르면, 다음의 일반식(3)으로 나타내지는 구조단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 감광성 화합물이 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00004
식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
본 발명의 제 4 측면에 따르면, 다음의 일반식(4)로 나타내지는 구조단위를 분자 내에 2개 이상 포함하는 감광성 화합물이 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00005
식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
본 발명의 제 5 측면에 따르면, 2개 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소원자가 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환된 폴리하이드록시스타이렌이 감광성 화합물로서 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00006
식 중, R1 내지 R10은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 및 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 으로부터 선택된다.
본 발명의 제 6 측면에 따르면, 2개 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소원자가 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환된 카릭스아렌이 감광성 화합물로서 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00007
식 중, R1 내지 R10은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 7 측면에 따르면, 2개 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소원자가 다음의 일반식(5)로 표시되는 화학기로 치환된 노볼락수지가 감광성 화합물로서 제공된다.
Figure 112008009381148-PAT00008
식 중, R1 내지 R10은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은, 감광성 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법 및 디바이스 제조방법을포함한다.
본 발명의 감광성 조성물은 본 발명의 감광성 화합물을 유기용제에 용해시킨 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, 기판상에 상기한 감광성 조성물을 도포해서 감광성 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트층에 선택적으로 방사선을 조사하는 공정, 및 상기 레지스트층의 방사선 조사부를 현상해서, 상기 레지스트층의 패턴을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서는, 감광성 레지스트층의 두께를 20nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디바이스의 제조방법은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법을 이 용해서 기판에 디바이스를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 저 LER인 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 화합물, 상기 감광성 화합물을 유기용제에 용해시켜서 이루어지는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법 및 상기 레지스트 패턴 형성방법을 이용한 디바이스의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 유첨도면과 함께 이루어진 다음의 본 발명의 바람직한 실시예를 고려하면 더욱 명백해질 것이다.
본 발명은, 감광성 화합물을 얇은 막(층)두께로 이용해도 저 LER인 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트에 적용 가능한 감광성 화합물, 상기 감광성 화합물을 포함한 감광성 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법 및 디바이스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 σ가 라인 패턴 폭의 표준편차를 나타낼 때, LER은 3σ로서 정의된다.
이와 같이 정의되는 LER은, 모집단으로서의 라인 패턴 폭의 측정치로부터 산출된다. 보다 구체적으로는 길이 0.5㎛ 내지 2㎛의 길이를 가진 라인을 포함하는 라인 패턴에 있어서, 라인 길이 방향에 대해 10nm의 등간격으로 50포인트 이상 샘플링하고, 각 포인트에서 라인 패턴폭을 측정한다. 이 라인 패턴 폭의 측정치로부터 LER이 산출된다. 라인 패턴 폭의 측정에는, 주사형 전자현미경, 원자간력 현미 경 등을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 감광성 화합물은, 다음의 일반식(1)로 나타내지는 구조 단위를, 분자 내에 2개 이상 포함한다.
Figure 112008009381148-PAT00009
식 중, R1 내지 R10는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 감광성 화합물은 다음의 일반식(2)로 나타내지는 구조단위를 분자 내에 2개 이상 포함한다.
Figure 112008009381148-PAT00010
식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
본 발명의 제 3 측면에 따른 감광성 화합물은 다음의 일반식(3)으로 나타내지는 구조단위를 분자 내에 2개 이상 포함한다.
Figure 112008009381148-PAT00011
식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
본 발명의 제 4 측면에 따른 감광성 화합물은 다음의 일반식(4)로 나타내지는 구조단위를 분자 내에 2개 이상 포함한다.
Figure 112008009381148-PAT00012
식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기이다.
본 발명의 제 5 측면에 따른 감광성 화합물로서의 폴리하이드록시스타이렌은 2개 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소원자가 다음의 일반식(5)으로 나타내지는 화학기로 치환되어있다.
Figure 112008009381148-PAT00013
식 중, R1 내지 R10은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 6 측면에 따른 감광성 화합물로서의 카릭스아렌은 2개 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소원자가 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환되어 있다.
Figure 112008009381148-PAT00014
식 중, R1 내지 R10은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 7 측면에 따른 감광성 화합물로서의 노블락수지는 2개 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소원자가 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환되어 있다.
Figure 112008009381148-PAT00015
식 중, R1 내지 R10은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기의 일반식(1)로 나타내지는 구조단위를 분자 내에 2개 이상 포함하는 감광성 화합물은 다음의 방법에 의해 합성될 수 있다.
이 감광성 화합물은 아래에 나타낸 식(11)로 나타내지는 벤조인 유도체와 페놀성 하이드록실기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 폴리하이드릭(polyhydric) 페놀성 화합물(이하, 다가 페놀 화합물로 칭함) 사이의 공지의 축합반응에 의해 합성할 수 있다. 이 축합반응에 의해, 페놀기가 벤조인에터화되어 상기 일반식(1)로 나타내지는 구조가 생성한다.
Figure 112008009381148-PAT00016
상기 식(11)에서, R1 내지 R10은 앞에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, Y는 하이드록실기 또는 수소원자이다.
일반식(11)로 나타내지는 벤조인 유도체의 예로서는, 벤조인; 2-하이드록시-2-(4-메틸페닐)-1-페닐에타논; 2-하이드록시-1, 2-다이페닐-1-프로파논; 2-하이드 록시-1-(4-메틸페닐)-2-페닐에타논; 4, 4′-다이메틸벤조인; 피페로인; 4, 4′-다이메톡시벤조인; 4-(다이메틸아미노)벤조인; 1-(4-(다이메틸아미노)페닐)-2-하이드록시-2-(4-메틸페닐 1)에타논; 1, 2-비스(4-브로모페닐)-2-하이드록시에타논; 2, 2′, 6, 6′-테트라클로로벤조인; 및 4-(다이페닐-포스피노일)-2-하이드록시-1; 2-다이페닐-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물은 고분자 화합물과 저분자량 화합물로 분류할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 분자량 분산이 1.0 이상 1.5 이하의 고분자 화합물, 또는 분자량 분산이 1.0 이상 1.5 이하의 저분자량 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 저분자량 화합물이라는 것은 분자량이 2,000 이하의 화합물, 또는 1 종류 이상의 단량체로부터 얻어지는 중합체가 아닌 화합물을 의미한다.
본 발명의 감광성 화합물은, 노광 후의 가열을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 유리 전이 온도 및 융점의 화학적으로 증폭되는 제약으로 인해 화학 증폭형 레지스트에서는 사용할 수 없는 저분자량의 페놀성 화합물이라도 본 발명에서는 이용하는 것이 가능하고, 본 발명의 감광성 화합물을 이용하는 것에 의해서 저 LER인 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명에 있어서의 고분자의 다가 페놀 화합물의 예로서는, 페놀류와 알데하이드류의 축합반응 생성물, 페놀류와 케톤류의 축합반응 생성물, 폴리하이드록시스타이렌 등의 비닐페놀계중합체 및 아이소프로페닐페놀계중합체를 들 수 있다.
고분자의 다가 페놀 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하, 바람직하게는 3,000 이상 50,000 이하이고, 분자량 분산이 1.0 이상 3.0 이하, 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하이다.
특히, 중량 평균 분자량이 3,000 이상 50,000 이하이고, 분자량 분산이 1.0 이상 1.2 이하인 폴리하이드록시스타이렌 단독 중합체가 바람직하다. 이것은, 분자량 분산이 작을수록 LER이 작기 때문이다.
페놀류와 알데하이드류의 축합반응 생성물의 예로서는, 페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 카릭스아렌 등을 들 수 있다.
페놀류와 알데하이드류의 축합반응 생성물의 합성에 이용하는 페놀류의 예로서는, 페놀, 크레졸, 자일렌올, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 페닐페놀 등의 1가의 페놀류(monohydric phenols); 및 레조키놀, 피로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 피로갈롤 등의 다가페놀류(polyhydric phenols); 등을 들 수 있다.
알데하이드류의 예로서는, 포름알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드 및 테레프탈알데하이드 등을 들 수 있다.
케톤류의 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤 및 다이페닐 케톤 등을 들 수 있다.
이들 축합반응은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다.
비닐페놀계 중합체는, 비닐페놀(하이드록시스타이렌)의 단독 중합체 및 비닐페놀과 공중합 가능한 성분과의 공중합체로부터 선택된다. 공중합 가능한 성분의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 스타이렌, 무수말레산, 말레산이미드, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
아이소프로페닐 페놀계 중합체는, 아이소프로페닐페놀의 단독 중합체 및 아이소프로페닐페놀과 공중합 가능한 성분과의 공중합체로부터 선택된다.
공중합 가능한 성분의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 스타이렌, 무수말레산, 말레산이미드, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
저분자량 다가페놀 화합물의 예로서는, 카릭스아렌 유도체 및 다음의 일반식(31) 내지 (36)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008009381148-PAT00017
식 중, R31은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 1-나프틸기이고, 복수 존재하는 R31은 서로 동일해도 되고, 달라도 되며; p는 1 이상의 정수이고, q는 0 이상의 정수로, p ＋ q ≤ 6이다.
Figure 112008009381148-PAT00018
식 중, R31은 일반식(31)에서와 동일하고, Z은 단결합, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO2-, -C(R32)2-(여기서, R32는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 11의 아크릴기 또는 나프틸기이고, 복수개 존재하는 R32는 서로 동일해도되고, 달라도 된다.) 또는 다음의 일반식(33)으로 나타내지는 기이다.
Figure 112008009381148-PAT00019
식 중, R31은 일반식(31)에서와 동일하고, t는 0 내지 4의 정수이다; 그리고, p, q, r 및 s는 각각 0 이상의 정수이며, p + q ≤ 5, r + s ≤ 5 및 p + r ≥ 1을 만족시킨다.
Figure 112008009381148-PAT00020
식 중, R31은 일반식(31)에서와 동일하고, R32는 일반식(32)에서와 동일하다; 그리고 p, q, r, s, u 및 v는 각각 0 이상의 정수이고, p + q ≤ 5, r + s ≤ 5, u + v ≤ 5 및 p + r + u ≥ 1을 만족시킨다.
Figure 112008009381148-PAT00021
식 중, R31은 일반식(31)에서와 동일하고; R32 및 Z는 일반식(32)에서와 동일하며, 복수개 존재하는 R31은 서로 동일 또는 상이해도 되고; 복수개 존재하는 R32도 서로 동일 또는 상이해도 되고; p, q, r, s, u, v, w 및 x는 각각 0 이상의 정수이며, p + q ≤ 5, r + s ≤ 5, u + v ≤ 5, w + x ≤ 5 및 p + r + u + w ≥ 1을 만족시킨다.
Figure 112008009381148-PAT00022
식 중, R31은 일반식(31)에서와 동일하고, R32는 일반식(32)에서와 동일하며;
복수개 존재하는 R31은 서로 동일 또는 상이해도 되고, 복수개 존재하는 R32도 서로 동일 또는 상이해도 되고, p, q, r, s, u, v, w 및 x는 각각 0 이상의 정수이며, p + q ≤ 5, r + s ≤ 5, u + v ≤ 5, x + w ≤ 4 및 p + r + u + w ≥ 1을 만족시킨다.
상기 축합반응에 있어서, 다가 페놀화합물 중의 모든 페놀기가 반드시 벤조인 에터화될 필요는 없다. 벤조인 에터화된 페놀기가 분자 내에 2개 이상이고, 또한, 벤조인 에터화의 정도는 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이상 50% 이하가 특히 바람직하다.
벤조인 에터화의 정도가 과도하게 높으면, 레지스트 패턴 형성에 많은 노광 량을 필요로하고, 또, 극성이 낮기 때문에 피가공 기판과 레지스트의 밀착성이 낮다. 벤조인 에터화의 정도가 10% 미만이면, 레지스트 패턴의 내현상액성이 낮다.
본 발명의 감광성 화합물, 예를 들면 벤조인 페닐에터는 이하에 나타낸 반응식으로 나타내지는 광화학 반응을 경유하여, 직접적으로 알칼리 가용성기인 페놀성 하이드록실기를 발생한다. 즉, 상기 감광성 화합물은 노광부가 현상액에 용해하는 포지티브형 레지스트로서 기능한다.
Figure 112008009381148-PAT00023
[실시예]
본 발명의 감광성 화합물은, 사용중에, 예를 들면 고형분함량(농도)이 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하가 되도록 용제에 용해해서 감광성 조성물로서 조제한다.
상기 감광성 조성물은, 구멍 직경 0.1㎛ 내지 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
상기 용제는, 본 발명의 감광성 화합물을 용해하고, 또한 상기 감광성 조성물과 반응을 일으키지 않는 것이라면 기본적으로 어떠한 용제라도 되며, 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.
용제의 예로서는, 에터류, 에스터류, 에터 에스터류, 케톤류, 케톤 에스터류, 아마이드류, 아마이드 에스터류, 락탐류, 락톤류 및 (할로겐화) 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터류, 다이에틸렌 글라이콜다이알킬 에터류, 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터 아세테이트류, 프로필렌 글라이콜 모노알킬 에터 아세테이트류, 프로필렌 글라이콜 모노알킬 에터류, 프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터류, 아세트산 에스터류, 하이드록시 아세트산에스터류, 락트산 에스터류, 알콕시 아세트산 에스터류, 환식 또는 비환식 케톤류, 아세토아세트산 에스터류, 피루브산 에스터류, 프로피온산 에스터류, N, N-다이알킬포름아마의드류, N, N-다이알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류 (할로겐화) 지방족 탄화수소류 및 (할로겐화) 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기, 용제의 구체적인 예로서는, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노-n-프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 모노-n-부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이-n-프로필 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이-n-부틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노-n-프로필 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노-n-프로필 에터 아세테이트, 아이소소프로페닐 아세테이트, 아이소프로페닐프로피오네이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2- 하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 하이드록시 아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸-부티르산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈, N, N-다이메틸포름아마이드 및 N, N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.
이러한 용제 가운데, 취급하기 용이함을 고려하면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 2-하이드록시프로피온산 에틸, 사이클로헥사논 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종류 이상 혼합해서 이용해도 된다.
상기한 용제에는, 필요에 따라서 고비등점 용제를 1종 이상 첨가할 수 있다.고비등점 용제의 예로서는, 벤질 에틸 에터, 다이-n-헥실 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 아세토닐아세톤, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질 알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 및 에틸렌 글라이콜 모노페닐 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제의 예로서는: 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에터류; 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에터 등의 폴리옥시에틸렌 아릴 에터류; 및 폴리옥시에틸렌 다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌 다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 다이알킬 에스터류 등을 들 수 있다. 계면활성제의 첨가에 의해, 기판과의 밀착성이나, 현상액에의 젖음성을 제어할 수 있다.
이러한 계면활성제의 시판품으로서는, BM-1000 및 BM-1100(BM　Chemie 사제); 메가팍 F142D, F144D, F171, F172, F173, F177, F178A, F178K, F179, F183, F184, F191(대일본 잉크 화학공업(주) 제); 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-171, FC-176, FC-430 및 FC-431; 메가팍 RS-1, RS-7, RS-9, RS-15 및 R-08(스미토모 3M(주) 제); 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106(아사히 유리(주) 제); F-톱 EF301, EF303 및 EF352(신아키다카세이(주) 제); SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190(다우 코닝 토레이 실리콘(주) 제); 오르가노 실록산 폴리머 KP341(신에츠 화학공업(주) 제); (메타) 아크릴산계 공중합체 폴리 플로우 No.57, No.95(쿄에이샤 화학(주) 제); 프타젠트 FT-250, FT-251 및 FTX-218(주) 네오스제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 감광성 화합물의 총량(100 중량부)에 대해서 통상 0.2 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 중량부 이상 0.05 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.003 중량부 이상 0.02 중량부 이하의 양으로 이용된다.
또, 본 발명의 상기 감광성 조성물은 필요에 따라서 착색제, 접착조제, 보존 안정제, 소포제 등의 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 용액의 도포는, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터 등과 같은 공지의 도포 장치와 방법을 사용해서 행할 수 있다. 도포되는 막(층)의 두께는 막의 용도에 따라서 자유롭게 설정할 수 있지만, 통상, 프리베이크 다음에 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하의 막두께가 되도록 용액을 도포하는 것이 바람직하다.
근접장광을 이용해서 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 일반적으로는 30nm이하의 막두께, 바람직하게는 20nm이하(예를 들면, 10nm 내지 20nm)의 막두께로 하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 도포하는 기판의 재료로서는, 금속, 반도체, 유리, 석영, BN 및 유기재료 등을 포함한다. 또 상기 기판에는, 레지스트, 스핀·온·글래스재료, 유기물, 금속, 산화물, 질화물 등의 1 종류 또는 복수 종류의 막이 성막된다.
복수 종류의 막이 성막된 기판의 예로서는, 산소 건식 에칭에 의해 제거 가능한 레지스트의 하층 및 산소 플라즈마 에칭에 대한 내성층이 이 순서로 성막된 기판인 것이 바람직하다.
하층의 레지스트의 예로서는, 열경화성 페놀 수지재를 들 수 있지만, 레지스트는 이것에 한정되는 것은 아니다.
산소 플라즈마 내성층으로서는, SiO2, TiO2, 스핀·온·글래스 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 제거 가능한 레지스트의 하층은 두께 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 산소 플라즈마 에칭 내성층은 두께 0.001㎛ 이상 1㎛ 이하로 형성하는 것이 바람직하다.
산소 플라즈마 에칭 내성층의 층상에는 감광성 레지스트층이 형성된다.
상기 감광성 조성물의 도포막은, 상기 감광성 조성물의 용제의 비등점 등에 따라 적당히 제조될 수 있지만, 50℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 110℃ 이하에서 프리베이크 된다. 프리베이크는 핫 플레이트, 열풍 건조기 등의 가열 수단을 이용해서 할 수 있다.
이상과 같이 해서 도포가 완료한 감광성 조성물층은 통상 공지의 노광 장치를 이용하고 마스크를 개재해서 화상상으로 또는 선택적으로 방사선에 노광된다. 노광용의 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선 및 이온 빔 등을 들 수 있다. 이들 광선은 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 바람직한 실시예에서는, 수은등 광선(파장 436nm, 365nm, 254nm), KrF 엑시머 레이저 광선(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저 광선(파장 193nm), F2엑시머 레이저 광선(파장 157nm), 극단 자외선(EUV, 파장 13nm) 등의 원자외선 및 전자선이 사용된다. 이들 방사선은 1개 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
다른 노광방법으로서, 노광용 광원의 파장보다 좁은 개구폭을 가지는 차광층을 구비하는 포토마스크에 의해 발생하는 근접장광을 사용하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 근접장광의 노광용의 방사선으로서는, 상기한 방사선을 이용할 수 있다.이들 방사선은 1개 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 근접장광에 의한 노광은, 마스크를 구성하는 차광층의 개구부로부터 누설되는 근접장광이 피노광 물까지 도달하도록 차광층과 피노광물을 서로 근접(예를 들면, 서로 밀착)시켜서 실시한다.
보다 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해서는, 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저광, F2엑시머 레이저광, EUV광, 전자선 및 회절 한계의 영향을 받지 않는 근접장광에 의한 노광이 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 감광성 조성물의 광화학 반응에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 감광성 조성물의 광화학 반응을 설명하는 개략도이고, 도 2는 종래의 화학 증폭형 레지스트의 광화학 반응을 설명하는 개략도이다.
도 2에 나타내는 레지스트에서는 1개의 광자가 촉매로서 기능하는 1개의 산을 발생하고, 상기 산은 현상전의 가열에 의해 확산하면서 복수의 탈보호 반응을 유기해서 복수의 알칼리 가용성기를 발생시킨다. 한편, 본 발명에 있어서는, 종래의 화학 증폭형 레지스트에서 행해지는 현상전 가열은 불필요하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 광반응점(스폿)을, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1개의 광자가 탈보호 반응을 유기할 수 있는 범위라고 정의한다.
화학 증폭형 레지스트에서는, 1개의 광자가 촉매로서 기능하는 1개의 산을 발생하고, 상기 산은 가열에 의해 확산하면서 복수의 탈보호 반응을 유기하는데 대하여, 본 발명의 감광성 화합물에서는 1개의 광자가 1개의 탈보호 반응을 유기한다.
따라서, 화학 증폭형 레지스트에서의 1개의 광반응점은 10nm정도의 크기를 가지는 데 대해서, 본 발명의 감광성 화합물은 광반응점이 분자 스케일(0.1nm 이 상, 1nm 이하)의 크기를 가지기 때문에, 저 LER인 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광 후에는, 감광성 조성물의 노광부(방사선 조사부)을 현상하고 제거해서 소망의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상에 사용되는 현상액의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1, 8-다이아자비사이클로［5.4.0］-7-운데센 및 1, 5-다이아자비사이클로［4.3. 0]-5-노넨 등의 화합물을 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또, 이러한 알칼리성 수용액에는, 수용성 유기용제, 예를 들면 메타놀, 에탄올이나 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 테트라메틸 암모늄 수산화물 2.38 중량％ 수용액이 특히 바람직하다.
현상은, 디핑 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 슬랩핑 방식 등을 들 수 있다. 그 후, 레지스트를 세정하고 건조하는 것에 의해, 소망한 레지스트 패턴을 얻는다.
상기 레지스트 패턴이, 산소 건식 에칭에 의해 제거 가능한 레지스트의 하층 및 산소 플라즈마 에칭 내성층이 이 순서로 성막된 기판상의 막에 형성되었을 경우, 먼저, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 산소 플라즈마 에칭 내성층을 에칭한다. 에칭으로는 습식 에칭이나 건식 에칭을 적용할 수 있지만, 건식 에칭이 미세 패턴형성에 적합하고, 보다 바람직하다. 습식 에칭제로서는, 에칭대상에 따라 선택되며, 그 예로서는, 불화수소산 용액, 불화 암모늄 수용액, 인산 수용액, 아세트산 수용액, 질산 수용액 및 질산 세륨 암모늄 수용액 등을 들 수 있다.
건식 에칭용 가스로서는, CHF3, CF4, C2F6, SF6, CCl4, BCl3, Cl2, HCl, H2, Ar 등의 가스를 들 수 있고, 필요에 따라서 이들 가스를 혼합해서 사용할 수 있다.
다음에, 상기 레지스트 패턴이 전사된 산소 플라즈마 에칭 내성층의 패턴을 마스크로 해서 산소 플라즈마 에칭을 행한다. 산소 플라즈마 에칭에 사용하는 산소 함유 가스로서는, 예를 들면, 산소 단독, 산소와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스, 또는 산소와 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 일산화2질소, 이산화황 등과의 혼합 가스를 들 수 있다.
상기의 2 단계의 에칭에 의해, 노광 및 현상 공정 후의 레지스트 패턴보다 어스펙트비가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판(예를 들면, 실리콘, 게르마늄 등의 반도체 기판 등)을 건식 에칭, 습식 에칭, 금속 증착, 리프트 오프, 도금 등에 의해 가공한다. 그 결과, 기판에 소망한 디바이스를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
먼저, 반도체 디바이스의 회로설계를 실시하고, 이 설계에 근거해서 회로 패턴을 형성한 마스크를 제작한다. 이와는 별도로 디바이스를 제작하는 기판(예를 들 면, 실리콘 웨이퍼)을 준비하고, 이 기판상에 본 발명의 감광성 조성물을 적층한다.
다음에, 상기 마스크와 통상 사용되는 노광 장치를 이용해서 리소그래피 기술에 의해 기판에 회로를 형성한다.회로의 형성시에는, 산화막의 형성, 에칭, 절연막의 형성, 배선용 도전성막의 형성, 패터닝 등의 공정을 행한다. 그 다음에, 회로가 형성된 기판은 어셈블리 공정(다이싱 및 본딩), 패키징 공정 등을 거쳐서 칩화한다.
다음에, 감광성 화합물의 구체적인 합성예를 설명한다.
(식(4)의 감광성 화합물의 합성 예)
500ml의 반응기에, 염화 티오닐 (200ml) 및 피리딘(5방울)을 가했다. 이 용액에, 피페로인(Pyperoin) (20g, 66.6mmol, 1.0eq)을 천천히 주의깊게 가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 반응액을 샘플링하고, 개시재의 소실을 확인한 후, 감압하 에서 용제를 제거하였다. 고진공하에서 건조를 행한 후, 오렌지색 겔상의 고체의 목적 화합물인 피페로인 클롤라이드(21.0g, 65.9mmol, quant)를 얻었다.
　200ml의 반응기에, 질소 분위기에서 폴리하이드록시스타이렌(5.0g, 41.6mmol, 1.0eq)과 DMF(50ml)를 가하고, 50℃로 가열했다. 이 용액에, NaH(0.25g, 10.4mmol, 0.25eq)를 더하고 1시간동안 교반하였으며, 상술한 방법으로 합성된 피페로인 클로라이드(3.10g, 9.73mmol, 0.23eq)를 한 번에 가한 후, 50℃에서 1시간동안 교반했다. 이 용액에, 다시 NaH(0.25g, 10.4mmol, 0.25eq)를 더하고, 1시간동안 교반하였으며, 이 현탁액에, 피페로인 클로라이드(3.10g, 9.73mmol, 0.23eq)를 한 번에 가한 후, 50℃에서 1시간동안 교반했다. 다음에 이 현탁액에 다시 NaH(0.25g, 10.4mmol, 0.25eq)를 더하고, 1시간동안 교반하였으며, 이 현탁액에 피페로인 클로라이드(3.10g, 9.73mmol, 0.23eq)를 한 번에 가한 후, 50℃에서 1시간동안 교반했다. 그 후, 이 용액의 가열을 멈추고, 3시간동안 그대로 교반했다. 이 용액을, 10% 염산 암모늄 수용액(100ml)과 증류수(400ml)의 혼합액에 가하고 결정을 석출했다. 석출한 결정을 여과하고, 충분한 양의 물로 세정을 행했다. 이 결정을 고진공하에서 50℃에서 건조를 행해서 담갈색의 분말(15.7g)을 얻었다. 이 분말에, 톨루엔(200ml)을 가한 후, 실온에서 20시간동안 격렬하게 교반을 행했다. 그 후 이 분말을 여과에 의해 회수했다. 그 결과 얻어진 분말을 톨루엔(100ml × 2)으로 세정하고, 고진공하에서 50℃에서 건조하여 일반식(4)로 나타내지는 구조단위를 가진 감광성 화합물 (9.58g, 도입율 33.3% 내지 43.3%)를 얻었다.
본 발명을 개시된 구성에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 기술된 상세한 설명에 한정되는 것이 아니며, 본 출원은 다음의 청구범위의 범위 또는 개선의 목적내에 들어오는 변형 또는 변경을 포함하도록 의도되어 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 감광성 조성물의 광화학 반응을 설명하기 위한 개략도;
도 2는 종래의 화학 증폭형 레지스트의 광화학 반응을 설명하기 위한 개략도.

Claims (13)

  1. 다음의 일반식(1)로 나타내지는 구조 단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 화합물
    Figure 112008009381148-PAT00024
    (식 중, R1 내지 R10는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기임).
  2. 다음의 일반식(2)로 나타내지는 구조 단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 화합물
    Figure 112008009381148-PAT00025
    (식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기임).
  3. 다음의 일반식(3)으로 나타내지는 구조 단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 화합물
    Figure 112008009381148-PAT00026
    (식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기임).
  4. 다음의 일반식(4)로 나타내지는 구조 단위를, 분자 내에 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 화합물
    Figure 112008009381148-PAT00027
    (식 중, X는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌기, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 나프틸렌기임).
  5. 2 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소 원자가, 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시스타이렌
    Figure 112008009381148-PAT00028
    (식 중, R1내지 R10는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로 부터 선택됨).
  6. 2 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소 원자가, 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 카릭스아렌
    Figure 112008009381148-PAT00029
    (식 중, R1 내지 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  7. 2 이상의 페놀성 하이드록실기의 수소 원자가, 다음의 일반식(5)로 나타내지는 화학기로 치환되고 있는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지
    Figure 112008009381148-PAT00030
    (식 중, R1 내지 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  8. 제 1항 내지 재 7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 화합물의 적어도 1종과;
    상기 감광성 화합물의 적어도 1종이 용해된 유기용제로 이루어진 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 기판상에 제 8항에 기재된 감광성 조성물을 도포해서 감광성 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트층에 선택적으로 방사선을 조사하는 공정, 및 상기 레지스트층의 방사선 조사부를 현상해서 상기 레지스트층의 패턴을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 기판상에, 상기 산소 플라즈마 에칭에 의해 제거 가능한 레지스트층과, 상기 산소 플라즈마 에칭에 대하여 내성을 가진 레지스트층을 이 순서로 형성한 후, 상기 산소 플라즈마 에칭에 내성을 가진 레지스트층 상에 상기 감광성 레지스트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 감광성 레지스트층을 20nm 이하의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 방사선은 근접장광을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 제 9항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법을 이용해서 상기 기판에 디바이스를 제조하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조방법.
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