JPH08129255A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さ
い、現像ラチチュードが広く、現像残渣が発生しにく
い、経時による感光剤の析出やミクロゲルの発生がない
（パーティクルの増加のない）極めて優れた保存安定性
を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することに
ある。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、及び直鎖状に芳香環を
４〜５つ有しそれぞれの芳香環に水酸基を１個有する化
合物で且つ分子内にシクロアルキル基が存在するポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（および／または−４−）スルフォン酸エステルを含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力が得られ、また、現像残渣の発生が少
なく、現像ラチチュードにも優れ、しかも、経時安定性
の良好な、微細加工用ポジ型フオトレジストに関するも
のである。本発明に成るポジ型フオトレジストは、半導
体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基
板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜
２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露
光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により
焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像し
てポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクと
してエツチングすることにより、基板上にパターン状の
加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等
の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板
の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等があ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光
物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナ
フトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂
のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用
するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質
を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高め
る働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性
質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に
有用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高
解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいも
のがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分
な成果を収めてきた。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフオトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００６】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【０００７】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等に開示されてい
る。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚依存性
の低減という観点では不十分であった。

【０００８】分子内に芳香環を４つ有する感光物として
は、例えば、特開平２−２９６２４８号公報に下記化合
物〔II〕の１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸
エステルが開示されているが、これらの感光物では膜厚
依存性については十分満足できるものではなかった。

【０００９】

【化３】

【００１０】さらに、分子内に、シクロアルキル基を有
する感光物としては例えば、特開平３−２９１２５０号
公報に下記化合物〔III〕の、特開平６−１９１３０号
公報には下記化合物〔IV〕の１，２−ナフトキノンジア
ジドスルフォン酸エステルが開示されているが、これら
の感光物でも膜厚依存性については満足できるものでは
なかった。

【００１１】

【化４】

【００１２】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、同６−１４８８７８、同６−１６７８
０５、同６−２０２３２１、米国特許３０６１４３０、
同３１３００４７、同３１３００４８、同３１３００４
９、同３１０２８０９、同３１８４３１０、同３１８８
２１０、同３１８０７３３、西独特許９３８２３３、SP
IE Proceedings第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992
年)、同第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227頁(19
93年)等に記載されている。

【００１３】芳香環を分子内に４個または５個有し、選
択エステル化された感光物として、我々は、例えば下記
化合物〔Ｖ〕あるいは〔VI〕を提案している（特開平３
−２２８０５７号）。

【００１４】

【化５】

【００１５】ところが、これらの化合物では膜厚依存性
についてはやはり満足できるものではなかった。

【００１６】このように、この膜厚依存性を低減させ、
膜厚に依らず高い解像力を得るには、レジスト材料の組
成をどのように設計すれば良いのか、これまでまったく
知られていなかった。

【００１７】また、半導体の高集積化に伴い、ポジ型フ
ォトレジストのパーティクルに対する要求がますます高
まってきている。半導体では、一般に１／１０ルールと
いう事が言われてきた様に、デバイスの最少線幅の１／
１０以上のサイズの粒子が歩留まりに影響を与える（ウ
ルトラクリーンテクノロジー、Vol.3, No.1, P79(1991)
等）。このパーティクルを低減させるために、レジスト
製造時に０．１μｍ、０．０５μｍの孔径の超微細なフ
ィルターを使用する等の工夫がなされており、レジスト
製造時におけるパーティクルの低減に役立っている。

【００１８】ところが、製造時に例えパーティクルが少
ない場合であっても、レジストの経時によりパーティク
ルが増える事がしばしばある。この経時によるパーティ
クルは、１，２−キノンジアジド感光物に起因すること
がほとんどであり、この経時性を改良するために、これ
まで数々の工夫がなされてきた。例えば、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の一部が、アシル化叉はスルホニル化
された感光剤を用いる方法（特開昭６２−１７８５６
２）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルと−５−スルホン酸エステルの混合物を用いる
方法（特開昭６２−２８４３５４）、熱変性された１，
２−ナフトキノンジアジド感光剤を用いる方法（特開昭
６３−１１３４５１）、感光剤の残存触媒を低減させる
方法（特開昭６３−２３６０３０）、陰イオン交換樹脂
の存在下で感光剤を合成する方法（特開昭６３−２３６
０３１）、更に感光剤に対する溶解性の優れた溶剤を混
合する方法（特開昭６１−２６０２３９、特開平１−２
９３３４０）等がこれまで試みられている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さい、超微
細加工用ポジ型フオトレジスト組成物を提供することに
ある。なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光
前のレジスト膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した時に、露
光、（必要に応じてベークし）現像して得られるレジス
トの解像力の変動を言う。本発明の第二の目的は、現像
ラチチュードが広く、現像残渣が発生しにくいポジ型フ
オトレジスト組成物を提供することにある。ここで、現
像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線幅の
現像時間依存性、あるいは現像液の温度依存性で表すこ
とができる。また、現像残渣とは、走査型電子顕微鏡等
で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量の
レジスト不溶解物をいう。本発明の第三の目的は、経時
による感光剤の析出、ミクロゲルの発生がない、即ち、
パーティクルの増加が認められない極めて優れた保存安
定性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意した結果、アルカリ可溶性樹脂と特定の構造式
を有するキノンジアジド化合物を用いることにより、上
記目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づき
本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、ア
ルカリ可溶性樹脂及び下記一般式（Ｉ）で示されるポリ
ヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（および／または−４−）スルホン酸エステルを含有
することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物によ
り達成された。

【００２１】

【化６】

【００２２】ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁；同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アシル基、もしくはシクロアルキル基を表し、少な
くとも一つはシクロアルキル基である。 Ａ；

【００２３】

【化７】

【００２４】Ｒ₁₂；水素原子、アルキル基、 ｍ：２または３ を表す。以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明の感光物を用いると何故特異的に解
像力が高く、しかも膜厚依存性が良好で現像ラチチュー
ドが広く、現像残渣が発生しにくく、なおかつ保存安定
性が極めて優れるのかは明かではないが、１）直鎖状
で、２）芳香環を４つあるいは５つ有し、３）それぞれ
の芳香環に水酸基を１個有する化合物で、且つ、４）分
子内にシクロアルキル基が存在するという構造上の特徴
により、特異的な効果が発現したものと思われる。更に
つけ加えて言えば、上記構造上の特徴のうち、シクロア
ルキル基を有することが、保存安定性を良好にすると思
われる。つまり、上記１）〜３）は解像力、膜厚依存性
の改良に特に有効であり、４）は保存安定性に対して特
に有効になることが判った。これは、従来からの知見で
は思いもよらないものであった。

【００２６】上記一般式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₁₂のア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数１〜４の
アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基であ
る。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₁のハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アリール基とし
ては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基が、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシル基としては、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基が好ましい。シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、
上記一般式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₈〜Ｒ₁₁として
は、具体的にはメチル基、エチル基、塩素原子、メトキ
シ基、アセチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ₅〜Ｒ₇と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、メトキシ基が好ましい。一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−１２〕
で示される化合物を挙げることができるが、本発明で使
用できる化合物はこれらに限定されるものではない。こ
れらのポリヒドロキシ化合物は、単独で、もしくは２種
以上混合して用いられる。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明の感光物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（お
よび／または−４−）スルホニルクロリドとを、塩基性
触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得ら
れる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）
スルホニルクロリド、及び溶媒としてメチルイソブチル
ケトン、ジグライム、酢酸エチル、アセトニトリル、ジ
クロロエタン、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ク
ロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
ジクロルエタンあるいはγ−ブチルラクトン等の少なく
とも１種の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。得られた
生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。通常
のエステル化反応においては、エステル化数及びエステ
ル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件ま
たはポリヒドロキシ化合物の構造を選択することによ
り、ある特定の異性体のみを選択的に合成することもで
きる。本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均
値として定義される。この様に定義されたエステル化率
は、原料である１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（および／または−４−）スルホニルクロリドとポリヒ
ドロキシ化合物の混合比により制御できる。即ち、添加
された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／
または−４−）スルホニルクロリドは、実質上全てエス
テル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物
を得るためには、原料の仕込みモル比を調整すれば良
い。１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／ま
たは−４−）スルホニルクロリドと前記ポリヒドロキシ
化合物のモル比〔１，２−ナフトキノンジアジド／ポリ
ヒドロキシ化合物〕の好ましい範囲は、前記一般式
（Ｉ）においてｍ＝２の場合、１．２〜３．２であり、
ｍ＝３の場合は１．２〜３．８である。さらに好ましい
範囲は、ｍ＝２の場合、１．５〜２．８であり、ｍ＝３
の場合は１．８〜３．５である。この範囲のモル比では
ポリヒドロキシ化合物の一定量が残存し、本発明の目的
に対し良好な効果を示す。この仕込みモル比が、この範
囲より低い場合、未露光部の著しい膜べりが観測され、
逆に、大きい場合には、保存安定性が悪化するなど、本
発明の効果が発現しない。

【００３０】また本発明は、必要に応じて、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併
用することもできる。また、前記方法における反応温度
は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃であ
る。

【００３１】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００
重量部に対し該感光物５〜１５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部である。この使用比率が５重量部未満
では残膜率が著しく低下し、また１５０重量部を越える
と感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ−４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００３４】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００３５】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると、膜厚依存性が良好で
あるという本発明の効果が得られず、他方、１．５未満
ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要
するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００３６】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明の感光
物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合
であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光
物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮でき
ない。

【００３７】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、

【００３８】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００３９】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００４０】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００４１】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベン
ゾイル）アリール類、

【００４２】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００４３】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００４４】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００４５】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００４６】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００４７】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００４８】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００４９】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００５０】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００５１】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００５２】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００５３】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００５４】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメチル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベンジル）−ピロ
ガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。

【００５５】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキ
サヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',４'−ビフエニ
ルテトロール、４,４'−チオビス（１, ３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフ
エニルエーテル、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニルスルフオキシド、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４，４'−（α−メチルベンジ
リデン）ビスフェノール、α,α',α"−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベン
ゼン、α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２
−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２
−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α'，α'−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等
を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１
００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、更に好ま
しくは６０重量部以下の割合で配合することができる。

【００５７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有
機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００５８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友ス
リーエム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロ
ンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３, Ｓ
Ｃ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子（株)製）等
のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株)製）やアクリル酸系もし
くはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株)製）等を挙げる
ことができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これら
の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ
可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００６０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００６１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2及び45、C.I.Solvent R
ed 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 10、
C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。
吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更
に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００６２】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６３】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００６４】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。以下、本発明の実施例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。

【００６５】

【実施例】

合成例（１） 化合物〔Ｉ−１〕の合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール１１４１．７ｇ、水酸化ナトリウム６０．０ｇ及び
蒸留水３００ｇを仕込み、撹拌、２−シクロヘキシル−
５−メチルフェノールが溶解した時点で５０℃に加熱す
る。この水溶液に、３７％ホルマリン水溶液を３時間か
けて滴下し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、濃塩酸で中和、析出した褐色固体
を漉取した。得られた固体を２５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に完全に溶かし、５％炭酸水
素アンモニウム水溶液で中和すると、薄茶色の粉末が析
出、それを漉取した。この粉末を蒸留水、希塩酸水、蒸
留水の順で洗浄し、化合物Ａ４０９．２ｇを得た。

【００６６】

【化１０】

【００６７】同様の反応装置に、得られた化合物Ａ２２
７．３ｇとフェノール９４１．１ｇ及びメタノール１Ｌ
を仕込み、４０℃で加熱撹拌、化合物Ａとフェノールを
完溶させたところで、濃硫酸５ｇを１０分かけて滴下
し、そのまま加熱還流下、６時間撹拌した。反応終了
後、混合液を蒸留水１０Ｌに晶析し、得られた褐色固体
をカラムクロマトグラフィーで精製、化合物〔Ｉ−１〕
１５０．０ｇを得た。 合成例（２） 化合物〔Ｉ−５〕の合成 上記化合物Ａの合成方法を適用し、原料として２−シク
ロヘキシルフェノール−５−メチルフェノールの代りに
ｏ−クレゾールを用いて、化合物Ｂを合成した。同様の
反応装置に、得られた化合物Ｂ１４４．２ｇと２−シク
ロヘキシルフェノール８８０ｇ及びメタノール１Ｌを仕
込み、４０℃で加熱撹拌、化合物Ｂと２−シクロヘキシ
ルフェノールを完溶させたところで、濃硫酸５ｇを１０
分かけて滴下し、そのまま加熱還流下、８時間撹拌し
た。反応終了後、混合液を蒸留水１０Ｌに晶析し、得ら
れた褐色固体をカラムクロマトグラフィーで精製、化合
物〔Ｉ−５〕１８０．０ｇを得た。

【００６８】

【化１１】

【００６９】合成例（３） 化合物〔Ｉ−７〕の合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍＬを仕込み、５０℃
で加熱、撹拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、撹拌し
た。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈殿した白色
粉体をろ取、１６０ｇの化合物Ｃを得た。

【００７０】

【化１２】

【００７１】同様の反応装置に化合物Ｃ７０．９ｇ、ｏ
−クレゾール３２４．４ｇ、メタノール６００ｍＬを仕
込み、化合物Ｃを溶解した後、濃硫酸３．０ｇを１０分
かけて滴下した。この混合液を加熱還流させ、５時間撹
拌した。得られた反応混合液を蒸留水６Ｌにそそぎこ
み、得られた白色固体をろ取した。カラムクロマトグラ
フィーによりこれを精製し、化合物Ｄ６８．７ｇを得
た。

【００７２】

【化１３】

【００７３】同様の反応装置に上で得られた化合物Ｄ４
１．７ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５
％水溶液１３７．３ｇを仕込み、４０℃で加熱、撹拌
し、化合物Ｄを溶解させた。この混合溶液に対し、３７
％のホルマリン水溶液４８．７ｇを滴下し、そのまま８
時間加熱、撹拌した。得られた、反応混合物に塩酸で中
和し、沈殿した白色粉体をろ取、４２．９ｇの化合物Ｅ
を得た。

【００７４】

【化１４】

【００７５】同様の反応装置に上で得られた化合物Ｅ４
２．９ｇ、フェノール８４．７ｇ、メタノール１５０ｍ
Ｌを仕込み、化合物Ｅを溶解した後、濃硫酸１．０ｇを
１０分かけて滴下した。この混合液を加熱還流させ、５
時間撹拌した。得られた反応混合液を蒸留水１．５Ｌに
そそぎこみ、得られた白色固体をろ取した。カラムクロ
マトグラフィーによりこれを精製し、白色固体である化
合物〔Ｉ−７〕３７．７ｇを得た。 合成例（４） 化合物〔Ｉ−９〕の合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、常法により合成したビスヒドロキシメ
チルパラクレゾール１６８．２ｇとｏ−クレゾル１．１
ｋｇ、メタノール２Ｌを仕込み、４０℃で加熱撹拌し、
ビスヒドロキシメチルパラクレゾールとｏ−クレゾール
を溶解させた後、濃硫酸１０ｇを１０分かけて滴下、そ
のまま加熱還流下、４時間撹拌した。反応終了後、反応
混合液を蒸留水２０Ｌに晶析し、得られた淡黄色固体を
ろ取、これをトルエンで洗浄することにより精製し、化
合物Ｆ２７８．８ｇを得た。

【００７６】

【化１５】

【００７７】同様の反応装置に化合物Ｆ２７８．８ｇと
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液
１．１ｋｇを仕込み、４０℃で加熱、撹拌し、化合物Ｆ
を溶解させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリ
ン水溶液３９０ｇを１時間かけて滴下し、そのまま８時
間加熱、撹拌した。得られた、反応混合物に塩酸で中
和、沈殿した白色粉体をろ取、２９４．１ｇの化合物Ｇ
を得た。

【００７８】

【化１６】

【００７９】同様の反応装置に、上で得られた化合物Ｇ
２０４．３ｇ、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール９５１．５ｇ、メタノール１Ｌを仕込み、化合物Ｇ
及び２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを溶解
した後、濃硫酸５．０ｇを１０分かけて滴下した。この
混合液を加熱還流させ、１０時間撹拌した。得られた反
応混合液を蒸留水１０Ｌにそそぎこみ、得られた褐色固
体をろ取した。カラムクロマトグラフィーによりこれを
精製し、白色固体である化合物〔Ｉ−９〕２２５．９ｇ
を得た。 合成例（５） 化合物〔Ｉ−１１〕の合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上で得られた化合物Ｃ１１８ｇ、ｐ−
クレゾール７１０ｇ、メタノール１Ｌを仕込み、化合物
Ｃを溶解した後、濃硫酸５ｇを１０分かけて滴下した。
この混合液を加熱還流させ、５時間撹拌した。得られた
反応混合液を蒸留水１０Ｌにそそぎこみ、得られた白色
固体をろ取した。この白色固体にトルエン２Ｌを加え、
３０分撹拌した後、不溶物をろ過し、化合物Ｈ８０ｇを
得た。

【００８０】

【化１７】

【００８１】同様の反応装置に、得られた化合物Ｈ３
４．９ｇ、水酸化カリウム５．７ｇをメタノール／水
（４／６）３００ｍＬに溶解し、３７％ホルマリン水溶
液８１ｇを１時間かけて滴下した。その後４０℃にて２
４時間反応させた。反応混合物を蒸留水５００ｍＬにて
希釈した後、塩酸にて中和した。析出した結晶をろ過、
水洗し、化合物Ｉ３５ｇを得た。

【００８２】

【化１８】

【００８３】この化合物Ｉ２０．５ｇにフェノール５
６．５ｇ及びメタノール２００ｍＬを加え、更に３６％
塩酸３．０ｇを添加して、７時間加熱還流させた。その
後、水３Ｌに晶析し、析出した固体をカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、白色粉体である化合物〔Ｉ−１１〕
１２ｇを得た。 合成例（６） 化合物〔Ｉ−１２〕の合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、常法で得たｐ−クレゾールトリマー３
２３．０ｇ、水酸化カリウム５７ｇをメタノール／水
（４／６）３Ｌに溶解し、３７％ホルマリン水溶液８１
０ｇを１時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時
間反応させた。反応混合物を蒸留水５Ｌにて希釈した
後、塩酸にて中和した。析出した結晶をろ過、水洗し、
化合物Ｊ３２０ｇを得た。

【００８４】

【化１９】

【００８５】同様の反応装置に、この化合物Ｊ１８３ｇ
と２−シクロヘキシルフェノール７９３ｇ及びメタノー
ル２Ｌを仕込み、さらに３６％塩酸２８ｇを添加して、
１０時間加熱還流させた。その後、水２０Ｌに晶析し、
析出した固体をカラムクロマトグラフィーにて精製、白
色粉体である化合物〔Ｉ−１２〕１３５ｇを得た。 合成例（７） 感光物ａの合成 化合物〔Ｉ−１〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド４０．３ｇ、アセトン
８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン１５．０ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）８
５．４ｇを得た。 合成例（８） 感光物ｂの合成 化合物〔Ｉ−１〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン
８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）９
５．９ｇを得た。

【００８６】合成例（９） 感光物ｃの合成 化合物〔Ｉ−１〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセトン
１Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）１０６．３
ｇを得た。 合成例（１０） 感光物ｄの合成（比較例） 化合物〔Ｉ−１〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド９４．０ｇ、アセトン
１．５Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いで、トリエチルアミン３７．２ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液４Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を行
い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）１２６．４ｇを
得た。 合成例（１１） 感光物ｅの合成 化合物〔Ｉ−５〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド４０．３ｇ、アセトン
８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン１５．０ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−５〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）８
６．４ｇを得た。 合成例（１２） 感光物ｆの合成 化合物〔Ｉ−５〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン
８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−５〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）９
７．０ｇを得た。

【００８７】合成例（１３） 感光物ｇの合成 化合物〔Ｉ−７〕６２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、クロロホ
ルム９００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃
縮、アセトン１Ｌで再溶解し、１％塩酸水溶液３．２Ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を行い、化
合物〔Ｉ−５〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｇ）９８．４ｇを得た。 合成例（１４） 感光物ｈの合成 化合物〔Ｉ−７〕６２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセトン
９００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液１％塩
酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾
燥を行い、化合物〔Ｉ−７〕の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｈ）１０８．
８ｇを得た。 合成例（１５） 感光物ｉの合成（比較例） 化合物〔Ｉ−７〕６２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ、アセト
ン１．６Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン４２．５ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液１％塩酸水
溶液５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を
行い、化合物〔Ｉ−７〕の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（感光物ｉ）１４０．２ｇ
を得た。 合成例（１６） 感光物ｊの合成 化合物〔Ｉ−９〕７５．３ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、クロロホ
ルム１Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃縮、ア
セトン１Ｌで再溶解し、１％塩酸水溶液３．２Ｌ中に注
ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を行い、化合物
〔Ｉ−９〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル（感光物ｊ）１１２．６ｇを得た。

【００８８】合成例（１７） 感光物ｋの合成 化合物〔Ｉ−１１〕６２．９ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセト
ン９００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、
乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１１〕の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｋ）９
９．４ｇを得た。 合成例（１８） 感光物ｌの合成 化合物〔Ｉ−１１〕６２．９ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセト
ン９００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液１％塩
酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾
燥を行い、化合物〔Ｉ−１１〕の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｌ）１１
０．０ｇを得た。 合成例（１９） 感光物ｍの合成 化合物〔Ｉ−１２〕７５．３ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、クロロ
ホルム１Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃
縮、アセトン１Ｌで再溶解し、１％塩酸水溶液３．２Ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を行い、化
合物〔Ｉ−１２〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（感光物ｍ）１１３．６ｇを得
た。 合成例（２０） 感光物ｎの合成（比較例） 下記化合物〔II〕４６．９ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン
８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔II〕の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｎ）８４．
０ｇを得た。

【００８９】

【化２０】

【００９０】合成例（２１） 感光物ｏの合成（比較
例） 特開平６−１６７８０５号公報記載の手法に準じて下記
化合物〔VII〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｏ）を得た。

【００９１】

【化２１】

【００９２】合成例（２２） 感光物ｐの合成（比較
例） 特開平６−１６７８０５号公報記載の手法に準じて下記
化合物〔VIII〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｐ）を得た。

【００９３】

【化２２】

【００９４】合成例（２３） 感光物ｑの合成（比較
例） 特開平３−２９１２５０号公報記載の手法に準じて下記
化合物〔III〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｑ）を得た。

【００９５】

【化２３】

【００９６】合成例（２４） 感光物ｒの合成（比較
例） 特開平６−１９１３０号公報記載の手法に準じて下記化
合物〔IV〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル（感光物ｒ）を得た。

【００９７】

【化２４】

【００９８】合成例（２５） 感光物ｓの合成（比較
例） 特開平３−２２８０５７号公報記載の手法に準じて下記
化合物〔V'〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（感光物ｓ）を得た。

【００９９】

【化２５】

【０１００】合成例（２６） 感光物ｔの合成（比較
例） 特開平３−２２８０５７号公報記載の手法に準じて下記
化合物〔VI'〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｔ）を得た。

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】合成例（２７） ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
８１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。

【０１０３】合成例（２８） ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であつた。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度
は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリ
マーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、
分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。

【０１０４】合成例（２９） ノボラツク樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシユウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いで溶融したノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換
算）であつた。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５
６％除去されていた。

【０１０５】合成例（３０） ノボラツク樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。 ポジ型フォトレジスト組成物の調整と評価 上記合成例（７）〜（２６）で得られた感光物ａ〜ｔ、
上記合成例（２７）〜（３０）で得られたノボラック樹
脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、フォトレジスト組成物を調整した。このフォトレ
ジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコ
ンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ
及び１．０２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投
影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２０
０５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間Ｐ
ＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾
燥した。この様にして得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを
評価した。結果を表２に示す。感度は０．６０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、
比較例１のレジスト膜厚１．０２μｍにおける感度に対
する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
耐熱性はレジストがパターン形成されたシリコンウエハ
ーをホットプレート上で４分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。レジストの形状は
０．６０μｍのレジストパターン断面におけるレジスト
壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（θ）で表し
た。現像残さは、パターン形成されたシリコンウエハー
を走査型電子顕微鏡で観察して調ベた。残さが観察され
なかったものを○、観察されたものを×で表した。保存
安定性は、評価１として組成物の溶液を室温で静置し、
６カ月後の溶液中の析出物の有無を調べた。析出が観察
されなかったものを○、観察されたものを×で表した。
また、評価２として、リオン（株）製自動微粒子計測器
（ＫＬ−２１型）を用いて、３５℃のクリーンルーム内
に３カ月保存後の組成物の０．３０μｍ以下の微粒子数
（個数／ml）を測定した。これからわかるように、本発
明の感光物ａ〜ｍを用いたレジストでは、解像力、レジ
スト形状が優れており、保存安定性も評価１、評価２共
に良好な結果であり保存安定性にも優れている。しか
し、比較例中の感光物で、解像力、レジスト形状が優れ
ていて、かつ保存安定性評価１の目視観察による評価で
は良好な結果を与えるものであっても、評価２の様な評
価方法で、微粒子の発生が多く認められ、保存安定性に
ついて十分満足できるものではなかった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】ｐ−１：α，α，α′−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベン
ゼン ｐ−２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ｐ−３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン ｓ−１：エチルセルソルブアセテート ｓ−２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル ｓ−３：３−メトキシプロピオン酸メチル ｓ−４：３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【発明の効果】本発明は、高解像力でかつ解像力の膜厚
依存性が小さい、現像ラチチュードが広く、現像残渣が
発生しにくい、経時による感光剤の析出、ミクロゲルの
発生がない、即ち、パーティクルの増加が認められない
極めて優れた保存安定性を有するポジ型フォトレジスト
組成物を提供することにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河辺 保雅 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 坂口 新治 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記一般式
   （Ｉ）で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナ
   フトキノンジアジド−５−（および／または−４−）ス
   ルフォン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型
   フォトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁；同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アシル基、もしくはシクロアルキル基を表し、少な
   くとも一つはシクロアルキル基である。 Ａ； 【化２】 Ｒ₁₂；水素原子、アルキル基、 ｍ；２または３ を表す。