CN101802082B - 用于微电子基材湿蚀刻加工的旋压保护涂层 - Google Patents

用于微电子基材湿蚀刻加工的旋压保护涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN101802082B
CN101802082B CN2008801063640A CN200880106364A CN101802082B CN 101802082 B CN101802082 B CN 101802082B CN 2008801063640 A CN2008801063640 A CN 2008801063640A CN 200880106364 A CN200880106364 A CN 200880106364A CN 101802082 B CN101802082 B CN 101802082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
protective layer
composition
polymkeric substance
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008801063640A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101802082A (zh
Inventor
G·徐
K·A·耶斯
T·D·弗莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brewer Science Inc
Original Assignee
Brewer Science Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brewer Science Inc filed Critical Brewer Science Inc
Publication of CN101802082A publication Critical patent/CN101802082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101802082B publication Critical patent/CN101802082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00777—Preserve existing structures from alteration, e.g. temporary protection during manufacturing
    • B81C1/00785—Avoid chemical alteration, e.g. contamination, oxidation or unwanted etching
    • B81C1/00801—Avoid alteration of functional structures by etching, e.g. using a passivation layer or an etch stop layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种新的保护涂层，其用于制造半导体和MEMS装置的湿蚀刻工序。涂层包括底涂层、第一保护层和可选择的第二保护层。优选底涂层包含在溶剂体系中的有机硅烷化合物。第一保护层包括由苯乙烯、丙烯腈和相容化合物制得的热塑性共聚物，该相容化合物可例举为包含环氧基的单体、寡聚物和聚合物；聚(苯乙烯-共-烯丙醇)共聚物；及其混合物。第二保护层包含高度卤化的聚合物，例如氯化聚合物，其经过加热可发生交联或不发生交联。

Description

用于微电子基材湿蚀刻加工的旋压保护涂层
技术领域
本发明涉及新的保护涂层(底涂层、第一保护涂层和任选的第二保护涂层)以及在制造如用于微机电系统(MEMS)的微电子装置中使用这些涂层的方法。
背景技术
用于深蚀刻的蚀刻剂可根据制造装置所需的蚀刻选择性而定。典型的含碱或碱性蚀刻剂包括选自KOH、TMAH和NaOH的蚀刻剂。这些蚀刻剂典型的以10-45％溶液，以及更典型的约30％溶液提供。碱性蚀刻剂可含有胺类，例如乙二胺、乙醇胺和/或例如异丙醇的水溶性低级醇，以调节溶液的蚀刻性能。体态硅蚀刻的进行温度典型的为40℃至120℃，更典型为60℃至90℃。蚀刻时间为1至24小时，更典型的为5至15小时。
酸性蚀刻剂包括氢氟酸(HF)水溶液，其包括浓的(49％-50％)HF、其水稀释液以及包含HF与氟化铵水性混合物的缓冲氧化物蚀刻剂。HF蚀刻剂主要用来蚀刻二氧化硅。混合的酸蚀刻剂典型的包含70％硝酸(HNO3)、49％HF和一种稀释酸(如85％磷酸(H3PO4)或100％醋酸)的混合物，并且主要用于体态硅蚀刻。上述混合物常见的组分体积比例如为：
HNO3/HF/H3PO4＝7∶1∶7或3∶1∶4
以这些酸的混合物蚀刻体态硅的时间典型的为5至30分钟，在一些情形中，于室温下则长达120分钟。
在硅蚀刻处理中，通常在硅基材上采用氮化硅或二氧化硅的薄涂层(100-300纳米)作为图案蚀刻的罩幕或作为钝化层来封闭活性电路。因此，在此所述的保护涂层系统通常涂到Si3N4或SiO2上，其意味着与这些基材的良好粘结是获得可接受的保护效果的关键。
现有技术中，用于MEMS制造过程的保护涂层或罩幕主要已通过反复试验法进行了选择，因为市面上没有通用的保护涂层。蚀刻剂对不同材料的蚀刻选择性常成为MEMS制造工程师的指南。由于氮化硅膜的蚀刻速率远小于硅，其已作为KOH或TMAH体态硅蚀刻中的保护层或硬罩。二氧化硅的蚀刻速率比氮化硅快，因此其仅作为短暂蚀刻的保护/罩幕层。金(Au)、铬(Cr)和硼(B)亦已报道用于某些情形。非图案化硬烤光致抗蚀剂已用作罩幕，但其很容易在碱溶液中被蚀刻。聚甲基丙烯酸甲酯也被评估作为KOH的蚀刻罩幕。然而由于酯基团的皂化，该聚合物罩幕时间从60℃的165分钟大幅缩减至90℃的15分钟。黑蜡(
Figure GPA00001135094100021
W，可获自于位于美国新泽西州的ScientificInstrument Services公司)也用作30重量％KOH蚀刻过程(70℃)中的保护涂层。湿蚀刻后，使用三氯乙烯除去该蜡。
有机聚合物非常适合作为保护涂层。IC和MEMS产业多年来已使用聚合物涂层材料作为光致抗蚀剂、抗反射涂层和平坦化层。这些材料能通过旋涂法(spin-on method)方便的涂成薄膜，接着经烘烤或UV固化形成最终涂层形式。对所述聚合物一个重要的要求为，其在室温下能高度溶于对环境无害的溶剂。因为缺少适合的溶剂，诸如聚丙烯和聚乙烯之类的半结晶聚烯烃，以及诸如
Figure GPA00001135094100022
之类的已知对强酸和强碱有极好抗蚀性的半结晶氟聚合物，无法调配成用于保护涂层的旋转涂布组合物。同时，许多常见的热塑性聚合物，例如聚苯乙烯、聚(环烯烃)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚砜和各种光致抗蚀剂聚合物(如聚羟基苯乙烯和酚醛树脂)，由于其磁化率和对蚀刻剂的渗透性、与基材间粘结性不好、易产生涂层缺陷或不溶于微电子产业可用的溶剂，而无法存在于常规的苛刻的深蚀刻过程中。
发明内容
本发明主要涉及用作保护层的组合物。该组合物包含溶解或分散于溶剂体系中的第一聚合物和相容化合物。优选的第一聚合物为苯乙烯-丙烯腈共聚物；而优选相容化合物选自：包含环氧基团的单体、寡聚物和聚合物；聚(苯乙烯-共-烯丙醇)；及其混合物。所述组合物基本上不含光酸产生剂和其他会引起聚合或交联的试剂，因此是非光敏性的。本发明还涉及包括可流动和硬化形式(即最终烘烤后)的该组合物的微电子结构、以及用此结构形成微电子装置的方法。
附图说明
图1展示了涂覆有本发明所述保护涂层并且经过KOH蚀刻的氮化硅晶片。
具体实施方式
本发明通过提供旋转涂布的聚合物涂层系统来解决上述问题，在采用浓水性酸和碱液的深蚀刻过程中该聚合物涂层系统能保护装置特征免遭腐蚀和其他侵蚀。此外，所述涂层系统可在加工结束时轻易的移除。
第一保护层
所述第一保护层是由一种组合物形成的，该组合物包含溶解或分散于溶剂体系中的第一聚合物和相容化合物。所述第一聚合物优选为包含苯乙烯和丙烯腈重复单体单元的共聚物。
优选苯乙烯单体具有下述结构：
Figure GPA00001135094100031
优选丙烯腈单体具有下述结构：
Figure GPA00001135094100032
在上述结构式(I)和(II)中：
每个R1各自独立的选自氢和C1-C8(优选为C1-C4)烷基；
每个R2各自独立的选自氢、C1-C8(优选为C1-C4)烷基和C1-C8(优选为C1-C4)烷氧基。
所述第一聚合物优选包含约50-约90重量％的单体(I)，较优选包含约60-约80重量％的单体(I)，更优选包含约70-约75重量％的单体(I)。所述第一聚合物优选包含约10-约50重量％的单体(II)，较优选包含约20-约40重量％的单体(II)，更优选包含约25-约30重量％的单体(II)。以上重量百分比均基于第一聚合物总重量为100重量％计。
优选第一聚合物的重均分子量为约10,000道尔顿至约80,000道尔顿，较优选为约20,000道尔顿至约60,000道尔顿，更优选为约30,000道尔顿至约50,000道尔顿。
必要时，所述第一聚合物也可包含除单体(I)和(II)之外的其它单体。当存在其他单体时，聚合物中单体(I)和(II)的重量和优选为至少约60重量％，更优选为约70-约90重量％，基于第一聚合物总重量为100重量％计。所述其他单体合适的例子包括具有官能团的单体，该官能团可与底涂层的基团发生反应以形成二层间的化学键。例如，这些单体可具有例如卤化烷基(例如苄基氯、甲基丙烯酸2-氯乙酯)、酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异氰酸酯)或酐官能基团，这些官能团能容易地与底涂层中的诸如羟基、胺基或环氧基的官能团发生反应。
所述第一聚合物在第一保护层组合物中应以约80-约98重量％的水平存在，优选为约85-约95重量％，基于第一保护层组合物固体总重量为100重量％计。
与第一聚合物一起存在于所述组合物中的相容化合物可为单体、寡聚物或聚合物，只要其能与第一聚合物相容，以提高第一保护层的粘附性，并且避免第一保护层组合物发生相分离即可。如果所述化合物为寡聚物(即2至10个重复单元)或聚合物(即超过10个重复单元)，其分子量优选为小于约3,000道尔顿，更优选为小于约2,000道尔顿。优选所述化合物包括选自包含环氧基团的单体、寡聚物或聚合物；聚(苯乙烯-共-烯丙醇)及其混合物的物质。
所述相容化合物在第一保护层组合物中应以约2-约20重量％的水平存在，优选为约5-约15重量％，基于第一保护层组合物固体总重量为100重量％计。
在使用环氧基团的实施方式中，所述相容化合物优选包含约15-约30重量％的环氧基团，更优选包含约20-约25重量％的环氧基团。在一个优选的实施方式中，所述化合物为包含重复单体单元的聚合物，并且每个单体具有一个或多个环氧基团，优选每个单体具有至少两个环氧基团。
作为第一保护层组合物中的相容化合物优选包括选自环氧苯酚酚醛清漆树脂(如D.E.N.431，Dow Chemical)、环氧双酚A/F型树脂(如D.E.R.353，Dow Chemical)、环氧甲酚酚醛清漆树脂(如ECN 1299，Ciba Geigy)、环氧双酚A型树脂(如EPON 825，Shell Chemical)、环氧双酚A型酚醛清漆树脂(EPON SU-8，Shell Chemical)及其混合物的聚合物。
当所述相容化合物为包含环氧基团的聚合物时，必要时也可加入除含有环氧基团单体之外的单体，只要能达到上述环氧基团的含量即可，其他单体的合适例子包括上面描述第一聚合物时所述的单体。
用于第一保护层组合物的溶剂体系应具有约120-约200℃的沸点，优选为约130-约180℃。溶剂体系的用量应为约70-约95重量％，更优选为约80-约90重量％，基于第一保护层组合物的总重量为100重量％计。优选的溶剂体系包括选自甲基异戊酮、二乙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮及其混合物的溶剂。
虽然第一保护层组合物可为交联性组合物，但优选为非交联性组合物。
最终第一保护层也应不溶于碱(即基本上不溶于(溶解量少于0.5重量％)pH大于约8，优选大于约10的水溶液)。最终，第一保护层优选是非光敏性的(即经约1J/cm2曝光后，无法在该保护层上形成图案)。因此，用来形成所述保护层的组合物基本上不含光酸产生剂(PAGs)。本文中术语“基本上不含”意味着组合物包含低于约0.1重量％，优选低于约0.05重量％，更优选约0重量％的光酸产生剂，基于第一保护层组合物的总重量为100重量％计。所述用于形成保护层的组合物基本上也不含其他会因热或光照而引起聚合或交联的试剂。
底涂层
优选本发明的保护系统还采用底涂层。底涂层应置于基材和第一保护层之间。优选形成底涂层的底涂层组合物包括分散或溶解于溶剂系统的硅烷。芳香族有机硅烷和氨基硅烷特别适合用于本发明的底涂层。最优选的硅烷具有下述结构式：
Figure GPA00001135094100051
其中：
Figure GPA00001135094100052
i、j和k各自独立的选自0和1，并且如果i和j其中一个为1，则另一个为0；
每个R3各自独立的选自氢、卤素、C1-C8(优选为C1-C4)烷基、C1-C8(优选为C1-C4)烷氧基、C1-C8(优选为C1-C4)卤烷基、氨基和C1-C8(优选为C1-C4)烷基氨基；
每个R4各自独立的选自C1-C8(优选为C1-C4)脂肪族基团；
每个X各自独立的选自卤素、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4羧基；
Y选自氧和硫；
Z选自氮和磷；以及
每个d各自独立的选自0和1。
特别优选的硅烷包括苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷；和二苯基硅烷，例如二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷和二苯基硅烷二醇。最优选的硅烷包括2-苯基乙基三烷氧基硅烷、对/间氯苯基三甲氧基硅烷、对/间溴苯基三甲氧基硅烷、对/间氯甲基苯基三甲氧基硅烷、2-对/间甲氧基苯基乙基三甲氧基硅烷、2-对/间氯甲基苯基乙基三甲氧基硅烷、3，4-二氯苯基三氯硅烷、3-苯氧丙基三氯硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。
根据本发明，有效的底涂层组合物为二苯基二烷氧基硅烷(如二苯基二甲氧基硅烷)与苯基三烷氧基硅烷(如苯基三甲氧基硅烷)的混合物，或优选为二苯基硅烷二醇和苯基三甲氧基硅烷的混合物，其溶于含水量为约5-10重量％的1-甲氧基2-丙醇或1-丙氧基-2-丙醇溶液。对包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的第一保护层而言，特别有效的底涂层组合物为醇和水的溶液，其含有约0.1-1.0重量％(优选约0.25-0.5重量％)的二苯基硅烷二醇和约0.1-1.0重量％(优选约0.25-0.5重量％)的苯基三甲氧基硅烷。经过加热，二苯基硅烷二醇和苯基硅烷三醇(苯基三甲氧基硅烷的水解产物)缩合，形成硅氧烷键，并在基材上形成三维硅烷涂层。
另一优选的硅烷具有下述结构式：
Figure GPA00001135094100061
具有上述结构的硅烷不仅能与含有苯乙烯的共聚物相容，而且还可与可能存在于第一保护层中的酯、苄基氯和/或环氧基团反应，并且其为极佳的粘合促进剂。在上述结构式的范围内一个特别优选的硅烷为：
Figure GPA00001135094100071
上述硅烷为3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，其可商购于LancasterSynthesis和Gelest公司。又一优选的硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
硅烷在底涂层组合物中应以约0.01-约0.5重量％的水平存在，优选为约0.01-约0.25重量％，以及更优选为约0.01-约0.1重量％，基于底涂层组合物的总重量为为100重量％计。
用于底涂层组合物的溶剂体系应具有约100-220℃的沸点，以及优选为约140-180℃。溶剂体系应以约80-99.9重量％的水平存在，以及优选为约85-99重量％，基于底涂层组合物的总重量为为100重量％计。优选的溶剂体系包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单乙醚、1-丙氧基-2-丙醇溶液及其混合物的溶剂。在一个优选的实施方式中，水在溶剂体系中应以约0.5-15重量％的水平存在，以及优选为约0.5-10重量％，基于底涂层组合物总重量为100重量％计。
底涂层组合物可选择性的包含低量的(例如约0.01-0.10重量％)催化剂。合适的催化剂包括任何无机或有机酸(如盐酸、硫酸、磷酸、醋酸)、或无机或有机碱(如氢氧化钾、TMAH、氨、胺类)。
在一个优选的实施方式中，本发明的保护系统进一步包括位于第一保护层上的第二保护层，以进一步避免遭受诸如氢氟酸、硝酸、磷酸、醋酸及其混合物等浓水性酸的侵蚀。这样的实施方式适合采用酸蚀刻的情形。优选的第二保护层由第二保护层组合物形成，它包含溶解或分散于溶剂体系的直链、轻微支链或环状卤化聚合物。此外，这些卤化聚合物应包含大量的卤原子(至少约50重量％，以及优选至少约60重量％的卤原子)。最优选的卤化聚合物为氯化聚合物，例如那些包含具有下述结构式的循环单体：
Figure GPA00001135094100081
Figure GPA00001135094100082
以及
Figure GPA00001135094100083
优选的卤化聚合物的特别例子包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-共-聚氯乙烯、氯化乙烯、氯化丙烯及其混合物。卤化的(例如氯化的)橡胶也非常有效。
卤化聚合物在第二保护层组合物中应以约8-30重量％的水平存在，优选为约10-20重量％，基于第二保护层组合物的总重量为100重量％计。用于第二保护层组合物的溶剂体系应具有约100-220℃的沸点，优选为约140-180℃。溶剂体系的用量水平应为约70-92重量％，以及优选为约80-90重量％，基于第二保护层组合物的总重量为100重量％计。
实施例
以下实施例描述根据本发明的优选方法。然而应理解这些实施例仅仅举例说明本发明而已，其并不限定本发明的范围。
施涂方法
在涂上底涂层前，最好先对基材施以短暂氧等离子体蚀刻(约15-60秒)，以清洁和/或化学活化基材表面来增强底涂层的键合。以重离子(如氩离子)进行等离子体轰击也有益于改进键接。上述方法特别有助于改善保护涂层系统与氮化硅之间的键合。
适合上述方法的优选基材选自Si基材、SiO2基材、Si3N4基材、硅层上覆SiO2基材、硅层上覆Si3N4基材、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半导体基材和金属基材。
组成底涂层的有机硅烷溶液旋转涂布到基材上的速度为约500-5000rpm，以及优选为约1000-2000rpm，并且持续约30-90秒。接着以高于100℃的温度烘烤约60-90秒，使得有机硅烷分子凝聚成与许多微电子基材上的表面羟基键合的连续薄膜。烘烤温度特别优选为至少约200℃，以及更优选为约200-约225℃，并且持续时间为60-90秒。优选底涂层具有小于约10nm的平均厚度(利用椭圆仪(ellopsometer)测量5个不同点)，以及更优选为约2-8nm的平均厚度。
就第一保护层而言，聚合物、相容化合物和其他成分以约5-25重量％的浓度溶于适合溶剂，然后以约500-5000rpm，以及优选为约1000-3000rpm的速度旋转涂布到基材上，并且持续约30-90秒。在约80-130℃的温度下软烤约60-120秒以干燥涂层，接着在约130-225℃的温度下进行最终烘烤约60-90秒，以密实第一保护层以及紧密结合第一保护层和底涂层。烘烤苯乙烯-丙烯腈涂层的优选方法为在约130℃的温度下烘烤约120秒，接着在约200℃的温度下烘烤约60秒。最终烘烤时，在相容化合物包括环氧基团的具体实例中，环氧基团将与底涂层的氨基反应，形成化学键合，例如：
典型地调整聚合物固体量和旋转条件以获得最终烘烤后厚度约为1-10um，优选为约2-8um的涂层，根据基材上的装置形貌所需的覆盖程度而定。
第二保护层(若有)采用类似于第一保护层的溶剂溶液涂布方式。用来涂布第二保护层的溶剂应选择与第一保护层发生最小的有害相互作用。优选第二保护层具有约2-约10um，优选为约3-约5um的平均厚度(利用椭圆仪测量5个不同点)。应理解由于厚度很薄，第二保护层是作为化学阻隔层，而非单纯作为物理阻隔层。
涂覆有本发明保护系统的结构可以接着进行典型的工艺步骤，包括湿蚀刻工艺。湿蚀刻包括让所述结构接触蚀刻剂。在一些应用中，结构进行两个蚀刻步骤，其一为使用碱性蚀刻剂，另一为使用酸性蚀刻剂。在其他应用中，结构只接触碱性或酸性蚀刻剂。典型的接触包括将所述结构完全浸没或浸泡在蚀刻剂浴中，但也可采用喷涂、搅炼或旋转涂布的方式来完成。
典型的含碱或碱性蚀刻剂包括选自KOH、TMAH和NaOH的化合物。这些蚀刻剂典型的以10-45％，更典型为约30％的溶液提供。结构接触碱性蚀刻剂的时间可为约5分钟至约24小时，更典型的为约4-约6小时，温度为约60-约100℃，更典型的为约80-约90℃。
典型的酸性蚀刻剂包括选自HF(典型的为49％)、浓H3PO4和HF/H3PO4/HNO3的化合物。接触酸性蚀刻剂的时间在室温下可为约1-约30分钟，更典型的为约3-约7分钟。
优选完成湿蚀刻处理后移除保护层或涂层。特别优选的技术为使用微电子处理中常用的溶剂(例如丙酮、丙二醇甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯或市售的含氟清洁剂)来剥除涂层。在此技术中，经过涂覆的基材喷洒上或浸没到溶剂中，直到涂层完全溶解。接着以新的溶剂清洗基材直到干净为止。通过将热塑层(第一涂层)溶于诸如丙酮之类的溶剂中，可轻易移除在此所述的保护涂层系统。第二涂层(若有)可同时溶解，或随第一层溶解而剥离。
本发明可使保护层系统在酸性或碱性蚀刻处理中很少发生或不发生起皱。即，上述保护层系统经过下述处理后，起皱程度小于约2mm，优选为小于约1mm，更优选为小于约0mm：(1)在约83-87℃的温度下，以约30-35重量％的KOH水溶液蚀刻处理约2小时(甚至8小时)；或(2)在约70-75℃的温度下，以约49重量％的HF水溶液蚀刻处理约30分钟。起皱是通过测量从基材外缘到仍贴附基材的保护层系统最远处的距离测得的。
此外，在蚀刻处理期间，蚀刻剂将不会或极少渗透本发明的保护层系统。以10X放大倍率的显微镜观察发现，本发明的保护层系统经过下述处理后，每平方公分的基材上针孔少于约0.1个，优选的，每平方公分的基材上针孔少于约0.05个：(1)在约83-87℃的温度下，以约30-35重量％的KOH水溶液蚀刻处理约2小时；或(2)在约70-75℃的温度下，以约49重量％的HF水溶液蚀刻处理约30分钟。
实施例1
底涂料I-IV的制备
底涂料I是将0.5g二苯基二氯硅烷溶于99.5g二甲苯中，然后以0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤而制得。
底涂料II是将0.5g二苯基二甲氧基硅烷溶于90g异丙醇和10g水中，然后以0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤而制得。
底涂料III是将0.5g二苯基硅烷二醇和0.5g苯基三甲氧基硅烷溶于90g丙二醇单甲基醚(PGME)和10g水中而制得。底涂料经老化至少24小时，使硅烷部分水解及缩合。接着采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤底涂料。
底涂料IV是将1.0g二苯基硅烷二醇和1.0g苯基三甲氧基硅烷溶于88gPGME和10g水中而制得。底涂料同样经过老化以及采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤。
实施例2
底涂料V(对照底涂料)的制备
方法类似于实施例1。底涂料V是将1.0g3-胺基丙基三乙氧基硅烷(购于Gelest公司，Morrisville，PA)加入到95 gPGME和5g水中而制得。底涂料经老化至少24小时，使硅烷部分水解及缩合。接着采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤底涂料。
实施例3
底涂料VI的制备
富马酸二乙酯改性的胺官能硅烷是将1摩尔N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基乙二胺和1摩尔富马酸二乙酯混合，然后在室温下搅拌48小时而制得。混合过程为放热，表示该二组分立即反应。
底涂料VI是将1g上述改性硅烷溶于90g PGME和10g水中而制得。混合物在室温下老化24-48小时，接着采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤。
实施例4
底涂料VII的制备
底涂料VII是基于3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷的粘合促进剂，其对聚苯乙烯-共-丙烯腈聚合物非常有效，尤其是对含有诸如环氧、酯或氯甲基(苄基氯)之类的反应官能团的涂料非常有效。底涂料VII是将0.5g芳香族胺基硅烷溶于90g PGME和10g水中而制得。混合物以类似于前述实施例的方式老化，以及采用0.2/0.45u m聚丙烯滤器过滤。
实施例5
由苯乙烯和丙烯腈的共聚物制备涂料组合物A和B
直接使用市售苯乙烯-丙烯腈树脂用于涂料配方。组合物A是将12g苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN30：Mw＝185,000；30重量％的丙烯腈；购于Aldrich)溶于44g甲基异戊酮(MIAK)和44g二乙二醇二甲基醚中调配而得。组合物B是将18g SAN30溶于41g MIAK和41g二乙二醇二甲基醚中调配而得。两种涂料组合物均采用0.2/0.45u m聚丙烯滤器过滤两次。或者，重量比为9∶1的丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯混合溶剂也可作为溶剂。改变溶剂并不会明显改变涂层品质或粘着性。
实施例6
制备三元共聚物及由三元共聚物调配涂料组合物C
在此工序中，制备苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯经流过氧化铝管柱而纯化。丙烯腈的纯化则是依次以5重量％的H2SO4溶液、5重量％的NaOH溶液和水清洗，以除去抑制剂和可能造成聚合物交联的胺类杂质。接着以无水氯化钙和4
Figure GPA00001135094100121
分子筛干燥。
将100g环己酮(或PGMEA)以及包括35g苯乙烯、10g丙烯腈和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯的纯化单体混合物加入到带有1英寸磁石搅拌棒的500ml双颈烧瓶中。接着，将300mg作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(或过氧苯甲酰)加入到混合物中。烧瓶的侧颈盖上橡胶隔片，烧瓶的主颈则连接到冷却水冷凝器，且冷凝器顶端连接含有矿油的鼓泡器。将整个玻璃组件固定于金属架上后，用氮气吹扫系统，以经由烧瓶侧颈的注射针移除氧气。采用加热板，在80℃下加热烧瓶约8小时，使单体混合物聚合。反应期间，用氮气缓慢吹扫反应器，以免氧气进入。制得的聚合物接着在快速搅拌混合器内在含有20重量％水的异丙醇或乙醇混合物中沉淀。聚合物经过滤及真空干燥去除任何溶剂或单体残余物而回收。产率或反应转化率为80％-85％。凝胶渗透层析法(GPC)表明，聚合物的重均分子量为约200,000g/mole(相对聚苯乙烯标准)。
组合物C(12.5％的固体)是将12.5g回收的干聚合物溶于94.5g PGMEA和10.5g乳酸乙酯中而制得。然后采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤两次。
实施例7
制备三元共聚物及由三元共聚物调配涂料组合物D
本实施例为制备苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯的三元共聚物。苯乙烯和丙烯腈是依据实施例6所述的方法纯化的。丙烯酸丁酯则经流过氧化铝管柱而纯化。
将包括30g苯乙烯、15g丙烯腈和5g丙烯酸丁酯的纯化单体混合物在PGMEA中聚合，采用实施例3所述的方法回收聚合物。此系统的聚合物产率或转化率为约80％。此聚合物的GPC分子量(Mw)为约99,600g/mole(相对聚苯乙烯标准)。
组合物D(15％的固体)是将15g回收的干聚合物溶于76.5g PGMEA和8.5g乳酸乙酯中而制得。然后采用0.2/0.45u m聚丙烯滤器过滤两次。
实施例8
制备四元共聚物及由此聚合物调配涂料组合物E
在此工序中，制备苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的四元共聚物。为此，苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯经流过氧化铝管柱而纯化。丙烯腈的纯化为依次以5重量％的H2SO4、5重量％的NaOH溶液和去离子水清洗，接着以无水氯化钙和4
Figure GPA00001135094100131
分子筛干燥。
将包括25g苯乙烯、15g丙烯腈、5g丙烯酸丁酯和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯的纯化单体混合物聚合后，依据实施例6所述的方法回收聚合物。此系统的聚合物产率或转化率为约80％。此聚合物的GPC分子量(Mw)为约124,600g/mole(相对聚苯乙烯标准)。
组合物E(15重量％的固体)是将15g回收的干聚合物溶于76.5g PGMEA和8.5g乳酸乙酯中而制得。然后采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤两次。
实施例9
涂料组合物F的制备
组合物F是将13.5g苯乙烯和丙烯腈的共聚物(Mw＝165,000，25％的丙烯腈)和1.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw＝120,000)混合成溶液而制得。接着采用0.2/0.45u m聚丙烯滤器过滤该涂料组合物。
实施例10
涂料组合物G的制备
组合物G是将12g氯化橡胶(
Figure GPA00001135094100141
20，购于美国Tartaric公司)溶于88g PGMEA中，然后采用0.2/0.45um聚丙烯滤器过滤而制得。
实施例11
涂料组合物H的制备
组合物H是将10g氯化PVC(TempRite 674X571，购于Noven公司)溶于90g环己酮中，然后采用0.2/0.45u m聚丙烯滤器过滤而制得。
实施例12
涂布底涂料I-VII和涂料组合物A-G的方法
将硅、氮化硅或中央区域有沉积铝的氮化硅晶片装到旋转涂布机上，并相应地中央定位。在旋转加速度为20,000rpm2、旋转速度为2500rpm以及持续时间为90秒的条件下，所述晶片先用丙酮清洗约20秒以去除任何可能的污染物，接着将5-10ml等量的底涂料置于晶片上。再旋转约40-60秒后，在晶片顶面形成均匀底涂层。随后，将涂覆底涂层的晶片放到加热板上，在100-130℃下烘烤1分钟，以促进基材与底涂料之间的化学键合并部分硬化底涂层。待涂覆底涂层的晶片冷却至室温之后，旋转涂布特定的涂料组合物(如组合物A)，接着依次在加热板上，在100℃下烘烤2分钟、在130℃下烘烤1分钟以及在205℃下烘烤1分钟。
实施例13
不同涂层/底涂层组合的KOH深蚀刻测试
测试设备包括玻璃蚀刻剂槽，其含有约4000ml、30-35重量％的KOH水溶液，在该蚀刻剂槽中水平支撑测试基材的
Figure GPA00001135094100151
晶片舟完全浸没在蚀刻剂中。采用内部加热单元或外部加热单元，例如加热板，以加热蚀刻剂溶液，蚀刻剂的温度控制在85±1.5℃。一般来说，采用4英寸的硅、氮化硅或中央圆形区域(直径约2英寸)沉积有铝的氮化硅晶片进行测试。就硅晶片而言，测试只进行2-4小时，因为KOH蚀刻硅的速度很快。就氮化硅晶片而言，测试延长为至少8小时。蚀刻测试期间，用氮气强力鼓泡以搅拌溶液。蚀刻后，取出晶片样品、漂清、干燥，观察涂层的针孔数和边缘起皱或脱落情形。
由于铝很容易与KOH溶液反应，所以该区域铝的消失即表示涂层渗透(由针孔或涂层的抗KOH性能不佳造成)。沿着放射方向从晶片边缘到涂层起皱前线的距离作为底涂层/涂层组合物的粘着品质测量尺度。结果列于表1。
表1不同涂层/底涂层组合的KOH深蚀刻测试结果
Figure 2008801063640A00800151
Figure 2008801063640A00800171
实施例14
涂料组合物的耐浓氢氟酸性
本实施例所述的测试是用来评估涂料组合物的耐氢氟酸性，以及氢氟酸渗透1.5微米厚的涂层所用的时间。
在室温下，将一滴49％的HF(约0.2ml)滴到中央涂覆铝的硅晶片中心，将另一滴HF(约0.2ml)滴到铝沉积物外面的区域。接着仔细观察晶片上氢氟酸渗透涂层的情形，因为铝会与氢氟酸反应，所以产生氢气气泡表示有渗透。当使用涂覆氮化硅的晶片作为测试基材时，则观察金色氮化硅层是否被蚀刻而露出灰色硅基材，以判断氢氟酸渗透涂层的情形。结果列于表2。
表2涂层或涂层组合物对浓缩氢氟酸的抗性
Figure 2008801063640A00800181
实施例15
涂料组合物耐混合酸性能的模拟试验
此测试是在机械批式蚀刻系统中进行，并使用硝酸(70重量％)、氢氟酸(49重量％)和磷酸(85重量％)的混合物(HNO3∶HF∶H3PO4＝3∶1∶4)作为蚀刻剂。将硅晶片置于承载晶舟内，然后放进蚀刻系统接触蚀刻剂。晶片在整个蚀刻过程中(约30分钟)不断翻滚。晶片取出后，漂清并评估涂层性能。测试是在室温下进行，并且持续向基材供应新蚀刻液。结果列于表3。
表3底涂层/涂层组合物对混合酸蚀刻剂的抗性
Figure 2008801063640A00800182
Figure 2008801063640A00800191
实施例16
包含N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的抗碱涂层
A聚合物混合溶液的制备
将0.5克N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(购于美国宾州Morrisbille的Gelest)加入到50克由苯乙烯-丙烯腈共聚物(商品名称LUSTRAN，购于美国宾州Pittsburgh的美国拜尔)溶于1∶1的MIAK和二乙二醇二甲基醚(二甘二甲醚)混合物形成的25％溶液中制得聚合物溶液。
B氮化硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(购于Gelest)底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的氮化硅晶片上，历时1分钟。在205℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
C硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的硅晶片上，历时1分钟。在205℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
D氮化硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例B部分中涂布的氮化硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻8小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。
E硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例C部分中涂布的硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻4小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。
实施例17
包含聚(苯乙烯-共-烯丙醇)的抗碱涂层
A聚合物混合溶液的制备
聚合物混合溶液是将144g苯乙烯-丙烯腈共聚物(购于美国宾州Pittsburgh的美国拜耳)和36g苯乙烯-烯丙醇共聚物(购于美国康斯康辛州Milwauke的Sigma-Aldrich)溶于574g的PGME(购于美国纽泽西州Parsippany的GeneralChemical)和246.2g的乙酰乙酸乙酯(EAA，购于美国堪萨斯州Kansas City的Harcros)的混合物中而制得。
B氮化硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的氮化硅晶片上，历时1分钟。在205℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
C硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的硅晶片上，历时1分钟。在205℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
D氮化硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例B部分中涂布的氮化硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻8小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。此膜层的边缘呈现2-3mm的起皱。
E硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例C部分中涂布的硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻4小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。此膜层的呈现1-10mm边缘起皱。
实施例18
包含聚(苯乙烯-共-烯丙醇)和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的抗碱涂层
A聚合物溶液的制备
聚合物溶液是将5g的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(购于美国宾州Morrisbille的Gelest)加入到495g实施例17中A部分制备的聚合物溶液中而制得。
B氮化硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的氮化硅晶片上，历时1分钟。在130℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
C硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的硅晶片上，历时1分钟。在130℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
D氮化硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例B部分中涂布的氮化硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻8小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。此膜层呈现1mm边缘起皱。
E硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例C部分中涂布的硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻4小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。此膜层呈现1-4mm边缘起皱。
实施例19
包含环氧甲酚酚醛清漆树脂的抗碱涂层
A聚合物混合溶液的制备
聚合物混合溶液是将20-25g苯乙烯-丙烯腈共聚物和1-5g环氧甲酚酚醛清漆树脂(ECN1299，购于美国纽约州Tarrytown的Ciba Geigy)溶于37.5g的3-乙氧基丙酸乙酯(EPP，购于美国威斯康辛州Milwaukee的Sigma-Aldrich)和37.5g的MIAK混合物中而制得。选择苯乙烯-丙烯腈共聚物和环氧甲酚酚醛清漆树脂的用量使得苯乙烯-丙烯腈共聚物和ECN1299的重量比为90/10。
B氮化硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的氮化硅晶片上，历时1分钟。在130℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
C硅晶片的涂布
将溶于90∶10的PGME和去离子水混合物的0.1％的N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到4英寸的硅晶片上，历时1分钟。在130℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例A部分所述的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
D氮化硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例B部分中涂布的氮化硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻8小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。结果显示，KOH不会侵蚀晶片，且边缘没有发生起皱。此膜层并未丧失粘着性。图1显示了蚀刻后的晶片。
E硅晶片的蚀刻测试
将在本实施例C部分中涂布的硅晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻4小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。结果显示，KOH不会侵蚀晶片，且边缘没有发生起皱。
实施例20
底涂料液
底涂料液是将0.05g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及98.95g丙二醇单甲基醚和1.0g去离子水混合而制得。搅拌4小时后，将底涂料液经过0.1um的滤器进行过滤，并储存于塑胶瓶中。
实施例21
包含环氧甲酚酚醛清漆树脂的抗碱涂层
1聚合物混合溶液的制备
聚合物混合溶液是将22.5g苯乙烯-丙烯腈共聚物和2.5g的ECN1299溶于37.5g的EPP和37.5g的MIAK混合物中而制得。
2晶片的涂布
将实施例20的底涂料液以1500rpm的速度旋转涂布到硅晶片上，历时1分钟。在205℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例第1部分制备的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
3蚀刻测试
将在本实施例第2部分中涂布的晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻4小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。KOH并未侵蚀或影响晶片，且边缘没有发生起皱。
实施例22
包含环氧甲酚酚醛清漆树脂的抗碱涂层
1聚合物混合溶液的制备
聚合物混合溶液是将22.5g用于实施例21的苯乙烯-丙烯腈共聚物和2.5g的ECN1299溶于37.5g的EPP和37.5g的MIAK混合物中而制得。
2晶片的涂布
将实施例20的底涂层溶液以1500rpm的速度旋转涂布到氮化硅晶片上，历时1分钟。在205℃下烘烤晶片1分钟。接着，以200rpm的速度旋转涂布本实施例第1部分制备的聚合物混合溶液，历时10秒，然后以1500rpm的速度旋转1分钟。在100℃下烘烤晶片2分钟，接着在130℃下烘烤2分钟，再在160℃下烘烤2分钟。
3蚀刻测试
将在本实施例第2部分中涂布的晶片置于30％KOH水溶液中，在80-85℃下蚀刻8小时。经KOH蚀刻后，以去离子水清洗晶片5分钟，并通过空气干燥。KOH并未侵蚀或影响晶片，且边缘没有发生起皱。

Claims (23)

1.一种用作保护层的组合物，该组合物包含溶解或分散于溶剂体系中的第一聚合物和相容化合物；
该第一聚合物包含：
Figure FDA00002286391900011
其中：
每个R1各自独立的选自氢和C1-C8烷基；以及
每个R2各自独立的选自氢、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基；
该相容化合物选自：
包含环氧基团的单体和聚合物；
聚（苯乙烯-共-烯丙醇）；以及
其混合物；
按组合物的总重量为100重量％计，该组合物包括小于0.1重量％的光酸产生剂并且是非交联性的。
2.权利要求1所述的组合物，其中该相容化合物选自环氧苯酚酚醛清漆树脂、环氧双酚A/F型树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、环氧双酚A型树脂和环氧双酚A型酚醛清漆树脂。
3.权利要求1所述的组合物，其中该相容化合物包含15-30重量%的环氧基团，基于该相容化合物的总重量为100重量%计。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是含有环氧基团的寡聚物。
5.一种形成微电子装置的方法，该方法包括使微电子结构接触选自碱性蚀刻剂和酸性蚀刻剂的蚀刻剂，该微电子结构包含：
具有表面的微电子基材；
邻接上述基材表面的底涂层；以及
邻接上述底涂层的第一保护层，该第一保护层是由包含溶解或分散于溶剂体系中的第一聚合物和相容化合物的组合物构成的，
该第一聚合物包含：
Figure FDA00002286391900021
其中：
每个R1各自独立的选自氢和C1-C8烷基；
每个R2各自独立的选自氢、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基；
该相容化合物选自：
包含环氧基团的单体和聚合物；
聚（苯乙烯-共-烯丙醇）；以及
其混合物；
以组合物的总重量为100重量％计，该组合物含有小于0.1重量％的光酸产生剂并且是非交联性的。
6.权利要求5所述的方法，其中该接触包括将该微电子结构浸没在该蚀刻剂中。
7.权利要求5所述的方法，其中该结构进一步包含邻接于该第一保护层的第二保护层。
8.权利要求7所述的方法，其中该接触包括使该结构接触碱性蚀刻剂及酸性蚀刻剂中的一种，以及进一步包含使该结构接触碱性蚀刻剂和酸性蚀刻剂中的另一种。
9.权利要求5所述的方法，其中该第一保护层的平均厚度为1-5μm。
10.权利要求5所述的方法，其中该微电子基材选自玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半导体基材以及金属基材。
11.权利要求5所述的方法，其中该底涂层包含选自芳香族有机硅烷、氨基硅烷及其混合物的硅烷。
12.权利要求5所述的方法，其中在83-87℃下，接触30-35重量%的KOH水溶液2小时后，该底涂层和该保护层呈现小于3mm的起皱程度。
13.权利要求5所述的方法，其中该底涂层和该第一保护层互相反应形成键合，该键合包含：
Figure FDA00002286391900031
14.如权利要求5所述的方法，其中所述聚合物是含有环氧基团的寡聚物。
15.权利要求5所述的方法，其中该微电子基材选自Si基材、SiO2基材、Si3N4基材、硅层上覆SiO2基材和硅层上覆Si3N4基材。
16.一种微电子结构，其包含：
具有表面的微电子基材；
邻接上述基材表面的底涂层；以及
邻接上述底涂层的第一保护层，该第一保护层包含溶解或分散于溶剂体系中的第一聚合物和相容化合物：
该第一聚合物包含：
Figure FDA00002286391900032
Figure FDA00002286391900041
其中：
每个R1各自独立的选自氢和C1-C8烷基；以及
每个R2各自独立的选自氢、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基；
该相容化合物选自：
包含环氧基团的单体和聚合物；
聚（苯乙烯-共-烯丙醇）；以及
其混合物；
以组合物的总重量为100重量％计，该组合物含有小于0.1重量％的光酸产生剂并且是非交联性的。
17.权利要求16所述的结构，其中该结构进一步包含邻接于该第一保护层的第二保护层。
18.权利要求16所述的结构，其中该第一保护层的平均厚度为1-5μm。
19.权利要求16所述的结构，其中该微电子基材选自玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半导体基材以及金属基材。
20.权利要求16所述的结构，其中该微电子基材选自Si基材、SiO2基材、Si3N4基材、硅层上覆SiO2基材和硅层上覆Si3N4基材。
21.权利要求16所述的结构，其中该底涂层包含选自芳香族有机硅烷、胺基硅烷及其混合物的硅烷。
22.权利要求16所述的结构，其中在83-87℃下，接触30-35重量%的KOH水溶液2小时后，该底涂层和该保护层呈现小于3mm的起皱程度。
23.如权利要求16所述的结构，其中所述聚合物是含有环氧基团的寡聚物。
CN2008801063640A 2007-09-13 2008-08-29 用于微电子基材湿蚀刻加工的旋压保护涂层 Active CN101802082B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/855,036 2007-09-13
US11/855,036 US8192642B2 (en) 2007-09-13 2007-09-13 Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
PCT/US2008/074773 WO2009035866A2 (en) 2007-09-13 2008-08-29 Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101802082A CN101802082A (zh) 2010-08-11
CN101802082B true CN101802082B (zh) 2013-03-20

Family

ID=40452776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801063640A Active CN101802082B (zh) 2007-09-13 2008-08-29 用于微电子基材湿蚀刻加工的旋压保护涂层

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8192642B2 (zh)
EP (1) EP2188335B1 (zh)
JP (1) JP5592260B2 (zh)
KR (1) KR101573946B1 (zh)
CN (1) CN101802082B (zh)
TW (1) TWI454523B (zh)
WO (1) WO2009035866A2 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192642B2 (en) 2007-09-13 2012-06-05 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
WO2009051453A2 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Lg Chem, Ltd. Composite materials, composite film manufactured by using the same and method for manufacturing composite film
SG179209A1 (en) * 2009-09-16 2012-05-30 Brewer Science Inc Scratch-resistant coatings for protecting front-side circuitry during backside processing
CN102741188B (zh) * 2009-12-04 2016-04-06 奥兰若技术有限公司 表面处理和涂层
US10410883B2 (en) * 2016-06-01 2019-09-10 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
US10794679B2 (en) 2016-06-29 2020-10-06 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes
US10580725B2 (en) 2017-05-25 2020-03-03 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness
JP2020150175A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 キオクシア株式会社 半導体装置の製造方法、パターン膜の製造方法および金属含有有機膜
KR20220079928A (ko) * 2019-10-09 2022-06-14 엔테그리스, 아이엔씨. 습식 에칭 조성물 및 방법
US11518937B2 (en) * 2019-12-25 2022-12-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Etching solution and method for manufacturing semiconductor element
CN114057157A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 中国科学院微电子研究所 在湿法腐蚀衬底硅中保护正面电路的方法及微电子机械器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB730869A (en) * 1952-03-20 1955-06-01 Canadian Ind 1954 Ltd Improvements in and relating to thermoset styrene ªÏ-polymers
US4601973A (en) * 1982-06-24 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable coating agent, a photopolymerizable material and its use
CN1656132A (zh) * 2002-05-23 2005-08-17 部鲁尔科学公司 包含苯乙烯－烯丙醇共聚物的抗反射涂层和双镶嵌填充组合物
CN1789296A (zh) * 2004-11-26 2006-06-21 Jsr株式会社 共聚物、树脂组合物、保护膜及保护膜的形成方法
CN1909977A (zh) * 2004-01-16 2007-02-07 布鲁尔科技公司 微电子衬底的湿法蚀刻处理用旋涂保护涂层

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398044A (en) 1965-02-01 1968-08-20 Dow Corning Bonding of organic resins or rubbers to inorganic substances
NL130670C (zh) 1965-02-15
US3461027A (en) 1966-02-01 1969-08-12 Dow Corning Bonding of thermoplastic polymer resins to silane-primed siliceous or metallic materials
US3585103A (en) 1968-09-23 1971-06-15 Hercules Inc Priming composition comprising a coupling agent and a polyfunctional azide for bonding polymers to glass,metal and metal oxide substrates
US3826709A (en) 1969-09-02 1974-07-30 Bethlehem Steel Corp Process for laminating phosphate coated steel with abs resin
US4882245A (en) 1985-10-28 1989-11-21 International Business Machines Corporation Photoresist composition and printed circuit boards and packages made therewith
US4800125A (en) 1986-10-07 1989-01-24 Dow Corning Corporation Coupling agent compositions
DE3638443C2 (de) 1986-11-11 1996-04-04 Roehm Gmbh Verträgliche Polymermischungen
US4826564A (en) 1987-10-30 1989-05-02 International Business Machines Corporation Method of selective reactive ion etching of substrates
US5077174A (en) 1990-04-10 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive working dry film element having a layer of resist composition
DE4105793A1 (de) 1991-02-23 1992-08-27 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen
EP0539973A3 (en) 1991-11-01 1995-07-12 Furukawa Electric Co Ltd A surface-protection method during etching
JP3213001B2 (ja) 1991-12-10 2001-09-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 光硬化性シクロブタレーン組成物
US5217568A (en) 1992-02-03 1993-06-08 Motorola, Inc. Silicon etching process using polymeric mask, for example, to form V-groove for an optical fiber coupling
US5353705A (en) 1992-07-20 1994-10-11 Presstek, Inc. Lithographic printing members having secondary ablation layers for use with laser-discharge imaging apparatus
JP3417008B2 (ja) 1993-11-04 2003-06-16 株式会社デンソー 半導体ウエハのエッチング方法
JPH0867744A (ja) * 1994-08-29 1996-03-12 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物
US5753523A (en) 1994-11-21 1998-05-19 Brewer Science, Inc. Method for making airbridge from ion-implanted conductive polymers
US5922410A (en) 1995-01-18 1999-07-13 Rohm And Haas Company Wood coating composition
US6162860A (en) 1997-11-12 2000-12-19 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Solvent based interactive polymeric compositions containing a substantially non-gelled composition
TWI250379B (en) 1998-08-07 2006-03-01 Az Electronic Materials Japan Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator
US6645695B2 (en) 2000-09-11 2003-11-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
US6756459B2 (en) 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
US6929705B2 (en) 2001-04-30 2005-08-16 Ak Steel Corporation Antimicrobial coated metal sheet
US6956268B2 (en) 2001-05-18 2005-10-18 Reveo, Inc. MEMS and method of manufacturing MEMS
KR100863984B1 (ko) 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
US6930364B2 (en) 2001-09-13 2005-08-16 Silicon Light Machines Corporation Microelectronic mechanical system and methods
US20040157426A1 (en) 2003-02-07 2004-08-12 Luc Ouellet Fabrication of advanced silicon-based MEMS devices
JP4207604B2 (ja) 2003-03-03 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP3960281B2 (ja) 2003-05-28 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
EP1507171A3 (en) 2003-08-15 2008-03-05 FUJIFILM Corporation Light-Sensitive sheet comprising support, first and second light-sensitive layers and barrier layer
JP4131864B2 (ja) 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
EP1617178B1 (en) 2004-07-12 2017-04-12 STMicroelectronics Srl Micro-electro-mechanical structure having electrically insulated regions and manufacturing process thereof
KR101254349B1 (ko) 2004-10-29 2013-04-12 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
JP4577507B2 (ja) 2004-11-26 2010-11-10 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
KR100692593B1 (ko) 2005-01-24 2007-03-13 삼성전자주식회사 Ｍｅｍｓ 구조체, 외팔보 형태의 ｍｅｍｓ 구조체 및밀봉된 유체채널의 제조 방법.
US7695890B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-13 Brewer Science Inc. Negative photoresist for silicon KOH etch without silicon nitride
JPWO2007034713A1 (ja) * 2005-09-21 2009-03-19 コニカミノルタエムジー株式会社 エポキシ樹脂組成物
US7709178B2 (en) * 2007-04-17 2010-05-04 Brewer Science Inc. Alkaline-resistant negative photoresist for silicon wet-etch without silicon nitride
US8192642B2 (en) 2007-09-13 2012-06-05 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB730869A (en) * 1952-03-20 1955-06-01 Canadian Ind 1954 Ltd Improvements in and relating to thermoset styrene ªÏ-polymers
US4601973A (en) * 1982-06-24 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable coating agent, a photopolymerizable material and its use
CN1656132A (zh) * 2002-05-23 2005-08-17 部鲁尔科学公司 包含苯乙烯－烯丙醇共聚物的抗反射涂层和双镶嵌填充组合物
CN1909977A (zh) * 2004-01-16 2007-02-07 布鲁尔科技公司 微电子衬底的湿法蚀刻处理用旋涂保护涂层
CN1789296A (zh) * 2004-11-26 2006-06-21 Jsr株式会社 共聚物、树脂组合物、保护膜及保护膜的形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009035866A3 (en) 2009-05-14
EP2188335B1 (en) 2012-12-19
WO2009035866A2 (en) 2009-03-19
US20090075087A1 (en) 2009-03-19
EP2188335A2 (en) 2010-05-26
US20120130004A1 (en) 2012-05-24
KR20100081315A (ko) 2010-07-14
JP5592260B2 (ja) 2014-09-17
CN101802082A (zh) 2010-08-11
EP2188335A4 (en) 2010-10-13
TW200914522A (en) 2009-04-01
US8192642B2 (en) 2012-06-05
US8445591B2 (en) 2013-05-21
KR101573946B1 (ko) 2015-12-02
JP2010539288A (ja) 2010-12-16
TWI454523B (zh) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101802082B (zh) 用于微电子基材湿蚀刻加工的旋压保护涂层
JP5165247B2 (ja) マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造およびそれを形成する方法
TWI515269B (zh) 用於在後側製程期間保護前側電路之防刮塗層
US7232770B2 (en) High temperature and chemical resistant process for wafer thinning and backside processing
CN101258444B (zh) 用来在不存在氮化硅的条件下进行硅的koh蚀刻的负性光刻胶
JP7127713B2 (ja) 組成物
TWI436164B (zh) 用於無氮化矽之矽濕蝕刻的抗鹼負光阻劑

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant