JP5165247B2 - マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造およびそれを形成する方法 - Google Patents

マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造およびそれを形成する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5165247B2
JP5165247B2 JP2006549513A JP2006549513A JP5165247B2 JP 5165247 B2 JP5165247 B2 JP 5165247B2 JP 2006549513 A JP2006549513 A JP 2006549513A JP 2006549513 A JP2006549513 A JP 2006549513A JP 5165247 B2 JP5165247 B2 JP 5165247B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substrate
polymer
protective layer
independently selected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006549513A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007520064A5 (ja
JP2007520064A (ja
Inventor
チェンオン リ
キンバリー エー． ルーベン
トニー ディー． フレイム
Original Assignee
ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． filed Critical ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．
Publication of JP2007520064A publication Critical patent/JP2007520064A/ja
Publication of JP2007520064A5 publication Critical patent/JP2007520064A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5165247B2 publication Critical patent/JP5165247B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00436—Shaping materials, i.e. techniques for structuring the substrate or the layers on the substrate
    • B81C1/00523—Etching material
    • B81C1/00539—Wet etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Weting (AREA)

Description

本発明はマイクロマシン（microelectromechanical systems、MEMS)において用いられるようなマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる新規保護被膜（プライマー層、第1の保護被膜、および所望により第2の保護被膜）に関するものである。
深堀エッチングに用いられる腐食液は、製造すべきデバイスのための、エッチング選択要件により変わりうる。基本的な腐食液は、溶液のエッチング挙動を調整するため、エチレンジアミン、エタノールアミンのようなアミン、および/またはイソプロパノールのような水混和性低級アルコールを含みうる。バルクシリコンのエッチングは一般的に40℃〜120℃の温度範囲で、また最も一般的には60℃〜90℃の温度範囲で行われる。エッチング時間は1〜24時間に亘り、最も一般的には5〜15時間の範囲にある。
酸を用いた腐食液は、濃縮(49％〜50％)フッ化水素酸(HF)、同水性希釈液、ならびにHFおよびフッ化アンモニウムの水性混合物を含有する緩衝された酸化物腐食液、を含むHFの水溶液を含む。HFを用いた腐食液は、主に二酸化ケイ素をエッチングするのに用いられる。酸の混合物による腐食液は通常70％硝酸(HNO3)、49％HF、および希釈剤としての酸（例えば、85％リン酸(H3PO4)または100％酢酸）の混合物を含み、主にバルクシリコンのエッチングに用いられる。混合物の一般的な成分容積比は、例えば、
HNO3/HF/H3PO4= 7：1：7または3：1：4
である。これらの酸混合物内でのバルクシリコンのエッチング時間は通常、室温で5〜30分であり、場合により120分に亘る。
シリコンのエッチング工程においては、パターンエッチングのマスクとして、または能動回路を封じるための不動態化層として、シリコン基盤上に、薄い（100〜300 nm)窒化ケイ素被膜または二酸化ケイ素被膜を用いるのが一般的である。したがって、本明細書に記載の保護被膜体は概してSi3N4またはSiO2に付与されるのであり、このことは、許容し得る保護を得るためにはこれらの基盤に良好に密着するということが重要であることを意味する。
これまで、汎用性のある保護被膜が市場になかったため、MEMS製造工程用のエッチング保護被膜またはマスクの選択は主に試行錯誤により行われて来た。各種材料に対する腐食液のエッチング選択性が、MEMS加工に関わる技術者にひとつの目安としてしばしば用いられている。シリコンより遥かに低いエッチング率を有する窒化ケイ素の薄膜が、KOHまたはTMAHを用いたバルクシリコンのエッチング工程における保護被膜またはハードマスクとして用いられてきた。二酸化ケイ素は窒化ケイ素よりエッチング率が高いため、保護/マスク層としては極短時間のエッチングだけに用いられている。金(Au)、クロム(Cr)、およびホウ素(B)もある状況下では用いられていることが報告されている。パターンのない高硬度焼付けを施したフォトレジストは、マスクとして用いられてきたが、アルカリ性溶液で容易にエッチングされてしまう。ポリメチルメタクリレートもKOHに対するエッチングマスクとして評価された。しかしながら、エステル基の鹸化により、このポリマーのマスク時間が60℃での165分から90℃での15分へと急峻に減少することが判明した。ブラックワックス(Apiezon(R)W、New Jersey州のScientific Instrument Services，Inc．社から入手可能）も保護被膜として、30重量％のKOHによるエッチング工程（70℃）に用いられた。ウェットエッチングの後、ワックスはトリクロロエチレンを用いて除去された。
有機ポリマーは保護被膜の理想的な候補である。集積回路およびMEMS業界はフォトレジスト、反射防止膜、および平坦化層としてポリマー製被膜材料を長年に亘り用いてきた。これらの材料はスピンオン法により薄膜として付与するのに便利に用いられ、その後、焼付けまたはUV硬化により最終的な被膜形状が得られる。ポリマーに関しては、室温で、環境にやさしい溶媒に対し溶解性が高いということがひとつの重要な要件である。適切な溶媒がないため、ポリプロピレンおよびポリエチレンのような半晶質のポリオレフィン、ならびに強酸および強塩基に対して卓越した耐腐食性を有することで知られているTeflon(R)のような半晶質のフッ素ポリマーは、保護被覆用にスピン塗布される組成物として調合することができない。同時に、腐食液に対し感受性(susceptibility)または透過性があるか、基盤への密着性に劣るか、被覆欠陥を形成する傾向があるか、またはマイクロエレクトロニクス業界で容認されている溶媒に対する溶解性を欠いているかであるため、ポリスチレン、ポリ（シクロオレフィン）、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリスルホン、および各種フォトレジストポリマー（例えばポリヒドロキシスチレンおよびノボラック樹脂）のような一般的な熱可塑性ポリマーには、通常行われるいくつもの過酷な深堀エッチング処理に耐えられないものが多い。
本発明は上記の問題を、濃縮された水性の酸および塩基を用いた深堀エッチング工程において、デバイスのパターンを腐食およびその他の作用から保護する、スピン塗布されるポリマー被膜体を提供することにより解決する。さらに、これらの被膜体は処理工程の最後に容易に除去することができる。
より詳細には、これらの被膜体は、マイクロエレクトロニクス基板表面に付与される第1の保護層を含む。第1の保護層は、溶媒系内に分散し、または溶解したポリマーを含む組成物から形成される。好ましいポリマーは熱可塑性ポリマーであり、下記式で表される、繰返しモノマーを含む。
および
式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8（および好ましくはC1-C4)アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8（および好ましくはC1-C4)アルキル基、およびC1-C8（および好ましくはC1-C4)アルコキシ基からなる群から選択される。
ポリマーの総重量を100重量％としたときに、ポリマーは好ましくは少なくとも約50重量％のモノマー(I)、より好ましくは約50〜80重量％のモノマー(I)、さらに好ましくは約65〜78重量％のモノマー(I)を含む。ポリマーの総重量を100重量％としたときに、ポリマーは好ましくは少なくとも約15重量％のモノマー(II)、より好ましくは約15〜40重量％のモノマー(II)、さらに好ましくは約20〜35重量％のモノマー(II)を含む。
所望により、モノマー(I)および(II)以外のモノマーもポリマーの中に存在することができる。他のモノマーが存在する場合、ポリマー中のモノマー(I)および(II)の合計重量は、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、好ましくは少なくとも約60重量％、より好ましくは約60〜99重量％である。好適なその他のモノマーの例は、プライマー層（例えば、本明細書に記載のオルガノシランプライマー層）内の基と反応できる官能基を有するものを含み、このようなモノマーは2つの層の化学的結合を達成するのに望ましく、これによりエッチング工程時に第1の被膜層が剥離する可能性が減少する。これらのモノマーは例として、ハロアルキル（例えば、塩化ベンジル、2-クロロエチルメタクリレート）、エステル（メタクリレート、アクリレート、マレエート、フマレート）、エポキシ、または無水物官能基を含み、これらのモノマーは第1の層内に存在する可能性のあるヒドロキシル基、アミノ基、またはオキシラニル基のような官能基と容易に反応する。コモノマーの数例を下記式により表す。
および
式中：
R5はそれぞれ独立して水素およびハロアルキル基（好ましくはC1-C4)からなる群から選択され、好ましくは少なくともひとつのR5がハロアルキル基であり；
R6はそれぞれ独立して水素およびC1-C10アルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、イソボルニル）、ハロアルキル基（好ましくはC1-C4、例えば2-クロロエチル）、およびエポキシ含有基（好ましくはC1-C4、例えばグリシジル基）からなる群から選択される。
エステルまたは無水物のような、カルボン酸から誘導された官能基の場合、基本腐食液による第1被膜層の加水分解、およびその結果として起こる溶解または膨脹の可能性を制限するために、熱可塑性コポリマー内の対応するモノマーの濃度は約20重量％未満、好ましくは約10重量％未満であることが重要である。あるいは、コポリマーは、化学的または物理的結合により、プライマー層への被膜の密着を高めるか、または基本腐食液に対する透過性および化学的感受性を減じるかする、他の相溶性ポリマー（例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（6-カプロラクトン）、およびポリ塩化ビニル）と混合してもよい。
ポリマーは第1の保護層組成物内に、第1の保護層組成物の総重量を100重量％としたときに、約5〜30重量％、好ましくは約10〜25重量％、より好ましくは約15〜22重量％のレベルで含まれるのが望ましい。
第1の保護層組成物内に用いられる溶媒系は約100〜220℃、好ましくは約140〜180℃の沸点を有するのが望ましい。第1の保護層組成物の総重量を100重量％としたときに、溶媒系は約70〜95重量％、好ましくは約75〜90重量％、より好ましくは約72〜85重量％のレベルで用いるのが望ましい。好ましい溶媒系はメチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。
第1の保護層組成物は架橋結合可能な組成物であってもよいが、架橋結合しない組成物であることが好ましい。さらに、第1の保護層組成物から形成される第1の保護層は不導体であることが好ましい。最終的な第1の保護層はまた非感光性（即ち、約1J/cm2で露光したとき、層にパターンが形成されることがない）であり、アルカリに対し不溶性（即ち、pH値が約8より大きく、好ましくは約10より大きい水溶液に対して実質的に−0.5重量％未満−不溶性である）であることが望ましい。
本発明の保護体の中にプライマー層が用いられていることも好ましい。この層は基板と第1の保護層の間に含まれるのが望ましい。好ましいプライマー層は、溶媒系内に分散し、または溶解したシランを含むプライマー層組成物により形成される。芳香族シランおよびオルガノシランは、本発明のプライマー層に用いる特に好ましいシランである。最も好ましいシランは下記式で表されるものであり
式中、
であり、
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8（好ましくはC1-C4）アルキル基、C1-C8（好ましくはC1-C4）アルコキシ基、C1-C8（好ましくはC1-C4）ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8（好ましくはC1-C4）アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8（好ましくはC1-C4）脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。
特に好ましいシランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびフェニルトリアセトキシシランのようなフェニルシラン、ならびにジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、およびジフェニルシランジオールのようなジフェニルシランを含む。最も好ましいシランは2-フェニルエチルトリアルコキシシラン、p/m-クロロフェニルトリメトキシシラン、p/m-ブロモフェニルトリメトキシシラン、（p/m-クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、2-（p/m-メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、2-（p/m-クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、3,4-ジクロロフェニルトリクロロシラン、3-フェノキシプロピルトリクロロシラン、3-（N-フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、および2-（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランを含む。
本発明による有効なプライマー層組成物は、5〜10重量％の水を含有する1-メトキシ-2-プロパノールまたは1-プロポキシ-2-プロパノールの溶液内の、ジフェニルジアルコキシシラン（例えばジフェニルジメトキシシラン）およびフェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリメトキシシラン）の混合物、または、より好ましくはジフェニルシランジオールおよびフェニルトリメトキシシランの混合物である。ポリ（スチレン-コ-アクリロニトリル）ポリマーを含む第1の保護層のための特に有効なプライマー層組成物は、約0.1〜1.0重量％（好ましくは0.25〜0.5重量％）のジフェニルシランジオールおよび約0.1〜1.0重量％（好ましくは0.25〜0.5重量％）のフェニルトリメトキシシランを含有するアルコールおよび水の溶液である。加熱により、ジフェニルシランジオールおよびフェニルシラントリオール（フェニルトリメトキシシランの水解物）が縮合してシロキサン結合を形成し、基板上に三次元シリコーン被膜層を築く。
別の好ましいシランは下記式で表される：
この構造を有するシランはスチレンを含有するコポリマーと相溶性があるだけでなく、第1の保護層内に存在しうるエステル、塩化ベンジル、および/またはエポキシ基に対して反応性を有し、また優れた密着促進剤でもある。この式の範囲内にある、ひとつの特に好ましいシランは下記式で表される：
このシランは3-[N-フェニルアミノ]プロピルトリメトキシシランであり、Lancaster Synthesis社およびGelest Corporation社から市販されている。
シランはプライマー層組成物中に、プライマー層組成物の総重量を100重量％としたときに、約0.01〜5重量％、好ましくは約0.1〜1重量％、より好ましくは約0.2〜0.8重量％のレベルで含まれるのが望ましい。
プライマー層組成物内に用いる溶媒系は約100〜220℃、好ましくは約140〜180℃の沸点を有することが望ましい。溶媒系は、プライマー層組成物の総重量を100重量％としたときに、約80〜99.9重量％、好ましくは約85〜99重量％のレベルで用いることが望ましい。好ましい溶媒系はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、および1-プロポキシ-2-プロパノール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。ひとつの好ましい実施態様においては、プライマー層組成物の総重量を100重量％としたときに、水は溶媒系内に約2〜15重量％、好ましくは約5〜10重量％のレベルで含有されている。
プライマー層組成物は、任意に、少量（例えば、約0.01〜0.10重量％）の触媒を含有することができる。好適な触媒は無機もしくは有機の酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸）または無機もしくは有機の塩基（例えば水酸化カリウム、TMAH、アンモニア、アミン）を含む。
ひとつの好ましい実施態様においては、本発明の保護体は第1の保護層上に、フッ化水素酸、硝酸、リン酸、酢酸、およびこれらの混合物のような高濃度の酸の水溶液に対して更なる保護を付与する第2の保護層をさらに含む。この実施態様は酸によるエッチングが用いられる状況において有用である。好ましい第2の保護層は、溶媒系内に溶解または分散した、直鎖状の、若干分岐した、または環状の、ハロゲン化ポリマーを含む第2の保護層組成物から形成される。さらに、これらのハロゲン化ポリマーは高いレベルのハロゲン原子（例えば少なくとも約50重量％のハロゲン原子、好ましくは少なくとも約60重量％のハロゲン原子）を含むのが望ましい。最も好ましいハロゲン化ポリマーは下記式で表される繰返しモノマーを含むもののような塩化ポリマーである。
および
好ましいハロゲン化ポリマーの具体的な例は、ポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。ハロゲン化した塩素化ゴムも極めて有効である。
ハロゲン化ポリマーは、第2の保護層の総重量を100重量％としたときに、第2の保護層組成物内に約8〜30重量％、好ましくは約10〜20重量％のレベルで含まれるのが望ましい。第2の保護層組成物内に用いられる溶媒系は約100〜220℃、好ましくは約140〜180℃の沸点を有することが望ましい。溶媒系は、第2の保護層組成物の総重量を100重量％としたときに、約70〜92重量％、好ましくは約80〜90重量％のレベルで用いるのが望ましい。
実施例
以下の例をもって本発明による好ましい方法を説明する。これらは例示として供されるのであって、それらの記載には本発明の全体的な範囲を限定するものとして解釈されるべきものは一切ない。
典型的な付与工程
プライマー層を付与する前に、プライマー層による結合を向上させるため、基板を短時間（約15〜60秒）の酸素プラズマエッチングに付することにより基板表面を清浄にして、および/または化学的に活性化して、基板を調整しておくことが望ましい。アルゴンのような重イオンによるプラズマ衝撃(plasma bombardment)も、結合を向上させる上で有益である。そのような処理は保護被膜体の窒化ケイ素への結合を向上させる上で特に効果的である。
本処理工程で用いる好ましい基板は、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択されるものを含む。
プライマー層を形成するオルガノシラン溶液を約500〜5000rpmで、好ましくは約1000〜2000rpmで、約30〜90秒間、基板にスピン塗布する。次に約100℃より高い温度で約60〜90秒間焼付けし、オルガノシラン分子を、多くのマイクロエレクトロニクス基板上に存在する表面ヒドロキシル基に結合される連続薄膜に縮合する。プライマー層は、約5nm未満、より好ましくは約2〜8nmの平均厚さ（偏光解析装置を用いて異なる5箇所で計測）を有することが望ましい。
第1の保護層については、熱可塑性ポリマーを好適な溶媒に約5〜25重量％の濃度で溶解し、基板に約500〜5000rpmで、好ましくは約1000〜3000rpmで、約30〜90秒間スピン塗布する。それを約80〜130℃の温度で約60〜120秒間、穏やかに焼付けして被膜を乾燥させた後、約130〜225℃の温度で約60〜90秒間、最終焼付けに付し、第1の保護層の密度を高め、それをプライマー層に強固に結合させる。スチレン-アクリロニトリル被膜の好ましい焼付け処理は、それらを約130℃の温度で約120秒間、次に約200℃の温度で約60秒間、焼付けすることである。ポリマーの緻密さのレベル(polymer solids level)およびスピンの条件は、基板上のデバイスの起伏形状に対して要求される被覆の程度により、約1〜5μm、好ましくは約2〜5μmの最終的な被膜厚さを得るべく通常の調整を施す。
第2の保護層は第1の保護層に関して述べたのと同様の方法で溶媒溶液から付与する。第2の保護層を付与するのに用いる溶媒は第1の保護層との好ましくない相互作用を最小限にするように選択することが望ましい。第2の保護層は約1〜5μm、好ましくは約2〜5μmの平均厚さ（偏光解析装置を用いて異なる5箇所で計測）を有することが望ましい。
保護層または保護被膜は、ウェットエッチング工程が完了した後、除去するのが望ましい。特に好ましい手法は、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、または乳酸エチルのような、一般的にマイクロエレクトロニクス処理で用いられる溶媒で被膜を除去することである。この手法においては、被膜層が完全に溶解するまで、被覆された基板に溶媒を噴霧し、または基板を溶媒の中に浸す。次に基板が清浄となるまで新たな溶媒を用いて基板をすすぐ。ここに記載した保護被膜体は熱可塑性層（第1の被膜層）をアセトンのような溶媒の中で溶解させることにより容易に除去することができる。第2の被膜層は、もしそれが存在する場合は、同時に溶解され、または第1の層が溶解するときに除去される。
本発明を実施すると、エッチング処理中に剥離することがほとんど、または全くない保護層体が得られる。具体的には、約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングすると、層体は約3mm未満、好ましくは約2mm未満、より好ましくは約1mm未満の剥離を示す。剥離は、基板の周縁から、層体がまだ基板に付着している、層体上の最も離れた地点までを計測することにより決定する。
さらに、本発明の保護層体には、エッチング処理中にほとんど、または全く腐食液の浸透が起こらない。したがって、約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングした場合、本発明の保護体は、10倍の倍率にて顕微鏡下で観察すると、基板のcm2あたり約0.1個未満のピンホール、好ましくは基板のcm2あたり約0.05個未満のピンホールを有する。
実施例1
プライマーI〜IVの調製
プライマーIは0.5gのジフェニルジクロロシランを99.5gのキシレンに溶解し、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
プライマーIIは0.5gのジフェニルジメトキシシランを90gのイソプロパノールおよび10gの水に溶解し、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
プライマーIIIは0.5gのジフェニルシランジオールおよび0.5gのフェニルトリメトキシシランを90gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)および10gの水に溶解することにより調製した。プライマーは少なくとも24時間熟成させ(aged)、シランを部分的に加水分解し、縮合した。次にプライマーを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
プライマーIVは1.0gのジフェニルシランジオールおよび1.0gのフェニルトリメトキシシランを88gのPGMEおよび10gの水に溶解することにより調製した。プライマーを同様に熟成させ、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
実施例2
プライマーV（比較プライマー）の調製
プライマーVは実施例1と同様に、1.0gの3-アミノプロピルトリエトキシシランを95gのPGMEおよび5gの水に溶解することにより調製した。プライマーを少なくとも24時間熟成させ、シランを部分的に加水分解し、縮合した。次にプライマーを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
実施例3
プライマーVIの調製
フマレートジエチルで修飾したアミノ官能性シランは1モルのN-(3-トリメトキシシリル)-プロピルエチレンジアミンを1モルのフマレートジエチルと混合し、室温で48時間撹拌することにより調製した。混合処理は発熱を伴うものであったが、これは両成分が即時に反応することを示すものである。
プライマーVIは1gの上記修飾したシランを90gのPGMEおよび10gの水に溶解することにより調製した。混合物は室温で24〜48時間熟成させた後、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過し、爾後の使用に備えた。
実施例4
プライマーVIIの調製
プライマーVIIは3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシランをベースにした密着促進剤であり、ポリスチレン-コ-アクリロニトリルポリマーに対して、特にエポキシ、エステル、またはクロロメチル（塩化ベンジル）基のような反応基を含有する被膜に対して極めて効果的である。プライマーVIIは0.5gの芳香族アミノシランを90gのPGMEおよび10gの水に溶解することにより調製した。混合物は先行する実施例と同様に熟成させ、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
実施例5
スチレンとアクリロニトリルのコポリマーからの、被膜組成物AおよびBの調製
市販のスチレン-アクリロニトリル樹脂を直接に被膜調合物に用いた。組成物Aは12gのポリ（スチレン-コ-アクリロニトリル）(SAN30：Mw= 185,000, 30重量％のアクリロニトリル、Aldrich社から入手可能）を44gのメチルイソアミルケトン(MIAK)および44gのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルに溶解することにより調合した。
18gのSAN30を41gのメチルイソアミルケトン(MIAK)および41gのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルに溶解することにより組成物Bを調合した。２つの被膜組成物を0.2/0.45 μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。別の方法として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)および乳酸エチルを9：1の重量比で混合した溶媒も溶媒として用いた。溶媒を変えても被膜の特性や密着性に目立った変化はなかった。
実施例6
ターポリマーの調製およびターポリマーからの被膜組成物Cの調合
この方法では、スチレン、アクリロニトリル、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーを調製した。スチレンおよびグリシジルメタクリレートを、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。アクリロニトリルは、5重量％のH2SO4溶液、5重量％のNaOH溶液、および水で順次洗浄し、抑制剤、およびポリマーの架橋結合を惹起する可能性のあるアミン不純物を除去することにより、精製した。それを無水塩化カルシウム、続いて4Åのモレキュラーシーブで乾燥させた。
1インチの磁気式撹拌棒を有する500mlの二つ口フラスコに、100gのシクロヘキサノン（またはPGMEA）、ならびに35gのスチレン、10gのアクリロニトリル、および5gのグリシジルメタクリレートを含む精製したモノマーの混合物を入れた。次に300mgの2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（またはベンゾイルペルオキシド）を反応開始剤として混合物に加えた。フラスコの側管にゴム製隔壁を被せ、フラスコの主管を水冷式の凝縮器につなぎ、凝縮器の上端はミネラルオイルを収容するバブラーに接続した。ガラス器具全体を金属スタンドに固定した後、窒素を用いて装置をパージし、フラスコの側管から針を介して酸素を取り除いた。ホットプレートを用いてフラスコを80℃で約8時間熱し、モノマー混合物を重合した。反応工程時、酸素の進入を防ぐため、反応器を窒素で徐々にパージした。つぎに、得られたポリマーを、高速撹拌混合器の中で、20重量％の水を含むイソプロパノールまたはエタノールの混合物内に沈殿させた。ポリマーをろ過により回収し、真空乾燥させて、溶媒またはモノマーの残留物をすべて除去した。反応の収率または変換率は80％〜85％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の結果、ポリマーの重量平均分子量は約200,000g/モル（ポリスチレン基準）であった。
組成物C(固形分12.5％)は、12.5gの回収した乾燥ポリマーを94.5gのPGMEAおよび10.5gの乳酸エチルに溶解して調製した。それを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
実施例7
ターポリマーの調製およびターポリマーからの被膜組成物Dの調合
本実施例では、スチレン、アクリロニトリル、およびブチルアクリレートのターポリマーを調製した。スチレンおよびアクリロニトリルを実施例6で記載したものと同様の方法で精製した。ブチルアクリレートは酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。
30gのスチレン、15gのアクリロニトリルおよび5gのブチルアクリレートを含む、精製したモノマーの混合物をPGMEA内で重合し、実施例3で述べたものと同様の方法によりポリマーを回収した。この方法による重合での変換率または収率は約80％であった。このポリマーのGPC分子量(Mw)は約99,600g/モル（ポリスチレン基準）であった。
組成物D（固形分15％）は、15gの回収した乾燥ポリマーを76.5gのPGMEAおよび8.5gの乳酸エチルに溶解して調製した。それを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
実施例8
四元共重合体の調製およびポリマーからの被膜組成物Eの調合
本工程では、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの四元共重合体を調製した。そのために、スチレン、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。アクリロニトリルは5重量％のH2SO4、5重量％のNaOH、および脱イオン水で順次洗浄して精製した後、無水塩化カルシウムおよび4Åのモレキュラーシーブで乾燥させた。
25gのスチレン、15gのアクリロニトリル、5gのブチルアクリレート、および5gのグリシジルメタクリレートを含む精製したモノマーの混合物を重合し、実施例6に記載の方法で回収した。この方法による重合の転換率または収率は約80％であった。このポリマーのGPC分子量(Mw)は約124,600g/モル（ポリスチレン基準）であった。
組成物E（固形分15重量％）は、15gの回収した乾燥ポリマーを76.5gのPGMEAおよび8.5gの乳酸エチル内に溶解することにより、調製した。それを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
実施例9
被膜組成物Fの調製
組成物Fは、13.5gのスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（Mw=165,000、アクリロニトリル25％）ならびに1.5gのポリメチルメタクリレート（PMMA、Mw=120,000）を溶液内で混合させ、調製した。被膜組成物は0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
実施例10
被膜組成物Gの調製
組成物Gは、12gの塩素化ゴム（American Tartaric Corporation社のCLORTEX(R)20）を88gのPGMEAに溶解した後、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
実施例11
被膜組成物Hの調製
組成物Hは、10gの塩素化PVC（Noven，Inc．社のTempRite674X571)を90gのシクロヘキサノンに溶解した後、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
実施例12
プライマーI〜VIIおよび被膜組成物A〜Gを付与する工程
シリコン製、窒化ケイ素製、またはアルミニウムを中央近傍に載せた窒化ケイ素製ウェハをスピン塗布装置に載置し、中央に正しく位置決めした。スピン加速度20,000rpm2、スピン速度2,500rpm、および90秒間という条件下で、まずウェハをアセトンで約20秒間洗浄して存在しうる不純物を除去し、次に一定分量5〜10mlのプライマーをウェハ上に付与した。さらに約40〜60秒間回転させた後、ウェハ上に均一なプライマー層が得られた。つぎに、プライマーを施したウェハをホットプレートにより100〜130℃で1分間焼付けし、基板とプライマー層との化学的結合およびプライマー層の部分的な加硫を促進した。プライマーを施したウェハが室温まで冷却してから、特定の被膜組成物（例えば組成物A）の層をスピン塗布し、次にホットプレート上で、100℃で2分間、130℃で1分間、および205℃で1分間、順次焼付けした。
実施例13
各被膜/プライマー層結合体のKOH深堀エッチング試験
試験機器は約4000mlの30〜35重量％のKOH水溶液を収容するガラス製の腐食液槽を含み、同液槽内には被験基板を水平に保持するTEFLON(R)製ウェハ皿が完全に浸漬されていた。腐食剤の溶液を内蔵加熱器またはホットプレートのような外部加熱器を用いて加熱し、腐食液の温度を85℃±1.5℃に制御した。試験には、シリコン製、窒化ケイ素製、またはアルミニウムを中央の円形状領域（直径約2インチ）に載せた窒化ケイ素製の4インチのウェハを用いた。シリコン製ウェハの場合、KOH内のシリコンのエッチング率が高いため、試験は2〜4時間だけ行った。窒化ケイ素製ウェハに関しては、試験は少なくとも8時間に亘って行った。エッチング試験時、撹拌のため溶液を窒素により強く発泡させた。エッチング処理後、ウェハのサンプルを取り出し、すすぎ、乾燥させて、ピンホールおよび被膜層周縁の剥離、または分離に関して検査した。
アルミニウムはKOH溶液に対し極めて反応性が高いので、被膜内に浸透があれば（ピンホールによる、またはKOHに対する被膜の耐性が低いことによる）、その領域でアルミニウムが消滅することで示された。ウェハの周縁から被膜分離の先頭までの径方向の距離をプライマー層/被膜結合体の密着性の基準として用いた。結果を第1表に示す。
実施例14
被膜結合体の濃縮フッ化水素酸に対する耐性
本実施例に記載の試験は被膜結合体のフッ化水素酸に対する耐性およびフッ化水素酸が1.5ミクロンの厚さの被膜層に浸透する時間を評価するための手段となった。
室温で49％のHFの1滴（約0.2ml）を中央がアルミニウムで覆われたシリコン製ウェハの中央に置き、もう1滴約（0.2ml）をアルミニウム被膜の外側領域に置いた。つぎに、アルミニウムとフッ化水素酸の反応による水素気泡の発生で示される、被膜内へのフッ化水素酸の浸透に関して、ウェハを慎重に観察した。窒化ケイ素で被覆されたウェハを被験基板として用いた場合、被膜へのフッ化水素酸の浸透は、金色の窒化ケイ素層のエッチングとして観察され、続いて灰色のシリコン基板が露出した。結果を第２表に示す。
実施例15
混合した酸に対する被膜結合体の耐性に関する模擬試験
本試験は機械化バッチ式エッチング装置において、硝酸（70重量％）、フッ化水素酸（49重量％）、およびリン酸（85重量％）（HNO3：HF：H3PO4=3：1：4)の混合物を腐食液として用いて行った。シリコンウェハをウェハ保持皿の中に納め、次にそれを腐食液に暴露するための器具の中に置いた。ウェハを全エッチング工程（約30分）に亘り動揺した。ウェハを取り出し、すすいで、被膜性能の評価を行った。試験は室温で、基板には絶えず新たにエッチング溶液を供給しながら行った。結果を第３表に示す。

Claims (27)

  1. 深堀エッチング工程において、マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造であって、
    表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
    前記基板表面に隣接するプライマー層；および
    前記プライマー層に隣接する第1の保護層；
    を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、
    および
    （式中、
    R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
    R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
    前記プライマー層が下記構造を有するシランを含むマイクロエレクトロニクス構造。
    （式中、
    であり；
    i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
    R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
    R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
    R5はそれぞれ独立して水素原子およびフェニル基からなる群から選択され；
    Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
    Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
    Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
    dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
  2. 前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも50重量％のモノマー(I)を含む請求項１の構造。
  3. 前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも15重量％のモノマー(II)を含む請求項１の構造。
  4. 前記第１の保護層が1〜5μmの平均厚さを有する請求項１の構造。
  5. 前記プライマー層が10nm未満の平均厚さを有する請求項１の構造。
  6. 前記構造が前記第１の保護層に隣接する第2の保護層をさらに含む請求項１の構造。
  7. 前記第２の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項６の構造。
  8. 前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも50重量％のハロゲン原子を含む請求項７の構造。
  9. 前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項７の構造。
    および
  10. 前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項７の構造。
  11. 前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項１の構造。
  12. 前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項６の構造。
  13. 深堀エッチング工程において、マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造を形成する方法であって、
    マイクロエレクトロニクス基板表面にプライマー層を付与する工程と、
    前記プライマー層に第１の保護層を付与する工程を有し、
    前記第１の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、
    および
    （式中、
    R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
    R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
    前記プライマー層が下記構造を有するシランを含む方法。
    （式中、
    であり；
    i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
    R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
    R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
    R5はそれぞれ独立して水素原子およびフェニル基からなる群から選択され；
    Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
    Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
    Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
    dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
  14. 前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも50重量％のモノマー(I)を含む請求項１３の方法。
  15. 前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも15重量％のモノマー(II)を含む請求項１３の方法。
  16. 前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、50〜85重量％のモノマー(I)および15〜40重量％のモノマー(II)を含む請求項１３の方法。
  17. 前記基板表面が複数の表面ヒドロキシル基を含み、前記方法が、前記プライマー層からの前記芳香族シランが前記表面ヒドロキシル基の少なくともいくつかと結合するように、前記プライマー層を加熱する工程をさらに含む請求項１３の方法。
  18. 前記第１の保護層が前記プライマー層と結合するように、前記第１の保護層を加熱する工程をさらに含む請求項１３の方法。
  19. 前記第１の層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項１３の方法。
  20. 前記第２の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項１９の方法。
  21. 前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも50重量％のハロゲン原子を含む請求項２０の方法。
  22. 前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーである請求項２１の方法。
  23. 前記マイクロエレクトロニクス基板表面が、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される基板上にある請求項１３の方法。
  24. 83〜87℃の温度を有する、30〜35重量％のKOH水溶液内で2時間に亘りエッチングに付されたとき、前記加熱工程が3mm未満の剥離を示すプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項１８の方法。
  25. 前記加熱工程が基板のcm2あたり0.1個未満のピンホールを有するプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項１８の方法。
  26. 深堀エッチング工程において、マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造であって、
    表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
    前記基板表面に隣接するプライマー層；および
    前記プライマー層に隣接する第1の保護層；
    を含み、前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、石英基板、セラミック基板、および半導体基板からなる群から選択され、前記第１の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含むマイクロエレクトロニクス構造。
    および
    （式中、
    R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
    R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
  27. 深堀エッチング工程において、マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造であって、
    表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
    前記基板表面に隣接するプライマー層；および
    前記プライマー層に隣接する第1の保護層；
    を含み、前記第１の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、20〜35重量％のモノマー(II)を含むマイクロエレクトロニクス構造。
    および
    （式中、
    R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
    R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
JP2006549513A 2004-01-16 2005-01-07 マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造およびそれを形成する方法 Active JP5165247B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/759,448 US7316844B2 (en) 2004-01-16 2004-01-16 Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
US10/759,448 2004-01-16
PCT/US2005/000786 WO2005072489A2 (en) 2004-01-16 2005-01-07 Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2007520064A JP2007520064A (ja) 2007-07-19
JP2007520064A5 JP2007520064A5 (ja) 2012-02-09
JP5165247B2 true JP5165247B2 (ja) 2013-03-21

Family

ID=34749694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006549513A Active JP5165247B2 (ja) 2004-01-16 2005-01-07 マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造およびそれを形成する方法

Country Status (9)

Country Link
US (3) US7316844B2 (ja)
EP (1) EP1715961B1 (ja)
JP (1) JP5165247B2 (ja)
KR (1) KR101189394B1 (ja)
CN (1) CN100566852C (ja)
AT (1) ATE523263T1 (ja)
SG (1) SG152244A1 (ja)
TW (1) TWI405263B (ja)
WO (1) WO2005072489A2 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7316844B2 (en) 2004-01-16 2008-01-08 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
US7695890B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-13 Brewer Science Inc. Negative photoresist for silicon KOH etch without silicon nitride
US7709178B2 (en) * 2007-04-17 2010-05-04 Brewer Science Inc. Alkaline-resistant negative photoresist for silicon wet-etch without silicon nitride
US8192642B2 (en) * 2007-09-13 2012-06-05 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
TW200934865A (en) * 2007-11-30 2009-08-16 Advanced Tech Materials Formulations for cleaning memory device structures
US8092628B2 (en) 2008-10-31 2012-01-10 Brewer Science Inc. Cyclic olefin compositions for temporary wafer bonding
US8771927B2 (en) 2009-04-15 2014-07-08 Brewer Science Inc. Acid-etch resistant, protective coatings
EP2289843A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 University College Cork-National University of Ireland, Cork A microneedle device and method for the fabrication thereof
SG179209A1 (en) * 2009-09-16 2012-05-30 Brewer Science Inc Scratch-resistant coatings for protecting front-side circuitry during backside processing
KR101125427B1 (ko) * 2010-04-02 2012-03-26 에스케이텔레시스 주식회사 이동통신 단말기의 헤어라인 형성 방법 및 헤어라인이 형성된 이동통신 단말기
DE102010044133B4 (de) * 2010-11-18 2016-03-03 Schott Ag Ätzverfahren zur Oberflächenstrukturierung und Ätzmaske
US8802482B2 (en) 2011-11-04 2014-08-12 International Business Machines Corporation Method to fabricate multicrystal solar cell with light trapping surface using nanopore copolymer
TWI502031B (zh) * 2012-03-01 2015-10-01 Eternal Materials Co Ltd 抗蝕刻組成物及其應用
US9531820B2 (en) * 2012-07-02 2016-12-27 Kt Corporation Contents providing scheme using identification code
US9650716B2 (en) 2015-01-22 2017-05-16 Eastman Kodak Company Patterning continuous webs with protected electrically-conductive grids
US9557841B2 (en) 2015-01-22 2017-01-31 Eastman Kodak Company Devices with protected electrically-conductive metal grids
US9545025B2 (en) 2015-01-22 2017-01-10 Eastman Kodak Company Electrically-conductive articles with protective polymeric coatings
US9516760B2 (en) * 2015-01-22 2016-12-06 Eastman Kodak Company Methods for providing electrically-conductive articles
US10410883B2 (en) * 2016-06-01 2019-09-10 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
US10794679B2 (en) 2016-06-29 2020-10-06 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US10580725B2 (en) 2017-05-25 2020-03-03 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness
CN109096430A (zh) * 2018-07-25 2018-12-28 嘉兴华雯化工有限公司 一种新型的反应性四元共聚物及其制备方法
KR20220079928A (ko) 2019-10-09 2022-06-14 엔테그리스, 아이엔씨. 습식 에칭 조성물 및 방법
US20230100791A1 (en) * 2021-09-30 2023-03-30 Entegris, Inc. Articles having removable coatings and related methods
KR102361960B1 (ko) * 2021-10-28 2022-02-14 제일씨앤피주식회사 인쇄판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인쇄판

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398044A (en) * 1965-02-01 1968-08-20 Dow Corning Bonding of organic resins or rubbers to inorganic substances
NL130670C (ja) * 1965-02-15
US3461027A (en) * 1966-02-01 1969-08-12 Dow Corning Bonding of thermoplastic polymer resins to silane-primed siliceous or metallic materials
US3585103A (en) * 1968-09-23 1971-06-15 Hercules Inc Priming composition comprising a coupling agent and a polyfunctional azide for bonding polymers to glass,metal and metal oxide substrates
US3826709A (en) * 1969-09-02 1974-07-30 Bethlehem Steel Corp Process for laminating phosphate coated steel with abs resin
US3843557A (en) * 1971-10-05 1974-10-22 Mennen Co Inc Microcapsules and method of making same
US3766189A (en) * 1972-10-05 1973-10-16 Sinclair Koppers Co Fire retardant latex containing chlorinated paraffin wax
JPS544070A (en) * 1977-06-13 1979-01-12 Hitachi Ltd Manufacture for semiconductor device
JPS5434769A (en) * 1977-08-24 1979-03-14 Fuji Electric Co Ltd Photoetching method for silicon semiconductor wafer
US4882245A (en) 1985-10-28 1989-11-21 International Business Machines Corporation Photoresist composition and printed circuit boards and packages made therewith
US4800125A (en) * 1986-10-07 1989-01-24 Dow Corning Corporation Coupling agent compositions
US4826564A (en) 1987-10-30 1989-05-02 International Business Machines Corporation Method of selective reactive ion etching of substrates
US4853095A (en) * 1988-03-09 1989-08-01 Macdermid, Incorporated Conversion of manganese dioxide to permanganate
GB8924142D0 (en) * 1989-10-26 1989-12-13 Ciba Geigy Methods for making metallic patterns
US5077174A (en) 1990-04-10 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive working dry film element having a layer of resist composition
EP0539973A3 (en) 1991-11-01 1995-07-12 Furukawa Electric Co Ltd A surface-protection method during etching
JP3213001B2 (ja) 1991-12-10 2001-09-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 光硬化性シクロブタレーン組成物
US5217568A (en) 1992-02-03 1993-06-08 Motorola, Inc. Silicon etching process using polymeric mask, for example, to form V-groove for an optical fiber coupling
JPH0621499A (ja) * 1992-06-29 1994-01-28 Canon Inc 封止用樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池
US5353705A (en) * 1992-07-20 1994-10-11 Presstek, Inc. Lithographic printing members having secondary ablation layers for use with laser-discharge imaging apparatus
JP3417008B2 (ja) 1993-11-04 2003-06-16 株式会社デンソー 半導体ウエハのエッチング方法
US5591354A (en) * 1994-10-21 1997-01-07 Jp Laboratories, Inc. Etching plastics with nitrosyls
US5753523A (en) 1994-11-21 1998-05-19 Brewer Science, Inc. Method for making airbridge from ion-implanted conductive polymers
US5922410A (en) 1995-01-18 1999-07-13 Rohm And Haas Company Wood coating composition
JP3272188B2 (ja) * 1995-05-17 2002-04-08 三洋電機株式会社 薄膜半導体装置の製造方法
US6162860A (en) 1997-11-12 2000-12-19 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Solvent based interactive polymeric compositions containing a substantially non-gelled composition
TWI250379B (en) 1998-08-07 2006-03-01 Az Electronic Materials Japan Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator
US7375350B2 (en) 1999-11-24 2008-05-20 Neushul Stephen Computed radiography x-ray cassette with rigid embedded CR plate
CN1227312C (zh) * 2000-02-28 2005-11-16 阿德西尔公司 硅烷基涂料组合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法
US6645695B2 (en) 2000-09-11 2003-11-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
US6756459B2 (en) * 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
US6929705B2 (en) 2001-04-30 2005-08-16 Ak Steel Corporation Antimicrobial coated metal sheet
US6956268B2 (en) 2001-05-18 2005-10-18 Reveo, Inc. MEMS and method of manufacturing MEMS
KR100863984B1 (ko) 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
US6930364B2 (en) 2001-09-13 2005-08-16 Silicon Light Machines Corporation Microelectronic mechanical system and methods
US7723162B2 (en) * 2002-03-22 2010-05-25 White Electronic Designs Corporation Method for producing shock and tamper resistant microelectronic devices
US20040157426A1 (en) 2003-02-07 2004-08-12 Luc Ouellet Fabrication of advanced silicon-based MEMS devices
JP4207604B2 (ja) 2003-03-03 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP3960281B2 (ja) 2003-05-28 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
EP1507171A3 (en) 2003-08-15 2008-03-05 FUJIFILM Corporation Light-Sensitive sheet comprising support, first and second light-sensitive layers and barrier layer
US6920253B2 (en) * 2003-10-02 2005-07-19 Agilent Technologies, Inc Optical modulator based on a microdisk resonator
JP4131864B2 (ja) 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
US7316844B2 (en) 2004-01-16 2008-01-08 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
EP1617178B1 (en) 2004-07-12 2017-04-12 STMicroelectronics Srl Micro-electro-mechanical structure having electrically insulated regions and manufacturing process thereof
KR101254349B1 (ko) 2004-10-29 2013-04-12 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
KR100692593B1 (ko) 2005-01-24 2007-03-13 삼성전자주식회사 Ｍｅｍｓ 구조체, 외팔보 형태의 ｍｅｍｓ 구조체 및밀봉된 유체채널의 제조 방법.
US7695890B2 (en) 2005-09-09 2010-04-13 Brewer Science Inc. Negative photoresist for silicon KOH etch without silicon nitride

Also Published As

Publication number Publication date
US20060240181A1 (en) 2006-10-26
SG152244A1 (en) 2009-05-29
WO2005072489A3 (en) 2006-07-20
EP1715961A4 (en) 2007-08-22
EP1715961A2 (en) 2006-11-02
US7758913B2 (en) 2010-07-20
EP1715961B1 (en) 2011-09-07
CN1909977A (zh) 2007-02-07
US8202442B2 (en) 2012-06-19
TW200603283A (en) 2006-01-16
US7316844B2 (en) 2008-01-08
WO2005072489A2 (en) 2005-08-11
US20080041815A1 (en) 2008-02-21
TWI405263B (zh) 2013-08-11
CN100566852C (zh) 2009-12-09
KR101189394B1 (ko) 2012-10-11
US20050158538A1 (en) 2005-07-21
JP2007520064A (ja) 2007-07-19
ATE523263T1 (de) 2011-09-15
KR20060125841A (ko) 2006-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5165247B2 (ja) マイクロエレクトロニクスデバイスのパターンを腐食から保護する構造およびそれを形成する方法
JP5592260B2 (ja) マイクロエレクトロニクス基板のウェットエッチング処理のためのスピンオン保護被膜
TWI411879B (zh) 用於無氮化矽之矽ｋｏｈ蝕刻的負光阻劑
TWI515269B (zh) 用於在後側製程期間保護前側電路之防刮塗層
JP2020204047A (ja) ケイ素含有下層を使用する方法
TWI436164B (zh) 用於無氮化矽之矽濕蝕刻的抗鹼負光阻劑

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071212

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101221

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110318

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110418

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110913

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20111213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121031

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121127

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121219

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5165247

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250