KR100659748B1

KR100659748B1 - 자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법

Info

Publication number: KR100659748B1
Application number: KR1020040094901A
Authority: KR
Inventors: 김현중; 도현성
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-12-19
Also published as: KR20060055755A; JP2006144014A

Abstract

본 발명은 자외선 가교형 아크릴계 점착제에 관한 것으로, 특히 불포화기를 포함하는 벤조페논 유도체, 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머, 및 점착고분자로 중합되는 최소한 하나 이상의 모노머 혼합물을 용액 중합하며, 생성된 공중합체를 자외선에 노출·가교하여 제조되는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제에 관한 것으로, 점착고분자 자체에 광개시제 및 수소공여체를 측쇄에 도입하여 점착제를 완성함으로써, 낮은 UV 조사량에도 혹은 단시간에 점착제 경화를 달성할 수 있어 생산성이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제를 제공하는 것이다.

자외선, 가교형, 수소공여기, 광개시제, 점착제

Description

자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법{A method for UV-crosslinkable acrylic pressure sensitive adhesives}

도1은 본 발명에 따른 점착고분자 측쇄에 결합된 벤조페논 유도체 화학식을 도시한 것이다.

도2는 UV 조사에 따른 이중결합 변화도를 나타내는 FT-IR ATR 측정도를 도시한 것이며,

도3 및 도4는 UV 조사에 따른 이중결합 변화량을 도시한 것이며,

도5 및 도6은 UV 조사에 따른 겔함량 변화를 도시한 것이며,

도7 및 도8은 UV 조사에 따른 프로브 택 변화를 도시한 것이며,

도9 및 도10은 UV 조사에 따른 접착력 변화를 도시한 것이며,

도11 및 도12는 UV 조사에 따른 SAFT 변화를 도시한 것이다.

본 발명은 자외선 가교형 아크릴계 점착제에 관한 것으로, 특히 불포화기를 포함하는 벤조페논 유도체, 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머, 및 점착고분자로 중합되는 최소한 하나 이상의 모노머 혼합물을 용액 중합하며, 생성된 공중합체를 자외선에 노출·가교하여 제조되는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제에 관한 것이다.

점착제(pressure sensitive adhesives, PSA)는 테이프, 라벨, 의학용품 등과 같은 다양한 산업분야에서 사용되고 있다. 점착제는 점탄성 물질로 구성되어 있기 때문에 택(tack), 접착력(peel strength), 응집력(shear strength)의 방법으로 물성이 측정되는 반고상의 물질특성을 보인다. 점착제를 구성하는 원료 가운데서 아크릴계 모노머(monomer)를 사용하여 중합한 것은 충분한 응집력을 나타내기에는 분자량이 그다지 높지 않으므로 응용되는 점착제 대부분의 경우 화학적인 가교가 필요하다. 점착제의 가교 방법 중 UV에 의한 경화방법이 경제성과 환경적인 이점으로 최근 활발한 연구가 진행되고 있다.

점착제 가교 UV 경화기술은 UV 중합과 UV 가교 방법으로 나누어질 수 있다. UV 중합형 점착제는 올리고머(oligomer), 모노머(monomer), 점착부여수지(tackifier), 광개시제(photoinitiator)로 구성되며 승온된 반응기 안에서 블렌딩(blending)되어 다양한 종류의 기재(PVC, PET, PE, 종이 등)에 코팅된 형태로 UV 조사를 통해 고분자로 중합된다. 한편, UV 가교형 점착제는 광개시제가 점착제의 고분자 사슬내부에 직접 중합되어 있어 추가적인 광개시제의 투여없이 바로 기재에 코팅하여 UV 조사를 통해 가교를 이룰 수 있다. 종래 공개된 자외선 가교형 아크릴계 점착제는 상당 UV 조사량을 통하여 가교되는 점착제이므로, 광 가교효율이 개선된 아크릴계 점착제 개발의 필요성이 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 광 가교효율이 개선된 자외선 가교형 점착제를 제공하는 것이며, 그러므로 점착제 가공시 생산성이 향상된 자외선 가교형 점착제를 공개하는 것이다.

상기 목적은 불포화기를 포함하는 벤조페논 유도체, 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머, 및 점착고분자로 중합되는 최소한 하나 이상의 모노머 혼합물을 용액 중합하며, 생성된 공중합체를 자외선에 노출시켜 가교하여 제조되는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제에 의하여 달성된다. 이하 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명에서의 정의된 '점착고분자'는 점착성능을 보이는 모노머 중합체이며, 바람직하게는 아크릴계 고분자이며, '점착제'는 상기 점착고분자와 더욱 중합된 광개시제 및 수소탈환능을 촉진시키는 모노머가 더더욱 중합된 점착고분자를 언급하는 것이다.

본 발명에서 점착고분자와 중합되는 광개시제는 점착고분자 사슬내부에 중합되어야 하므로, 불포화기를 포함하며, 바람직하게는 4-acryloyloxy benzophenone(ABP), O-acryloyle acetophenone oxime(AAPO) 등 불포화기를 포함하는 벤조페논 유도체를 사용할 수 있다. 상기 고분자 측쇄에 결합되는 광개시제, 특히 ABP는 불포화기(C=C 이중결합) 및 벤조페논(benzophenone;광 개시 성분)으로 구성되므로 점착고분자를 구성하는 아크릴 모노머와 공중합이 가능하고, 따라서 점착고분자의 측쇄에 도1에 도시된 바와 같이 벤조페논기가 부여된 형태를 이루고 있다. 따라서, 점착제 측쇄의 벤조페논기는 UV 조사시 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머로부터 수소를 탈환하는 과정에서 가교가 이루어진다. 바람직한 광개시제 조성은 점착고분자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 투여된다.

한편, 여기된 광개시제로 수소를 공여함으로써 광 가교효율이 향상될 수 있으며, 따라서 가교효율은 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머에 의해 촉진되며, 상기 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머는 점착고분자 측쇄에 중합될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 점착제의 광 가교효율 촉진은 점착고분자와 중합된 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머에 의해 달성될 수 있다. 상기 수소공여기는 하이드록시(hydroxy, -OH), 에테르(ether), 아민(amine)기를 포함할 수 있으며, 특히 바람직하게는 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA)를 선택할 수 있다. 바람직한 모노머 조성은 점착고분자 100 중량부에 대하여 3 내지 6 중량부 첨가되는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 낮은 UV 조사량에서 경화가 빠르게 이루어지는 UV 가교형 아크릴 점착제를 제공하는 것이며, 상기 점착제는 점착고분자에 중합가능한 광개시제 및 상기 광개시제에 수소를 공여하며 점착고분자에 중합가능한 모노머를 포함한다.

이하 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

점착능력을 나타내는 다양한 점착고분자를 대상할 수 있으나, 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 비닐아세테이트(VAc), 및 아크릴산(AA)으로 구성되는 아크릴계 점착고분자를 선택하며, 상기 고분자와 중합될 수 있는 수소공여기를 포함하는 모노머로서 2-하이드록시에틸메타그릴레이트(2-HEMA), 및 광개시제로서 불포화 벤조페논 유도체(P-36)를 사용하여 용액 중합을 통하여 합성하고, 2-HEMA와 P-36의 함량을 변화시키면서 점착제의 경화거동은 FT-IR ATR을 사용하여 관찰하고 접착물성은 UV 조사량에 따라 택(tack), 접착력(peel strength), SAFT(shear adhesion failure temperature)의 방법을 사용하여 관찰하였다.

2-ethylhexyl acrylate(2-EHA), vinyl acetate(VA), acrylic acid (AA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), benzophenone 유도체(P-36)를 사용하여 2-HEMA와 P-36의 함량을 변화시키면서 용액 중합법을 통해 UV 가교형 아크릴 점착제 를 합성하였다.

실시예 1.

UV 가교형 아크릴 점착제 합성에 사용된 2-EHA, VAc, AA, 2-HEMA는 Junsei Chemcals에서 공급받아 별도의 정제없이 사용하였다. 불포화 벤조페논 유도체(P-36)은 SK UCB에서 공급받아 사용하였다. UV 가교형 아크릴 점착제는 고형분 50%로 에틸아세테이트를 용제로 사용하여 500ml 4구 플라스크에 2-EHA, VAc, AA , 2-HEMA, P-36을 혼합하여 heating mantle에서 6시간동안 80℃에서 합성하였다. 점착제의 합성 성분조건은 표 1과 같다.

표 1. 점착제 조성

Code	2-EHA (wt%)	VAc (wt%)	AA (wt%)	2-HEMA (phr)	P-36 (phr)
SH0P1	80	15	5	0	1
SH3P1	80	15	5	3	1
SH6P1	80	15	5	6	1
SH9P1	80	15	5	9	1
SH3P05	80	15	5	3	0.5
SH3P2	80	15	5	3	2

UV 가교형 아크릴 점착제는 코로나 처리된 PET 필름(두께 25㎛, SK Chemical)에 26번 코팅 (K-26 bar)바로 실온에서 코팅한 후 80℃에서 1시간동안 건조시켰다. 건조된 필름은 테스트 전 22℃, 60%에서 24시간동안 보관한 후 고압수은램프(100W/cm²: 주파장대 365nm)가 장착된 컨베이어벨트타입의 UV 경화장치에서 조 사량을 0, 210, 630, 1050, 1470, 1890, 2310, 2730 mJ/cm²으로 변화시키면서 경화시켰다. 제조된 점착제에 대한 측정방법은 다음과 같다.

1) FT-IR ATR 측정 : UV 조사량에 따른 IR 스펙트럼을 관찰하기 위해 ATR이 장착된 Nicolet Magna 550 Series II FT-IR (Midac Co.,USA)로 IR 스펙트럼을 관찰하였다.

2) 겔 함량 : UV 조사량을 변화시키면서 제조된 점착제 샘플은 톨루엔에 넣고 40℃에서 4일간 보관한 뒤 일정한 중량에 이를 때까지 건조하여 다음 식으로 계산하였다. W_t는 톨루엔 침투 후 무게, W₀은 침투 전 무게이다.

Gel contents (%) = (W_t / W₀)×100

3) 접착 물성 : 접착 물성은 프로브 택(probe tack), 180°접착력(180°peel strength), SAFT(shear adhesion failure temperature) 방법으로 측정한다. 택과 접착력 테스트는 texture analyzer (Stable Micro Systems, TA-XT2i)를 이용하였다. 지름 5mm의 원통형 스테인리스스틸 프로브를 박리속도 0.5mm/sec 일정한 압력 100g_f/cm² 하에 프로브 택을 측정하였고 접착력은 180ㅀ 각도에서 crosshead 속도를 300 mm/min로 하여 측정하였다. SAFT(shear adhesion failure temperature)는 점착제 샘플을 SUS 판에 25mm x 25mm의 면적으로 붙인 뒤 2kg 고무롤러로 두 번 압착한 뒤 1kg의 추를 끝에 매달고 분당 0.4℃씩 승온시키면서 점착제 샘플이 SUS에서 떨 어지는 온도를 측정하였다. 통상 가교되지 않거나 수소결합만으로 가교된 아크릴 점착제는 고온에서 응집력이 급격하게 감소하므로 화학적인 가교를 통해 고온에서도 높은 응집력을 나타내도록 하고 있다. 점착제의 응집력은 동적 혹은 정적 방법으로 측정된다. 정적인 방법은 일정한 온도에서 테스트 기재에 붙어있는 점착 샘플을 일정한 하중을 주어 기재에서 점착 샘플이 떨어지는 시간을 측정하지만 동적인 방법인 SAFT는 온도를 상승시키면서 테스트 기재에 붙어있는 점착 샘플에 일정하중을 주어 떨어지는 온도를 측정하는 방법이다.

1. FT-IR ATR 측정 결과 및 해석

도2에 SH3P2의 점착제 샘플에 조사량이 0, 2730mJ/cm²일 FT-IR ATR 측정도가 도시된다. 광개시제로 중합된 벤조페논의 벤젠 고리의 C=C 이중결합 피크(peak)가 소멸되는 것을 나타내었다. 이것은 벤조페논의 C=O기가 UV 조사량이 증가할수록 주변의 수소를 탈환하여 벤조페논의 벤젠 고리의 C=C 이중결합의 공액(conjugation)이 사라졌기 때문에 나타나는 현상이다. 특히, 수소공여체로서 하이드록시(hydroxy)를 가지는 2-HEMA가 중합체에 포함되어 있어 벤조페논의 벤젠 고리의 C=C 이중결합 소멸 속도가 빠르게 진행된다.

UV 조사량에 따른 벤조페논의 C=C 이중결합의 농도는 1585~1600/cm^-1 사이의 면적을 적분하여 계산이 가능하고 이의 결과를 도3 및 도4에 나타내었다. 도3은 UV 조사량이 증가함에 따라 2-HEMA의 함유량이 다른 SH3P1과 SH0P1의 벤조페논의 C=C 이중결합의 상대농도 변화를 나타낸 것이다. UV 조사 초기에는 SH3P1의 C=C 이중결합 농도가 급격하게 증가하다가 UV 조사량이 630mJ/cm²을 초과한 후에는 C=C 이중결합의 감소속도에 차이가 없어지는 현상을 나타내었다. 이는 SH3P1에 hydroxy기가 있는 2-HEMA로부터 벤조페논이 수소를 더 잘 탈환하기 때문이다. 도4에는 광개시제 농도의 증가에 따른 UV 조사량의 영향을 나타낸 것이다. UV 조사 초기에는 SH3P2의 벤조페논의 C=C 이중결합의 소멸속도가 SH3P1보다 빠른 현상을 나타내었다. 이는 광개시제의 농도가 증가할수록 경화속도가 증가한다고 해석된다. 한편, 초기에는 반응속도가 광개시제의 농도가 증가함에 따라 증가하지만 나중에는 그 감소속도가 비슷하게 된다는 것을 알 수 있다.

따라서, 광개시제 포함 및/또는 수소공여기가 있는 모노머를 포함하는 점착제는 광 가교효율이 그렇지 않은 경우보다 높다고 판단할 수 있다.

2. 겔 함량 측정 결과

합성된 점착제 고분자 사슬에는 UV 가교가 가능하도록 벤조페논이 측쇄에 존재하고 있어서 UV가 조사되면 가교반응이 일어나게 된다. 따라서 겔 함량이 늘어났다는 것은 가교반응이 진행되어서 형성된 고분자 망상구조가 용제에 용해되지 않으므로 이의 양을 측정하면 점착제의 가교정도를 측정할 수 있다.

도5는 UV 조사량에 따른 SH0P1, SH3P1, SH9P1의 겔함량의 변화를 나타낸 것 이다. UV 조사전에는 모든 샘플의 겔함량이 0%였으나, 2310mJ/cm²의 조사량에서는 60%로 증가하였다. 하지만 SH9P1은 UV 조사량이 210mJ/cm²에서의 겔함량이 SH0P1보다 3배가량 더 높았다. 이것은 수소공여기를 가지는 모노머가 상대적으로 많이 포함된 SH9P1의 가교반응속도가 SH0P1보다 빠르다는 것을 의미하는 것으로 FT-IR ATR 결과와도 일치한다. 겔 함량에 대한 광개시제의 농도의 영향을 도6에 나타내었다. 광개시제의 농도가 증가할수록 광중합속도가 증가하게 된다는 상기 FT-IR ATR 측정결과는 겔 함량의 결과에서도 동일하게 나타났는데 벤조페논의 함량이 높은 SH3P2가 SH3P1보다 낮은 조사량에서도 더 높은 겔 함량을 보여주고 조사량이 높을 때도 겔 함량이 높게 나타난다. SH9P1과 SH3P2의 결과를 비교하여 볼 때 SH9P1의 겔 함량이 UV 조사량이 210mJ/cm2일 때 더 높은 값을 보여주는 것으로 2-HEMA의 하이드록시기에 의한 영향이 광개시제에 의한 영향보다 높음을 알 수 있다.

3. 접착 물성 측정 결과

3.1 택 (Tack)

도7은 UV 조사량을 변화시키면서 2-HEMA의 함량변화에 따른 프로브 택(probe tack)의 변화를 보여준 것이다. SH0P1, SH3Pl, SH6Pl, SH9Pl의 택은 UV 조사량이 210mJ/㎠일 때 급격히 감소하지만 630mJ/cm²을 초과하면 조금씩 줄어드는 경향을 나타내었다. 2-HEMA의 함량에 따른 초기 택 감소를 살펴보고자 UV 조사전의 프로브 택값과 조사량이 210mJ/cm²일 때의 값을 다음 수식을 이용하여 감소폭을 계산하였다.

SH0P1, SH3Pl, SH6Pl, SH9Pl의 감소폭은 각각 0.56%, 7.23%, 8.38%, 11.81%로 나타나 2-HEMA의 함량이 많은 점착제의 택이 초기 UV 조사량에 따라 급격하게 감소하는 결과를 나타냈다. 이는 2-HEMA의 함량이 많을수록 초기 UV 조사에서 가교 반응이 빠르게 진행되어 분자의 유동성이 감소하여 택을 감소시킨 것으로 상기 FT-IR ATR 및 겔 함량의 결과와도 일치한다. 또한, 광개시제의 농도가 높은 SH3P2는 SH3P05보다 UV 조사량이 낮아도 반응이 빠르게 일어나서 분자의 움직임을 빠르게 감소시키므로 UV 조사 전후 택의 감소 폭이 커진다. 이러한 결과는 도8에 도시되며 광개시제의 함량이 적은 SH3P05는 210mJ/cm²일 때 1.15% 감소한 반면 SH3P2는 15.68% 감소하였다.

3.2 접착력 (Peel strength)

SH0P1, SH3P1, SH6P1, SH9P1의 UV 조사량에 따른 접착력의 변화를 도9에 나타내었다. 모든 점착제 샘플은 UV 조사량이 630mJ/cm²이상일 때는 접착력이 거의 일정하게 유지되지만 조사량이 210mJ/cm²일 때는 각기 다른 거동을 보였다. 2-HEMA의 함량이 높은 SH6P1, SH9P1의 접착력은 UV 조사 전보다 각각 52.74%, 53.34% 감소한 반면 SH0P1, SH3P1의 접착력은 각각 8.94%, 15.09%만큼 감소하였다. 이 결과는 프로브 택과 같은 결과를 나타내는 것으로 2-HEMA의 함량이 증가하면 점착제는 UV 조사량이 낮아도 가교밀도가 높아져서 저장 탄성율의 증가로 인해 접착력이 감소하는 결과를 나타내는 것이다. 도10은 광개시제의 함량에 따른 접착력의 변화를 나타낸 것으로 광개시제의 함량이 높은 SH3P2의 접착력은 UV 조사 전보다 조사량이 210mJ/cm2일 때 69.47% 감소한 반면 SH3P05의 접착력은 같은 조사량에서 9.09% 감소하는 결과를 나타내었다.

3.3 SAFT(Shear adhesion failure temperature)

2-HEMA의 함량을 변화시켜서 제조된 점착제의 UV 조사량에 따른 SAFT 결과를 도11에 나타내었다. 모든 샘플에 대해서 UV 조사에 의해 가교 밀도가 증가함에 따라 SAFT가 증가하는 결과를 나타내었다. 하지만 2-HEMA의 함량이 높은 SH3P1은 UV 조사량에서도 높은 SAFT를 보였고 SH3P1과 SH0P1보다 빨리 SAFT가 150??에 이르렀다. 이것은 2-HEMA가 벤조페논에 대해서 수소를 잘 공여했기 때문에 나타난 결과로 이로 인해 가교밀도 증가속도가 빨라서 SAFT가 높게 나타난 것이다. 도12에 광개시제의 농도를 변화하면서 UV 조사량에 따른 점착제의 SAFT 결과를 나타내었다. 모든 범위의 UV 조사량에 대해서 SH3P2의 SAFT가 SH3P1보다 더 높은 값을 나타내었다. 이러한 현상도 마찬가지로 광중합 속도는 광개시제의 농도와 비례하므로 증가된 광개시제는 낮은 UV 조사량에서 높은 가교밀도를 나타내기 때문이다.

본 발명은 광개시제 및 수소공여체를 점착고분자에 직접 중합시켜 측쇄를 형성하는 UV 경화형 점착제에 관한 것으로, 상기 측정결과로부터, FT-IR ATR을 사용하여 2-HEMA와 광개시제의 농도가 높은 점착제의 경화속도는 2-HEMA와 광개시제의 농도가 낮은 것보다 가교 속도가 빠른 결과를 얻었으며, 이러한 결과는 겔 함량 실험 결과에서도 동일하게 나타났는데 2-HEMA 및 광개시제의 농도가 높은 점착제의 겔 함량은 낮은 UV 조사량에서도 겔 함량이 높게 나타났다. 또한, 점착물성도 경화 속도의 영향을 받았는데 2-HEMA 및 광개시제의 농도가 증가함에 따라 택과 접착력은 UV 조사 초기에 급격히 감소하고 SAFT는 증가하였다. 상기 결과로부터 수소를 잘 공여하는 것이 UV 가교형 점착제에 적용되면 UV 조사량이 낮아도 경화속도가 빠르게 일어나서 광효율이 높은 점착제를 제조할 수 있다.

통상의 아크릴 점착제는 충분한 응집력을 나타내기에는 분자량이 높지 않으므로 화학적인 가교를 위한 여러 수단이 제시될 수 있으나, 본 발명은 점착고분자 자체에 광개시제 및 수소공여체를 측쇄에 도입하여 점착제를 완성함으로써, 가교효율이 높은, 즉 낮은 UV 조사량에도 혹은 단시간에 점착제 경화를 달성할 수 있어 생산성이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제를 제공하는 것이다.

Claims

불포화기를 포함하는 벤조페논 유도체; 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머 ; 점착고분자로 중합되는 최소한 하나 이상의 모노머 혼합물을 용액 중합하여 상기 벤조페논 유도체가 사슬에 포함된 열가소성 수지를 제조하는 제1 단계 ;

상기 제1 단계에서 제조된 열가소성 수지를 자외선에 노출시켜 가교하여 아크릴계 점착제를 제조하는 제2 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 벤조페논 유도체는 4-acryloyloxy benzophenone(ABP) 또는 O-acryloyle acetophenone oxime(AAPO) 인 것을 특징으로 하는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머는 2-HEMA 인 것을 특징으로 하는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법.
제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벤조페논 유도체는 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 투여되는 것을 특징으로 하는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법.
제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소공여기를 포함하는 아크릴계 모노머는 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 3 내지 6 중량부 투여되는 것을 특징으로 하는, 광중합효율이 개선된 자외선 가교형 아크릴계 점착제 제조방법.