JP2006144014A - 紫外線架橋型アクリル系粘着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】光架橋効率が改善された紫外線架橋型粘着剤を提供する。
【解決手段】不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するもので、粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することにより、低いUV照射量でも、あるいは短時間に粘着剤硬化を果たすことができて生産性が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するもので、粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することにより、低いUV照射量でも、あるいは短時間に粘着剤硬化を果たすことができて生産性が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するものである。特に、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される、光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するものである。
粘着剤(pressure sensitive adhesives、PSA)はテープ、ラベル、医学用品などの多様な産業分野で使用されている。粘着剤は粘弾性物質で構成されているため、タック(tack)、接着力(peel strength)、凝集力(shear strength)等の測定方法で物性が測定される半固体状の物質特性を示す。粘着剤を構成する原料の中でアクリル系モノマーを使って重合したものは、十分な凝集力を現わすには分子量があまり高くないので、粘着剤に応用するの場合にはほとんど化学的な架橋が必要である。最近、経済的、環境的な利点から粘着剤の架橋方法の中でUVによる硬化方法に対して、活発な研究が進められている。
粘着剤架橋UV硬化技術は、UV重合とUV架橋方法に分けることができる。UV重合型粘着剤は、オリゴマー、モノマー、粘着付与樹脂(tackifier)、光開始剤(photoinitiator)で構成され、昇温された反応器の内でブレンド(blending)されて多様な種類の基材(PVC、PET、PE、紙など)にコーティングされた形態でUV照射を通じて高分子に重合される。一方、UV架橋型粘着剤は、光開始剤が粘着剤の高分子鎖内部に直接重合されていて追加的な光開始剤の投与なしに、そのまま基材にコーティングしてUV照射を通じて架橋を成すことができる。従来から公開されている紫外線架橋型アクリル系粘着剤は、相当なUV照射量を通じて架橋する粘着剤であるため、光架橋効率が改善されたアクリル系粘着剤の開発の必要性が高まってきている。
本発明の目的は、光架橋効率が改善された紫外線架橋型粘着剤を提供することであり、そのため、粘着剤加工時の生産性が向上した紫外線架橋型粘着剤を公開することである。
前記の目的は、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤によって達成される。
以下、詳細に説明する。
本発明での定義された「高分子」は、粘着性能を示すモノマー重合体であり、好ましくは アクリル系高分子であり、「粘着剤」は、前記粘着高分子とさらに重合された光開始剤及び水素奪還能を促進させるモノマーがさらに重合された粘着高分子を意味する。
本発明で高分子と重合される光開始剤は、高分子鎖内部に重合されなければならないので、不飽和基を含み、好ましくは、4−アクリロイルオキシベンゾフェノン(ABP)、O−アクリロイルアセトフェノンオキシム(AAPO)等、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体を使用できる。前記高分子の側鎖に結合される光開始剤、特にABPは不飽和基(C=C 二重結合)及びベンゾフェノン(ベンゾフェノン;光開始成分)で構成されているので高分子を構成するアクリル モノマーと共重合が可能で、したがって高分子の側鎖に図1に図示したようにベンゾフェノン基が付与された形態を成している。したがって、粘着剤側鎖のベンゾフェノン基は、UV照射時 の水素供与基を含むアクリル系モノマーから水素を奪還する過程で架橋が成される。光開始剤の組成は、粘着高分子100重量部に対して0.5ないし2重量部投与することが好ましい。
一方、励起された光開始剤で水素を供与することで光架橋効率を向上することができる。したがって、架橋効率は水素供与基を含むアクリル系モノマーによって促進され、前記水素供与基を含むアクリル系モノマーは高分子側鎖に重合されることができる。よって、本発明による粘着剤の光架橋効率促進は、高分子と重合された水素供与基を含むアクリル系モノマーによって達成されることができる。前記水素供与基は、ハイドロキシ(−OH)、エーテル、アミン基を含むことができ、特に好ましくは、2−ハイドロキシエチルメタアクリレート(2−HEMA)を選択することができる。モノマー組成は、高分子100重量部に対して3ないし6重量部添加することが好ましい。
したがって、本発明の目的は、低いUV照射量で硬化が早くなされるUV架橋型アクリル 粘着剤を提供することであり、前記粘着剤は高分子に重合可能な光開始剤及び前記光開始剤に水素を供与して高分子に重合可能なモノマーを含む。
通常のアクリル粘着剤は、十分な凝集力を現わすには分子量が高くないので化学的な架橋のための多くの手段が提示され得るが、本発明は粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することで、架橋効率が高い、すなわち低いUV照射量でも、または短時間に粘着剤硬化を達成でき、生産性が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤を提供することが可能になる。
以下、実施例によって詳しく説明する。
粘着能力を示す多様な高分子を対象とすることができるが、好ましくは、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、ビニルアセテート(VAc)、及びアクリル酸(AA)で構成されるアクリル系高分子を選択して、前記高分子と重合されることができる水素供与基を含むモノマーとして、2−ハイドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)、及び光開始剤として不飽和ベンゾフェノン誘導体(P−36)を使って溶液重合を通じて合成して2−HEMAとP−36の含量を変化させながら粘着剤の硬化挙動はFT−IR ATRを使って観察し、粘着物性はUV照射量によってタック(tack)、接着力(peel strength)、SAFT(shear adhesion failure temperature)の方法を使って観察した。
2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、ビニルアセテート(VA)、アクリル酸(AA)、2−ハイドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)、ベンゾフェノン誘導体(P−36)を使って2−HEMAとP−36の含量を変化させながら溶液重合法を通じてUV架橋型アクリル粘着剤を合成した。
UV架橋型アクリル粘着剤合成に使用した、2−EHA、VAc、AA、2−HEMAは、ジュンセイケミカルズ(Junsei Chemcals)から供給を受けて別途の精製なしに使用した。不飽和ベンゾフェノン誘導体(P−36)は、SK UCBから供給を受けて使用した。UV架橋型アクリル粘着剤は、固形分50%でエチルアセテートを溶剤に使って500mlの4口フラスコに2−EHA、VAc、AA、2−HEMA、P−36を混合して加熱用マントル(heating mantle)で6時間、80℃で合成した。粘着剤の合成成分条件を下記の表1に示す。
UV架橋型アクリル粘着剤は、コロナ処理されたPETフィルム(厚さ25μm、SKケミカル)に 26番コーティングバー(K−26 bar)を使用して室温でコーティングした後、80℃で1時間乾燥させた。乾燥したフィルムは、テストの前に22℃、60%で24時間保管した後、高圧水銀ランプ(100W/cm2:周波長帯365nm)が装着されたコンベヤーベルトタイプのUV硬化装置で照射量を0、210、630、1050、1470、1890、2310、2730mJ/cm2に変化させながら硬化させた。製造した粘着剤に対する測定方法を下記に示す。
1)FT−IR ATR測定:UV照射量によるIRスペクトルを観察するためにATRが装着されたニコレットマグナ(Nicolet Magna)550シリーズII FT−IR(Midac Co., 米国)でIRスペクトルを観察した。
2)ゲル含量:UV照射量を変化させながら製造した粘着剤サンプルは、トルエンに入れて40℃で4日間保管した後、一定の重量になるまで乾燥して次の式で計算した。 W tは、トルエン浸透後の重さ、W0は浸透の前の重さである。
ゲル含有量(%)=(W t /W0)×100
3)粘着物性:粘着物性はプローブタック(probe tack)、180゜粘着力(180゜peel strength)、SAFT(shear adhesion failure temperature)方法で測定する。タックと粘着力テストはテクスチャー分析器(Stable Micro Systems、TA-XT2i)を使用した。直径5mmの円筒状ステンレススチールプローブを剥離速度0.5mm/sec、一定圧力100gf/cm2の下でプローブタックを測定し、粘着力は角度180°でクロスヘッド(crosshead)速度を300mm/minにして測定した。SAFT(shear adhesion failure temperature)は、SUS板に粘着剤サンプルを25mmx25mmの面積で付けた後、2kgのゴムローラーで二度圧着した後、1kgの錘を端にぶら下げて1分当り0.4℃ずつ昇温させながら粘着剤サンプルがSUSから落ちる温度を測定した。通常、架橋していなかったり水素結合だけで架橋したりしたアクリル粘着剤は、高温で凝集力が急激に減少するので化学的な架橋を通じて高温でも高い凝集力を示すようにしている。粘着剤の凝集力は動的あるいは静的方法で測定される。静的な方法は一定の温度でテスト基材に付いている粘着サンプルに一定の荷重を与えて基材から粘着サンプルが落ちる時間を測定するが、動的な方法であるSAFTは、温度を上昇させながらテスト基材に付いている粘着サンプルに一定荷重を与えて落ちる温度を測定する方法である。
3)粘着物性:粘着物性はプローブタック(probe tack)、180゜粘着力(180゜peel strength)、SAFT(shear adhesion failure temperature)方法で測定する。タックと粘着力テストはテクスチャー分析器(Stable Micro Systems、TA-XT2i)を使用した。直径5mmの円筒状ステンレススチールプローブを剥離速度0.5mm/sec、一定圧力100gf/cm2の下でプローブタックを測定し、粘着力は角度180°でクロスヘッド(crosshead)速度を300mm/minにして測定した。SAFT(shear adhesion failure temperature)は、SUS板に粘着剤サンプルを25mmx25mmの面積で付けた後、2kgのゴムローラーで二度圧着した後、1kgの錘を端にぶら下げて1分当り0.4℃ずつ昇温させながら粘着剤サンプルがSUSから落ちる温度を測定した。通常、架橋していなかったり水素結合だけで架橋したりしたアクリル粘着剤は、高温で凝集力が急激に減少するので化学的な架橋を通じて高温でも高い凝集力を示すようにしている。粘着剤の凝集力は動的あるいは静的方法で測定される。静的な方法は一定の温度でテスト基材に付いている粘着サンプルに一定の荷重を与えて基材から粘着サンプルが落ちる時間を測定するが、動的な方法であるSAFTは、温度を上昇させながらテスト基材に付いている粘着サンプルに一定荷重を与えて落ちる温度を測定する方法である。
1.FT−IR ATR測定結果及び解析
SH3P2の粘着剤サンプルに照射量が0、2730mJ/cm2の場合のFT−IR ATR測定図を図2に示めした。光開始剤で重合されたベンゾフェノンのベンゼン環のC=C二重結合ピーク(peak)が消滅することを示している。これは、ベンゾフェノンのC=O基がUV照射量が増加するほど周囲の水素を奪還してベンゾフェノンのベンゼン環のC=C二重結合の共役(conjugation)が消えたために現われる現象である。特に、水素供与体としてハイドキシを持つ2−HEMAが重合体に含まれていてベンゾフェノンのベンゼン環のC=C二重結合消滅が早い速度で進行される。
SH3P2の粘着剤サンプルに照射量が0、2730mJ/cm2の場合のFT−IR ATR測定図を図2に示めした。光開始剤で重合されたベンゾフェノンのベンゼン環のC=C二重結合ピーク(peak)が消滅することを示している。これは、ベンゾフェノンのC=O基がUV照射量が増加するほど周囲の水素を奪還してベンゾフェノンのベンゼン環のC=C二重結合の共役(conjugation)が消えたために現われる現象である。特に、水素供与体としてハイドキシを持つ2−HEMAが重合体に含まれていてベンゾフェノンのベンゼン環のC=C二重結合消滅が早い速度で進行される。
UV照射量によるベンゾフェノンのC=C二重結合の濃度は、1585〜1600/cm−1間の面積を積分して計算が可能で、その結果を図3及び図4に示した。図3は、UV照射量が増加するにつれて2−HEMAの含有量が異なるSH3P1とSH0P1のベンゾフェノンのC=C二重結合の相対濃度変化を示したものである。UV照射初期には、SH3P1のC=C二重結合濃度が急激に減少し、UV照射量が630mJ/cm2を超過した後にはC=C二重結合の減少速度に差がなくなる現象を示した。これは SH3P1にハイドロキシ基がある2−HEMAからベンゾフェノンが水素をさらによく奪還するからである。図4は、光開始剤濃度の増加によるUV照射量の影響を示したものである。UV照射初期には SH3P2のベンゾフェノンのC=C二重結合の消滅速度がSH3P1より早い現象を示した。これは、光開始剤の濃度が増加するほど硬化速度が増加すると解釈される。一方、初期には反応速度が光開始剤の濃度が増加するにつれて増加するが、後にはその減少速度が同じようになるということが分かる。
したがって、光開始剤を含み及び/または水素供与基があるモノマーを含む粘着剤は、光開始剤を含み及び/または水素供与基があるモノマーを含まない場合より光架橋効率が高いと判断することができる。
2.ゲル含量測定結果
合成された高分子鎖には、UV架橋が可能になるようにベンゾフェノンが側鎖に存在していて、UVが照射されると架橋反応が起きるようになる。したがって、ゲル含量が増えたということは、架橋反応が進行して形成された溶剤に溶解されない高分子網状構造が増加したことを意味し、その量を測定すれば、粘着剤の架橋程度を測定することができる。
合成された高分子鎖には、UV架橋が可能になるようにベンゾフェノンが側鎖に存在していて、UVが照射されると架橋反応が起きるようになる。したがって、ゲル含量が増えたということは、架橋反応が進行して形成された溶剤に溶解されない高分子網状構造が増加したことを意味し、その量を測定すれば、粘着剤の架橋程度を測定することができる。
図5は、UV照射量によるSH0P1、SH3P1、SH9P1のゲル含有量の変化を示したものである。UV照射の前にはすべてのサンプルのゲル含有量が0%だったが、2310mJ/cm2の照射量では60%に増加した。しかし、SH9P1はUV照射量が210mJ/cm2でのゲル含有量がSH0P1より3倍程度高かった。これは、水素供与基を持つモノマーが相対的にたくさん含まれたSH9P1の架橋反応速度がSH0P1より早いということを意味するもので、FT−IR ATR結果とも一致する。
ゲル含量に対する光開始剤の濃度の影響を図6に示した。光開始剤の濃度が増加するほど光重合速度が増加するようになるという前記FT−IR ATR測定結果とはゲル含量の結果でも等しく現われたが、ベンゾフェノンの含量が高いSH3P2がSH3P1より低い照射量でもさらに高いゲル含量を示し、照射量が高い時もゲル含量が高く現われる。SH9P1とSH3P2の結果を比べて見る時、SH9P1のゲル含量がUV照射量が210mJ/cm2の時さらに高い値を示すことから2−HEMAのハイドロキシ基による影響が光開始剤による影響より高いことが分かる。
3.粘着物性測定結果
3.1タック(Tack)
図7は、UV照射量を変化させながら2−HEMAの含量変化によるプローブタック(probe tack)の変化を示したものである。SH0P1、SH3Pl、SH6Pl、SH9Plのタックは、UV照射量が210mJ/cm2の時に急激に減少するが、630mJ/cm2を超過すれば少しずつ減る傾向を示した。2−HEMAの含量による初期タック減少を詳しく見るために、UV照射の前のプローブテック値と照射量が210mJ/cm2の時の値を次の数式を利用して減少幅を計算した。
3.1タック(Tack)
図7は、UV照射量を変化させながら2−HEMAの含量変化によるプローブタック(probe tack)の変化を示したものである。SH0P1、SH3Pl、SH6Pl、SH9Plのタックは、UV照射量が210mJ/cm2の時に急激に減少するが、630mJ/cm2を超過すれば少しずつ減る傾向を示した。2−HEMAの含量による初期タック減少を詳しく見るために、UV照射の前のプローブテック値と照射量が210mJ/cm2の時の値を次の数式を利用して減少幅を計算した。
SH0P1、SH3Pl、SH6Pl、SH9Plの減少幅は、それぞれ0.56%、7.23%、8.38%、11.81%と現われて、2−HEMAの含量が多い粘着剤のタックが初期UV照射量によって急激に減少する結果を示した。これは、2−HEMAの含量が多いほど初期UV照射で架橋反応が早く進行して分子の流動性が減少してタックを減少させたもので、前記FT−IR ATR及びゲル含量の結果とも一致する。また、光開始剤の濃度が高いSH3P2は、SH3P05よりUV照射量が低くても反応が早く起きて分子の動きを早く減少させるので、UV照射前後タックの減少幅が大きくなる。このような結果は、図8に図示し、光開始剤の含量が少ないSH3P05は210mJ/cm2の時に1.15%減少した。一方、SH3P2は15.68%減少した。
3.2接着力(Peel strength)
SH0P1、SH3P1、SH6P1、SH9P1のUV照射量による接着力の変化を図9に示した。すべての粘着剤サンプルは、UV照射量が630mJ/cm2以上の時は接着力がほとんど一定に維持されるが、照射量が210mJ/cm2の時はそれぞれ異なった挙動を見せた。2−HEMAの含量が高いSH6P1、SH9P1の接着力はUV照射の前よりそれぞれ52.74%、53.34%減少した一方、SH0P1、SH3P1の接着力はそれぞれ8.94%、15.09%程度減少した。この結果は、プローブタックと同じ結果を示すもので、2−HEMAの含量が増加すれば粘着剤は、UV照射量が低くても架橋密度が高くなって貯蔵弾性率(G’)の増加によって接着力が減少する結果を示すものである。図10は、光開始剤の含量による接着力の変化を示したもので、光開始剤の含量が高いSH3P2の接着力は、UV照射の前より照射量が210mJ/cm2の時、69.47%減少した一方、SH3P05の接着力は同じ照射量で9.09%減少する結果を示した。
SH0P1、SH3P1、SH6P1、SH9P1のUV照射量による接着力の変化を図9に示した。すべての粘着剤サンプルは、UV照射量が630mJ/cm2以上の時は接着力がほとんど一定に維持されるが、照射量が210mJ/cm2の時はそれぞれ異なった挙動を見せた。2−HEMAの含量が高いSH6P1、SH9P1の接着力はUV照射の前よりそれぞれ52.74%、53.34%減少した一方、SH0P1、SH3P1の接着力はそれぞれ8.94%、15.09%程度減少した。この結果は、プローブタックと同じ結果を示すもので、2−HEMAの含量が増加すれば粘着剤は、UV照射量が低くても架橋密度が高くなって貯蔵弾性率(G’)の増加によって接着力が減少する結果を示すものである。図10は、光開始剤の含量による接着力の変化を示したもので、光開始剤の含量が高いSH3P2の接着力は、UV照射の前より照射量が210mJ/cm2の時、69.47%減少した一方、SH3P05の接着力は同じ照射量で9.09%減少する結果を示した。
3.3 SAFT(Shear adhesion failure temperature)
2−HEMAの含量を変化させて製造した粘着剤のUV照射量によるSAFT結果を図11に示した。すべてのサンプルに対して、UV照射によって架橋密度が増加するにつれてSAFTが増加する結果を示した。しかし、2−HEMAの含量が高いSH3P1は、UV照射量でも高いSAFTを示し、SH3P1とSH0P1より早くSAFTが150℃に至った。これは、2−HEMAがベンゾフェノンに対して水素をよく供与したために現われた結果であり、これにより架橋密度増加速度が早くてSAFTが高く現われたのである。図12に、光開始剤の濃度を変化させながらUV照射量による粘着剤のSAFT結果を示した。すべての範囲のUV照射量に対してSH3P2のSAFTがSH3P1よりさらに高い値を示した。このような現象も同様に光重合速度は光開始剤の濃度と比例するので、増加された光開始剤は低いUV照射量で高い架橋密度を現わすからである。
2−HEMAの含量を変化させて製造した粘着剤のUV照射量によるSAFT結果を図11に示した。すべてのサンプルに対して、UV照射によって架橋密度が増加するにつれてSAFTが増加する結果を示した。しかし、2−HEMAの含量が高いSH3P1は、UV照射量でも高いSAFTを示し、SH3P1とSH0P1より早くSAFTが150℃に至った。これは、2−HEMAがベンゾフェノンに対して水素をよく供与したために現われた結果であり、これにより架橋密度増加速度が早くてSAFTが高く現われたのである。図12に、光開始剤の濃度を変化させながらUV照射量による粘着剤のSAFT結果を示した。すべての範囲のUV照射量に対してSH3P2のSAFTがSH3P1よりさらに高い値を示した。このような現象も同様に光重合速度は光開始剤の濃度と比例するので、増加された光開始剤は低いUV照射量で高い架橋密度を現わすからである。
本発明は、光開始剤及び水素供与体を粘着高分子に直接重合させて側鎖を形成するUV硬化型粘着剤に関するもので、前記測定結果から、FT−IR ATRを使って2−HEMAと光開始剤の濃度が高い粘着剤の硬化速度は、2−HEMAと光開始剤の濃度が低いものより架橋速度が早い結果を得た。このような結果は、ゲル含量実験結果でも等しく現われたが、2−HEMA及び光開始剤の濃度が高い粘着剤のゲル含量は、低いUV照射量でもゲル含量が高く現われた。また、粘着物性も硬化速度の影響を受けたが、2−HEMA及び光開始剤の濃度が増加するにつれてタックと接着力は、UV照射初期に急激に減少してSAFTは増加した。前記結果から水素をよく供与することがUV架橋型粘着剤に適用されれば、UV照射量が低くても硬化速度が早くなり光効率が高い粘着剤を製造することができる。
通常のアクリル粘着剤は、十分な凝集力を現わすには分子量が高くないので化学的な架橋のための多くの手段が提示され得るが、本発明は粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することで、架橋効率が高い、すなわち低いUV照射量でも、または短時間に粘着剤硬化を達成でき、生産性が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤を提供できる。
Claims (5)
- 不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体;水素供与基を含むアクリル系モノマー;高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
- 前記ベンゾフェノン誘導体が、4−アクリロイルオキシベンゾフェノン(ABP)またはO−アクリロイルアセトフェノンオキシム(AAPO)であることを特徴とする、請求項1記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
- 前記水素供与基を含むアクリル系モノマーが、2−HEMA(2-hydroxethylmethacrylate)であることを特徴とする、請求項1記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
- 前記ベンゾフェノン誘導体が、前記モノマー混合物100重量部に対して0.5ないし2重量部投与されることを特徴とする、請求項1または請求項2記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
- 前記水素供与基を含むアクリル系モノマーが、該モノマー混合物100重量部に対して3ないし6重量部投与されることを特徴とする、請求項1または請求項2記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
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