JP5272911B2

JP5272911B2 - ２−シアノアクリレート系組成物

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Publication number: JP5272911B2
Application number: JP2009141503A
Authority: JP
Inventors: 宗明加納; 裕史安藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP2010285562A

Description

本発明は、２−シアノアクリレート系組成物、特にポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチックや金属等を接着した際の接着耐熱性が良好な２−シアノアクリレート系組成物に関するものであり、当該組成物は特に瞬間接着剤として有用である。

２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し各種材料を接着させるため、瞬間接着剤として電子・電気・自動車等の各種産業界、レジャー分野及び一般家庭で広く用いられている。

しかしながら、シアノアクリレート系接着剤は一般に接着耐熱性が８０℃程度と高くないことから、１００℃以上の高温を要求されている分野ではエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等のシアノアクリレート系接着剤より耐熱性があるとされている接着剤が用いられてきた。

上記課題を解決する方法として、特許文献１には、無水フタル酸をはじめとする酸や酸無水物等を密着性向上剤として添加する方法が開示されている。また、特許文献２には、硫黄含有化合物等を熱劣化防止剤として添加する方法等が開示されている。

さらに、特許文献３には、熱架橋が可能な２−シアノアクリレートを用いる方法や、特許文献４には、α，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルをはじめとする反応性モノマーを併用する方法が開示されており、これらの方法では硬化物を熱架橋させることによって構造的に耐熱性を保持することができる。

特表昭５７−５０１５２９号公報特開平６−１０８０１４号公報特公昭５４−３４８３号公報特開昭５３−１１０６３５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるような添加剤を配合しただけでは、１２０℃程度までは耐熱性が改善するものの、２−シアノアクリレートのガラス転移点以上となる１５０℃までは構造的に耐熱性を保持することができない。また、特許文献２に開示されるような密着性向上剤は金属に対しては有効であるが、耐熱性プラスチックに対してはその効果が期待できない。
さらに、特許文献３及び４に開示されるような熱架橋が可能な２−シアノアクリレートは製造が難しく、また２−シアノアクリレートに配合した場合、組成物の貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、瞬間接着性を維持しつつ、耐熱性プラスチックや金属等に対して１５０℃以上の耐熱性を発現し、かつ、貯蔵安定性に優れる２−シアノアクリレート系組成物を提供することである。

本発明者らは、２−シアノアクリレート系組成物の耐熱性を改善する方法を鋭意検討したところ、特定のヒドロキシル価を有する多官能（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートを、２−シアノアクリレートに特定量含有させることにより、硬化性、耐熱性及び貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る２−シアノアクリレート系組成物は、（Ａ）２−シアノアクリレート及び（Ｂ）ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートを含有する２−シアノアクリレート系組成物であって、前記多官能（メタ）アクリレートのヒドロキシル価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して４０〜６０質量％であり、かつ、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、（Ｂ）成分の合計量に対して３〜７０質量％であることを特徴としている。

上記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが好ましい。

上記（Ａ）成分が、エチル−２−シアノアクリレートであることが好ましい。

上記２−シアノアクリレート系組成物は、さらに、過酸化物を含有することが好ましい。

本発明におけるヒドロキシル価（以下「ＯＨ価」ともいう。）は、試料１ｇ中のヒドロキシル基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数で表さる。具体的な測定方法は、後述する。

本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、以上のように、２−シアノアクリレート及び特定の多官能（メタ）アクリレートを特定量含有している。そのため、瞬間接着性を維持しつつ、耐熱性プラスチックや金属等を接着した際に、１５０℃以上の耐熱性を発現し、かつ、貯蔵安定性にも優れるという効果を奏する。これは、多官能（メタ）アクリレートがラジカル重合を起こす際に、先に室温でアニオン重合したポリシアノアクリレート中の水素を多官能（メタ）アクリレートのヒドロキシル基ラジカルが引き抜くことによって、シアノアクリレートと多官能（メタ）アクリレートが架橋構造を取るためと推定される。

本発明の２−シアノアクリレート系組成物の主成分である２−シアノアクリレート[以下「（Ａ）成分」ともいう。]は、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、メタリル−２−シアノアクリレート、シクロヘキセニル−２−シアノアクリレート等のアルケニル及びシクロアルケニル−２−シアノアクリレート、プロパンギル−２−シアノアクリレート等のアルキニル−２−シアノアクリレート、フェニル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、トルイル−２−シアノアクリレート等のアリール−２−シアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチル−２−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチル−２−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピル−２−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチル−２−シアノアクリレート、塩素原子を含有する２−クロロエチル−２−シアノアクリレート、３−クロロプロピル−２−シアノアクリレート、２−クロロブチル−２−シアノアクリレート、フッ素原子を含有する２，２，２−トリフルオロエチル−２−シアノアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。これらの２−シアノアクリレートは単独で又は２種以上を混合使用することもできる。これらの中でも、性能的、コスト的な理由からエチル−２−シアノアクリレートが最も好ましい。

次に、本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレート［以下「（Ｂ）成分」ともいう。］は、耐熱性を向上させる役割を担うものであり、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートとその他の多官能（メタ）アクリレートを含有するものである。ヒドロキシル基を有する２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する３官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する４官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する５官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他にも（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの化合物は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも耐熱性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。特に好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。

上記多官能（メタ）アクリレートのヒドロキシル価は、1〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ヒドロキシル価が1ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な耐熱性が得られない。一方、ヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、２−シアノアクリレート系組成物の貯蔵安定性が著しく悪くなる。

上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して４０〜６０質量％であることが必要であり、好ましくは４５〜５５質量％である。（Ｂ）成分が４０質量％未満であると良好な耐熱性が発現しない。一方、６０質量％を超えると室温での初期強度が低下し、また接着速度や組成物の貯蔵安定性が著しく悪くなる。

また、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、（Ｂ）成分の合計量に対して３〜７０質量％であることが必要であり、５〜６０質量％であることがより好ましい。３質量％未満の場合は、耐熱性が不十分であり、７０質量％を超える場合は組成物の貯蔵安定性が著しく悪くなる。

また、（Ｂ）成分の硬化を促進する目的で、さらに過酸化物を配合することもできる。過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。

過酸化物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０〜３質量部が好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましい。過酸化物の含有量は、熱硬化性の観点から、前記範囲が好ましい。

さらに、本発明の２−シアノアクリレート系組成物には、貯蔵安定性を向上させる目的で、アニオン重合禁止剤や、ラジカル重合禁止剤を添加することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、単官能（メタ）アクリレート、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、ポリアルキレンオキサイド類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類、ピロガロール系環状化合物等の硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、エラストマー、チクソ性付与剤、密着性付与剤、架橋剤、紫外線吸収剤、染料、香料又は有機溶剤等を添加してもよい。

単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲である。

アニオン重合防止剤としては、例えば、二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート１００質量部に対して、１質量ｐｐｍ〜１質量部の範囲である。

ラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート１００質量部に対して、１質量ｐｐｍ〜１質量部の範囲である。

増粘剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体、メチルメタクリレートとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体及びセルロース誘導体等が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲である。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である。

充填剤としては、無機フィラーを使用することができる。例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーン等充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等繊維状充填材が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である。

エラストマーとしては、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル、フッ素ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン及びポリ酢酸ビニルのホモポリマー等が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲である。

チクソ性付与剤としては、疎水性シリカ等が挙げられる。好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲である。

以下、実施例及び比較例により、さらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価方法は、次の通りである。
（１）ヒドロキシル価
ＪＩＳＫ１５５７−１に準じて定量した。
（２）引張せん断接着強さ
各実施例及び比較例で得られた２−シアノアクリレート系組成物を用いて、ポリフェニレンサルファイド（東ソー社製商品名「サスティールＰＰＳ」ＧＳ４０％）をＪＩＳＫ６８６１に準じた方法で接着した。室温下で１週間養生後、引張りせん断接着強さを測定し、常態強度とした。引張速度：１０ｍｍ／分
（３）耐熱性
上記接着養生後の試料を、１５０℃で９６時間及び４８０時間加熱後、室温に戻してから引張せん断接着強さを測定した。
（４）接着速度（セットタイム）
硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）を試験片としてＪＩＳＫ６８６１に準じて測定した。
（５）貯蔵安定性
各組成物２ｇを２ｍｌのポリエチレン容器に入れて密栓し、４０℃下でゲル状物が発生するまでの日数を測定した。

実施例１〜９、比較例１〜７
表１に示す多官能（メタ）アクリレートを瞬間接着剤：商品名「アロンアルフア＃２０１」（成分；エチル−２−シアノアクリレート東亞合成社製）に表１の量を配合し、さらに過酸化物として「パーブチルＺ」（日本油脂社製）を上記配合物１００質量部に対して０．５質量部配合した２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。

表１から明らかなように、本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、実用的な瞬間接着性を維持しつつ、耐熱性に優れ、貯蔵安定性も良好である。一方、多官能（メタ）アクリレートの配合量が本発明の範囲より少ない場合は耐熱性が不十分であり（比較例１、２）、多い場合は常態強度が低く、また瞬間接着性及び貯蔵安定性が悪くなる（比較例３、４）。また、多官能（メタ）アクリレートのヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、貯蔵安定性が著しく低下し（比較例５）、ヒドロキシル価が無い場合は耐熱性が不十分である（比較例６、７）。

本発明により得られる２−シアノアクリレート系組成物は、従来の瞬間接着剤と同様に電気・電子材料用途、自動車関連用途、建材用途等で使用することができる。特に、耐熱性に優れていることから、自動車の電線シール材、電子部品シール材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤等、１５０℃以上の耐熱性が要求される部位に使用することができる。

Claims

（Ａ）２−シアノアクリレート及び（Ｂ）ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートを含有する２−シアノアクリレート系組成物であって、前記多官能（メタ）アクリレートのヒドロキシル価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して４０〜６０質量％であり、かつ、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、（Ｂ）成分の合計量に対して３〜７０質量％であることを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物。
上記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
上記（Ａ）成分が、エチル−２−シアノアクリレートである請求項１又は２に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
さらに、過酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−シアノアクリレート系組成物。