CN101020732A

CN101020732A - 一种羧基丁腈胶乳的制备方法

Info

Publication number: CN101020732A
Application number: CN 200510029573
Authority: CN
Inventors: 赵春龙
Original assignee: SHANGHAI QINGFENG SYNTHETIC GLUE CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI QINGFENG SYNTHETIC GLUE CO Ltd
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-08-22

Abstract

本发明涉及一种羧基丁腈胶乳的制备方法。具体为：按重量配比加入脱盐水85－140份，乳化剂1.5－3.5份，分子量调节剂0.3－1.5份，pH缓冲剂0.1－0.5份，再加入聚合单体丁二烯50－75份，丙烯腈20－45份，不饱和羧酸1－10份，不饱和羧酸酯1－5份，最后加入引发剂0.1－1.0份，一阶段反应温度为5－9℃，反应4小时；加入占第一次乳化剂重量的5－15％的乳化剂补加液，5－9℃下反应12小时；加入第二次补加乳化剂和还原剂，分别占第一次乳化剂重量的3－7％，温度5－9℃下反应8小时，转化率达到90％时，停止反应。本发明由于采用低温反应，得到的胶乳稳定性强，产品拉伸率高，成品率＞95％。

Description

一种羧基丁腈胶乳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成胶乳材料的制造技术，特别是一种羧基丁腈胶乳的制备方法。

背景技术

20世纪30年代，天然胶乳开始应用于浸渍工业，制造各种浸渍品，如手套、气球等。由于天然胶乳的耐油性较差，不能满足耐油制品如手套等的物性要求；50年代初丁腈胶乳开始大量应用于生产浸渍手套，但丁腈胶乳的粘合性、成膜性较差，随着丁腈胶乳工艺技术的不断改进，品种日趋系列化。在丁腈胶乳的基础上发展起来的羧基丁腈胶乳是丁二烯、丙烯腈和羧酸共聚物的水分散体系。羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶乳，具有可以自交联等优点。所制得的胶乳具有优异的耐油、耐化学和耐磨性能，流动性好，抗张强度高并且具有独特的粘着力，与淀粉、干酪素、乙烯基树脂、酚醛树脂、氯醛树脂等极性高分子物质有良好相溶性。因此，近年来羧基丁腈胶乳发展迅速，尤其是在厚型、薄型、有内衫、无内衫手套及密封材料等行业得到广泛的应用。

羧基丁腈胶乳的制备中通常采用的反应温度较高，如德国专利DD151456Z公开的羧基丁腈胶乳的制备方法为：将185份苯乙烯和134份丁二烯加入到反丁烯二酸1.15，丙烯酸1.9，碳酸氢钠3.00，过二硫酸钾5，十二烷基硫酸钠0.4，水350，四氯化碳3.8，丁二烯24.6，和苯乙烯38.2份于345K下反应9小时，在348K下反应6小时，得到51.6％固态胶乳，在50℃、12000-15000rpm转速下搅拌5分钟，仅0.0011％凝结。反应温度是影响羧基丁腈胶乳产品性能的重要因素之一，温度偏高容易引起胶束分子量大小不均匀，从而影响胶乳的性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在反应温度过高的问题，本发明的目的在于，提供一种低温反应，提高产品拉伸率和稳定性的羧基丁腈胶乳的制备方法。

本发明提供一种羧基丁基胶乳的制备方法，具体如下：聚合单体一次性加入，分二次加入乳化剂，最后补加还原剂的间歇式乳液聚合，引发体系为氧化-还原体系；其特征在于具有如下过程：用泵按重量配比依次加入脱盐水85-140份，乳化剂1.5-3.5份，分子量调节剂0.3-1.5份，pH缓冲剂0.1-0.5份，再加入聚合单体丁二烯50-75份，丙烯腈20-45份，不饱和羧酸1-10份，不饱和羧酸酯1-5份，最后加入引发剂0.1-1.0份，第一阶段反应温度为5-9℃，反应4小时；加入占第一次乳化剂重量的5-15％的乳化剂补加液，温度维持5-9℃，反应12小时，再加入第二次补加乳化剂和还原剂，分别占第一次加入乳化剂重量的3-10％，维持温度5-9℃继续反应8小时，转化率达到90％时，加终止剂停止反应，再进行减压脱气处理，用碱液调胶乳pH值到8-9.5之间。

上述制备方法采用的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、壬酚基聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂NF。还原剂可采用过氧化氢异丙苯。

本发明得到的羧基丁腈胶乳的性能为：

总固物45±1％，pH8-9.5，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm³，粒径120-160nm，结构凝胶≤40％，宏观凝胶≤0.01％，机械稳定性≥99.7％。

由于本发明采用低温反应，使胶束分子量大小均匀，提高产品的拉伸率，产品稳定性强。

具体实施方式

实施例1

1.胶乳生产

(1)投料过程：按比例用泵依次投入脱盐水115份，乳化剂溶液(其中脱盐水0.35份，十二烷基硫酸钠1.0份，十二烷基苯磺酸钠0.8份，壬基酚聚氧乙烯醚-10为0.8份，扩散剂0.2份)，无机盐、pH缓冲剂溶液0.4份，丙烯腈30份，分子量调节剂0.8份，不饱和羧酸3.5份，不饱和羧酸酯2.5份、丁二烯65份，最后加入引发剂溶液0.5份。

(2)反应控制及补加：控制温度5-9℃，维持反应4小时，加入第一次补加液(其中脱盐水5.0份，十二烷基硫酸钠0.05份，壬基酚聚氧乙烯醚-10为0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，分子量调节剂0.2份)，维持反应12小时。加入第二次补加液(其中脱盐水5.0份，十二烷基硫酸钠0.05份，壬基酚聚氧乙烯醚-10为0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，分子量调节剂0.10份，还原剂0.04份)，维持反应8小时。

2.脱除残余单体及后处理：转化率达到90％时，加终止剂50ppm，停止反应，在脱气釜真空度为-0.10MPa，釜温50℃的条件下，将胶乳转入脱气釜脱气，进行除去残余单体，减压脱气时间为4.5小时。后缓慢加入20％的碱液25L，最后经过滤后包装。

3.胶乳的物性指标

总固物45±1％，pH8-9.5，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度0.981.01g/cm³，粒径120-160nm，结构凝胶≤40％，宏观凝胶≤0.01％，机械稳定性≥99.7％。

4.应用性能

(1)工艺适应性好，常温硫化。

(2)加硫化助剂时稳定性好，沉淀析出物≤0.5％。

(3)胶膜光洁白亮。

(4)胶膜与衬里之间粘接牢固。

实施例2

若把丙烯腈的用量由实施例1中的30份减少到28份，丁二烯67份，其它组成、配比与例1相同的情况下生产该胶乳，反应温度不变。生产的胶乳仍然满足物性指标及工艺要求。

实施例3

若不饱和羧酸酯用1.0份，不饱和羧酸用5.0份。其它单体配比与例1相同，pH值缓冲剂的用量则需0.5份。其它助剂和工艺相同。反应时间仍然24小时，转化率达到90％时，调pH值时需增加碱量，使pH值达到8-9之间。所生产的胶乳的物性指标仍然在例1的范围。使用性能均能达到工艺技术要求，与实施例1相比，按例3所生产的胶乳与衬里布、挂布之间的粘合力更强。

Claims

1.一种羧基丁基胶乳的制备方法，聚合单体一次性加入，分二次加入乳化剂，最后补加还原剂的间歇式乳液聚合，引发体系为氧化-还原体系；其特征在于具有如下过程：用泵按重量配比依次加入脱盐水85-140份，乳化剂1.5-3.5份，分子量调节剂0.3-1.5份，pH缓冲剂0.1-0.5份，再加入聚合单体丁二烯50-75份，丙烯腈20-45份，不饱和羧酸1-10份，不饱和羧酸酯1-5份，最后加入引发剂0.1-1.0份，第一阶段反应温度为5-9℃，反应4小时；加入占第一次乳化剂重量的5-15％的乳化剂补加液，温度维持5-9℃，反应12小时，再加入第二次补加乳化剂和还原剂，分别占第一次加入乳化剂重量的3-10％，维持温度5-9℃继续反应8小时，转化率达到90％时，加终止剂停止反应，再进行减压脱气处理，用碱液调胶乳pH值到8-9.5之间。

2.根据权利要求1所述的一种羧基丁腈胶乳的制备方法，所述的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂NF。

3.根据权利要求1所述的一种羧基丁腈胶乳的制备方法，所述的还原剂可采用过氧化氢异丙苯。

4.根据权利要求1所述的一种羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：得到羧基丁腈胶乳的性能为：总固物45±1％，pH8-9.5，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度0.98-1.01g/cm³，粒径120-160nm，结构凝胶≤40％，宏观凝胶≤0.01％，机械稳定性≥99.7％。