CN103429107A - 不使用硫化助剂和硫的无尘室用弹性体橡胶手套 - Google Patents

不使用硫化助剂和硫的无尘室用弹性体橡胶手套 Download PDF

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Abstract

一种手套，其特征在于，是由弹性体制成的手套，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，并且通过具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余的取代基通过2价金属而交联，门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220。手套不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa，手套接触使用者的手的面呈无粘性状态，另一方面，在作业时接触物体的面平滑，作为杂质含有的金属或金属盐被进行了溶出处理，含有的金属、金属盐或阴离子的含量被减少。

Description

不使用硫化助剂和硫的无尘室用弹性体橡胶手套
技术领域
本发明涉及一种无尘室用弹性体橡胶手套，是通过向添加或没添加不饱和羧酸的丙烯腈丁二烯中进而添加不饱和羧酸，从而形成丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸加成的状态，然后进行第一阶段交联和第二阶段交联，使得到的组合物以膜状附着在模具或模型的表面上，交联、固化，而得到的薄膜手套，由于不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，所以手套的使用者不会得IV型过敏症，能够以良好的卫生状态使用，尽管不含作为现有的交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，但能够以具有强度和拉伸力的状态使用，起灰少，不会引起由于钠、钙等的手套中含有的金属类或氯通过作业转移到产品中的产品不良。
背景技术
电子器械、精密加工领域的产品制造等作业，在被管理成尘埃非常少的状态的无尘室内进行。在无尘室内作业的劳动者所使用的橡胶手套，在作为交联剂的硫或氧化锌、和作为交联助剂的硫化合物的存在下形成材料。同时有的也使用含有硫化合物的硫化助剂。在劳动者使用橡胶手套中含有作为交联剂的硫以及硫化助剂的手套时，劳动者的皮肤和橡胶手套接触，有时会引起IV型过敏症的发病，造成损害健康的问题。很遗憾的是，到目前为止，通过不使用作为交联剂以及硫化助剂的硫以及硫化合物的橡胶实现手套一直就被视为困难的。
使用这种手套时，使用者对IV型过敏症的侵害很苦恼。在以半导体为代表的精密作业的领域，如果尘埃或杂质与产品接触，并存积起来，会对产品的性能造成不良影响，不认为是不理想的。无尘室用手套要求伸长容易且难以破断等物理特性。使用后的手套需要能够循环利用，需要用能够容易循环利用的材料形成手套。
美国专利第5,014,362号(专利文献1)是使用氧化锌以及硫进行的羧基化氰基橡胶的交联方法。典型的羧基化氰基橡胶是以各种比例由丙烯腈、丁二烯以及有机酸的链段形成。通过使用硫以及硫化助剂，能够在丁二烯的次级链段间通过共价键形成交联。此外，通过对羧基化丙烯腈(有机酸)的部分使用氧化锌等金属氧化物以及其它金属盐等，能够产生离子键。在通过锌离子进行离子性交联的同时，用硫进行交联。此外，作为使用氧化锌等作为交联剂制造NBR手套的方法，在美国专利第6673871号说明书(专利文献1)中，对手套等的弹性体产品不使用含硫的交联剂和硫化助剂，使用氧化锌等金属氧化物作为交联剂。但是，仅用氧化锌被认为是不充分的。
在美国专利第7005478号说明书(专利文献2)中讲述了，在得到弹性体产品之际，使具有羧基的弹性体在包含(a)羧酸或其衍生物、(b)含有二价或三价金属的化合物以及(c)胺或氨基化合物、(d)使所述基础聚合物中的羧基的至少一部分中和的中和剂的状态下进行反应。此时，不使用作为硫化助剂的秋兰姆、以及氨基甲酸酯。作为基础聚合物，列举出了天然胶乳橡胶和合成胶乳聚合物(丙烯腈等)、合成丁二烯橡胶和羧基化丁二烯橡胶等丁二烯橡胶等，但不含MMA等。此外也没有使用羧基化丙烯腈。该方法以所述(c)胺或氨基化合物作为必须成分。胺基或氨基与羧酸衍生物反应，形成二价或三价的金属配合物。人们指出了，由于利用了配合物的形成反应，难以稳定化，结果难以得到稳定产品。
非专利文献1(Andrew Kells and Bob Grobes“Cross-linking incarboxylated nitrile rubber dipped films”，LATEX24-25，2006年1月，法兰克福、德国)中公开了，与微量的硫一起，使用包含作为含含硫硫化助剂的四甲基秋兰姆(TMTD)、2,2‘-二硫-双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)以及二乙基硫代氨基甲酸锌(ZDEC)以及必要的氧化锌的添加物，得到了拉伸强度提高的胶乳。这反而显示出了，不使用硫以及以硫为基础的硫化助剂、就难以得到具有耐久性的羧基化氰基胶乳手套。
虽然已经尝试了从自交联性的物质制造手套的方法，另一方面，对于用于制造想要的手套的必要方法即自交联性的作用，在报告中却没有技术上的说明。可以知道，关于自交联性胶乳的技术说明，并没有得到充分的成果。
非专利文献2(Dr.SorenBuzs“Tailored synthetic dipping latices：Newapproach for thin soft and strong gloves and for accelerator-freedipping”，LATEX23-24，2008年1月，Madrid，Spain)中公开了以下两种方法：使NBR胶乳通过功能反应性基(R)代替以往的硫交联进行直接交联的方法，以及通过氧化锌在NBR胶乳的羧基间形成离子键的交联方法。并且表明了，作为今后的技术方向，该方法是有前途的方法。但不幸的是，对于共价键中发挥作用的功能性基团并没有具体说明。并没有成功提出明确的具体形成方法。
此外，针对该问题点，本申请人在本申请提交的同一天也提出了申请。
本发明人，作为不使用硫化助剂和硫的弹性体橡胶以及弹性体橡胶产品，完成了以下发明(“不使用硫化助剂和硫的弹性体橡胶以及弹性体橡胶产品”的专利申请)。
“一种弹性体组合物，其特征在于，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合，而形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，交联生成物的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。”
完成了以下发明：
“一种弹性体组合物，其特征在于，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子形成离子键而交联，交联生成物的膜重量溶胀率是200～400%。”。
并且使用上述发明，完了以下发明：
“一种手套，是由弹性体制成的手套，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，并且通过具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余的取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，所述手套特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa，破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa”。
由于在手套中，不含有即便是微量的作为交联手段硫及硫化合物，结果成功完成了交联手段，其不会引起现在被视为问题的IV型过敏症的发生。同时，“厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa。”
结果、完成了对于一般的作业具有充分性能的手套。对于该新手套，认为在无尘室内中作业之际、需要手套中含有的金属离子等不会转移到精密部件、精密部件材料上。
结果认为，劳动者需要即便戴手套，也以与没戴手套的状态相同的状态，手不会受到额外的力的作用，能够进行作业。而且在这些作业中，在将手放入手套中之际，在手套具有粘性时，有时手难以滑入，难以将手插进。在弯曲或伸开手指或手时，有时手套和手紧密附着，难以分离。这就要求能够尽量避开这些情况的特性。
进入无尘室内，就进入不带入灰尘的状态。在无尘室内工作时，要严格管理，避免人体出汗和产生的油等附着在制造物上。在无尘室内工作时，要求非常注意，使带入的生产品不会附着灰尘。
劳动者在无尘室内中使用的无尘室用手套有时直接与物品接触。假设在手套含有少量的杂质的情况，有时杂质介由手套向产品转移，可以想到，转移来的杂质会直接对产品造成影响。在介由手套触摸产品的情况，必须努力使在半导体制造时中被视为问题的杂质金属或阴离子(Na、K、Ca、Al、Mg、Fe、P、Cl-、SO4 2-、Zn、Pb、Cr、Cd等)不发生转移。为此，需要使手套内含量减少，以及含有的金属不转移等的对策。在实际的测定之际，测定上述的金属向水的溶出量，测定金属的转移状态，要求该溶出量每一种都非常小，此外对洗涤后的手套要求污染粒子少，起灰性低。
大略观察无尘室用手套的发展过程，就可以知道无尘室用手套的问题点。
为了防止灰尘和金属转移，已知使用了以下手段：(1)为了防止灰尘和金属的转移，在手套上设置膜等，以及(2)采用对手套进行水洗等的手段。在灰尘和金属被改变、量增加的情况下，就需要新的方法。
关于(1)设置灰尘和金属的转移防止膜，讲述如下。
关于材料的选择以及灰尘的发生防止，讲述如下。
可以列举出：使用无孔性透湿聚氨酯泡沫形成手套的方法(专利文献3特开平5-195303号公报)，使用多孔质拉伸聚四氟乙烯树脂膜形成手套的方法(专利文献4特开平7-216610号公报)，通过保护膜层以无灰尘状态由热密封性膜层制造手套，然后剥离保护膜而得到手套的方法(专利文献5特开平9-137310号公报)等。它们使用高度材料，制造麻烦，有时由于存在孔，钠离子等的金属虽然少量，但也透过。不能够与制造具有良好的特性的橡胶材料对抗。大家认为氯乙烯树脂满足作为无尘室用作业手套阻止重金属的转移的条件(专利文献6特开平11-12823号公报、专利文献7特开平6-79737号公报)。但是，在使用氯乙烯树脂时，在循环利用时会有产生氯的问题，基于这一点，难以积极的利用。
(2)有利用水洗手套等手段的发明。但存在新杂质金属、金属离子加入，在量增加时仅靠水洗不能处理，合并使用、需要的新方法。为了防止橡胶材料中含有的金属转移到接触对象物中，用水进行处理，尽量减少金属含量，使得在使用时没有金属放出。具体而言如下。
有以下发明：使从橡胶手套转移到橡胶手套的触摸对象物的金属钠的转移量为200ppb以下(专利文献8特开平11-302911号公报)。具体而言，钠含量少的橡胶胶乳，通过使用上述原料用公知的聚合方法聚合。具体而言，将聚合中使用的反应釜、搅拌翼在聚合前用离子交换水等洗涤。钠含量少的橡胶胶乳，使用由化学式中不含钠的原料形成的橡胶胶乳进行超滤后的。用于除去离子的后处理，一般在40℃左右的温水中浸渍72小时左右。在超纯水中发生振动，对配置在纯水中的手套进行超声波洗涤。是与简单浸渍的情况相比，能够以极短的时间由橡胶制手套除去离子的发明(专利文献9特开平10-25607号公报)。但作为整体的系统，过于复杂，难以工业化。
在精密电子部件制造、半导体部件制造中，附着在橡胶手套表面上的微粒、该橡胶手套中含有的金属离子会给中间产品、产品造成不良影响，所以使用预先用纯水或超纯水洗涤了的橡胶手套。形成“其表面电阻率低、进而超纯水洗涤后中也比现有产品表面电阻率低的浸渍成型品”，使用胶乳组合物，其通过使由具有羧基的单体共聚而成的丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳中预先配合特定的两性表面活性剂，该橡胶不凝固地而稳定分散而成(专利文献10特开2004-300386号公报)。
水洗涤是用于除去得到的橡胶手套所含有的金属离子等的有效手段。但有时因为使用的原料物质不同，有金属离子的含量变多的情况，想要仅用水洗就排出金属离子的金属移动是不行的。
无尘室用手套，要求伸长率以及破断等物理特性良好。这样能够使手作业时具有充分的伸长率，劳动者能够完成想要做的作业。在这种作业中很多时候、手和手套之间紧密附着、难以分离。作为能够戴脱容易的手段有以下的方法。(1)在手套的内侧表面散布滑石等的粉末。(2)在手套的内侧设置层，防止手和手套之间紧密附着。(3)通过氯处理在手套的内侧表面设置凸凹。(4)选择柔软材料。
关于(1)在手套的内侧表面散布滑石等的粉末，讲述如下。
通过散布粉末的方法得到的手套，在戴脱时或戴用期间粉末会从手套脱落，所以在将其用作医疗用手套(手术用手套)时，有时脱落的粉末会造成麻烦。在这一点上不合适。
(2)通过在手套的内侧设置层来防止手和手套之间紧密附着。具体有以下方法。
“一种橡胶手套，是具有由含有树脂粒子和胶乳的覆盖剂形成的内面覆盖层的橡胶手套，在该内面覆盖层的表面的单位面积上观察到的树脂粒子中，最大直径为2～20μm，投影面积的合计相对于单位面积的比率(投影面积率)为5～50%。”(专利文献11特开2002-88541号)
“一种无粉末医疗用手套，其具有第一表面和第二表面，所述第一表面是在预先形成的液体层中包埋盐之类的离散粒子的层，使层凝胶化或固化而成的无粉末的凝固剂的层，所述第二表面是为了容易戴用，使改性乙酸乙烯基酯聚合物被硅氧烷改性而成的。”(专利文献12特表2007-525336号公报)
“一种手套，具有织纹加工表面或织纹发泡覆盖面，是通过使离散粒子溶解而残留织纹加工或织纹加工发泡表面的手套。”(专利文献13特表2007-524772号公报)”
“一种手套，是含有支持主体和在支持主体的内侧表面上存在的覆盖层的弹性物品，支持主体含有由弹性物质制成的层，分为内侧表面和外侧表面，该覆盖层与该物品的接触使用者的表面区分，其内部保持为了使用者使用便利的活性药剂，具有交联了的氢凝胶网状结构，在该覆盖层与水性环境接触时，能够由该网状结构释放出该活性药剂。”(专利文献14特表2007-515565号公报)
美国专利第6709725号说明书(专利文献15)中，记载了，为了提供非粘着性且良好滑性的手套，通常在手套的表面叠层了7微米以下的、具有低摩擦参数的合成聚合物薄层。手套的胶乳阻挡层，以几乎不含或完全不含作为一般用表面活性剂的十二烷基硫酸钠、作为一般用凝固剂的硝酸钙等的皮肤刺激物、或硫化助剂以及胶乳蛋白等的过敏原、产生皮肤刺激或过敏反应的其它橡胶处理化学药品的状态层叠，不含钠以及钙，为了使它们不漏出而层叠弹性体层。
(3)在通过氯处理、完成手套的内侧表面平滑的平面的同时，设置微小的凸凹。能够使形成的手套进行氯处理。氯处理通常含有以下步骤：使形成的物品与含氯的溶液或含氯的气体接触。在工艺中的该步骤之间，使形成的物品的外侧表面与氯反应。具体而言，氯处理是为了降低手套的粘着性而使用的(专利文献16特表2004-526063号公报)。
确定氯处理的部位的方法有以下发明。
一种手套，其是在抓握性和戴脱性这两者都发挥优异特性、适合无尘室用、医疗用的NBR制作业用手套，对其内面通过氯处理、进行爽滑加工。通过这样，能够使手套主体的外面侧(使用者在戴手套主体的状态是抓物等的那侧)表现出前述的抓握特性，同时手套主体的内面侧(与使用者的手、手腕紧密附着的那侧)表现出规定的滑移性(专利文献17特开2004-131885号公报)。
在日本特表2010-520927号公报(专利文献18)中讲述了，氯化是从弹性体物品除去粉末，为了改善戴用而对内面改良，外面的掌握力变弱。
(4)为了消除形成橡胶手套的材料的粘性(粘着性)、赋予柔软性的手段。
NBR制手套，比天然橡胶、聚氯乙烯制的手套的耐油性、耐磨耗性等优异，并且具有起灰性低、静电的发生量少等的特性，以NBR为原材料的手套被指出了以下缺点：与NR相比，反发弹性非常差，柔软性不足，在抓物时手套表面容易发滑，在作业的安全性方面存在问题。在将丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚胶乳混合在NBR胶乳中时，其皮膜富有柔软性，即时在漏水时也几乎不发滑，此外将松香系树脂胶乳和萜烯系树脂胶乳的一者或两者相对于NBR胶乳固体成分添加1～10重量份时，强度降低得到缓和，能够保持实用性的基准即200kg/cm2以上的拉伸强度(专利文献19特开2000-290816号公报)。
手套主体由配合为NBR胶乳94～96wt%、至少硫1～2wt%、硫化助剂0.5～1wt%的组成的NBR胶乳材料形成厚度0.05～0.15mm的极薄状，手覆盖部1以与使用者的手紧密附着状覆盖形成，手腕覆盖部2以与手腕基本相同的尺寸或朝着边部稍微变宽的方式形成，对手套主体的内面进行爽滑加工处理(专利文献20特开2004-131885号公报)。其具有在制造加工的工序复杂的问题。讲述了，优选对手套主体的内面进行氯处理。
作为以上手套使用的材料，需要使用与皮肤接触不会延迟发生IV型过敏症的发病的没有健康上问题的材料。需要能够容易循环使用。该手套的材料的特性是，在无尘室内进行作业时，伸长率以及破断等物理特性良好，使用者有意图地运动手不会引起破断，能够充分伸展，能够随意进行劳动者所想做的作业，在这些作业中，需要不会发生以下情况的能够顺畅进行作业的手套：有时手难以放入手套中，并且发粘，而且，手和手套之间紧密附着不分离。而且，无尘室用手套的品质会直接影响产品。不会发生在半导体制造中视为问题的、杂质金属以及阴离子(Na、K、Ca、Al、Mg、Fe、P、Cl-、SO4 2-、Zn、Pb、Cr、Cd等)从手套转移给手套触摸的物质，并且在用内面处理剂对手套的内侧进行处理的情况，没有起灰性。在以上述金属向水中的溶出量计测转移性时，要求，该溶出量每一种都非常少，此外洗涤后的手套污染粒子数少，起灰性低等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6673871号说明书、特开2004-526063号公报
专利文献2:美国专利第7005478号说明书
专利文献3:日本特开平5-195303号公报
专利文献4:日本特开平7-216610号公报
专利文献5:日本特开平9-137310号公报
专利文献6:日本特开平11-12823号公报
专利文献7:日本特开平6-79737号公报
专利文献8:日本特开平11-302911号公报
专利文献9:日本特开平10-25607号公报
专利文献10:日本特开2004-300386号公报
专利文献11:日本特开2002-88541号公报
专利文献12:特表2007-525336号公报
专利文献13:特表2007-524772号公报
专利文献14:特表2007-515565号公报
专利文献15:美国专利第6709725号说明书
专利文献16:特表2004-526063号公报
专利文献17:日本特开2004-131885号公报
专利文献18:特表2010-520927号公报
专利文献19:日本特开2000-290816号公报
专利文献20:日本特开2004-131885号公报
非专利文献
非专利文献1:Andrew Kells，Bob Grobes“Cross-linking incarboxylated nitrile rubber dipped films”，LATEX24-25，2006年1月，法兰克福、德国
非专利文献2:Dr.SorenBuzs“Tailored synthetic dipping latices：Newapproach for thin soft and strong gloves and for accelerator-freedipping”，LATEX23-24，2008年1月，Madrid，Spain
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是，第一、提供一种新弹性体手套，由与皮肤接触不会延迟发生IV型过敏症的材料形成，并且该材料是能够容易地进行循环使用的材料。具体而言，该课题提供由弹性体交联形成的手套，使用新的交联剂形成新的结构，作为交联剂不使用硫、硫和锌等的金属氧化物的组合、锌等金属氧化物，并且不使用作为硫化助剂的含硫化合物进行弹性体交联。
该第二课题是提供一种手套，具有容易伸长并且难以破断等物理特性，能够以与没有戴手套的状态相同的状态、容易地进行作业。
该第三课题是提供一种在无尘室内使用的手套，在将手放入手套中时，手容易滑入手套内，容易将手插入手套，在弯曲或伸展手指或手时，手套和手不会紧密附着，同时由于预想到，通过使用新的交联剂，弹性体中含有的杂质金属以及阴离子也变化，它们的量会增加，所以尽量除去杂质金属以及阴离子，使杂质金属以及阴离子变为不会向作业物品转移的程度的量。
解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了研究，发现了以下内容，从而发明了解决课题的橡胶手套。
(1)“一种弹性体组合物，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成的乳胶，并且通过所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，且交联生成物的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，膜的重量溶胀率为200～400%。”
完成了一种弹性体组合物，“其特征在于，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子形成离子键而交联，交联生成物的膜重量溶胀率是200～400%。”，并且使用上述发明，完成了以下发明：“一种手套，是由弹性体制成的手套，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，并且通过具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余的取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，所述手套特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa，破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa。”。
结果、本发明人完成以下发明而解决了第一课题：“一种手套，是由弹性体制成的手套，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%，总量为100重量%形成，并且通过具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余的取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，所述手套特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa，破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa”。
(2)在使用新交联剂得到解决第一课题的手套后，在工序的一部分中设置新的处理手段而解决第二课题。
新设置的工序如下。
(c)工序：使附着有凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，使表面或部分干燥的工序
(h)工序：以模具或模型的表面附着了制造弹性体的组合物的状态，在120～150℃、处理20～30分钟，使之交联、固化的工序
(3)在得到能够解决第三课题的手套后，发现在工序的一部分中新设置处理手段，能够解决课题。
新设置的工序如下。
(j)将经所述(i)工序的、后浸洗、然后干燥的弹性体的膜的表面进行氯处理，除去弹性体膜的表面粘性(粘着性)，然后进行中和处理。
(k)将所述(j)中得到的、表面经氯处理了的模具或模型上的弹性体的膜进行水洗、干燥的工序
(l)将模具或模型上的氯处理后的弹性体的膜取下，使里外翻个的工序
(m)对里外翻个的手套进行氯处理的工序(换生产线上氯处理)。
(n)将经所述(m)工序、手套外侧被氯化了的手套用纯水洗涤、干燥的工序
(4)制造手套的全部工序如下。
在使用模具或模型形成弹性体的薄膜状后，制造由弹性体薄膜手套的一系列工序如下：
(a)将模具或模型用洗涤液洗涤、除去污物，然后用冷水洗涤、干燥的工序
通过干燥模具或模型的直接浸渍法或凝聚剂浸渍法的任一方法进行。这些方法的区分使用按照产品而定。直接浸渍法是将产品干燥的模具或模型直接浸渍在由本发明的配方准备出的混合物中。
(b)将模具或模型浸渍在含有8～17重量%Ca2＋离子的凝固剂溶液中的工序
凝固剂是通过将硝酸钙添加到水中，配制含有Ca2＋离子8～17重量%、优选为8.0～17.0重量%的水溶液。在其中浸渍模具或模型。结果、在模具或模型的表面上附着凝固剂。时间可以适当决定。通常是10～20秒钟。还可以添加湿润剂以及抗粘着剂。具体而言是硬脂酸锌以及硬脂酸钙。
(c)使附着凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，将表面全体或部分干燥的工序
使附着了凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，使表面或部分干燥。
(d)将所述(c)工序中得到的附着有凝固剂的模具或模型在25℃～35℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟的工序
通过使附着有凝固剂的模具或模型在25℃～35℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟，使制造弹性体的组合物附着。浸渍工序进行多次。通常进行2次以上。
(e)水洗，去除药剂(浸洗)的工序
将覆盖了部分干燥的胶乳的模型在热水(30～70℃)中浸洗罐中、浸洗90～140秒，在浸洗槽中浸洗。
(f)袖卷加工(sleeve winding process)的工序
在浸洗工序结束后，进行袖卷加工。
(g)炉内干燥
将手套模型在80～120℃干燥250～300秒。
(h)以模具或模型的表面附着有制造弹性体的组合物的状态在120～150℃处理20～30分钟，交联固化。
(i)将所述(h)工序中得到的模具或模型的表面的含有2价金属作为交联剂的弹性体的膜的表面进行后浸洗(水洗除去含有的药剂)，然后干燥的工序、
后浸洗是在30～80℃进行60～80秒钟。
(j)将经所述(i)工序的、后浸洗、然后干燥的弹性体的膜的表面进行氯处理，除去弹性体膜的表面粘性(粘着性)，然后进行中和处理。
氯处理是将模具或模型上的干燥状态交联了的弹性体膜浸渍在处理槽中的氯浓度50ppm～200ppm的水溶液中。结果，弹性体手套形态的膜的表面发生反应，表面的厚度稍减少。
(k)将所述(j)中得到的、表面经氯处理了的模具或模型上的弹性体的膜进行水洗、干燥。在该阶段除去表面的粘性(粘着性)。
(l)将模具或模型上的氯处理后的弹性体的膜取下，使里外翻个的工序
将模具或模型上的氯处理过的弹性体的膜，从模具或模型取下，里外翻个，使被处理了的面为里面。在该阶段之前是同一生产线上的工序。得到手套与手接触的部分平滑、手容易滑入手套中的手套。
(m)将里外翻个了的手套放入氯处理装置，加入氯水，将手套浸泡，进行氯处理（换生产线的氯处理）的工序。
将手套放入氯处理装置，加入氯水，将手套浸泡，一边搅拌、一边进行换生产线的氯处理。氯处理条件如下。
将手套放入氯处理装置，加入氯水，将手套浸泡，进行换生产线的氯处理。氯处理装置具有横向圆筒状的颚，将手套放入颚中使其旋转，从而一边搅拌、一边进行处理。氯处理条件如下。
Figure BDA00003266702800151
(n)将经所述(m)工序、手套外侧氯化了的手套用纯水洗涤的工序接着进行纯水洗涤。
Figure BDA00003266702800152
［在洗涤第1次和第2次之间无脱水工序］
干燥温度：    65℃±15℃
干燥时间：    1小时
需说明的是，从（a）～（l）可以在同一生产线上进行。后面接着的（m）～（o）可以换一生产线进行。
发明效果
本发明不使用作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，所以能够抑制IV型过敏症的发病，卫生上优选，而且具有容易伸长且不容易破断的特性，所以在作业之际不会受到额外的束缚，容易使用，在将手放入手套中时，手容易滑入手套内，手容易插入手套中，容易进行作业，在弯曲、伸展手指或手时，手套和手不会紧密附着，由于弹性体中含有的杂质金属以及阴离子有时会变化、有时它们的量会增加，所以能够尽量除去杂质金属以及阴离子，能够将杂质金属以及阴离子变为不会向作业的物品转移的程度的量，能够防止在无尘室内作业之际金属等大量转移，能够制造良好的精密器械。
附图说明
图1是显示本发明的原料组合物进行交联的状态的图。
图2是说明进行本发明的交联的状态和进行以往的交联的状态的图。
图3是显示本发明和以往产品中含有的挥发性的未反应MMA单体量的图。图3的下图(本发明的情况)示出了746SXL的挥发性的未反应MMA单体量。图3的上图(以往产品的情况)是示出了挥发性的未反应MMA单体量的图。
图4的上图是本发明的746SXL的胶乳粒径的测定结果。图4的下图是以往产品的6322的胶乳粒径的测定结果。
图5显示的是以拉伸模式对本发明的手套试样(使用将乳胶水溶液进行流延、然后在40℃下减压干燥72小时而成的乳胶膜)计测动态粘弹性物性即储能模量E’、损耗模量E’’、损耗角正切tanδ，根据该结果计算出动态粘弹性的主曲线(master curve)的结果图。
图6显示的是以拉伸模式对以往产品VERTE710的试样(与图5同样)计测动态粘弹性物性即储能模量E’、损耗模量E’’、损耗角正切tanδ，根据该结果计算出动态粘弹性的主曲线的结果图。
图7是对SXL(本发明产品、玻璃化转变温度-10.1℃)、6322(玻璃化转变温度-12.2℃)、Nipol550的损耗角正切tanδ进行比较的图。
图8是对CHM系原料乳胶(本发明的原料乳胶)和产品手套的损耗角正切tanδ进行比较的图。
图9是对含硫硫化系原料乳胶和产品手套的损耗角正切tanδ进行比较的图。
图10是对CHM系原料乳胶(本发明的原料乳胶)和含硫硫化系原料乳胶和损耗角正切tanδ进行比较的图。
图11是对手套产品调查未硫化橡胶量和重量溶胀比率的关系的图。
图12是显示手套的表面电阻率的测定装置的图。
图13是显示戴手套时电阻值的测定装置的图。
图14是显示手套的电荷衰减的测定装置的图。
图15，A是显示本发明的无名指外侧表面的图、以及显示本发明的手套的无名指外侧表面的元素存在的图。B是显示以往产品的无名指外侧表面的图、以及显示以往产品的手套的无名指外侧表面的元素存在的图。
图16是本发明的手套和以往的硫/锌交联手套的表面的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明对丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸进行以下操作：(1)得到形成第一阶段交联了的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物，(2)在形成第一阶段交联后，得到形成第二阶段交联了的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物。(3)使用所述(2)得到的、形成第二阶段交联了的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物，获得具有新特性的手套。所述(1)～(3)得到的生成物具有特有的物性。
(1)形成第一阶段交联了的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的乳胶的弹性体组合物如下。
一种乳胶，其是使由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基，与其它的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基反应而结合，由形成了第一阶段交联的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体形成的。
生成物丙烯腈丁二烯不饱和羧酸由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，各成分的量比特定。被认为形成交联的部分是丁二烯62～71重量%，量较多。交联中使用的不饱和羧酸是3成分中最少的量。
形成第一阶段交联了的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体形成的乳胶的特性如下。
一种弹性体组合物，其特征在于，由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合，而形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态的乳胶，交联生成物的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%。
由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的原料组合物可以通过将原料成分在分散剂的存在下混合而得到。
丙烯腈丁二烯与不饱和甲基丙烯酸加成得到的混合物可以购买使用以下的混合物。
可以使用羧基化丙烯腈聚丁二烯胶乳(Sintomer Co.,Ltd.公司制SXL-XNRR、Sintomer Co.,Ltd.公司746SXL)。此外，可以选择使用选自Polymer Latex公司的Pure Protect、Shin Foong Company公司的Polyac560。
可以想到，虽然在丙烯腈丁二烯与不饱和甲基丙烯酸加成的不饱和羧酸上形成了末端基，但与其它的丙烯腈丁二烯与不饱和甲基丙烯酸加成的不饱和羧酸上的末端基之间并没有形成键合。
交联中使用的不饱和羧酸的末端基，只要是能够与其它不饱和羧酸的末端基形成键合就可以适当采用。键合中使用的不饱和羧酸的末端基选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物。这些末端基既可以直接导入到不饱和羧酸中，也可以通过取代等手段等适当导入。
交联通过40℃程度的加热进行。在水的存在下和表面活性剂的存在下进行。
交联的形成反应如下。
通过使由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基、与其它的丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带有的不饱和羧酸的末端基进行反应，而将它们结合，制造出形成第一阶段交联的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸、与不饱和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体。这与以下的反应方法意思相同。
向最开始添加或没有添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯中添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)在丙烯腈丁二烯弹性体上形成，或向丙烯腈丁二烯聚合物添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯的丙烯腈丁二烯部分之间、或丙烯腈丁二烯间与不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)聚合物加成，得到不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成的弹性体。
作为所述方案，使丙烯腈和丁二烯进行乳液聚合，配制丙烯腈和丁二烯聚合物。通过最开始添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯的共聚物(案例1)。其它情况，在最开始不添加不饱和羧酸(或、甲基丙烯酸)的情况，使用丙烯腈和丁二烯聚合物本身(案例2)。
以上，是最开始添加或不添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯的意思。案例1的情况的不饱和羧酸(甲基丙烯酸)量，表示添加微量。最开始添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到不饱和羧酸、甲基丙烯酸和丙烯腈丁二烯的聚合物，进而添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到在所述同一或不同的聚合物的丁二烯部分之间存在不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯聚合物(案例3)。
向最开始不添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈和丁二烯聚合物中添加不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到在所述同一或不同的聚合物的丁二烯部分之间存在不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的不饱和羧酸(甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯聚合物(案例4)。
案例3以及案例4中发生的反应如下。
丙烯腈丁二烯的丁二烯部分是活性。在这些部分，丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成，或形成分枝，或接枝聚合，或被延长。
根据情况，有时通过所述不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的加成，在相邻的丁二烯部分的活性部分之间发生分枝，或接枝聚合。
介由以上的部分末端基与其它的丙烯腈丁二烯弹性体不饱和羧酸的末端基结合，残余的至少另一部分以没有结合的状态残留，弹性体组合物为第一阶段交联。
确认了，第一阶段交联得到的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸弹性体的特性经实测具有以下的状态。
门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))的范围是100以上、小于220。
在大于220时，分子量高，结果加工性不好。在小于100时，自身难以保持强度、形成膜。与类似品比较门尼粘度，可知，Sintomer Co.,Ltd.公司746SXL是128程度、以往产品6322为122、Nipol为94程度。此外，一般的NBR的门尼粘度是30～130。
通过该阶段交联，使用门尼粘度与以往产品比较，可知是高分子量(重均)。
在交联制造乳胶组合物之际，少量的硫也不含有，此外也没有使用硫化助剂，所以不用担心含有硫化助剂的情况引起的延迟型IV型过敏症。
将经第一阶段交联得到的乳胶组合物在40℃程度的温度加工成膜状，测定膜重量溶胀率。结果显示出膜重量溶胀率是200～400%的特性。
膜重量溶胀率定义如下。
膜重量溶胀率(%)
＝溶胀后的重量(g)×100/溶胀前的重量(g)-100
膜重量溶胀率为200～400%的特性显示出了，仅通过40℃的干燥处理，即使没有进行交联处理，也得到了具有一定程度交联的膜。这可以认为是第一阶段交联的原因，所以本发明中即使不进行硫交联，也得到了具有充分的物性(拉伸强度、破断强度等)的手套。
此外，膜重量溶胀率为200～400%的特性，显示出具有柔软性。
经第一阶段交联得到的乳胶组合物，所述固有的门尼粘度的范围和膜重量溶胀率的范围的组合结果为第一阶段交联结束阶段的特性。结果可知、尽管是比较高的分子量，也具有柔软性等良好的特性。
实测结果，如后所述，得到门尼粘度151、膜重量溶胀率287%和门尼粘度180、膜重量溶胀率336%的结果。
(2)进行第一阶段和第二阶段交联后的乳胶弹性体组合物如下。
所述弹性体组合物是一种乳胶，由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合而形成共价键，此外所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基介由2价金属离子形成离子键而交联，膜重量溶胀率是200～400%。门尼粘度由于2价金属离子的交联而不能测定。
在进行第二阶段交联时，使所述第一阶段交联后的弹性体组合物通过金属离子形成离子键而交联。
相对于弹性体组合物100phr，含有2价金属氧化物交联剂0.5～4.0phr、用于将pH调节到9～10的pH调节剂0.1～2.0phr、分散剂0.5～2.0phr以及水，水量是以它们混合后的总固体物质(TSC)的浓度在18～30重量%的方式添加的，从而制造乳胶组合物。
所述弹性体组合物是由第一阶段生成的乳胶弹性体。具体而言，是由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合形成交联，所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基的残余取代基是自由状态，交联生成物是门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，膜重量溶胀率是200～400%的乳胶弹性体组合物。
所述由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成的乳胶是通过使具有或不具有不饱和羧酸的丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸加成得到的。
所述不饱和羧酸所具有的至少一部分取代基进行键合中使用的不饱和羧酸的末端基选自羧基、羟甲基酰胺基、羧基和二胺的反应生成物、以及羧基和烷基二胺的反应生成物、以及羧基和烷醇的反应生成物，介由这些部分末端基与其它的丙烯腈丁二烯弹性体不饱和羧酸的末端基结合，形成至少一部分是没结合的状态的弹性体组合物。
经该处理，能够使丙烯腈丁二烯羧酸上带的不饱和羧酸的末端基中的自由状态的末端基，与同样是丙烯腈丁二烯不饱和羧酸上带的不饱和羧酸的末端基中的自由状态的末端基，通过2价金属离子、具体而言是锌金属离子形成离子键，通过2价金属离子进行交联。
在通过形成末端基的反应形成分枝、或进行接枝聚合后，通过不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的反应而被羧基化的部分与另一丁二烯部分或进而其它丁二烯部分进行同样反应，借助2价金属离子与不饱和羧酸单体(或甲基丙烯酸)结合。如图1的左下图以及图2的右侧图。
有时仅是在通过所述反应形成分枝，或接枝聚合后，就在该阶段停止。有时在该部分之间结合2价金属离子，形成离子键。
认为，上述的交联处理使羧基化的丙烯腈丁二烯进行了以下的反应。所认为的交联反应如下。
(I)甲基丙烯酸单体与羧基化丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳进行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基与羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键而交联。
(II)二聚体以上的甲基丙烯酸聚合物与羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳进行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基与被羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键而交联。
(III)甲基丙烯酸单体使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳间交联。甲基丙烯酸的羧基与羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键。
(IV)二聚体以上的甲基丙烯酸聚合物使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的双键碳间进行交联。甲基丙烯酸的羧基与羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由锌离子形成离子键。
将现有技术中的采用硫进行硫化反应以及采用金属离子进行离子交联的情况(图2的左侧)、与本发明的通过反应性乙烯基化合物进行的事前交联以及通过金属进行的离子交联(图2的右侧)进行比较，可以知道，前者是介由硫，烷基在不同的聚合物的丁二烯部分之间存在，以单纯结构形成交联，而后者是通过形成分枝、或接枝聚合的状态，或不是通过这些状态，而通过不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)在内部交联，且羧基介由氧化锌形成离子键而交联，利用了更复杂、多方面的交联反应。后者的情况，在交联之际能够制造出容易交联的状态。
后者的情况中，可以理解：不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)，是在所述丙烯腈丁二烯与不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成得到的聚合物中作为未反应物而残留的。
在实际使用GCMAS测定的结果(图3)中，后者(本发明的情况是图3的下图)观察到了不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)单体的峰。在使用硫以及硫化合物交联而成的弹性体的图3所示的上图的情况，没有观察到不饱和羧酸单体的峰1。
由于该交联形成是以乳胶的状态进行，所以使用分散剂进行。为了形成良好的分散状态，使用作为阴离子表面活性剂的烷基苯磺酸盐等表面活性剂是不可缺的。该烷基苯磺酸不是交联剂以及硫化助剂，而是分散剂。在第二阶段交联结束后的乳胶中，含有分散剂阴离子表面活性剂即烷基苯磺酸盐。通过含有该物质，能够测定硫。但不存在作为交联剂的硫以及硫化物。所以通过该硫化合物存在，不会引发硫化助剂造成的过敏性的症状即接触皮肤炎延迟型IV型过敏症。
作为pH调节剂，使用氢氧化钾，其用于将交联条件调节到pH9～10，其使用量相对于混合物100phr为0.1～2.0phr。在小于0.1的情况以及大于2.0phr的情况，要保持所述pH是不充分的。
作为分散剂，使用阴离子表面活性剂。具体而言，作为分散剂，可以使用萘磺酸多凝缩体的钠盐、烷基苯磺酸盐等。尽管它们是硫化合物，但是作为分散剂使用的，在分析之际能够检测到。但不是作为交联剂或硫化助剂使用的，不会引起过敏。
可以购买使用市售品。例如，可以使用TamolNN9104等。其使用量是0.5～2.0phr。该分散剂有助于界面聚合。此外，通过在温度条件下处理，能够充分排出。
添加氧化钛作为白色化剂或增色剂。根据需要，也可以在混合物中添加色料。色料可以使用有机染料。
作为抗氧化剂，具体而言，可以使用聚合物性阻酚性的非污染性型的、例如WingstayL。
在使用制造所述弹性体的组合物时，通过水量进行调节，使各成分混合后的总固体物质(TSC)的浓度变为18～30重量%。
对在第一阶段交联后接着进行第二阶段交联的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸的特性，调查动态粘弹性举动，结果确认以下点。
本件发明中，在第一阶段不使用作为交联剂以及硫化助剂的硫以及含硫物质。呈不含有在现有技术的交联生成物中有的硫以及含硫物质的状态，本发明能够在不引起延迟型IV型过敏症的情况下形成交联(在作为分散剂使用阴离子表面活性剂时，量也少，不会引起延迟型IV型过敏症)。
由以下所述的动态粘弹性物性的结果可知，本发明的产品通过所述第一阶段交联和第二阶段交联，能够提高交联效果。特别是使用锌的效果如下。
(1)Tanδ所示的损耗角正切(储能模量/损耗模量之比)显示极大值的温度，相当于橡胶从低温的冻结状态开始作微布朗运动的转移温度区域的玻璃化转变温度(Tg)，基本分子运动越被抑制(难以移动)例如，刚直的分子链或交联密度变得越大，玻璃化转变温度就越高(图7)。
测定本发明的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(以SXL表示)，是-10.1℃。以往产品6322的玻璃化转变温度是-12.2℃，Nipol550是-11.6℃。
本发明的丙烯腈丁二烯不饱和羧酸(以SXL表示)与其它情况相比较，可以得到高结果。推测可能由于其抱合、也可能是自交联的交联密度非常高。此外，观察到Nipol550非常短。
(2)在玻璃化转变温度之后的高温度区域的平坦橡胶状区域的储能模量具有以下倾向：抱合引起的交联密度越高，此外交联链间的分子量(Mc)越短，则其弹性模量越大。橡胶状区域的平坦部的长度(温度区域)显示的是与每1分子的抱合数的相关性。
根据图7，添锌的硫化丙烯腈丁二烯不饱和羧酸系手套的橡胶状区域平坦部中的弹性模量的增大，比硫系硫化品大，锌添加引起的弹性模量增加幅度大，这反映出了锌添加引起的交联密度增大。
根据图8，丙烯腈丁二烯不饱和羧酸系手套的Tg温度(-11.0～1.5℃)比硫系硫化橡胶(-14.5～-15.9℃)高，这是由于，通过锌添加而引起的交联密度的增大，使玻璃化转变温度向高温度侧迁移，为此弹性模量的降低也向高温度侧偏移，转变温度区域的幅度变宽，其储能模量降低缓慢，平坦部的弹性模量变高。
本发明的情况，经对图7、图8的研究，能够确认具有添加效果。
在进行第一阶段交联的处理后、进行第二阶段交联的处理的配方如表1所示。
[表1]
Figure BDA00003266702800261
弹性体薄膜制手套，特征在于，经以下工序制造。
弹性体制手套经以下工序获得，所述手套由弹性体制成，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合，而形成交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余取代基通过2价金属而交联，所述弹性体不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合、形成交联后的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220。作为手套的特性如下：弹性体薄膜手套不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa，工序如下：
(a)将模具或模型用洗涤液洗涤、除去污物，然后用冷水洗涤、干燥的工序
通过干燥模具或模型的直接浸渍法或凝聚剂浸渍法的任一方法进行。这些方法的区分使用按照产品而定。直接浸渍法是将产品干燥的模具或模型直接浸渍在由本发明的配方准备出的混合物中。
(b)将模具或模型浸渍在含有8～17重量%Ca2＋离子的凝固剂溶液中的工序
凝固剂是通过将硝酸钙添加到水中，配制含有Ca2＋离子8～17重量%、优选为8.0～17.0重量%的水溶液。在其中浸渍模具或模型。结果、在模具或模型的表面上附着凝固剂。时间可以适当决定。通常是10～20秒钟。还可以添加湿润剂以及抗粘着剂。具体而言是硬脂酸锌以及硬脂酸钙。
(c)使附着凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，将表面全体或部分干燥的工序
使附着了凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，使表面或部分干燥。
(d)将所述(c)工序中得到的附着有凝固剂的模具或模型在25℃～35℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟的工序
通过使附着有凝固剂的模具或模型在25℃～35℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟，使制造弹性体的组合物附着。浸渍工序进行多次。通常进行2次以上。
(e)水洗，去除药剂(浸洗)的工序
将覆盖了部分干燥的胶乳的模型在热水(30～70℃)中浸洗罐中、浸洗90～140秒，在浸洗槽中浸洗。
(f)袖卷加工的工序
在浸洗工序结束后，进行袖卷加工。
(g)炉内干燥
将手套模型在80～120℃干燥250～300秒。
(h)使所述(g)工序中得到的模具或模型在120～150℃、处理20～30分钟交联固化的工序
以模具或模型的表面附着有制造弹性体的组合物的状态在120～150℃处理20～30分钟，交联固化。
(i)将所述(h)工序中得到的模具或模型的表面的含有2价金属作为交联剂的弹性体的膜的表面进行后浸洗(水洗除去含有的药剂)，然后干燥的工序、
后浸洗是在30～80℃进行60～80秒钟。
(j)将经所述(i)工序的、后浸洗、然后干燥的弹性体的膜的表面进行同一生产线上的氯处理，除去弹性体膜的表面粘性(粘着性)，然后进行中和处理。
氯处理是将模具或模型上的干燥状态交联了的弹性体膜浸渍在处理槽中的氯浓度50ppm～200ppm的水溶液中。结果，弹性体手套形态的膜的表面发生反应，表面的厚度稍减少。
(k)将所述(j)中得到的、表面经氯处理了的模具或模型上的弹性体的膜进行水洗、干燥。在该阶段除去表面的粘性(粘着性)。
从模具或模型上一边将手套里外翻个、一边取下，使氯化侧为戴用时的内侧，手套的内侧成为无粘性的面。
(l)将模具或模型上的氯处理后的弹性体的膜取下，使里外翻个的工序
将模具或模型上的氯处理过的弹性体的膜，从模具或模型取下，进行里外翻个，使被处理了的面为里面。在该阶段之前是同一生产线上的工序。得到手套与手接触的部分平滑、手容易滑入手套中的手套。
(m)将手套放入氯处理装置，使手套外侧氯化的工序
将手套放入氯处理装置，加入氯水，将手套浸泡，进行换生产线的氯处理。氯处理装置具有横向圆筒状的颚，将手套放入颚中使其旋转，从而一边搅拌、一边进行处理。氯处理条件如下。
Figure BDA00003266702800291
(n)将经所述(m)工序、手套外侧氯化了的手套用纯水洗涤的工序接着进行纯水洗涤。
Figure BDA00003266702800292
［在洗涤第1次和第2次之间无脱水工序］
干燥温度：    65℃±15℃
干燥时间：    1小时
氯处理
除去表面粘性(粘着性)的工序的氯处理，是将表面具有干燥状态的硫化弹性体手套形态的膜的模具或模型浸渍在处理槽中的氯溶液中。
结果、弹性体手套形态的膜的表面发生反应，表面厚度减少。操作结束后水洗，干燥。该状态是用于手套内侧的操作，操作结束后，从模具或模型取下，使里外翻个，直到其里面成为外表面露出。接下来，使在模具或模型上里外翻个的手套浸渍在氯浓度30ppm～180ppm、优选为50～100ppm的水溶液中5～25分钟。结果、弹性体表面上含有的杂质金属变为氯化物，溶解度增加，变得容易用纯水洗涤除去。氯浓度过低时，该效果变小，溶出金属变多，在过高时，与丁二烯的双键加成，手套变硬，或表面受损。
上述工序中得到的除去金属离子了的弹性体膜的手套水洗、干燥的工序。处理后将弹性体的膜的手套取出。
结果，手套的表面发生反应，结果手套的粘着性减少。该手套在使用时使里外翻个使用，所以使用时手能够容易地滑入。
上述工序中的主要工序如下。
(a)将模具或模型浸渍在含有8～17重量%Ca2＋离子的凝固剂溶液中的工序；
(b)使附着有凝固剂的模具或模型在50～70℃下干燥，使表面全体或其部分干燥的工序；
(c)将所述(b)工序中得到的附着有凝固剂的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在本发明的制造弹性体的组合物中1～20秒钟的工序；
(d)将所述(c)工序中得到的模具或模型在80～120℃下干燥的工序；
(e)将所述(d)工序中得到的模具或模型的表面的弹性体在120～150℃处理20～30分钟，使之交联固化的工序。
(f)将模型上的弹性体进行氯处理、中和洗涤，然后干燥的工序(同一生产线上的洗涤工序)
(g)从模型将手套取下、里外翻个(使里面朝外)，进行氯处理的工序(换生产线洗涤工序)
(h)将换生产线氯化处理了手套用纯水洗涤的工序。
本发明中得到的手套的性状如下。
如实施例所示，本件手套不含有硫、含硫的交联剂以及含硫的硫化助剂。
对橡胶手套的试片进行成分分析(11的成分：C，H，N，O，S，Zn，Ca，Cl，Na，K以及Ti)。使用ICP发射光谱分析装置进行定量分析的结果，检测到硫0.31重量%。可以想到，该硫来源于作为分散剂使用的阴离子性表面活性剂的磺基。关于所有结果，实施例4示于表5，实施例5示于表6。
关于本发明的特性，若示出门尼粘度、手套溶胀比率、Zn、破断时伸长率、伸长率500%时的拉伸应力的关系，如表2所示。
[表2]
Figure BDA00003266702800311
与其它手套比较，如表3所示。
[表3]
Figure BDA00003266702800321
实施例7中示出了皮肤感受性的试验结果(表12)。可以知道，本发明产品不会引起IV型过敏症，没有健康损害的问题。
与以往产品比较，是Zn、Ca、Na、K均低的结果。
本发明的弹性体薄膜手套的厚度的测定结果，根据部位而有所不同，但在0.05～0.15m。本发明的弹性体薄膜手套的拉伸应力(强度)的测定结果是22～35MPa，且破坏时的伸长率是480～620%。
本发明的弹性体薄膜手套，10～15MPa之间的模量参数为500%。这如实施例6所示。结果如表7所示。将这些数据与使用了硫以及含硫物的以往产品(表8)相比较，显示出并不逊色。
实施例1
向所述最开始添加或不添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中，添加甲基丙烯酸，从而得到丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成的混合物(Synthomer社制的产品名Synthomer746-SXL)，向其中混合氢氧化钾、氧化锌、氧化钛、分散剂、抗氧化剂、着色剂以及水，形成表2所示浓度的组合物。
使用该组成的组合物制造不含作为交联剂的硫以及硫化助剂的弹性体薄膜。
[表4]
Figure BDA00003266702800331
实施例2
使用依照表4得到的混合物组合物，通过以下所示的浸渍法制造弹性体薄膜制手套。
工序(a)：用洗涤液洗涤模具或模型以除去污物，再用冷水洗涤，并干燥。
将干燥了的模具或模型通过直接浸渍法或凝聚剂浸渍法中的任一方法进行浸渍。直接浸渍法、凝聚剂浸渍法使用哪种要按照产品来定。直接浸渍法是将干燥的模具或模型直接浸渍在通过本发明的配方准备的混合物中。
工序(b)：将模具或模型浸渍在含有Ca2＋离子8～17重量%的凝固剂溶液中15秒钟。
凝固剂是通过将硝酸钙添加到水中，制作含有Ca2＋离子10重量%的水溶液，从而调制。向其中浸渍模具或模型。结果、模具或模型的表面上附着上了凝固剂。时间是10～20秒钟。还可以添加湿润剂以及抗粘着剂。具体是硬脂酸锌以及硬脂酸钙。
工序(c)：将附着上了凝固剂的模具或模型在60℃干燥，使表面或部分性干燥。
工序(d)：在30℃的温度条件下将在所述(c)工序中得到的附着有凝固剂并干燥了的模具或模型浸渍在本发明的用于制造弹性体的组合物中1～20秒钟。
通过将附着了凝固剂的模具或模型在30℃的温度条件下浸渍在用于制造弹性体的组合物中15秒钟，从而附着上用于制造弹性体的组合物。浸渍工序进行多次。通常进行2次以上。
工序(e)：将上述工序(d)中得到的模具或模型用水进行处理，分离(浸洗)药剂。
将覆盖上了部分干燥胶乳的模型在装有热水(30～70℃)的浸洗罐中浸洗90～140秒。
工序(f)：将上述工序(e)中得到的模具或模型进行袖卷加工。
浸洗工序结束后、进行袖卷加工。
工序(g)：将上述工序(f)中得到的模具或模型在炉内干燥。
将手套模型在80～120℃干燥250～300秒。
工序(h)：使所述(g)工序中得到的模具或模型交联。
使覆盖干燥胶乳的手套模型在120～150℃条件下交联20～30分钟。
工序(i)：将上述工序(h)中得到的模具或模型的表面上交联了的弹性体的膜表面进行后浸洗(水洗除去所含药剂)，然后干燥。后浸洗在30～80℃下进行60～80秒钟。分2次进行。
工序(j)：作为希望进行的工序，对手套的表面进行氯处理。
经以上一连串的工序，能够制造出弹性体薄膜制手套。
实施例3
一并还示出比较例。
向所述最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成，使用所得的混合物胶乳(产品名：SynthomerCo.公司的Synthomer SCL-XNBR746SXL)依照表2的配方来制造手套。
在比较例中，使用通常使用的在羧基化丙烯腈丁二烯胶乳(产品名：SynthomerCo.公司的Synthomer6322)含有ZnO(1.5重量%)以及硫(1.0重量%)的组合物来制造手套，将两者的手套进行比较。氧化锌、分散剂、pH调节剂以及抗氧化剂以及它们的含量与实施例所示情况相同。固相重量是30重量%。依照实施例2所示的工序，由所述组合物来制作手套产品(产品名，Verte710N)。
实施例4
本发明的产品和比较例的产品(Verte710N)的成分分析的对比结果如表5所示。
关于橡胶手套中的试片的成分分析(11种成分：C，H，N，O，S，Zn，Ca，Cl，Na，K以及Ti)，使用CHNO分析机(CE Instruments的EA1110)以及ICP-AES系统进行。
元素状硫的定量法如下。
Zn和Ca的定量分析：准确称量各蒸发残留物试样约0.1g，放入铂坩埚中，在混合融剂(Na2CO3：Na2B4O7＝2：1)2g中熔化，用盐酸(HCl：H2O＝1：1)30ml提取，然后稀释成100ml，使用吸光分析装置进行定量分析。Cl是通过将各蒸发残留物试样准确称量约1g，放入铂坩埚中，用埃斯卡混合融剂熔化后用纯水100ml提取，将水溶液使用吸光度分析装置进行定量分析。另一方面，硫是对同一水溶液使用ICP发射光谱分析装置进行定量分析的。
硫的含量
本发明，硫的含量是0.31重量%。
Verte710N中是1.10重量%。
锌的含量
本发明，锌的含量是0.76重量%，量少。以往产品中是1.15重量%。本发明产品中，锌的含量与以往产品相比较，较少。
[表5]
Figure BDA00003266702800361
                                      (单位:质量%)
实施例5
丙酮可溶成分的比较
橡胶手套产品中的轻质成分(未反应率、未硫化NBR)量：依照JISK6299的橡胶溶剂提取物的定量方法，丙酮溶剂索氏提取24小时而计算。丙酮提取物的定性分析使用红外吸收(FT-IR)光谱分析装置进行。
FT-IR的测定装置使用岛津制作所制IRP Prestage-21/FTIR-8400S型。测定方法是透射法(使用金刚石槽)，累积次数：40次。
从橡胶手套得到的试样的溶胀试验：浸渍在甲苯溶剂中，测定常温下72小时后橡胶试样的重量增加(一般，作为简便地评价硫化状态的方法，在浸渍在硫化橡胶的良溶剂中时，则硫化橡胶那样的交联聚合物会被网孔的弹力抑制而达到溶胀平衡，硫化橡胶的硫化密度具有与良溶剂中的平衡溶胀比率成反比例的关系)，计算出各所述试样的重量溶胀比率(溶胀后的试样重量×100/溶胀前的试样重量，单位：%)，作为硫化橡胶的交联密度。
本发明的丙酮可溶成分11.3重量%、12.0重量%、10.5～15重量%，以往产品的Verte710N的丙酮可溶成分是7.7重量%。本发明的重量溶胀比率是340%、以往产品的Verte710N(KLT-C)的重量溶胀比率是374%(表6)。
丙酮可溶成分的红外分析结果是，看到了未反应的氰基丁二烯。本发明的情况中，在1700cm-1附近具有羧基的吸收峰。
表4中一并示出了手套的无名指的表面以及背面的金属元素分析值。
[表6]
Figure BDA00003266702800381
实施例6
对于本发明的通过在所述最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成而得的混合物的胶乳手套、以及以往产品即由现有的使用硫以及助剂的交联方法制造出的手套，通过ASTM-6319-00试验法进行羧基化氰基胶乳的拉伸试验并测定。
使它们分别在150℃下固化。接下来，使试样手套在24小时、湿度50%以及温度23℃的条件下保持熟化。手套是在70℃的条件下熟化7天。
本发明的手套固化而成的手套以及熟化后的手套的物理试验的结果如表7所示。同样使以往产品的手套也分别在150℃下固化。接下来，使试样手套在24小时、湿度50%以及温度23℃的条件下保持熟化。手套是在70℃的条件下保持熟化7天，将手套的物理试验结果示于表8。
[表7]
本发明手套的物理特性
[表8]
以往手套的物理性质
Figure BDA00003266702800392
本发明制造的手套的张力可以与现有的使用ZnO(1.5重量%)以及硫(1.0重量%)的交联方法得到的手套的张力相匹敌。本发明制造的手套的伸长率比以往产品的手套的伸长率高。
整体来说，本发明制造的手套，与由现有的方法制造的手套相比较，熟化后的特性良好。
接下来，对胶乳的组成再次进行说明。
向最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成，将所得的混合物的胶乳组合物的pH值从9调到10，用水将固体相的含量从18重量%调到30重量%。
使用表1的组合物的配方、依照上述工序制造的手套在以下方面良好。
优点1：对马上发生的I型过敏症有防御
依照本发明而制造的制造品不使用天然橡胶，天然橡胶会引起I型过敏症，由于胶乳中的蛋白质的存在。
优点2：对延迟发生的IV型过敏症有防御
IV型过敏症是由于在制造手套时使用了含有秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯以及巯基苯并噻唑的硫化助剂而引起的。本发明中，不使用在戴用后会延迟引发IV型过敏症的硫化助剂。
优点3：物理以及化学特性良好
将表1的胶乳的配方用于具有良好膜特性的胶乳的系统。这样能够制造非常薄的膜，并具有优异阻挡特性。手套的尺寸如下所示。可知道，制造出的手套比现有手套薄(表9)。
物理的特性如下表10所示。本发明的手套的破断时的张力以及伸长率是现有的手套的张力以及伸长率的同等值或比其更高的结果。
[表9]
Figure BDA00003266702800401
20
[表10]
实施例7
虽然实施例1的交联剂中没有使用硫以及助剂，也对本发明的产品进行与皮肤接触后的真皮感受性试验，评价对延迟型IV型过敏症不引起免疫响应性的潜在能力。延迟型IV型过敏症主要是由以往的交联方法中使用的助剂等化学物质引起的。该试验采用的方法依据美国联邦规则集CFR标题21中的50、56以及312。
该试验的目的是反复实施，确定在人的皮肤上引起的、片材试验的状态造成的相对手套的变化以及/或感受性。是男性35人以及女性185人、合计220人的结果。
试验通过2阶段进行。在导入时的试验阶段，将约1英寸的四方形的手套膜放置在3M公司制的封闭性医疗用带的表面上。将片材放置在肩和腰之间的背上。试验是在各星期一、星期三以及星期五中进行到第9项试验。实施24小时后，取下片材。星期二以及星期四休息24小时，在星期六取下后休息48小时。在下一次片材试验之前，通过受过训练的要进行试验的人记录返回到设备以及位置的项目。
在导入时的试验结束时，取下试验所使用的物品，然后在2星期内不进行试验。再挑战试验在该休息后开始。再挑战试验在新的试验部位进行。在取下时的试验后、记录24小时以及72小时的部位。在再挑战试验的最终读取结束的阶段发生和延迟在皮肤上发生的，所有的项目都要求报告。
依照以下的记录基准，记录皮肤状态(表11)。
[表11]
记录 观点
0 没有受到影响的证据
+ 勉强能看到(最小、轻微、不均匀、点状的红斑)
1 温和(粉红、不均匀的红斑覆盖了接触部位的大部分)
2 中等(不均匀的粉红或红色的斑覆盖了所有接触部位)
3 显著(发亮的红斑，伴有或不伴有淤斑或丘疹)
4 严重(深红色的红斑，伴有囊泡或水状液流出)
表12将由220名被验者产生的试验结果放在一起。
在所有项目中都没有病情。在几个项目(合计6项目)中没有连续进行到试验结束。没有证据表明，依照实施例1制造的手套会引起医疗上的问题、即皮肤病情或通过人的接触引起的过敏性病情。它们符合显示FDA低的皮肤病情的潜在注意要求。
[表12]
Figure BDA00003266702800421
实施例8
皮肤敏感性试验(Maximization test)的实施
试验依据“医疗用具的制造(进口)承认申请所必要的生物学安全性试验的基本考虑方法”(平成15年2月13日、医药审发第0213001号)和“生物学的安全性试验的基本考虑方法所涉及的参考试样”(平成15年3月19日、医疗机器审查医疗机器审查No.36)，由财团法人食品药品安全中心(神奈川县秦野市)进行。
1.被验物质
被验物质Verte Kimax7th Sense(简称：7th Sense、材质：氰基橡胶、批号：PB30061114103022)是蓝色手套形状，由Midori Anzen Co.,Ltd.公司提供，在使用前一直避开阳光直射和高温场所，在室温下保管。
2.比较对照物质
比较对照物质Verte710N(简称：710N、材质：氰基橡胶、批号：0104170)是蓝色手套形状，由Midori Anzen Co.,Ltd.公司提供，在使用前一直避开阳光直射和高温场所，在10℃～40℃的室内保管。
3.实验的内容
使用Verte Kimax7th Sense的甲醇提取液，得到本发明的手套的生物学安全性评价的信息，并且为了与Verte710N比较，使用Verte Kimax7thSense的甲醇提取液实施豚鼠的皮肤敏感性试验(Maximization test)。
在配方试剂的配制中，将Verte Kimax7th Sense的甲醇提取物(下文中记作“7th Sense-M”)或Verte710N的甲醇提取物(下文中记作“710N-M”)以相对于提取中使用的被验物质1g，乙醇为1mL的比例悬浮在乙醇中，制成100v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或100v/v%710N-M乙醇悬浮液。此外，将仅从甲醇得到的阴性对照物(空白)溶解在与悬浮7th Sense-M或710N-M的量等量的乙醇中，形成100v/v%相当量空白乙醇溶液，作为阴性对照。在一次过敏化试验中，将10v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或10v/v%710N-M乙醇悬浮液替换成等量的橄榄油，配制使用10v/v%7thSense-M橄榄油悬浮液或10v/v%710N-M橄榄油悬浮液。在二次过敏化试验中，将100v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或100v/v%710N-M乙醇悬浮液替换成等量的橄榄油，配制使用100v/v%7th Sense-M橄榄油悬浮液或100v/v%710N-M橄榄油悬浮液。在惹发中，将100v/v%7th Sense-M乙醇悬浮液或100v/v%710N-M乙醇悬浮液使用乙醇进行阶段稀释而配制。此外，100v/v%相当量空白乙醇溶液直接使用。
一次过敏化试验(处置第1天)中，将10v/v%7th Sense-M橄榄油悬浮液或10v/v%710N-M橄榄油悬浮液和’Freund‘scomplete adjuvant皮内投药到豚鼠的肩甲骨上部。处置第7天，在包括皮内投药部位的区域开放涂布10w/w%十二烷基硫酸钠，第二天(处置第8天)在相同部位，作为二次过敏化试验封闭贴上100v/v%7th Sense-M橄榄油悬浮液或100v/v%710N-M橄榄油悬浮液48小时。在惹发(处置第22天)将7th Sense-M或710N-M的100、20、4、0.8、0.16v/v%乙醇悬浮液和100v/v%相当量的空白乙醇溶液封闭贴附24小时。
实验结论
判定是在贴附物除去后24小时和48小时、依照Draize法的判定基准进行的。结果认定，7th Sense-M投药组的100和20v/v%和710N-M投药组的100、20、4和0.8v/v%的浓度出现阳性反应(红斑)。
根据以上的结果，由于7th Sense-M和710N-M显示阳性反应，所以在该试验条件下Verte Kimax7th Sense和Verte710N对豚鼠显示皮肤过敏性，最低惹发浓度，提取液Verte Kimax7th Sense是20v/v%，Verte710N是0.8v/v%。
本发明的手套，Verte Kimax7th Sense是20v/v%的高浓度时发生阳性反应，Verte710N是0.8v/v%的结果。为了得到生物学的安全性评价信息和进行与Verte710N的比较，使用Verte Kimax7th Sense的甲醇提取液实施豚鼠的皮肤过敏性试验(Maximization test)。
结果如表所示。
按照个体重量总结的结果
[表13]
DNCB:1-氯-2，4-二硝基苯
按照组总结的结果
[表14]
Figure BDA00003266702800461
阳性率:(组中的阳性动物数/组中的动物数)×100%
平均评分:组的评分的总计/组中的动物数
DNCB:1-氯-2，4-二硝基苯
介质(过敏化物质):橄榄油(7th Sense-M，710N-M，空白，DNCB)
介质(惹发物质):乙醇(7th Sense-M，710N-M，空白，DNCB)
*:相当于100v/v%体积的空白乙醇溶液
贴附物除去后的结果
[表15]
判定标准
红斑和痂皮的形成(红斑)                             评分
无红斑----------------------------------------------0
非常轻微的红斑(勉强能够看到)------------------------1
明显的红斑------------------------------------------2
中度到高度的红斑------------------------------------3
从高度红斑发展到微有痂皮生成(达到深度损伤)----------4
浮肿的形成(浮肿)                                   评分
没有浮肿--------------------------------------------0
非常轻微的浮肿(勉强能够看到)------------------------1
轻度浮肿(明显隆起，能够看到明确的边缘)--------------2
中度浮肿(隆起约1mm)---------------------------------3
高度浮肿(隆起1mm以上，且扩散地超出暴露范围)---------4
阳性率:(组中的阳性动物数/组中的动物数)×100%
平均评分:组的评分的总计/组中的动物数
贴附物除去后的固体其它评价
[表16]
Figure BDA00003266702800481
对贴附物除去后的固体进行的评价(2)
[表17]
Figure BDA00003266702800491
贴附物除去后的固体其它评价(3)
[表18]
Figure BDA00003266702800492
实施例9
使用粘弹性物性计测试验装置，对本发明的手套试样以及以往产品VERTE710的试样用拉伸模式计测动态粘弹性物性即储能模量E‘、损耗模量E’‘、损耗角正切tanδ，结果如表11所示。由该结果总结出动态粘弹性的主曲线(图5、图6)。
与以往产品的数据相比较，本发明的情况是良好的结果。
使用粘弹性物性计测试验装置，以拉伸模式对本发明的手套试样以及以往产品VERTE710的试样计测动态粘弹性物性即储能模量E‘、损耗模量E’‘、损耗角正切tanδ，由其结果总结出动态粘弹性的主曲线(图5)。示出了本发明的手套试样的结果。图6显示出以往产品VERTE710的结果。本发明的情况，以拉伸模式计测动态粘弹性物性即储能模量E’、损耗模量E’’、损耗角正切tanδ的结果良好。
实施例10
原料乳胶的分析结果
针对原料乳胶，将本发明的746SXL、以往产品6322、以往产品Nipol550的分析试样在减压下80℃加热干燥8小时，准确称量树脂状残留物，计算出胶乳中的固体成分量。
(1)减压下、80℃除去水分后的各胶乳试样中的NBR橡胶固体成分在所有的情况中都在45～46%左右。
(2)各胶乳试样中的固体成分的元素分析值(C，H)基本相同(C78～79%、H9.8～10.0重量%)。Nipol550的氮量(来自丙烯腈)，比其它试样，以丙烯腈基准计算、低3%程度。均在氰基(AN量25～30%)的范围。另一方面，来自表面活性剂的S量是0.3～0.5重量%。
(3)6322的挥发性的未反应MMA单体量是13ppm(图3的上图是显示以往产品的挥发性的未反应MMA单体量的图。)。
本发明的746SXL的挥发性的未反应MMA单体量是370ppm(图3的下图是显示本发明的挥发性的未反应MMA单体量的图。)。
实施例11
门尼粘度的测定法
在所述最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成，第一阶段结束后的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220。
门尼粘度的测定依照JISK6300、ASTM D1646。
门尼增塑度计(粘度计)测定的未硫化橡胶的粘度，由于仪表的刻度以门尼单位标记，直接显示门尼粘度。一般在100℃使用大旋转器，预热1分后启动旋转器，读取4分钟后的值，以ML(1＋4)(100℃))表示。
(a)在门尼粘度的测定之际，相对于硝酸钙和碳酸钙的混合饱和水溶液200ml添加丙烯腈丁二烯和甲基丙烯酸。使不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)与丙烯腈丁二烯的丁二烯部分以及其它的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分反应。丁二烯部分，以支链多的状态与不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)加成，或不饱和羧酸(或甲基丙烯酸)的一部分以接枝聚合的形式加成，将形成的胶乳通过吸量管滴加，搅拌10分钟(23℃、搅拌速度900rpm)，滴加后确认有固体橡胶的析出。
将得到的固体橡胶取出，用离子交换水约1000ml搅拌洗涤(温度23℃、搅拌速度500rpm)，反复10次洗涤。
将洗涤后的固体橡胶挤干、脱水，进而在60℃真空干燥72小时。
该状态，将后面将讲述的手套模型浸渍在凝聚剂中，使其被涂布，在50～70℃范围的温度下干燥或部分干燥，然后浸渍在由本发明的配方混合而成的胶乳中。使手套模型浸渍特定的时间，切实地使手套模型被涂布，然后干燥，用于测定尚未交联状态的门尼粘度。
不要使手套模型的厚度过厚。手套模型在胶乳中的浸渍时间根据混合后胶乳的总固体物质(TSC)的含量以及必要的涂布厚度决定。该时间是1～20秒、优选为12～17秒。
以上的条件下的，向最开始添加了或未添加甲基丙烯酸的丙烯腈丁二烯中进而添加甲基丙烯酸，从而使丙烯腈丁二烯与甲基丙烯酸加成而得的混合物聚合物，以没有交联的状态测定门尼粘度。
(b)依据JIS K6300-1：2001(未硫化橡胶-物理特性-第一部：使用门尼粘度计测定的粘度以及焦烧时间的求法)，将从各胶乳回收的干燥固体橡胶分从辊间隙1.00mm的8英寸辊通过10次，供给试验。
(c)本发明的746SXL的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是151，以往产品的6322的门尼粘度是122。以前的测定分别是180、128。
一般情况，NBR(丙烯腈丁二烯)胶乳是共聚了一部分甲基丙烯酸之类的不饱和羧酸的高分子聚合物。
其聚合度可以用各种方法测定，但在不溶于有机溶剂的情况，门尼粘度是有效的指标。本发明中使用的NBR(丙烯腈丁二烯)胶乳，能够通过硫在丁二烯的2位置的双键部形成共价键，所以成为NBR(丙烯腈丁二烯)胶乳高次交联的交联橡胶弹性体。此外锌，作为2价的金属离子使2个不饱和羧酸交联，从而交联结构变得更牢固。但在本发明中，由于没有用硫形成交联结构，所以能够提高NBR胶乳的分子量(聚合度)，通过NBR胶乳彼此的抱合、相互进入，辅助橡胶弹性体的强度。因此，相对于以往的NBR胶乳的门尼粘度30～80程度，本发明所提供的NBR胶乳是100～220，是比以往产品更高的高分子(高聚合度)。
因此，更高的高分子NBR胶乳彼此抱合、相互进入，大大促进强度。此外在抱合、或相互进入的NBR胶乳间，一部分共聚的不饱和羧酸被2价的金属离子锌交联，该强度变得更牢固。
在门尼粘度小于100的NBR胶乳中，其抱合、相互进入的效果，由于分子链小，所以小。此外，在门尼粘度为220以上时，NBR胶乳自身抱合，与其它NBR胶乳的抱合变小，NBR胶乳彼此的相互进入的程度也变小。
此外锌的交联，在同一NBR胶乳高分子内的不饱和羧酸中发生的几率变高，多个NBR胶乳通过锌而交联的现象非常小，所以强度降低，容易被切断。
在发明人的各实验中，其最佳值在100～220的范围。
实施例12
胶乳的粒径分布测定法
将各胶乳液在离子交换水中稀释到0.002%左右，进行超声波分散1分钟左右后，用下述的亚微粒径测定装置测定粒径分布。
(粒径测定条件)
测定机器：COULTER N4PLUS
液体粘度：0.9333cp
温度：23℃
自动SDP：10nm-1000m
角度选择：90°
头次测定出的本发明的746SXL的胶乳粒径是平均粒径＝168nm、标准偏差28.9nm。(图4的上图)
这次测定出的本发明的746SXL的胶乳粒径是平均粒径＝170nm、标准偏差16nm。
头次测定出的以往产品的6322的胶乳粒径是6322(平均粒径＝178、标准偏差30.0nm(图4的下图)。这次的测定出的以往产品的6322的胶乳粒径是平均粒径＝184nm、标准偏差53nm。
这次测定出的以往产品的Nipol550的粒度分布是平均粒径141nm、标准偏差24nm。
实施例13
胶乳原料的反应性评价分析
(a)ZnO添加体系的试验法
向各胶乳中的固体成分量中添加氧化锌(ZnO)浆液，其氧化物固体成分换算为1.2重量份，然后在密闭容器中室温下搅拌24小时，再转移到具有平坦底面的玻璃制容器中(液面高度2mm)，在40℃下干燥，膜化，然后在规定温度(150℃)下加热处理1小时。
(b)ZnO未添加体系的试样试验法
将各胶乳直接转移到具有平坦底面的玻璃容器(液面高度2mm)，在40℃下干燥，然后在规定温度(150℃)加热处理1小时。
(c)羧酸的定量方法
将在各温度下干燥处理过的胶乳固体成分(树脂膜)，使用红外光谱测定来自MMA的羧基和来自丙烯腈基的吸收峰强度比（1699cm-1的COOH基的峰强度/2235cm-1的CN基的峰强度)，使用标准线(根据向746SXL胶乳中添加了以固体成分基准计为1～3wt%聚丙烯酸(PAA)的树脂膜制作的标准线)算出固体成分中的未反应羧酸量PAA换算值。
(d)轻质成分(未反应NBR)的分析
依据胶乳原料膜中的轻质成分(未反应率、未硫化NBR)量：JISK6229(橡胶-溶剂提取物的定量方法)，在丙酮溶剂中进行24小时索氏提取而求出。
(e)重量溶胀率的测定方法
胶乳原料膜的溶胀试验是，将膜浸渍在甲苯溶剂中，计测常温下27小时后的重量增加量(作为通常简便地评价硫化橡胶的硫化状态的方法，将硫化橡胶浸渍在良溶剂中，在良溶剂中聚合物链欲溶解、展开，但对于硫化橡胶那样的交联聚合物，这种倾向被网状的弹力抑制，达到溶胀平衡，硫化密度与良溶剂中的平衡溶胀率成反比例的关系)，算出各胶乳原料膜试样的重量溶胀率，将其作为硫化橡胶的交联状态的尺度。
本发明产品的交联聚合物，由于溶胀被网状的弹力抑制，达到了溶胀平衡，所以交联密度与良溶剂中的平衡溶胀率成反比例的关系。
以上的分析结果，40℃干燥品如表19所示，150℃1小时加热处理品如表20所示。
[表19]
Figure BDA00003266702800541
ZnO添加量:固体成分为1.2质量份
[表20]
Figure BDA00003266702800551
1)ZnO添加量:固体成分为1.2质量份
2)反应率(%)＝100×(40℃干燥的羧酸量(质量%)-在150℃热处理1小时的羧酸量
(质量%)/40℃干燥的羧酸量(质量%)
本发明的746SXL以及以往产品的6322，基本上在ZnO非存在下进行加热干燥后都没有观察到羧基量的减少。Nipol550观察到了1～2成左右的羧基量减少。
接下来，将本发明的746SXL以及以往产品的6322的两者都添加ZnO，则通过150℃加热处理，观测到了羧酸量明显减少，该减少倾向(反应率的增加)在746SXL中显著。判断是由于交联被促进的缘故。
746SXL的丙酮可溶成分(未反应NBR橡胶)量，在ZnO未添加体系中，2次抽样的测定结果是33.7重量%和27.4重量%，第1次是在150℃加热处理1小时减少到26.9%。与此相对，在ZnO添加体系中，通过150℃加热1小时，从32.4%显著降低到14.2%，确认了锌的交联效果。
ZnO未添加体系746SXL的40℃干燥品的重量溶胀率是、2次抽样的测定是287%和336%，显示出交联密度较高。ZnO添加品也基本相同。
6322的丙酮可溶成分量和重量溶胀率全都与746SXL位于相同水平。
另一方面，Nipol550的情况，与上述试样不同，40℃干燥品的重量溶胀率为，ZnO未添加体系是501%、添加体系是529%，较大，150℃处理1小时时即使添加ZnO也增大。这显示出了Nipol550不进行交联处理就得不到交联密度高的膜，即使添加ZnO也不能提高交联密度。这可以认为是，746SXL的门尼粘度(ML(1＋4)100℃))在2次抽样的测定中分别为151和180，较大，而Nipol550是94较小，所以在Nipol550中，抱合、相互进入的效果由于分子链小而变小。
实施例14
对本发明的手套进行电特性的测定。
(a)表面电阻率
测定方法如下。测定装置如图12所示。
依据IEC规定61340-2-1A.5.4
测定环境：20℃、40%RH
试验机器：表面电阻计MODEL152(トレック制)
施加电压：100V
测定结果是2.65×1012Ω/sq。
(b)戴手套时电阻值
测定方法如下。测定装置如图13所示。
依据IEC规定61340-2-1A.5.4
测定环境：20℃、40%RH
使用机器：表面电阻计MODEL152(トレック社制)
施加电压：100V
标准化值：7.5×105≤Rg≤1×1012
测定结果是1.22×108Ω。
(c)电荷衰减测定
测定方法如下。测定装置如图14所示。
依据IEC规定61340-2-1附录A A2.2
测定环境：20℃、40%RH
使用机器：带电板检测器MODEL158charge(トレック社制)
标准化值：小于2秒
在带±1000V电的板上放上用表带(list strap)设置上戴手套的被验者的手，测定板减弱到±100V的时间。
测定的结果：从1000V减弱到100V的时间是，极性负时为0.48秒、极性正时是0.35秒。
如上所述，本发明的手套显示出良好的电特性。
实施例15
各橡胶手套外表面的SEM/EDX分析的结果如下。
使用电子显微镜(ES-SEM、30～5000倍)对各橡胶手套试样的无名指处的外侧表面的粒状附着物的形态进行分析，进而使用安装了电子显微镜的能量色散型X射线(EDX)分析装置进行该成分分析。
FE-SEM/EDX的测定条件
装置：日立制S-4100型
测定条件：加速电压15KV、Pt～Pd蒸镀处理30秒
EDX测定条件：KEVEX社制Quantum检出器(测定元素B～U、色散能143eV)
图6的A是显示本发明的无名指外侧表面的图以及显示本发明的手套的无名指外侧表面的元素存在的图。B是显示以往产品的无名指外侧表面的图以及显示以往产品的手套的无名指外侧表面的元素存在的图。
可知，本发明的手套经氯处理后元素减少。
产品的测定结果如下。
对本发明的无名指表面的粉末，使用EDX分析外侧以及内侧的结果
对本发明的无名指表面使用EDX分析外侧以及内侧的结果、
对本发明和以往产品的无名指表面的EDX的结果，分析手套的外侧以及内侧粉末的结果
关于以往产品的无名指表面的EDX的结果，将手套的外侧以及内侧的分析结果示于所述实施例5中的表4。一并示出丙酮可溶成分量以及重量溶胀比率。
实施例16
产品的测定结果如下。手套外侧的氯化在50～150ppm的氯浓度下进行。可知，本发明产品，粒径的平均值也少，拉伸强度以及溶出金属和氯量也少。是良好的产品。将得到的经氯处理除去金属离子的橡胶手套在水中静置1小时，提取橡胶手套的主要污物成分(Na、K、Ca、Zn、Cl)(距离袖口5cm不是分析对象)。
在无尘室内取出提取液，使用设置在无尘室内的ICP-MS以及离子色谱(IC)装置进行分析，得到结果(表12)。
总共0.3μm以上的粒径的个数是，本发明平均是2个。其它是3个以上。结果如表21所示。
[表21]
Figure BDA00003266702800591
实施例17
将本发明的手套和以往的硫/锌交联的NBR手套的表面用电镜拍照进行比较。结果如图16所示如。本发明的手套的表面比以往产品平滑，可以认为这是由于，容易从手套除去污染粒子、金属离子的原因。
产业利用性
本发明能够提供不引发延迟型IV型过敏症的弹性体。它能够在各种产品中使用。此外，也可以在本发明所公开的交联方法中使用。

Claims (4)

1.一种手套，其特征在于，是由弹性体制成的手套，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，并且通过具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余的取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，
所述手套特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320%，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa，手套接触使用者的手的面呈无粘性状态，另一方面，在作业时接触物体的面平滑，作为杂质含有的金属或金属盐被进行了溶出处理，含有的金属、金属盐或阴离子的含量被减少。
2.如权利要求1所述的手套，其特征在于，作为所述杂质含有的金属或金属盐是Na、K、Ca或Zn。
3.如权利要求1所述的手套，其特征在于，所述阴离子是氯离子。
4.一种手套，是由弹性体制成的手套，所述弹性体由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不饱和羧酸4～8重量%(总量为100重量%)形成，并且通过具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联，具有不饱和羧酸的至少一部分取代基的残余的取代基通过2价金属而交联，不含作为交联剂的硫和作为硫化助剂的硫化合物，且具有所述不饱和羧酸的至少一部分取代基进行键合而被交联的弹性体的门尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，
所述手套特性如下：是弹性体薄膜手套，不含作为交联剂的硫以及作为硫化助剂的硫化合物，厚度为0.05～0.15mm，手套形成时的手套溶胀比率是240～320，拉伸应力为22～35MPa、破断时的伸长率是480～620%，伸长率500%时的拉伸应力是15～35MPa，手套接触使用者的手的面经氯化而呈无粘性状态，另一方面，在作业时接触物体的面经在氯化容器中进行氯处理而成为平滑面，作为杂质含有的金属或金属盐被进行了溶出处理，含有的金属、金属盐或阴离子的含量被减少，
所述手套经以下工序形成：
(a)将模具或模型洗涤、干燥的工序；
(b)将模具或模型浸渍在含有8～17重量%Ca2+离子的凝固剂溶液中的序；
(c)将附着有凝固剂的模具或模型在50～70℃干燥的工序；
(d)将由所述(c)工序得到的附着有凝固剂的模具或模型在25～35℃的温度条件下浸渍在制造弹性体的组合物中1～20秒钟的工序；
(e)水洗、去除药剂的工序，即浸洗工序；
(f)袖卷加工工序；
(g)将手套模型在80～120℃干燥250～300秒钟的工序；
(h)以在模具或模型的表面上附着有制造弹性体的组合物的状态在120～150℃处理20～30分钟，使组合物交联固化的工序；
(i)将由所述(h)工序得到的模具或模型进行后浸洗，然后干燥的工序；
(j)将由所述(i)工序得到的弹性体的膜的表面进行氯处理，然后进行中和处理的工序；
(k)将所述(j)中得到的弹性体的膜进行水洗、干燥的工序；
(l)将模具或模型上的被氯处理过的弹性体的膜取下，进行里外翻个的工序；
(m)对里外翻个了的手套进行氯处理的工序；以及
(n)将在所述(m)工序中将手套外侧已氯化了的手套进行纯水洗涤、并干燥的工序。
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