CN106471050A - 用于制造弹性体产品的胶乳制剂 - Google Patents

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Abstract

一种胶乳制剂，其用于制造弹性体产品，更具体地是是弹性体手套，该胶乳制剂包括至少一种基础聚合物、交联剂以及pH调节剂的混合物，其中该pH调节剂提供9.5‑10.5的pH范围。更进一步地，本发明公开了一种制备胶乳制剂的方法，该胶乳制剂用于在不使用促进剂、氧化锌和硫的情况下制造弹性体产品，更具体地是弹性体手套，该方法包括下述步骤：将基础聚合物和pH调节剂混合，将该混合物搅拌20分钟‑30分钟的时间段，向该混合物中加入交联剂，将该混合物搅拌1小时，可选地，向该混合物中加入至少一种或多种添加剂，向该混合物中加入水以实现总固体含量(TSC)在13％w/w‑30％w/w之间，以及使该混合物熟化。

Description

用于制造弹性体产品的胶乳制剂
发明领域
本发明涉及一种制剂和方法，其用于在不使用氧化锌、促进剂和硫的情况下制备具有增强的机械性能的无促进剂的弹性体产品，更具体地是弹性体手套。
发明背景
天然橡胶由多个异戊二烯单元构成，异戊二烯是天然橡胶的单体单元。天然橡胶具有许多期望的特性，例如弹性、韧性、不渗透性、粘合性以及电阻性，这些使其在许多工业中成为非常有价值的资产，尤其在化工业中，如粘合剂、涂料、纤维、模具、绝缘体、手套以及更多产品的制造。
同时，合成橡胶被认为是替代天然橡胶的更好的替代品，因为它具有更好的老化期、更好的针对化学品、耐油、更宽的温度范围的抗性以及分化性能。现有技术中，用于生产手套的方法使用常规的硫磺硫化体系，即使用诸如秋兰姆、噻唑和氨基甲酸酯等的促进剂、硫、和/或诸如氧化锌的常见氧化物。
进一步地，在橡胶产品的制造中，促进剂，氧化锌和硫的存在是必需的，因为促进剂，氧化锌和硫用作交联剂。然而，应注意，天然橡胶中的蛋白质诱导I型速发型超敏反应(过敏)。同时，IV型迟发型超敏反应(过敏)是由天然橡胶和合成橡胶中使用诸如秋兰姆、噻唑和氨基甲酸酯等促进剂引起的。
为了克服接触性皮炎过敏的I型过敏和IV型超敏反应，需要无促进剂的合成橡胶手套。
美国专利号20120246799A1公开了一种不使用硫化促进剂和硫的弹性体橡胶薄膜。该弹性体橡胶薄膜包括：
a)羧化腈胶乳；
b)二价氧化物；
c)pH调节剂以获得9-10的pH；以及
同时控制该弹性体橡胶薄膜中总固体含量(TSC)的浓度在18％w/w-30％w/w之间，并将水用于TSC变化。
进一步地，应注意，然而现有技术中的该弹性体橡胶薄膜在其组成中使用氧化锌，而氧化锌是具有较低离子强度的常见氧化物。这导致较弱的交联形成，其直接影响所形成的产物的特性。更进一步地，尽管通过上述制剂制备的弹性体橡胶薄膜能够克服I型和IV型过敏，但是其机械性能仅仅与使用常规的硫磺硫化体系制备的弹性体橡胶膜相当，而并没有改进机械性能。
因此，需要使用有效的胶乳制剂和方法来生产手套，该胶乳制剂和方法会增强机械性能并且防止I型速发型超敏反应(过敏)和IV型迟发型超敏反应(过敏)。
发明概述
一种用于制造弹性体产品的胶乳制剂，其包括至少一种基础聚合物和交联剂的混合物以及pH调节剂以提供9.5-10.5的pH值范围，其特征在于，该交联剂是下述各项的混合物：a)三价金属或基于三价金属的化合物，其中该基于三价金属的化合物选自由基于铝、铁和铬的化合物组成的组，b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其中该聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物具有介于200Da-200,000Da之间的分子量，以及c)氢氧化物盐，其中该氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组。
进一步地，一种制备用于制造弹性体产品的胶乳制剂的方法，其包括下述步骤：i)将基础聚合物和pH调节剂混合，该混合物对于每100克该基础聚合物具有0.15phr-0.50phr的该pH调节剂，ii)将从步骤(i)得到的该混合物搅拌20分钟-30分钟的时间段，iii)向从步骤(ii)得到的该混合物中加入交联剂，其中所得到的混合物对于每100克该基础聚合物具有1.5％-6.0％的该交联剂，iv)将从步骤(iii)得到的该混合物搅拌1小时，v)向从步骤(iv)得到的该混合物中加入水以实现总固体含量在13％w/w-30％w/w之间，以及vi)使从步骤(v)得到的该混合物熟化20小时-30小时，其中步骤(vi)后的该混合物的pH范围保持在9.5-10.5之间，且其中该交联剂是下述各项的混合物：a)三价金属或基于三价金属的化合物，b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其中该聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物具有介于200Da-200,000Da之间的分子量，以及c)氢氧化物盐，其中该氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组。
优选实施方式的详述
本发明涉及一种胶乳制剂和一种制备该胶乳制剂的方法，用于制造弹性体产品，更具体地是弹性体手套。使用本发明生产的手套能克服I型(速发型超敏反应)过敏和IV型(迟发型超敏反应)过敏二者以及增强手套的机械性能。
在下文中，本说明书将根据本发明的优选实施方式对本发明进行描述。然而，应当理解，将描述限制到本发明的优选实施方式仅仅是为了便于对本发明的讨论，并且应想到本领域技术人员可以在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计各种修改和等同方式。
一种用于制造弹性体产品的胶乳制剂，其包括下述各项的混合物：
a)至少一种基础聚合物；和
b)交联剂；
以及pH调节剂。该弹性体产品是弹性体手套。本发明的胶乳制剂在不使用硫、不使用常见氧化物(例如氧化锌)以及不使用促进剂的情况下制备。手套工业中常用的促进剂是秋兰姆、噻唑和氨基甲酸酯。本发明的胶乳制剂使用交联剂，其组成是三价金属或基于三价金属的化合物、聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物、氢氧化物盐、以及水的混合物。
该胶乳制剂中使用的基础聚合物是合成胶乳。该合成胶乳可以选自由异戊二烯、羧化丙烯腈、丁二烯、氯丁橡胶或其混合物组成的组。本发明中的优选基础聚合物是具有诸如羧化丙烯腈等羧化基团的基础聚合物。
同时，在所述胶乳制剂中使用pH调节剂是为了通过提供适当的pH范围使所述胶乳制剂保持稳定状态。使所述胶乳制剂保持稳定状态的优选pH范围是9.5-10.5。该pH调节剂选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氨或其混合物组成的组，优选为氨。
如上所述的交联剂制剂是三价金属或基于三价金属的化合物、聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物、氢氧化物盐、以及水的混合物，其中该三价金属是选自铝、铁或铬的至少一种金属。同时，该基于三价金属的化合物选自由基于铝、铁(III)和铬(III)的化合物组成的组，优选为基于铝的化合物。该基于铝的化合物是选自氧化铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、磷酸铝、铝酸钠或其混合物中的至少一种化合物。用于该交联剂制剂的三价金属或基于三价金属的化合物是氢氧化铝。
在该交联剂制剂中使用三价金属或基于三价金属的化合物消除了对硫、促进剂和常见金属氧化物(例如氧化锌)的需求。
该交联剂制剂的另一重要特点是使用聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其发挥增链剂的功能。该聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物与三价金属或基于三价金属的化合物形成复合物化合物。该复合物化合物是三价金属或基于三价金属的化合物和聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物反应的结果。该复合物和该胶乳聚合物链之间的最佳交联增强了胶乳制剂的机械性能。作为交联的结果，生产出具有增强强度的手套，如表2至表8所示。
具有介于200Da-200,000Da之间的分子量的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物用作增链剂，其中该聚乙二醇的衍生物是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其混合物。在该交联剂制剂中使用的氢氧化物盐是选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组中的至少一种盐。在该交联剂制剂中使用的优选氢氧化物盐是氢氧化钠。
本发明的第二方面涉及一种制备该交联剂制剂的方法，该方法包括下述步骤：
i.将至少一种三价金属或基于三价金属的化合物溶解在氢氧化物盐的水溶液中；
ii.将从步骤(i)得到的该混合物在介于40℃-80℃之间的温度搅拌；以及
iii.向从步骤(ii)得到的该溶液中加入聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物以生成该交联剂。
该交联剂包含1％-20％重量，优选为3％重量的三价金属或基于三价金属的化合物。该交联剂包含1％-10％重量的氢氧化物盐。该交联剂包含10％-30％重量，优选为20％重量的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物。该交联剂的剩余物包含水。
可选地，还可以向该胶乳制剂中加入添加剂，其中该添加剂是选自由消泡剂、蜡、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物组成的组中的至少一种或多种添加剂。然后将制备的该交联剂溶解在40％-60％浓度的氢氧化物盐的水溶液中，之后加入至包括基础聚合物和pH调节剂的混合物中，用于制备上述胶乳制剂。
一种制备该胶乳制剂的方法，该胶乳制剂用于在不使用促进剂且不使用硫的情况下制造弹性体产品，该方法包括下述步骤：
i.将基础聚合物和pH调节剂混合，其中该混合物对于每100克该基础聚合物具有0.15phr-0.50phr的该pH调节剂；
ii.将从步骤(i)得到的该混合物搅拌20分钟-30分钟的时间段；
iii.向从步骤(ii)得到的该混合物中加入如上所述制备的交联剂，其中该混合物对于每100克该基础聚合物具有1.5％-6.0％的该交联剂；
iv.将从步骤(iii)得到的该混合物搅拌1小时；
v.向从步骤(iv)得到的该混合物中加入水以实现总固体含量在13％w/w-30％w/w之间；以及
vi.使从步骤(v)得到的该混合物熟化20小时-30小时，
其中步骤(vi)后的该混合物的pH范围保持在9.5-10.5之间，其中该交联剂是三价金属或基于三价金属的化合物、聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物、氢氧化物盐以及水的混合物。
进一步地，该制备胶乳制剂的方法优选地包括向从步骤(iv)得到的该混合物中加入选自由消泡剂、蜡、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物组成的组中的至少一种或多种添加剂的步骤。
进一步地，所制备的弹性体产品是弹性体手套。使用如上所述制备的所述胶乳制剂制造弹性体手套的方法采用手套制造工业中公知的方法。所制备的弹性体手套具有介于0.04mm-0.12mm之间的厚度，25Mpa-40Mpa之间的拉伸强度，7Mpa-12MPa的500％模量以及600％-750％之间的断裂伸长率。
除此之外，使用上述胶乳制剂的弹性体产品还可以扩展用于制备避孕套、气球以及任何其它浸渍的胶乳产品。
构建以下实施例来以非限制性的意义对本发明进行描述。
实施例1
交联剂的制备
i.将3％w/w的氢氧化铝溶解在氢氧化钠水溶液中；
ii.将从步骤(i)得到的氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的混合物在介于40℃-80℃之间的温度搅拌；以及
iii.向从步骤(ii)得到的溶液中加入20％w/w的聚乙二醇以生成该交联剂，其中然后将所制备的交联剂溶解在40％-60％浓度的氢氧化物盐的水溶液中，之后将它用于制备胶乳制剂。
实施例2
胶乳制剂的制备
i.将羧化聚丙烯腈丁二烯和氨混合，其中该混合物对于每100克该基础聚合物具有0.30phr的该氨；
ii.将从步骤(i)得到的该混合物搅拌20分钟-30分钟的时间段；
iii.向从步骤(ii)得到的该混合物中加入从实施例1得到的每100克基础聚合物的6.0％的交联剂；
iv.将从步骤(iii)得到的该混合物搅拌约1小时；
v.向从步骤(iv)得到的该混合物中加入水以实现总固体含量在13％w/w-30％w/w之间；以及
vi.使从步骤(v)得到的所生成的混合物熟化20小时-30小时以形成羧化聚丙烯腈丁二烯(NBR)胶乳制剂，
其中步骤(vi)后的该混合物的pH范围保持在9.5-10.5之间，
其中该交联剂是氢氧化铝、聚乙二醇和氢氧化钠水溶液的混合物，以及
可选地，向从步骤(iv)得到的该混合物中加入消泡剂、蜡、表面活性剂、抗氧化剂以及颜料。
表1示出了本实施例中用于生成所述胶乳制剂所使用的化学组分。
表1：用于生成所述胶乳制剂的化学组分
化学物质 每百份橡胶的份数(phr)
羧化聚丙烯腈丁二烯胶乳 100.0
氨 0.3
交联剂 2.0
实施例3
采用手套制造工业中公知的方法使用实施例2制备的胶乳制剂制造羧化聚丙烯腈丁二烯(NBR)手套
根据标准方法ASTM D6319测试所制备的NBR手套的机械性能(即,拉伸强度、300％时的模量、500％时的模量和断裂伸长率)。表2示出了使用不同类型的基于铝的化合物制备的NBR手套的机械性能。
表2：使用不同类型的基于铝的化合物的NBR手套的机械性能
铝盐类型 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 500％时的模量(MPa)
氢氧化铝 31.0-46.0 581.0-654.0 14.0-22.0
氯化铝 33.0-42.0 511.0-573.0 23.0-33.0
硫酸铝 16.0-27.0 592.0-648.0 10.0-13.0
铝酸钠 28.0-35.0 578.0-608.0 17.0-21.0
对照 28.0-33.0 625.0-661.0 11.0-15.0
还根据标准方法EN455测试所制备的NBR手套的其它机械性能(即，断裂力)。表3中示出了使用不同类型的基于铝的化合物制备的NBR手套的机械性能(断裂力)。
表3：使用不同类型的基于铝的化合物的NBR手套的断裂力
铝盐类型 断裂力(N)
氢氧化铝 6.1-8.0
氯化铝 6.5-7.6
硫酸铝 4.0-5.5
铝酸钠 5.4-6.7
对照 4.7-6.1
进一步地，表4至表7示出了使用不同类型的三价金属的NBR手套的机械性能(即，拉伸强度、300％时的模量、500％时的模量、断裂伸长率和断裂力)。
表4：使用不同类型的三价金属的NBR手套的拉伸强度
设置 对照 铬(III) 铁(III) 铝
老化前拉伸(MPa) 27.0-35.0 10.0-14.0 11.0-16.0 37.0-45.0
老化后拉伸(MPa) 31.0-46.0 11.0-22.0 10.0-16.0 32.0-40.0
表5：使用不同类型的三价金属的NBR手套的伸长率
设置 对照 铬(III) 铁(III) 铝
老化前伸长(％) 575.0-613.0 741.0-795.0 737.0-786.0 617.0-654.0
老化后伸长(％) 502.0-535.0 699.0-787.0 736.0-804.0 589.0-628.0
表6：使用不同类型的三价金属的NBR手套的500％时的模量
设置 对照 铬(III) 铁(III) 铝
老化前500％时的模量(MPa) 13.0-18.0 2.3-2.7 2.5-2.9 14.0-22.0
老化后500％时的模量(MPa) 30.0-38.0 2.8-3.2 2.6-3.1 15.0-21.0
表7：使用不同类型的三价金属的NBR手套的断裂力
设置 对照 铬(III) 铁(III) 铝
老化前断裂力(N) 5.9-7.0 3.1-4.2 3.1-3.9 6.1-8.0
老化后断裂力(N) 7.2-9.4 4.1-5.1 2.5-4.9 6.2-8.9
此外，表8示出了使用本发明制备的NBR手套和使用现有技术的无促进剂的硫化体系制备的手套的物理和机械性能的比较。
表8：本发明和现有技术的NBR手套的物理和机械性能
设置 现有技术 现有技术 本发明 本发明
厚度(mm) 0.08-0.09 0.07-0.08 0.06-0.07 0.07-0.08
拉伸强度(MPa) 20-31 20-22 31-41 26-34
断裂伸长率(％) 585-620 580-620 574-623 611-666
300％时的模量(MPa) 未说明 未说明 4.5-6.4 5.3-6.0
500％时的模量(MPa) 9.1-10 6.0-6.5 14.4-21.3 13.7-16.8
使用本发明制备的手套的机械性能(像拉伸强度和断裂伸长率)导致比使用其它无促进剂的硫化体系制备的手套升高的价值。
总体上，与使用其它无促进剂的体系制备的手套相比，使用本发明制备的手套提供更好的和/或增强的机械性能。进一步地，基于本发明制备的手套免于I型速发型超敏反应(过敏)和IV型迟发型超敏反应(过敏)。

Claims (33)

1.一种用于制造弹性体产品的胶乳制剂，其包括下述各项的混合物：
a)至少一种基础聚合物；和
b)交联剂；
以及pH调节剂以提供9.5-10.5的pH范围；
其特征在于，所述交联剂是下述各项的混合物：
a)三价金属或基于三价金属的化合物；
b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其中所述聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物具有介于200Da-200,000Da之间的分子量；以及
c)氢氧化物盐，其中所述氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组。
2.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述弹性体产品是弹性体手套。
3.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述基础聚合物是合成胶乳。
4.如权利要求3所述的胶乳制剂，其中所述合成胶乳选自由羧化丙烯腈(carboxylatedacrylonitrile)、丁二烯(butadiene)、氯丁橡胶(neoprene)、异戊二烯(isoprene)或其混合物组成的组。
5.如权利要求4所述的胶乳制剂，其中所述合成胶乳是羧化丙烯腈。
6.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述三价金属是选自铝、铁、铬或其混合物的一种金属。
7.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述基于三价金属的化合物选自由基于铝、铁(III)和铬(III)的化合物组成的组。
8.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述基于三价金属的化合物是基于铝的化合物。
9.如权利要求8所述的胶乳制剂，其中所述基于铝的化合物选自由氧化铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、磷酸铝、铝酸钠或其混合物组成的组。
10.如权利要求8或9中任一项所述的胶乳制剂，其中所述基于铝的化合物是氢氧化铝。
11.如权利要求1中任一项所述的胶乳制剂，其中所述交联剂包含1％-20％重量的三价金属或基于三价金属的化合物。
12.如权利要求1中任一项所述的胶乳制剂，其中所述交联剂包含3％重量的三价金属或基于三价金属的化合物。
13.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述聚乙二醇的衍生物是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其混合物。
14.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述交联剂包含10％-30％重量的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物。
15.如权利要求1中任一项所述的胶乳制剂，其中所述交联剂包含20％重量的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物。
16.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述氢氧化物盐是氢氧化钠。
17.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述交联剂包含1％-10％重量的氢氧化物盐。
18.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氨或其混合物组成的组。
19.如权利要求1或18所述的胶乳制剂，其中所述pH调节剂是氨。
20.如权利要求1所述的胶乳制剂，其中所述胶乳制剂进一步包括选自由消泡剂、蜡、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物组成的组中的至少一种或多种添加剂。
21.一种制备用于制造弹性体产品的胶乳制剂的方法，其包括下述步骤：
i.将基础聚合物和pH调节剂混合，其中所述混合物对于每100克所述基础聚合物具有0.15phr-0.50phr的所述pH调节剂；
ii.将从步骤(i)得到的所述混合物搅拌20分钟-30分钟的时间段；
iii.向从步骤(ii)得到的所述混合物中加入交联剂，其中所得到的混合物对于每100克所述基础聚合物具有1.5％-6.0％的所述交联剂；
iv.将从步骤(iii)得到的所述混合物搅拌1小时；
v.向从步骤(iv)得到的所述混合物中加入水以实现总固体含量介于13％w/w-30％w/w之间；以及
vi.使从步骤(v)得到的所述混合物熟化20小时-30小时，
其中步骤(vi)后的所述混合物的pH范围保持在9.5-10.5之间，
且其中所述交联剂是下述各项的混合物：
a)三价金属或基于三价金属的化合物；
b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其中所述聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物具有介于200Da-200,000Da之间的分子量；以及
c)氢氧化物盐，其中所述氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组。
22.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述弹性体产品是弹性体手套。
23.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述三价金属是选自铝、铁、铬或其混合物的一种金属。
24.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述基于三价金属的化合物选自由基于铝、铁(III)或铬(III)的化合物组成的组。
25.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述交联剂包含1％-20％重量的三价金属或基于三价金属的化合物。
26.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述交联剂包含3％重量的三价金属或基于三价金属的化合物。
27.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述交联剂包含1％-10％重量的氢氧化物盐。
28.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述交联剂包含10％-30％重量的聚乙二醇。
29.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其中所述交联剂包含20％重量的聚乙二醇。
30.如权利要求21所述的制备胶乳制剂的方法，其进一步包括向从步骤(iv)得到的所述混合物中加入选自由消泡剂、蜡、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物组成的组中的至少一种或多种添加剂的步骤。
31.一种使用如权利要求1至20中任一项所述的胶乳制剂制备的弹性体手套。
32.一种由胶乳制剂制备的弹性体手套，其中所述胶乳制剂如权利要求21至30中任一项所述制备。
33.如权利要求31或32所述的弹性体手套，其具有介于25Mpa-40Mpa之间的拉伸强度，7Mpa-12MPa的500％模量以及600％-750％之间的断裂伸长率。
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