CN108431117B - 腈橡胶制品 - Google Patents

Abstract

一种用于制备不含促进剂的腈橡胶制品的乳胶制剂包括至少一种基础聚合物、交联剂和pH调节剂的混合物。其中所述交联剂为以下物质的掺和剂：金属基化合物，其中所述金属基化合物为三价金属基化合物；聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，其中所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物具有的分子量范围为200Da至20000Da之间；氢氧化物盐，其中所述氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组；以及水，其中所述乳胶制剂包括聚环氧乙烷，其中所述聚环氧乙烷具有的分子量范围为20kDa至1000kDa之间。

Description

腈橡胶制品

技术领域

本发明涉及一种乳胶制剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备具有增强的柔软度和柔韧性的不含促进剂的软质腈橡胶制品的乳胶制剂，还涉及由所述制剂制备的制品。

背景技术

天然橡胶手套被广泛使用，因为它们能够保护使用者的手免受各种化学品和病原体的侵害。然而，天然橡胶(NR)手套中存在的蛋白质被认为是I型过敏的原因，这对手套使用者来说很常见。为了保护手套使用者免受这种过敏，引入了合成乳胶。合成乳胶是聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚氨酯和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。聚异戊二烯和氯丁橡胶手套表现的性能与NR手套几乎相似，但由于生产成本高，它们不常用于生产检测用手套。

大多数手套使用者会选择使用NBR手套，因为它们比其他合成乳胶更加经济。然而，与天然橡胶和/或其他合成乳胶相比，由丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)制成的弹性产品较为僵硬，柔韧性非常小。这种僵硬是腈橡胶手套的主要缺点之一，也是腈手术手套在市面上未被广泛使用的主要因素之一。生产腈手术手套不合适，因为手套必须更厚，并且符合为外科医生和患者提供保护的要求。因此，需要生产更柔软和/或更具有柔韧性的弹性手套，能够为最终用户提供额外的舒适性，特别是腈检查用和手术用手套，以克服上述缺点。

发明内容

一种用于制备不含促进剂的腈橡胶制品的乳胶制剂，包括至少一种基础聚合物、交联剂和pH调节剂的混合物，其中所述交联剂为以下物质的掺和剂：a)金属基化合物，其中所述金属基化合物是三价金属基化合物；b)聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，其中所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物具有的分子量范围为200Da至20000Da之间；c)氢氧化物盐，其中所述氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组，以及d)水；所述乳胶制剂包括聚环氧乙烷或聚环氧乙烷的衍生物，其中所述聚环氧乙烷或聚环氧乙烷的衍生物具有的分子量范围在20kDa至1000kDa之间。

一种使用如上所述乳胶制剂生产的弹性体手套。所述弹性体手套具有范围为14MPa至40MPa的拉伸强度、2.0MPa至7.0MPa的500％模量和范围为500％至1000％的断裂伸长率。

考虑到下文列出的本发明的优选实施例的详细描述，本发明的其他方面、特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。

具体实施方式

这里公开了本发明的优选实施例的详细描述。然而，应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的示例，本发明可以以各种形式实施。因此，这里公开的细节不应被解释为限制，而仅仅作为权利要求的基础和用于教导本发明领域的技术人员的基础。说明书中使用的数字数据或范围不应被解释为限制。

本发明涉及一种乳胶制剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备具有增强的柔软度和柔韧性的不含促进剂的软质腈橡胶制品的乳胶制剂。本发明制备的乳胶制剂包含至少一种基础聚合物、聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物、包含聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的交联剂、以及pH调节剂。在腈橡胶制品的形成中，聚乙二醇和聚环氧乙烷的贡献是在老化之前和之后保持柔软度，从而最小化现有技术的主要缺点。

用于制备不含促进剂的软质腈橡胶制品的乳胶制剂包含至少一种基础聚合物、交联剂、pH调节剂和聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物的混合物。使用该乳胶制剂制备的制品不含促进剂，如秋兰姆、噻唑和氨基甲酸酯。表1示出了用于生产不含促进剂的软质腈橡胶制品的乳胶制剂所使用的化学成分。

表1：用于生产所述乳胶制剂的化学组分

基础聚合物选自合成乳胶，其中合成乳胶选自由羧化丙烯腈、羧化聚丙烯腈丁二烯或其混合物组成的组，优选羧化聚丙烯腈丁二烯。羧化聚丙烯腈丁二烯从Shin FoongChemical公司获得，品名为Polylac 582N。羧化聚丙烯腈丁二烯是羧化聚丙烯腈和丁二烯的混合物。此外，羧化聚丙烯腈丁二烯占总固体含量的重量百分数为40％至50％，而水和表面活性剂占混合物的剩余部分。

乳胶制剂中使用的pH调节剂选自氢氧化钾或氨，优选氨。乳胶制剂的pH值保持在9.8至10.5之间。使用pH调节剂是为了使所生产的乳胶保持稳定。氨从Kong Long HuatChemicals私人有限公司获得。在乳胶制剂中，基础聚合物可以通过两种方式进行交联，即通过与硫化共价键合(通过常规方式交联)或通过与金属离子的离子键合。在本发明中，交联通过离子键合的方式实现。

用于本发明的交联剂是以下物质的混合物：

a)金属基化合物；

b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物；

c)氢氧化物；以及

d)水。

交联剂中的金属基化合物选自二价金属基化合物或三价金属基化合物，优选三价金属基化合物。基于金属的化合物从Kong Long Huat Chemicals私人有限公司获得。三价金属基化合物选自由基于铬(III)的化合物、基于钛(III)的化合物、基于铁(III)的化合物和基于铝的化合物组成的组，优选基于铝的化合物。基于铬(III)的化合物是乙酸铬(III)氢氧化物；基于钛(III)的化合物是氯化钛(III)；基于铁(III)的化合物是氯化铁(III)。

铝基化合物选自一组铝盐，如氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝、硬脂酸铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其混合物，优选氢氧化铝。在交联剂制剂中使用二价金属基化合物或三价金属基化合物，从而消除了对硫、促进剂和普通金属氧化物(例如氧化锌)的需求。

交联剂中聚乙二醇或聚乙二醇衍生物选自分子量为200Da至20kDA的任何聚乙二醇，优选分子量为200Da的聚乙二醇。聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物从IMCD Malaysia私人有限公司获得。与此同时，交联剂中的氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵及其混合物组成的组，优选氢氧化钠。该氢氧化物盐从Kong Long Huat Chemicals私人有限公司获得。氢氧化物盐的浓度在1％到10％之间。

同时，乳胶制剂中的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物选自分子量为20kDa至1000kDa之间的任何聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物，优选分子量为600kDa的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物。聚环氧乙烷来自陶氏化学公司，品名为Polyox WSR 205。

公开了一种制备所述交联剂制剂的方法。该方法包括将金属基化合物溶解在氢氧化物盐水溶液中以产生混合物的步骤，其中所述氢氧化物盐水溶液的浓度为40％至60％。然后将混合物在40℃至80℃，优选60℃的温度下搅拌1小时直至产生澄清溶液。将聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物加入到澄清溶液中并在室温下搅拌1小时以产生交联剂。首先将该聚乙二醇或聚乙二醇衍生物稀释到稀释系数为5％至20％，优选10％，然后将其加入到该澄清溶液。

交联剂制剂中金属基化合物的重量占1％至5％，优选3％。交联剂制剂中聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物的重量占10％至30％，优选20％。此外，交联剂制剂中氢氧化物盐的重量占1％至10％，优选6％。交联剂的剩余部分包含水。

本发明的第三个实施例公开了一种制备乳胶制剂的方法，尤其是羧化聚丙烯腈丁二烯乳胶制剂的制备方法。该方法包括将基础聚合物与如上所述制备的交联剂混合以产生混合物的步骤。向混合物中加入pH调节剂以产生新的混合物。然后将新混合物搅拌1小时。可选地，还可以向新混合物中添加添加剂，其中添加剂是选自由抗臭氧剂或抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物组成的组的至少一种或多种添加剂。

将聚环氧乙烷或聚氧化乙烯的衍生物添加到该新混合物中。然后将水加入到由该新混合物和聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物组合得到的混合物中以产生复合乳胶。加入水是为了达到总固体含量的13％到30％之间(与目标手套重量的比)。最后，使混合乳胶熟化18小时至48小时，优选24小时，同时保持混合乳胶的pH值在9.8至10.5之间。该复合乳胶即是羧化聚丙烯腈丁二烯。复合乳胶含有0.30phr至1.50phr的pH调节剂，优选0.80phr。该复合乳胶还含有0.50phr至1.50phr的交联剂，优选1.20phr。此外，该复合乳胶还含有0.20phr至1.00phr的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物，优选0.30phr。

所制备的不含促进剂的软质腈橡胶制品是弹性手套。使用如上公开的制备的乳胶制剂制造弹性手套的方法采用手套制造业中公知的一种方法。该方法包括以下步骤：a)用酸和减清洗样板；b)将从步骤(a)获得的样板浸入凝固剂混合物中，其中凝固剂混合物包含硝酸钙、润湿剂和抗粘剂；c)将从步骤(b)获得的凝固的样板浸入如上所述的混合乳胶；d)使用温度在60℃至70℃之间的温水，对步骤(c)获得的涂覆乳胶的样板进行浸出以生产手套；e)将步骤(d)获得的样板上固化手套15分钟至30分钟，优选20分钟，温度在70℃至160℃之间，优选120℃，将手套在样板上干燥；f)将手套在从步骤(e)获得的样板上进行氯化处理以达到穿用目的，和g)干燥并剥离手套，特别是不含促进剂的软质弹性手套。可以不进行步骤(f)中的氯化过程，而是对步骤(d)获得的手套进行聚合物涂覆以达到穿用目的。除此之外，可以不进行步骤(f)中的氯化过程，而是将步骤(e)获得的手套浸入玉米淀粉浆料中以达到穿用目的。

所制备的不含促进剂的软质弹性体手套具有0.05mm至0.15mm的厚度、14MPa至40MPa的拉伸强度、小于7MPa的500％模量，优选2MPa至6.5MPa的拉伸强度和500％至1000％的断裂伸长率，优选650％至850％。老化前后上述特性保持不变。按照ASTM标准手套老化方法在烘箱中进行弹性手套的老化处理。

所述处理可以使用以下两种条件中的任一种来执行：

I.在100℃的温度下加热22小时；或者

II.在70℃的温度下加热7天(或约168小时)。

使用上述乳胶制剂的弹性体产品也可以延伸以制备手指套和任何其他浸渍乳胶的产品。以下构造的实施例以非限制性的方式说明本发明。

示例1

交联剂的制备

i.将氢氧化铝溶解在浓度为40％至60％的氢氧化钠水溶液中以产生混合物；

ii.在60℃的温度下搅拌从步骤(i)中获得的混合物直至获得澄清溶液；以及

iii.将聚乙二醇加入从步骤(ii)获得的溶液中以制备交联剂，其中交联剂中氢氧化铝的重量占3％，氢氧化钠的重量占6％，聚乙二醇的重量占20％。

示例2

制备乳胶制剂

i.将羧化聚丙烯腈丁二烯与从示例1获得的交联剂混合；

ii.向步骤(i)中获得的混合物中加入氨；

iii.将步骤(ii)获得的混合物搅拌1小时；

iv.将聚环氧乙烷加入步骤(iii)获得的混合物中以生产羧化聚丙烯腈丁二烯乳胶制剂，其中乳胶制剂含有0.8phr氨、1.2phr交联剂和0.3phr聚环氧乙烷或聚环氧乙烷衍生物；

v.将水加入到步骤(iv)获得的乳胶制剂中以达到总固体含量重量比13％至30％；以及

vi.使从步骤(v)获得的混合物熟化24小时，

其中步骤(vi)之后所述乳胶制剂的pH范围保持在9.8至10.5之间，其中所述交联剂为氢氧化铝、聚乙二醇、氢氧化钠水溶液和水的混合物，并且可选地添加抗臭氧剂或抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物与从步骤(iv)中获得的羧化聚丙烯腈丁二烯乳胶制剂混合。表2显示用于制备所述乳胶制剂的该实施例中使用的化学成分。

表2：用于生产所述乳胶制剂的化学组分

示例3

使用如示例2中制备的乳胶制剂，但采用手套制造业中公知的方法来制造羧化聚丙烯腈丁二烯手套。根据标准ASTM测试方法测试所制备的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的机械性能(即拉伸强度、500％模量和断裂伸长率)。表3至表5显示了使用不同类型的铝基化合物制备的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的机械性能。制备的羧化聚丙烯腈丁二烯手套是5克的检查用手套和7.5克的手术手套。

表3：使用不同类型的铝基化合物的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的拉伸强度

表4：使用不同类型的铝基化合物的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的断裂伸长率

表5：使用不同类型的铝基化合物的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的500％模量(MPa)

使用本发明的乳胶制剂生产的手套能够实现小于6MPa的500％模量，从而在老化前后保持手套的柔软度。

此外，表6至表9显示了使用不同类型的三价金属的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的机械性能(即拉伸强度、断裂伸长率、300％模量和500％模量)。用于制备用于该测试的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的三价金属分别是氢氧化铬(III)、氯化钛(III)、氯化铁(III)和氢氧化铝。

表6：使用不同类型的三价金属的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的拉伸强度(MPa)

表7：使用不同类型的三价金属的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的断裂伸长率(％)

表8：使用不同类型的三价金属的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的300％(MPa)模量

表9：使用不同类型的三价金属的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的500％模量(MPa)

表10至表12显示了使用本发明制备的羧化聚丙烯腈丁二烯手套和使用现有技术无促进剂硫化体系制备的手套之间的机械性能的比较。用于制备该测试使用的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的交联剂是氢氧化铝。制备的羧化聚丙烯腈丁二烯手套是5克的检查用手套和7.5克的手术手套。

表10：本发明的羧化聚丙烯腈丁二烯手套和现有技术的拉伸强度(MPa)

表11：本发明的和现有技术的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的断裂伸长率(％)

表12：本发明的和现有技术的羧化聚丙烯腈丁二烯手套的500％模量(MPa)

使用本发明的乳胶制剂生产的手套，其500％模量可以达到小于6MPa，远低于使用现有技术的乳胶制剂生产的手套。在此基础上，本发明的乳胶制剂生产的手套，在断裂时的伸长率明显高于用乳胶制剂生产的手套。总体而言，本发明制备的弹性手套与使用其他无促成剂和/或常规硫磺硫化系统制备的手套相比，具有更好和/或更高的柔软度和柔韧性。

这里使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不旨在限制。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”也可以旨在包括复数形式。术语“包括”，“包括”，“包含”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。

这里描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求其以所讨论或示出的特定顺序执行，除非特别指明是一种执行顺序。还应该理解的是可以采用附加的或替代的步骤。使用“至少”或“至少一个”表示使用一个或多个要素，因为该用途可以在一个实施例中实现一个或多个期望的目标或结果。

凡规定数值范围之处，分别低于和高于指定范围的最低和最高数值10％的值也包括在本公开的范围内。所提及的各种物理参数、尺寸或数量的数值仅为近似值，并且在构思中，高于/低于分配给参数、尺寸或数量的数值的值也落入本公开的范围内，除非说明书中有相反的陈述。

Claims (18)

1.一种用于制备不含促进剂的腈橡胶制品的乳胶制剂，包括基础聚合物、交联剂和pH调节剂，其中所述基础聚合物是合成乳胶，所述合成乳胶为羧化丙烯腈丁二烯橡胶，并且其中所述交联剂为以下物质的掺和剂：

a)金属基化合物，其中所述金属基化合物是三价金属基化合物；

b)聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，其中所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物具有的分子量范围为200Da至20000Da之间；

c)氢氧化物盐，其中所述氢氧化物盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或其混合物组成的组；以及

d)水；

其特征在于所述乳胶制剂包括聚环氧乙烷，其中所述聚环氧乙烷具有的分子量范围在20kDa至1000kDa之间，其中所述三价金属基化合物是铝基化合物，所述铝基化合物选自由氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝、硬脂酸铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其混合物组成的铝盐组，并且，基于所述基础聚合物的总干重，所述乳胶制剂含有0.2至1.0phr的所述聚环氧乙烷，并且

所述交联剂中所述聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物的重量占10％至30％。

2.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述腈橡胶制品是弹性体手套。

3.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中，基于所述基础聚合物的总干重，所述乳胶制剂含有0.5至1.5phr的交联剂。

4.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述铝基化合物是氢氧化铝。

5.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述交联剂中所述金属基化合物的重量占1％至5％。

6.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述交联剂中所述金属基化合物的重量占3％。

7.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述交联剂中所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的重量占20％。

8.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述氢氧化物盐是氢氧化钠。

9.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述交联剂中所述氢氧化物盐的重量占1％至10％。

10.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述交联剂中所述氢氧化物盐的重量占6％。

11.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中，基于所述基础聚合物的总干重，所述乳胶制剂含有0.8phr的pH调节剂。

12.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述pH调节剂选自氢氧化钾或氨。

13.根据权利要求12所述的乳胶制剂，其中所述pH调节剂是氨。

14.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中，基于所述基础聚合物的总干重，所述乳胶制剂含有0.3phr的聚环氧乙烷。

15.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中将所述pH调节剂加入到所述乳胶制剂中，使得所述乳胶制剂的pH值保持在9.8和10.5之间。

16.根据权利要求1所述的乳胶制剂，其中所述乳胶制剂还包括至少一种或多种添加剂，所述添加剂选自由抗臭氧剂或抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料或其混合物组成的组。

17.一种使用权利要求1至16中任一项所述的乳胶制剂生产的弹性手套。

18.根据权利要求17所述的弹性手套，具有范围为14MPa至40MPa的拉伸强度、2.0MPa至7.0MPa的500％模量和范围为500％至1000％的断裂伸长率。