KR20180116253A

KR20180116253A - 장갑의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180116253A
Application number: KR1020187022800A
Authority: KR
Inventors: 미사 야마모토; 마사루 키타가와
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-10-24
Also published as: EP3421534A1; MY188585A; US11065788B2; WO2017146240A1; EP3421534A4; EP3421534B1; JPWO2017146240A1; US20190091898A1; JP6969535B2; CN108602992A

Abstract

이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 딥 성형층을 형성하는 공정과, 상기 딥 성형층에 방사선을 조사하는 공정을 구비하는 장갑의 제조 방법을 제공한다.

Description

장갑의 제조 방법

본 발명은, 장갑의 제조 방법에 관한 것으로서, 인장 강도가 높고, 신장이 크고, 유연한 텍스처 및 높은 응력 유지율을 구비하는 장갑을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

종래, 천연 고무의 라텍스로 대표되는 천연 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등의 인체와 접촉하여 사용되는 딥 성형품이 알려져 있다. 그러나, 천연 고무의 라텍스는, 인체에 알레르기 증상을 일으키는 것 같은 단백질을 함유하기 때문에, 생체 점막 또는 장기와 직접 접촉하는 딥 성형품, 특히 장갑으로서는 문제가 있는 경우가 많았다. 이에, 합성 니트릴 고무의 라텍스를 사용하는 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 공액 디엔 단량체 65~84.5 중량부, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~25 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.5~10 중량부 및 이들과 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 0~19.5 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부를 공중합하여 얻어지는 라텍스, 및 이러한 라텍스에 황을 배합하여 이루어지는 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 얻어지는 딥 성형품이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 딥 성형품에 의하면, 텍스처가 우수하고, 또한 충분한 인장 강도를 갖지만, 응력 유지율이 반드시 충분하지는 않았다. 특히, 이러한 딥 성형품에 있어서는, 장갑으로 한 경우에, 장갑의 사용에 따른 헐거움(느슨함이나 늘어짐)이 일어나기 어렵게 한다는 관점에서, 텍스처가 우수하고, 또한 충분한 인장 강도를 갖는 것에 더하여, 응력 유지율도 우수한 것이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2003-165814호

본 발명은, 인장 강도가 높고, 신장이 크고, 유연한 텍스처 및 높은 응력 유지율을 구비하는 장갑을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 얻어지는 딥 성형층에, γ선 등의 방사선을 조사함으로써, 인장 강도가 높고, 신장이 크고, 유연한 텍스처 및 높은 응력 유지율을 구비하는 장갑을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 딥 성형층을 형성하는 공정과,

상기 딥 성형층에 방사선을 조사하는 공정을 구비하는 장갑의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)가, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1), 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 및 카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3)에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)이, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물과, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물이, 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 라텍스 조성물이, 당류(d1), 당알코올(d2), 하이드록시산(d3) 및 하이드록시산염(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 알코올성 수산기 함유 화합물(D)을 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 라텍스 조성물 중에 있어서의 상기 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)의 함유 비율이, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 라텍스 조성물이, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)을, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과, 4 중량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 방사선을 조사하는 공정에 있어서의 조사 방사선이, γ선인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 인장 강도가 높고, 신장이 크고, 유연한 텍스처 및 높은 응력 유지율을 구비하는 장갑을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 장갑의 제조 방법은, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 딥 성형층을 형성하는 공정과,

상기 딥 성형층에 방사선을 조사하는 공정을 구비한다.

라텍스 조성물

먼저, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 라텍스 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물은, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유한다.

이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔 고무(A)의 라텍스(이하, 임의로 「카르복실기 함유 공액 디엔 고무(A)의 라텍스」라고 한다.)로는, 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이면 되는데, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 함유하지 않는 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1), 이소프렌 유래의 단량체 단위를 함유하지 않는 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 및 이소프렌 유래의 단량체 단위를 함유하지 않는 카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3)에서 선택되는 적어도 1종의 고무의 라텍스인 것이 바람직하다.

이소프렌 유래의 단량체 단위를 함유하지 않는 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스(이하, 임의로 「카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스」라고 한다.)는, 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 더하여, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것으로, 이들에 더하여, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스여도 된다.

공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1) 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체에 의해 형성되는 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 56~78 중량%이고, 보다 바람직하게는 56~73 중량%, 더욱 바람직하게는 56~70 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다. 한편, 공액 디엔 단량체의 예로서, 이소프렌도 생각할 수 있으나, 이소프렌 유래의 단량체 단위는, 후술하는 방사선 조사에 의해 연화 열화를 일으켜 버리기 때문에, 본 발명에서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용하는 것이다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물; 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1) 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2~6.5 중량%이고, 보다 바람직하게는 2~6 중량%, 더욱 바람직하게는 2~5 중량%, 보다 더 바람직하게는 2~4.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5~4.5 중량%이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1) 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20~40 중량%이고, 보다 바람직하게는 25~40 중량%, 더욱 바람직하게는 30~40 중량%이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 알킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플루오로에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산테트라플루오로프로필, 말레산디부틸, 푸마르산디부틸, 말레산디에틸, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산시아노메틸, (메트)아크릴산-2-시아노에틸, (메트)아크릴산-1-시아노프로필, (메트)아크릴산-2-에틸-6-시아노헥실, (메트)아크릴산-3-시아노프로필, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 니트릴 고무(a1) 중에 있어서의, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 형성되는 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스는, 상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는데, 유화 중합에 의해 공중합하는 방법이 바람직하다. 유화 중합 방법으로는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합할 때에는, 통상 사용되는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들 중합 부자재의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 초기 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 연속 첨가법 등 어느 방법이라도 좋다.

유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 도데실벤젠술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등의 양이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염이 보다 바람직하며, 도데실벤젠술폰산칼륨 및 도데실벤젠술폰산나트륨이 특히 바람직하다. 이들 유화제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.

중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.

또한, 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 과산화물 100 중량부에 대하여 3~1000 중량부인 것이 바람직하다.

유화 중합할 때에 사용하는 물의 양은, 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 80~600 중량부가 바람직하고, 100~200 중량부가 특히 바람직하다.

단량체의 첨가 방법으로는, 예를 들어, 반응 용기에 사용하는 단량체를 일괄하여 첨가하는 방법, 중합의 진행에 따라 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 단량체의 일부를 첨가하여 특정한 전화율까지 반응시키고, 그 후, 나머지의 단량체를 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법 등을 들 수 있으며, 어느 방법을 채용해도 된다. 단량체를 혼합하여 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 경우, 혼합물의 조성은, 일정하게 해도 되고, 혹은 변화시켜도 된다. 또한, 각 단량체는, 사용하는 각종 단량체를 미리 혼합하고 나서 반응 용기에 첨가해도 되고, 혹은 따로따로 반응 용기에 첨가해도 된다.

또한, 필요에 따라, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있고, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

유화 중합을 행할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~95℃, 바람직하게는 5~60℃이다. 중합 시간은 5~40시간 정도이다.

이상과 같이 단량체 혼합물을 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율에 도달한 시점에서, 중합계를 냉각하거나, 중합 정지제를 첨가하거나 하여, 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시킬 때의 중합 전화율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 93 중량% 이상이다.

중합 정지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록실아민, 하이드록시아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 하이드로퀴논 유도체, 카테콜 유도체, 그리고, 하이드록시디메틸벤젠티오카르복실산, 하이드록시디에틸벤젠디티오카르복실산, 하이드록시디부틸벤젠디티오카르복실산 등의 방향족 하이드록시디티오카르복실산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~2 중량부이다.

중합 반응을 정지시킨 후, 소망에 따라, 미반응의 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스를 얻을 수 있다.

또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스에는, 필요에 따라, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 분산제 등을 임의 첨가해도 된다.

카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스의 수평균 입자경은, 바람직하게는 60~300 nm, 보다 바람직하게는 80~150 nm이다. 입자경은, 유화제 및 중합 개시제의 사용량을 조절하는 등의 방법에 의해, 원하는 값으로 조정할 수 있다.

또한, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2)의 라텍스(이하, 임의로 「카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2)의 라텍스」라고 한다.)는, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 더하여, 스티렌을 공중합하여 얻어지는 공중합체의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것으로, 이들에 더하여, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스여도 된다.

카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 중에 있어서의, 1,3-부타디엔에 의해 형성되는 부타디엔 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 56~78 중량%이고, 보다 바람직하게는 56~73 중량%, 더욱 바람직하게는 56~68 중량%이다. 부타디엔 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스와 동일한 것을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2~6.5 중량%이고, 보다 바람직하게는 2~6 중량%, 더욱 바람직하게는 2~5 중량%, 보다 더 바람직하게는 2~4.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5~4.5 중량%이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 중에 있어서의, 스티렌에 의해 형성되는 스티렌 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20~40 중량%이고, 보다 바람직하게는 25~40 중량%, 더욱 바람직하게는 30~40 중량%이다. 스티렌 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 스티렌과 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스와 동일한 것(단, 스티렌을 제외한다) 외에, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌 등의 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 단량체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 중에 있어서의, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 형성되는 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 한편, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 단량체의 예로서, 이소프렌도 생각할 수 있으나, 이소프렌 유래의 단량체 단위는, 후술하는 방사선 조사에 의해 연화 열화를 일으켜 버리기 때문에, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2)의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2)의 라텍스는, 상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는데, 유화 중합에 의해 공중합하는 방법이 바람직하다. 유화 중합 방법으로는, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 경우와 동일한 중합 부자재를 사용하고, 동일한 방법으로 중합을 행하면 된다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2)의 라텍스에는, 필요에 따라, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 분산제 등을 임의 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2)의 라텍스의 수평균 입자경은, 바람직하게는 60~300 nm, 보다 바람직하게는 80~150 nm이다. 입자경은, 유화제 및 중합 개시제의 사용량을 조절하는 등의 방법에 의해, 원하는 값으로 조정할 수 있다.

또한, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3)의 라텍스(이하, 임의로 「카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3)의 라텍스」라고 한다.)는, 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것으로, 이들에 더하여, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스여도 된다.

카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3) 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체에 의해 형성되는 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 80~98 중량%이고, 보다 바람직하게는 90~98 중량%, 더욱 바람직하게는 95~97.5 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스와 동일한 것을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3) 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2~10 중량%이고, 보다 바람직하게는 2~7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2~6.5 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 2~6 중량%, 특히 바람직하게는 2~5 중량%, 가장 바람직하게는 2.5~5 중량%이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처가 보다 우수하고, 신장이 보다 증대된 것으로 할 수 있다.

공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌 등을 들 수 있고, 공액 디엔 단량체로는 이들의 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 한편, 공액 디엔 단량체의 예로서, 이소프렌도 생각할 수 있으나, 이소프렌 유래의 단량체 단위는, 후술하는 방사선 조사에 의해 연화 열화를 일으켜 버리기 때문에, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3)의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용하는 것이다.

공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 라텍스와 동일한 것(단, 스티렌을 제외한다.)을 들 수 있다. 카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3) 중에 있어서의, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 형성되는 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 공액 디엔 고무(a3)의 라텍스는, 상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는데, 유화 중합에 의해 공중합하는 방법이 바람직하다. 유화 중합 방법으로는, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1)의 경우와 동일한 중합 부자재를 사용하고, 동일한 방법으로 중합을 행하면 된다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스에 더하여, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유한다.

2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)은, 상술한 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)에 포함되는 카르복실기와 반응함으로써, 금속 이온 결합함으로써, 가교 구조를 형성할 수 있고, 이에 의해 가교제로서 작용하는 것이다.

2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로는, 특별히 한정되지 않지만, 아연 화합물, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 칼슘 화합물, 납 화합물, 철 화합물, 주석 화합물, 크롬 화합물, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 응력 유지율이 보다 우수한 것으로 할 수 있다는 관점에서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물이 바람직하고, 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.

알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알루미늄 금속, 황산알루미늄암모늄, 브롬화알루미늄, 불화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알루미늄·이소프로폭시드, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 아황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알루민산나트륨이 바람직하다. 이들 알루미늄 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용해도 되고, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑의 인장 강도를 보다 높일 수 있다. 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물과, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용하는 경우에 있어서의, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물로는, 아연 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 납 화합물이 바람직하고, 아연 화합물이 보다 바람직하며, 산화아연이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물 중에 있어서의, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)의 함유 비율은, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0 중량부이다. 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 조성물로서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 가교를 행할 때에 있어서의 가교를 충분한 것으로 할 수 있다. 또한 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용하는 경우에 있어서의, 라텍스 조성물 중에 있어서의, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물의 함유 비율은, 라텍스 조성물로서의 안정성 및 가교성의 관점에서, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 0.1~1.5 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.25 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0 중량부이다. 또한, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물과, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용하는 경우에 있어서의, 이들의 함유 비율은, 라텍스 조성물로서의 안정성 및 가교성의 관점에서, 「3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물:2가의 금속을 포함하는 금속 화합물」의 중량비로, 바람직하게는 100:0~0:100의 범위, 보다 바람직하게는 10:90~90:10의 범위이다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)에 더하여, 가교제로서 황 및/또는 함황 화합물(C)을 더 함유하고 있어도 된다.

가교제로서의 황으로는, 실질적으로 황 원자만으로 구성되고, 또한, 각종 고무를 가교시키기 위한 가교제 용도로 사용되는 단체 황, 특히, 공액 디엔 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합 부분에 작용하는 단체 황이며, 그 구체예로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 들 수 있다. 또한, 가교제로서의 함황 화합물로는, 황 원자를 함유하고, 또한, 각종 고무를 가교시키기 위한 가교제 용도로 사용되는 화합물, 특히, 공액 디엔 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합 부분에 작용하는 화합물이며, 그 구체예로는, 일염화황, 이염화황, 4,4'-디티오디모르폴린, 알킬페놀디술파이드, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 카프로락탐디술파이드, 디부틸디티오카르바민산아연, 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물 중에 있어서의, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)의 함유 비율은, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 황 및 함황 화합물의 합계로, 0 중량부 초과, 4 중량부 이하이고, 바람직하게는 0 중량부 초과, 2.5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 중량부 초과, 1.5 중량부 이하이다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스로서, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용함으로써, 상기 함유량이면, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)을 함유시킨 경우에도, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도가 높고, 신장이 크고, 유연한 텍스처 및 높은 응력 유지율을 구비하는 것으로 할 수 있는 것이며, 또한, 상기 함유량으로, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)을 함유시킴으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑의 내구성을 보다 양호한 것으로 할 수 있는 것이다. 한편으로, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)의 함유 비율이, 황 및 함황 화합물의 합계로, 4 중량부를 초과하면, 얻어지는 장갑의 인장 강도, 신장, 텍스처 및 응력 유지율이 저하되어 버린다.

또한, 본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물에 있어서, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것을 사용하는 경우에는, 당류(d1), 당알코올(d2), 하이드록시산(d3) 및 하이드록시산염(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 알코올성 수산기 함유 화합물(D)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올성 수산기 함유 화합물(D)을 더 함유시킴으로써, 라텍스 조성물 중에 있어서의, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물의 분산성을 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 라텍스 조성물로서의 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다. 그리고, 결과로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑의 응력 유지율을 보다 적절하게 높일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 알코올성 수산기 함유 화합물(D)은, 당류(d1), 당알코올(d2), 하이드록시산(d3) 및 하이드록시산염(d4)에서 선택되는 적어도 1종이며, 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 높일 수 있다는 관점에서, 당알코올(d2) 및 하이드록시산염(d4)에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알코올성 수산기 함유 화합물(D)로서, 2종 이상을 병용하는 경우에는, 당류(d1) 및 당알코올(d2)에서 선택되는 적어도 1종과, 하이드록시산(d3) 및 하이드록시산염(d4)에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 당알코올(d2)과 하이드록시산염(d4)을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

당류(d1)로는, 단당류, 혹은, 2 이상의 단당이 글리코시드 결합에 의해 결합한 다당류이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 릭소오스, 자일로오스, 아라비노오스, 알로오스, 탈로오스, 굴로오스, 알트로오스, 갈락토오스, 이도오스, 에리트룰로오스, 크실룰로오스, 리불로오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보스, 타가토오스 등의 단당류; 트레할로오스, 말토오스, 이소말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 멜리비오스, 락토오스, 수크로오스, 팔라티노오스 등의 이당류; 말토트리오스, 이소말토트리오스, 파노오스, 셀로트리오스, 만니노트리오스, 솔라트리오스, 멜레지토스, 플란테오스, 겐티아노스, 움벨리페로오스, 락토수크로오스, 라피노오스 등의 삼당류; 말토테트라오스, 이소말토테트라오스 등의 호모올리고당; 스타키오스, 셀로테트라오스, 스코로도스, 릭노오스, 파노오스 등의 사당류; 말토펜타오스, 이소말토펜타오스 등의 오당류; 말토헥사오스, 이소말토헥사오스 등의 육당류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

당알코올(d2)로는, 단당 혹은 다당류의 당알코올이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글리세린 등의 트리톨; 에리트리톨, D-트레이톨, L-트레이톨 등의 테트리톨; D-아라비니톨, L-아라비니톨, 크실리톨, 리비톨, 펜타에리트리톨 등의 펜티톨; 펜타에리트리톨; 소르비톨, D-이디톨, 갈락티톨, D-글루시톨, 만니톨 등의 헥시톨; 볼레미톨, 페르세이톨 등의 헵티톨; D-에리트로-D-갈락토-옥티톨 등의 옥티톨; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 탄소수 6의 당알코올인 헥시톨이 바람직하고, 소르비톨이 보다 바람직하다.

하이드록시산(d3)으로는, 하이드록실기를 갖는 카르복실산이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, γ-하이드록시부티르산, 말산, 3-메틸말산, 타르타르산, 시트라말산, 시트르산, 이소시트르산, 류신산, 메발론산, 판토인산, 리시놀레산, 리시넬라이딘산, 세레브론산, 퀸산, 시킴산, 세린 등의 지방족 하이드록시산; 살리실산, 크레오소트산(호모살리실산, 하이드록시(메틸)벤조산), 바닐산, 시링산, 하이드록시프로판산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산, 하이드록시헵탄산, 하이드록시옥탄산, 하이드록시노난산, 하이드록시데칸산, 하이드록시운데칸산, 하이드록시드도데칸산, 하이드록시트리데칸산, 하이드록시테트라데칸산, 하이드록시펜타데칸산, 하이드록시헵타데칸산, 하이드록시옥타데칸산, 하이드록시노나데칸산, 하이드록시이코산산, 리시놀레산 등의 모노하이드록시벤조산 유도체, 피로카테큐산, 레조르실산, 프로토카테큐산, 겐티신산, 오르셀린산 등의 디하이드록시벤조산 유도체, 갈산 등의 트리하이드록시벤조산 유도체, 만델산, 벤질산, 아트로락틴산 등의 페닐아세트산 유도체, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 커피산, 페룰산, 시나핀산 등의 신남산·하이드로신남산 유도체 등의 방향족 하이드록시산; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 지방족 하이드록시산이 바람직하고, 지방족 α-하이드록시산이 보다 바람직하고, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 말산, 타르타르산, 시트르산이 더욱 바람직하며, 글리콜산이 특히 바람직하다.

하이드록시산염(d4)으로는, 하이드록시산의 염이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 하이드록시산(d3)의 구체예로서 예시한 하이드록시산의 금속염 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염을 들 수 있다. 하이드록시산염(d4)으로는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 하이드록시산염(d4)으로는, 하이드록시산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 하이드록시산의 나트륨염이 바람직하다. 또한, 하이드록시산염(d4)을 구성하는 하이드록시산으로는, 지방족 하이드록시산이 바람직하고, 지방족 α-하이드록시산이 보다 바람직하고, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 말산, 타르타르산, 시트르산이 더욱 바람직하며, 글리콜산이 특히 바람직하다. 즉, 하이드록시산염(d4)으로는, 글리콜산나트륨이 특히 호적하다.

본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물 중에 있어서의, 알코올성 수산기 함유 화합물(D)의 함유량은, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물에 대하여, 「3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물:알코올성 수산기 함유 화합물(D)」의 중량비로, 1:0.1~1:50의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2~1:45의 범위가 되는 양, 더욱 바람직하게는 1:0.3~1:30의 범위가 되는 양이다. 알코올성 수산기 함유 화합물(D)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 조성물의 안정성을 보다 높일 수 있다.

한편, 알코올성 수산기 함유 화합물(D)의 함유량은, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물에 대한 함유량이 상기 범위가 되는 양으로 할 수 있으나, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대한 함유량으로는, 0.03~15 중량부인 것이 바람직하고, 0.05~10 중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물은, 예를 들어, 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스에, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B), 그리고, 필요에 따라 사용되는, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C) 및 알코올성 수산기 함유 화합물(D)을 배합함으로써 얻을 수 있다. 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스에, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B), 그리고, 필요에 따라 사용되는, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C) 및 알코올성 수산기 함유 화합물(D)을 배합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 라텍스 조성물 중에, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 양호하게 분산시킬 수 있다는 점에서, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)에 대하여, 필요에 따라 사용되는 알코올성 수산기 함유 화합물(D)과 함께 물 또는 알코올에 용해하여, 수용액 또는 알코올 용액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물에는, 상술한 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B), 그리고, 필요에 따라 사용되는, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C) 및 알코올성 수산기 함유 화합물(D)에 더하여, 소망에 따라, 충전제, pH 조정제, 증점제, 노화 방지제, 분산제, 안료, 충전제, 연화제 등을 배합해도 된다.

본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 라텍스 조성물의 pH는, 바람직하게는 7.5~12.0, 보다 바람직하게는 7.5~11.0, 더욱 바람직하게는 7.5~9.4, 특히 바람직하게는 7.5~9.2이다.

장갑의 제조 방법

본 발명의 장갑의 제조 방법은, 상술한 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 딥 성형층을 형성하는 공정과, 형성된 딥 성형층에 방사선을 조사하는 공정을 구비한다.

딥 성형은, 라텍스 조성물에 장갑 형상의 형(장갑형)을 침지하여, 장갑형의 표면에 라텍스 조성물을 침착시키고, 다음으로 장갑형을 라텍스 조성물로부터 끌어올리고, 그 후, 장갑형의 표면에 침착된 라텍스 조성물을 건조시키는 방법이다. 한편, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 장갑형은 예열해 두어도 된다. 또한, 장갑형을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는, 장갑형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후에, 필요에 따라 응고제를 사용해도 된다.

응고제의 사용 방법의 구체예로는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 장갑형을 응고제의 용액에 침지하여 장갑형에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 장갑형을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있으나, 두께 불균일이 적은 딥 성형층이 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.

응고제로는, 예를 들어, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등의 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염화칼슘 및 질산칼슘이 바람직하다.

응고제는, 통상, 물, 알코올, 또는 그들의 혼합물의 용액으로서 사용한다. 응고제 농도는, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~35 중량%이다.

그리고, 얻어진 딥 성형층에 대하여, 가열 처리를 실시함으로써, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)에 의한 가교를 행한다. 이 때의 가교는, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)이, 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)에 포함되는 카르복실기와 반응함으로써, 금속 이온 결합함으로써 진행된다. 또한, 라텍스 조성물로서, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)도 함유하는 것을 사용한 경우에는, 황 및/또는 함황 화합물(C)에 의한 가교도 동시에 진행된다. 한편, 가열 처리를 실시하기 전에는, 딥 성형층을, 물, 바람직하게는 30~70℃의 온수에 1~60분 정도 침지하여, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 유화제나 응고제 등)을 제거해도 된다. 수용성 불순물의 제거 조작은, 딥 성형층을 가열 처리한 후에 행하여도 되지만, 보다 효율적으로 수용성 불순물을 제거할 수 있는 점에서, 가열 처리 전에 행하는 것이 바람직하다.

딥 성형층의 가교는, 통상 80~150℃의 온도에서, 바람직하게는 10~130분의 가열 처리를 실시함으로써 행하여진다. 가열의 방법으로는, 적외선이나 가열 공기에 의한 외부 가열 또는 고주파에 의한 내부 가열에 의한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 가열 공기에 의한 외부 가열이 바람직하다.

그리고, 가교된 딥 성형층을 장갑형으로부터 탈착함으로써, 방사선 조사 전 딥 성형체를 얻는다. 탈착 방법으로는, 손으로 장갑형으로부터 벗기거나, 수압이나 압축 공기의 압력에 의해 벗기거나 하는 방법을 채용할 수 있다. 한편, 탈착 후, 추가로 60~120℃의 온도에서, 10~120분의 가열 처리를 행하여도 된다.

이어서, 얻어진 방사선 조사 전 딥 성형체에 대하여, 방사선 조사를 행함으로써, 장갑(방사선 조사 후 딥 성형체)을 얻는다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상술한 라텍스 조성물로부터 형성되는 딥 성형층(방사선 조사 전 딥 성형체)에 대하여, 방사선 조사를 행함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 신장이 크고, 유연한 텍스처를 구비한 것으로 하면서, 인장 강도가 크게 향상된 것으로 할 수 있고, 나아가서는, 높은 응력 유지율을 갖는 것으로 할 수 있는 것이다. 특히, 수술용 장갑 등의 딥 성형에 의해 얻어지는 장갑에 있어서는, 인장 강도가 높고, 신장이 큰 것에 더하여, 이것을 장착하고, 작업을 행하였을 때에 있어서의 사용감이 중요해지는 것이다. 구체적으로는, 텍스처(500% 신장시의 응력)에 더하여, 장착하고 나서 시간 경과와 함께 느슨함이나 늘어짐이 발생하는 것을 유효하게 방지할 수 있는 것(즉, 장갑을 100% 신장한 인장 응력 M₁₀₀(0)에 대한, 신장을 정지시키고 나서 6분 경과 후의 응력 M₁₀₀(6)의 백분율로 나타내어지는 응력 유지율이 높은 것)이 바람직하다. 이에 대하여, 본 발명에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑을, 인장 강도가 높고, 신장이 큰 것, 및 500% 신장시의 응력(텍스처)이 우수한 것에 더하여, 높은 응력 유지율을 구비하는 것으로 할 수 있는 것이다.

한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 높은 응력 유지율을 실현할 수 있는 이유로는, 반드시 분명하지는 않지만, 방사선 조사에 의해, 라텍스 조성물 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 공액 디엔 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합 부분을 가교시킬 수 있고, 이러한 가교의 형성에 의해, 높은 응력 유지율을 실현할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 조사하는 방사선으로는, γ선이나 X선 등의 전자 방사선, 전자선이나 β선 등의 입자 방사선 등을 들 수 있으나, 얻어지는 장갑의 인장 강도, 신장, 500% 신장시 응력 및 응력 유지율 등의 향상 효과를 보다 높일 수 있는 관점에서, γ선 또는 전자선이 바람직하고, γ선이 가장 바람직하다. γ선 등의 방사선 조사에 있어서의 흡수선량이, 바람직하게는 1~500 kGy가 되는 범위이고, 보다 바람직하게는 5~300 kGy가 되는 범위이며, 더욱 바람직하게는 10~100 kGy가 되는 범위이다. 또한, γ선 조사를 행할 때에 있어서의 조사 에너지와 시간은, γ선 등의 방사선 조사에 있어서의 목적으로 하는 흡수선량 및 피조사물의 γ선 등의 방사선에 대한 내성을 감안하여, 적당한 조건으로 하는 것이 바람직하다. γ선 등의 방사선 조사 에너지에 대해서는 0.1~10 MeV의 범위이면 되며, 바람직하게는 코발트 60을 선원으로 하였을 때에 조사되는 에너지 1.17 MeV와 1.33 MeV나 세슘 137을 선원으로 하였을 때에 조사되는 에너지 0.66 MeV가 바람직하다. γ선 등의 방사선 조사 시간에 대해서는, 목적으로 하는 γ선 등의 방사선 조사 흡수선량으로 함에 있어서 필요한 시간이기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑은, 인장 강도가 높고, 신장이 크고, 유연한 텍스처 및 높은 응력 유지율을 구비하는 것이며, 그 때문에, 각종 용도로 사용되는 장갑으로서 호적하고, 특히, 수술용 장갑에 특히 호적하다.

실시예

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 하기에 의하였다.

인장 강도, 파단시 신장, 500% 신장시의 응력

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 딥 성형체로서의 고무 장갑으로부터, ASTM D-412에 준하여 덤벨(Die-C: 덤벨사 제조)을 사용하여, 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 시험편을, 인장 속도 500 mm/분으로 잡아당겨, 파단시의 인장 강도, 파단시의 신장, 및 500% 신장시의 응력을 측정하였다. 인장 강도 및 파단시 신장은 높을수록 바람직하고, 또한, 500% 신장시의 응력이 작을수록, 유연한 텍스처가 되기 때문에 바람직하다.

응력 유지율

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 딥 성형체로서의 고무 장갑으로부터, ASTM D-412에 준하여 덤벨(Die-C: 덤벨사 제조)을 사용하여, 덤벨 형상의 시험편을 제작하고, 그 시험편의 양단에 속도 500 mm/분으로 인장 응력을 걸어, 그 시험편의 표준 구간 20 mm가 2배(100%)로 신장된 시점에서 신장을 멈추는 동시에 인장 응력 M₁₀₀(0)을 측정하고, 또한, 그대로 6분간 경과한 후의 인장 응력 M₁₀₀(6)을 측정하였다. 그리고, M₁₀₀(0)에 대한 M₁₀₀(6)의 백분율(즉, M₁₀₀(6)/M₁₀₀(0)의 백분율)을 응력 유지율로 하였다. 응력 유지율은 클수록, 장갑의 사용에 따른 헐거움(느슨함이나 늘어짐)이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

제조예 1(카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 라텍스의 제조)

교반기 장착의 내압 중합 반응 용기에, 1,3-부타디엔 63 부, 아크릴로니트릴 34 부, 메타크릴산 3 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.25 부, 탈이온수 132 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3 부, β-나프탈린술폰산포르말린 축합물 나트륨 1 부, 과황산칼륨 0.3 부, 및 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.005 부를 투입하고, 중합 온도를 37℃로 유지하여 중합을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 70%가 된 시점에서, 중합 온도를 43℃로 승온하고, 계속해서 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시키고, 그 후, 중합 정지제로서 디메틸디티오카르바민산나트륨 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그리고, 얻어진 공중합체의 라텍스로부터, 미반응 단량체를 감압으로 하여 증류 제거한 후, 고형분 농도와 pH를 조정함으로써, 고형분 농도 40 중량%, pH 8.0의 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 조성은, 1,3-부타디엔 단위 63 중량%, 아크릴로니트릴 단위 34 중량%, 메타크릴산 단위 3 중량%이고, 이소프렌에서 유래하는 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.

제조예 2(카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2-1)의 라텍스의 제조)

교반기 장착 내압 용기에, 탈이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 1,3-부타디엔 63 부, 스티렌 34 부, 및 메타크릴산 3 부 투입하고, 모노머 에멀션을 얻었다. 이와는 다른 교반기 장착의 내압 중합 반응 용기에, 탈이온 교환수 40 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중탄산소다 0.35 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.05 부를 투입하고, 교반 혼합하면서 70℃로 승온하였다. 그리고, 이것에 과황산칼륨 0.5 부 첨가한 후, 즉시, 상기에서 얻어진 모노머 에멀션의 첨가를 개시하고, 교반 혼합하면서 5시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 모노머 에멀션 첨가 종료 후, 과황산칼륨 0.2 부를 3 중량% 수용액으로 첨가하고, 중합 전화율이 90%가 되었을 때에, 85℃로 승온하여, 다시 3시간 반응을 계속하고 중합 전화율이 95%인 시점에서 중합 정지제로서 디메틸디티오카르바민산나트륨 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그리고, 얻어진 공중합체의 라텍스로부터, 미반응 단량체를 감압으로 하여 증류 제거한 후, 고형분 농도와 pH를 조정함으로써, 고형분 농도 40 중량%, pH 8.0의 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2-1)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2-1)의 조성은, 1,3-부타디엔 단위 63 중량%, 스티렌 단위 34 중량%, 메타크릴산 단위 3 중량%이고, 이소프렌에서 유래하는 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.

제조예 3(카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3-1)의 라텍스)

교반기 장착의 내압 중합 반응 용기에, 1,3-부타디엔 97 부, 메타크릴산 3 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.8 부, 탈이온수 132 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3 부, β-나프탈린술폰산포르말린 축합물 나트륨 1 부, 과황산칼륨 0.3 부, 및 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.005 부를 투입하고, 중합 온도를 37℃로 유지하여 중합을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 70%가 된 시점에서, 중합 온도를 43℃로 승온하고, 계속해서 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시키고, 그 후, 중합 정지제로서 디메틸디티오카르바민산나트륨 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그리고, 얻어진 공중합체의 라텍스로부터, 미반응 단량체를 감압으로 하여 증류 제거한 후, 고형분 농도와 pH를 조정함으로써, 고형분 농도 40 중량%, pH 8.0의 카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3-1)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3-1)의 조성은, 1,3-부타디엔 단위 97 중량%, 메타크릴산 단위 3 중량%이고, 이소프렌에서 유래하는 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.

실시예 1

라텍스 조성물의 조제

제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 라텍스 250 부(카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1) 환산으로 100 부)에, 알루민산나트륨 0.4 부, 소르비톨 0.8 부, 및 글리콜산나트륨 0.8 부를 수용시킨 혼합 수용액을 첨가하였다. 그리고, 이것에 탈이온수를 첨가하여, 고형분 농도를 30 중량%로 조정함으로써, 라텍스 조성물을 얻었다.

딥 성형체(장갑)의 제조

질산칼슘 30 부, 비이온성 유화제인 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 0.05 부 및 물 70 부를 혼합함으로써, 응고제 수용액을 조제하였다. 이어서, 이 응고제 수용액에, 미리 70℃로 가온한 세라믹제 장갑형을 5초간 침지하고, 끌어올린 후, 온도 70℃, 10분간의 조건으로 건조하여, 응고제를 장갑형에 부착시켰다. 그리고, 응고제를 부착시킨 장갑형을, 상기에서 얻어진 라텍스 조성물에 10초간 침지하고, 끌어올린 후, 50℃의 온수에 90초간 침지하여, 수용성 불순물을 용출시켜, 장갑형에 딥 성형층을 형성하였다.

이어서, 딥 성형층을 형성한 장갑형을, 온도 125℃, 25분간의 조건으로 가열 처리하여 딥 성형층을 가교시키고, 가교된 딥 성형층을 장갑형으로부터 벗겨, γ선 조사 전 딥 성형체를 얻었다. 이어서, 얻어진 γ선 조사 전 딥 성형체에 대하여, 코발트 60을 선원으로 한 γ선을 조사하고, 흡수선량이 30 kGy에 도달할 때까지 조사하였다. 조사 시간은 3시간이었다. 이와 같이 하여, γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 얻었다. 그리고, 얻어진 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 파단시 신장, 500% 신장시의 응력, 및 응력 유지율의 각 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

라텍스 조성물을 조제할 때에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 라텍스 대신에, 제조예 2에서 얻어진 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2-1)의 라텍스 250 부(카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2-1) 환산으로 100 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

라텍스 조성물을 조제할 때에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 라텍스 대신에, 제조예 3에서 얻어진 카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3-1)의 라텍스 250 부(카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3-1) 환산으로 100 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

라텍스 조성물을 조제할 때에, 산화아연 0.5 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

라텍스 조성물을 조제할 때에, 알루민산나트륨, 소르비톨, 및 글리콜산나트륨을 배합하지 않고, 대신에, 산화아연 0.5 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

라텍스 조성물을 조제할 때에, 황 0.2 부 및 디부틸디티오카르바민산아연 0.2 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

라텍스 조성물을 조제할 때에, 황 2.5 부 및 디부틸디티오카르바민산아연 1 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 2와 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 3과 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 5

실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 6

실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

참고예 1

라텍스 조성물을 조제할 때에, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1-1)의 라텍스 대신에, 천연 고무의 라텍스 250 부(천연 고무 환산으로 100 부)를 사용하고, 알루민산나트륨, 소르비톨, 및 글리콜산나트륨을 배합하지 않고, 대신에, 산화아연 0.5 부, 황 1 부, 및 디부틸디티오카르바민산아연 1 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형 및 γ선 조사를 행함으로써 γ선 조사 후의 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

참고예 2

참고예 1과 동일하게 하여 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 라텍스 조성물을 사용하였으나, γ선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체(장갑)를 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1로부터, 이하를 확인할 수 있다.

즉, 실시예 1~7과 비교예 1~6을 비교함으로써, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유하는 라텍스 조성물을 사용하여 얻어진 딥 성형체에, γ선을 조사함으로써, 파단시 신장이 크고, 유연한 텍스처(500% 신장시의 응력이 작음)를 양호하게 유지하면서, 인장 강도 및 응력 유지율을 크게 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 장갑에 요구되는 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 장갑의 사용에 따른 헐거움(느슨함이나 늘어짐)의 발생을 적절하게 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

표 2로부터, 이하를 확인할 수 있다.

즉, 참고예 1과 참고예 2를 비교함으로써, 폴리이소프렌을 주성분으로 하는 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 사용하여 얻어진 딥 성형체에, γ선을 조사한 경우에는, 응력 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 이로부터, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무에, 이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 것을 사용함으로써, 인장 강도 및 신장이 크고, 유연한 텍스처를 갖는 것에 더하여, 높은 응력 유지율을 구비하는 장갑이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

한편, 참고예 1, 2에 의해 얻어진 딥 성형체는, 천연 고무의 라텍스를 사용한 것이기 때문에, 인체에 알레르기 증상을 일으키는 것 같은 단백질을 함유하는 것으로, 생체 점막 또는 장기와 직접 접촉하는 딥 성형품, 특히 장갑 용도로서 사용하는 경우에는, 그 사용이 제한되어 버리는 것이다.

Claims

이소프렌 유래의 단량체 단위를 갖지 않는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)의 라텍스와, 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)을 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형함으로써 딥 성형층을 형성하는 공정과,
상기 딥 성형층에 방사선을 조사하는 공정을 구비하는 장갑의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A)가, 카르복실기 함유 니트릴 고무(a1), 카르복실기 함유 스티렌-부타디엔 고무(a2) 및 카르복실기 함유 부타디엔 고무(a3)에서 선택되는 적어도 1종인 장갑의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)이, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 장갑의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)로서, 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물과, 2가의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용하는 장갑의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 3가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물이, 알루미늄 화합물인 장갑의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라텍스 조성물이, 당류(d1), 당알코올(d2), 하이드록시산(d3) 및 하이드록시산염(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 알코올성 수산기 함유 화합물(D)을 더 함유하는 장갑의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라텍스 조성물 중에 있어서의 상기 2가 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(B)의 함유 비율이, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부인 장갑의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라텍스 조성물이, 가교제로서의 황 및/또는 함황 화합물(C)을, 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 공액 디엔계 고무(A) 100 중량부에 대하여, 황 및 함황 화합물의 합계로, 0 중량부 초과, 4 중량부 이하의 비율로 함유하는 장갑의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사선을 조사하는 공정에 있어서의 조사 방사선이, γ선인 장갑의 제조 방법.