CN108602992A - 手套的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种手套的制造方法，其具有将胶乳组合物浸渍成型而形成浸渍成型层的工序以及对上述浸渍成型层照射放射线的工序，上述胶乳组合物含有含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物(B)，上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)不具有来自异戊二烯的单体单元。

Description

手套的制造方法
技术领域
本发明涉及手套的制造方法，涉及用于制造拉伸强度高、伸长率大、具有柔软的手感以及高的应力保持率的手套的方法。
背景技术
一直以来，将含有以天然橡胶的胶乳为代表的天然胶乳的胶乳组合物浸渍成型而得到奶嘴、气球、手套、气囊(baloon)、套等与人体接触使用的浸渍成型品广为人知。然而，由于天然橡胶的胶乳含有引起人体过敏症状的蛋白质，因此很多时候在作为与生物体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型品特别是手套时会产生问题。因此目前正在研究使用合成的腈橡胶的胶乳。
例如，专利文献1中公开了如下胶乳和如下浸渍成型品，上述胶乳是将100重量份的、包含65～84.5重量份的共轭二烯单体、15～25重量份的烯属不饱和腈单体、0.5～10重量份的烯属不饱和酸单体以及0～19.5重量份的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体的单体混合物共聚而得到的，上述浸渍成型品是通过将在上述胶乳中配合硫而形成的胶乳组合物浸渍成型而得到的。根据该专利文献1所记载的浸渍成型品，虽然手感优异且具有充分的拉伸强度，但应力保持率并不一定充分。特别是就该浸渍成型品而言，从在作为手套时随着手套的使用而难以引起疲劳(松动、松弛)的观点出发，除了期望手感优异且具有充分的拉伸强度以外，还期望应力保持率也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-165814号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种用于制造拉伸强度高、伸长率大、具有柔软的手感以及高的应力保持率的手套的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过对将含有不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物的胶乳组合物浸渍成型而得到的浸渍成型层照射γ射线等放射线，从而能够制造拉伸强度高、伸长率大、具有柔软的手感以及高的应力保持率的手套，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种手套的制造方法，其具有将胶乳组合物浸渍成型而形成浸渍成型层的工序以及对上述浸渍成型层照射放射线的工序，上述胶乳组合物含有不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物(B)。
在本发明的制造方法中，优选上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)为选自含羧基腈橡胶(a1)、含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)以及含羧基丁二烯橡胶(a3)中的至少1种。
在本发明的制造方法中，优选上述包含2价以上金属的金属化合物(B)含有包含3价以上金属的金属化合物。
在本发明的制造方法中，优选并用包含3价以上金属的金属化合物和包含2价金属的金属化合物作为上述包含2价以上金属的金属化合物(B)。
在本发明的制造方法中，优选上述包含3价以上金属的金属化合物为铝化合物。
在本发明的制造方法中，优选上述胶乳组合物还含有选自糖类(d1)、糖醇(d2)、羟基酸(d3)以及羟基酸盐(d4)中的至少1种的含醇性羟基化合物(D)。
在本发明的制造方法中，优选上述胶乳组合物中的上述包含2价以上金属的金属化合物(B)的含有比例相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)100重量份为0.1～5重量份。
在本发明的制造方法中，优选上述胶乳组合物以相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)100重量份超过0重量份且为4重量份以下的比例含有作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)。
在本发明的制造方法中，优选上述照射放射线的工序中的照射放射线为γ射线。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于制造拉伸强度高、伸长率大、具有柔软的手感以及高的应力保持率的手套的方法。
具体实施方式
本发明的手套的制造方法具有将胶乳组合物浸渍成型而形成浸渍成型层的工序以及对上述浸渍成型层照射放射线的工序，上述胶乳组合物含有不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物(B)。
胶乳组合物
首先，对于本发明的制造方法所使用的胶乳组合物进行说明。
本发明所使用的胶乳组合物含有不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物(B)。
作为不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯橡胶(A)的胶乳(以下，适宜称为“含羧基共轭二烯橡胶(A)的胶乳”。)，只要是将共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体共聚而得到的共聚物的胶乳且实质上不含有来自异戊二烯的单体单元即可，优选为选自不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基腈橡胶(a1)、不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)及不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基丁二烯橡胶(a3)中的至少1种橡胶的胶乳。
不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳(以下，适宜称为“含羧基腈橡胶(a1)的胶乳”。)是除了将共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体共聚以外还将烯属不饱和腈单体共聚而得到的共聚物的胶乳且实质上不含有来自异戊二烯的单体单元，也可以是除了将它们共聚以外还将根据需要而使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物的胶乳。
作为共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及氯丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用，或组合使用2种以上。含羧基腈橡胶(a1)中的由共轭二烯单体而形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步优选为56～70重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。另外，作为共轭二烯单体的例子，也可考虑异戊二烯，但是由于来自异戊二烯的单体单元通过后述的放射线照射而会产生软化劣化，因此在本发明中，作为含羧基腈橡胶(a1)的胶乳，使用实质上不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基腈橡胶的胶乳。
作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧酸基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸部分酯单体等。在这些中，优选烯属不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸单体也能够作为碱金属盐或铵盐而使用。此外，烯属不饱和羧酸单体能够单独使用，或组合使用2种以上。含羧基腈橡胶(a1)中的由烯属不饱和羧酸单体而形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～6.5重量％，更优选为2～6重量％，进一步优选为2～5重量％，更进一步优选为2～4.5重量％，特别优选为2.5～4.5重量％。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用，或组合使用2种以上。含羧基腈橡胶(a1)中的由烯属不饱和腈单体而形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过将烯属不饱和腈单体单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
作为能够与共轭二烯单体、烯属不饱和羧酸单体以及烯属不饱和腈单体共聚的其它烯属不饱和单体，能够举出例如：苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些烯属不饱和单体能够单独使用，或组合使用2种以上。
含羧基腈橡胶(a1)中的由其它烯属不饱和单体而形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
含羧基腈橡胶(a1)的胶乳通过将含有上述单体的单体混合物共聚而得到，优选通过乳液聚合而进行共聚的方法。作为乳液聚合法，能够采用现有公知的方法。
在对含有上述单体的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以为初期一次添加法、分批添加法、连续添加法等任一种方法。
作为乳化剂没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用，或组合使用2种以上。乳化剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂没有特别限定，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、1,1,1,3-四甲基丁基氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够各自单独使用，或组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂而使用。作为该还原剂没有特别限定，可举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用，或组合使用2种以上。还原剂的使用量相对于100重量份的过氧化物优选为3～1000重量份。
在进行乳液聚合时所使用的水的量相对于100重量份的所使用的全部单体优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。
作为单体的添加方法，可举出例如：在反应容器内一次添加使用的单体的方法；随着聚合的进行连续地或分批地添加的方法；添加单体的一部分而使其反应直到特定的转化率、然后连续地或分批地添加剩余的单体而进行聚合的方法等，可以采用任一种的方法。在将单体混合后连续地或分批地添加的情况下，混合物的组成可以设为固定，或者，也可以使其变化。此外，各单体可以预先混合使用的各种单体后添加到反应容器，或者，也可以分别添加到反应容器。
进而能够根据需要而使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，它们的种类、使用量都没有特别限定。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为3～95℃、优选为5～60℃。聚合时间为5～40小时左右。
在如上所述对单体混合物进行乳液聚合而达到规定的聚合转化率的时刻，或者通过冷却聚合体系、或者通过添加聚合终止剂而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。
作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如：羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚衍生物、邻苯二酚衍生物、以及羟基二甲基苯基硫代羧酸、羟基二乙基苯基二硫代羧酸、羟基二丁基苯基二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐等。聚合终止剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.05～2重量份。
终止聚合反应后，能够根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此得到含羧基腈橡胶(a1)的胶乳。
此外，在含羧基腈橡胶(a1)的胶乳中，也可以根据需要适当地添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。
含羧基腈橡胶(a1)的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法而调节到期望的值。
此外，不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳(以下，适宜称为“含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳”。)是除了将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯和烯属不饱和羧酸单体共聚以外还将苯乙烯共聚而得到的共聚物的胶乳且实质上不含有来自异戊二烯的单体单元，也可以是除了将它们共聚以外还将根据需要而使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物的胶乳。
含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由1,3-丁二烯而形成的丁二烯单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步优选为56～68重量％。通过将丁二烯单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体则没有特别限定，能够使用例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和羧酸单体。含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由烯属不饱和羧酸单体而形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～6.5重量％，更优选为2～6重量％，进一步优选为2～5重量％，更进一步优选为2～4.5重量％，特别优选为2.5～4.5重量％。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由苯乙烯而形成的苯乙烯单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过将苯乙烯单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
作为能够与作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、烯属不饱和羧酸单体以及苯乙烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和单体(但苯乙烯除外)，除此以外还可举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及氯丁二烯等除1,3-丁二烯以外的共轭二烯单体等。含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由其它烯属不饱和单体而形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。另外，作为除1,3-丁二烯以外的共轭二烯单体的例子，也可考虑异戊二烯，但是由于来自异戊二烯的单体单元通过后述的放射线照射而产生软化劣化，因此在本发明中，作为含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳，使用实质上不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶的胶乳。
本发明所使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳通过将含有上述单体的单体混合物共聚而得到，优选通过乳液聚合而进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，使用与含羧基腈橡胶(a1)的情况同样的聚合辅助材料，采用同样的方法进行聚合即可。
此外，在本发明所使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳中，也可以根据需要适当地添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。
本发明所使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法而调节到期望的值。
此外，不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳(以下，适宜称为“含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳”。)是将共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体共聚而得到的共聚物的胶乳且实质上不含有来自异戊二烯的单体单元，也可以是除了将它们共聚以外还将根据需要而使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物的胶乳。
含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的由共轭二烯单体而形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为80～98重量％，更优选为90～98重量％，进一步优选为95～97.5重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体则没有特别限定，能够使用例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和羧酸单体。含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的由烯属不饱和羧酸单体而形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～10重量％，更优选为2～7.5重量％，进一步优选为2～6.5重量％，更进一步优选为2～6重量％，特别优选为2～5重量％，最优选为2.5～5重量％。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含量设为上述范围，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套具有充分的拉伸强度，并且手感更优异、伸长率更增大。
作为共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及氯丁二烯等，作为共轭二烯单体，可以单独使用它们中的任一种，也可以组合使用2种以上。另外，作为共轭二烯单体的例子，也可考虑异戊二烯，但是由于来自异戊二烯的单体单元通过后述的放射线照射而产生软化劣化，因此在本发明中，作为含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳，使用实质上不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯橡胶的胶乳。
作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和单体(但苯乙烯除外)。含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的由其它烯属不饱和单体而形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
本发明所使用的含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳通过将含有上述单体的单体混合物共聚而得到，优选通过乳液聚合而进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，使用与含羧基腈橡胶(a1)的情况同样的聚合辅助材料，采用同样的方法进行聚合即可。
本发明的胶乳组合物除了含有上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳以外，还含有包含2价以上金属的金属化合物(B)。
包含2价以上金属的金属化合物(B)能够通过与上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)中所包含的羧基反应，从而利用金属离子键而形成交联结构，由此作为交联剂而发挥作用。
作为包含2价以上金属的金属化合物(B)没有特别限定，可举出锌化合物、镁化合物、钛化合物、钙化合物、铅化合物、铁化合物、锡化合物、铬化合物、钴化合物、锆化合物、铝化合物等。这些包含2价以上金属的金属化合物(B)能够单独使用，或组合使用2种以上。在这些中，从能够使通过本发明的制造方法而得到的手套的应力保持率更加优异的观点出发，优选包含3价以上金属的金属化合物，特别优选铝化合物。
作为铝化合物，可举出例如：氧化铝、氯化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝金属、硫酸铝铵、溴化铝、氟化铝、硫酸铝·钾、异丙醇铝、铝酸钠、铝酸钾、亚硫酸钠铝等，在这些中，优选铝酸钠。这些铝化合物能够单独使用，或组合使用2种以上。
此外，在使用包含3价以上金属的金属化合物作为包含2价以上金属的金属化合物(B)的情况下，可以并用包含2价金属的金属化合物，通过并用包含2价金属的金属化合物，从而能够进一步提高通过本发明的制造方法而得到的手套的拉伸强度。作为在并用包含3价以上金属的金属化合物和包含2价金属的金属化合物的情况下的包含2价金属的金属化合物，优选锌化合物、镁化合物、钙化合物、铅化合物，更优选锌化合物，特别优选氧化锌。
本发明所使用的胶乳组合物中的包含2价以上金属的金属化合物(B)的含有比例相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)100重量份优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～2.5重量份，进一步优选为0.5～2.0重量份。通过将包含2价以上金属的金属化合物(B)的含有比例设为上述范围，从而能够使作为胶乳组合物的稳定性良好，并且能够使进行交联时的交联变得充分。此外，从作为胶乳组合物的稳定性和交联性的观点出发，在使用包含3价以上金属的金属化合物作为包含2价以上金属的金属化合物(B)的情况下的胶乳组合物中的包含3价以上金属的金属化合物的含有比例相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)100重量份优选为0.1～1.5重量份的范围，更优选为0.1～1.25重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份。进而，从作为胶乳组合物的稳定性和交联性的观点出发，在并用包含3价以上金属的金属化合物和包含2价金属的金属化合物作为包含2价以上金属的金属化合物(B)的情况下的它们的含有比例以“包含3价以上金属的金属化合物∶包含2价金属的金属化合物”的重量比计，优选为100∶0～0∶100的范围，更优选为10∶90～90∶10的范围。
此外，本发明的胶乳组合物除了包含2价以上金属的金属化合物(B)以外，还可以进一步含有硫和/或含硫化合物(C)作为交联剂。
就作为交联剂的硫而言，为实质上仅由硫原子构成、且在用于使各种橡胶交联的交联剂用途中使用的单质硫、特别是与共轭二烯单体单元的碳-碳双键部分作用的单质硫，作为其具体例子，可举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。此外，就作为交联剂的含硫化合物而言，为含有硫原子且在用于使各种橡胶交联的交联剂用途中使用的化合物、特别是与共轭二烯单体单元的碳-碳双键部分作用的化合物，作为其具体例子，可举出一氯化硫、二氯化硫、4,4’-二硫代二吗啉、烷基酚二硫化物、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸脂、己内酰胺二硫化物、二丁基二硫代氨基甲酸锌、含磷多硫化物、高分子多硫化物等。
本发明的胶乳组合物中的作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)的含有比例相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)100重量份以硫和/含硫化合物的合计计超过0重量份且为4重量份以下，优选超过0重量份且为2.5重量份以下，更优选超过0重量份且为1.5重量份以下。根据本发明人等的见解，通过使用实质上不含有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶的胶乳作为含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳，从而只要为上述含量，即使在含有作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)的情况下也能够使通过本发明的制造方法而得到的手套成为拉伸强度高、伸长率大、具有柔软的手感和高的应力保持率的手套，此外，通过以上述含量含有作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套的耐久性进一步良好。另一方面，当作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)的含有比例以硫和含硫化合物的合计计超过4重量份时，得到的手套的拉伸强度、伸长率、手感及应力保持率下降。
此外，在本发明所使用的胶乳组合物中，在使用包含3价以上金属的金属化合物作为包含2价以上金属的金属化合物(B)的情况下，优选还含有选自糖类(d1)、糖醇(d2)、羟基酸(d3)以及羟基酸盐(d4)中的至少1种的含醇性羟基化合物(D)。通过还含有这样的含醇性羟基化合物(D)，从而能够进一步提高胶乳组合物中的包含3价以上金属的金属化合物的分散性，由此能够使作为胶乳组合物的稳定性良好。然后结果是，能够更加合适地提高通过本发明的制造方法而得到的手套的应力保持率。
本发明所使用的含醇性羟基化合物(D)选自糖类(d1)、糖醇(d2)、羟基酸(d3)以及羟基酸盐(d4)中的至少1种，在这些中，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点出发，优选使用选自糖醇(d2)和羟基酸盐(d4)中的至少1种。此外，在并用2种以上作为含醇性羟基化合物(D)的情况下，优选组合使用选自糖类(d1)和糖醇(d2)中的至少1种和选自羟基酸(d3)和羟基酸盐(d4)中的至少1种，更优选组合使用糖醇(d2)和羟基酸盐(d4)。
作为糖类(d1)，只要是单糖类或2个以上的单糖通过糖苷键而结合的多糖类则没有特别限定，可举出例如：赤藓糖、苏糖、核糖、来苏糖、木糖、阿拉伯糖、阿洛糖、塔罗糖、古洛糖、阿卓糖、半乳糖、艾杜糖、赤藓酮糖、木酮糖、核酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖等单糖类；海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、蜜二糖、乳糖、蔗糖、帕拉金糖等二糖类；麦芽三糖、异麦芽三糖、潘糖、纤维三糖、甘露糖三糖、茄三糖、松三糖、植物糖、龙胆糖、伞形糖、乳糖、棉子糖等三糖类；麦芽四糖、异麦芽四糖等同质寡糖；水苏糖、纤维四糖、大蒜糖、剪秋罗糖、潘糖等四糖类；麦芽五糖、异麦芽五糖等五糖类；麦芽六糖、异麦芽六糖等六糖类等。这些可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
作为糖醇(d2)，只要是单糖或多糖类的糖醇则没有特别限定，可举出例如：甘油等三糖醇；赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇等四糖醇；D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、季戊四醇等五糖醇；季戊四醇；山梨糖醇、D-艾杜糖醇，半乳糖醇，D-葡萄糖醇，甘露醇等六糖醇；庚七醇、鳄梨糖醇等七糖醇；D-赤-D-半乳糖-八糖醇等八糖醇等。这些可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。在这些中，优选作为碳原子数为6的糖醇的六糖醇，更优选山梨糖醇。
作为羟基酸(d3)，只要是具有羟基的羧酸即可，没有特别限定，可举出例如：乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、苹果酸、3-甲基苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、亮氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻油酸、脑酮酸、奎尼酸、莽草酸、丝氨酸等脂肪族羟基酸；水杨酸、杂酚酸(高水杨酸、羟基(甲基)安息香酸)、香草酸、西里酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、羟基十三烷酸、羟基十四烷酸、羟基十五烷酸、羟基十七烷酸、羟基十八烷酸、羟基十九烷酸、羟基二十烷酸、蓖麻油酸等单羟基安息香酸衍生物；焦儿茶酸、二羟基苯甲酸、原儿茶酸、龙胆酸、苷色酸等二羟基安息香酸衍生物；没食子酸等三羟基安息香酸衍生物；扁桃酸、苄酸、阿卓乳酸(Atrola ctic Acid)等苯醋酸衍生物；草木犀酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸等肉桂酸·氢化肉桂酸衍生物等芳香族羟基酸等。这些可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。在这些中，优选脂肪族羟基酸，更优选脂肪族α-羟基酸，进一步优选乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，特别优选乙醇酸。
作为羟基酸盐(d4)，只要是羟基酸的盐即可，没有特别限定，可举出作为羟基酸(d3)的具体例子所例示的羟基酸的金属盐等，可举出例如钠、钾等碱金属的盐；钙、镁等碱土金属的盐。作为羟基酸盐(d4)，可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。作为羟基酸盐(d4)，优选羟基酸的碱金属盐，更优选羟基酸的钠盐。此外，作为构成羟基酸盐(d4)的羟基酸，优选脂肪族羟基酸，更优选脂肪族α-羟基酸，进一步优选乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，特别优选乙醇酸。即，作为羟基酸盐(d4)，特别优选乙醇酸钠。
本发明所使用的胶乳组合物中的含醇性羟基化合物(D)的含量相对于包含3价以上金属的金属化合物以“包含3价以上金属的金属化合物∶含醇性羟基化合物(D)”的重量比计，优选设为1∶0.1～1∶50的范围的量，更优选设为1∶0.2～1∶45的范围的量，进一步优选设为1∶0.3～1∶30的范围的量。通过将含醇性羟基化合物(D)的含量设为上述范围，从而能够进一步提高胶乳组合物的稳定性。
另外，就含醇性羟基化合物(D)的含量而言，只要其相对于包含3价以上金属的金属化合物的含量设为上述范围的量即可，但作为相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)100重量份的含量，优选为0.03～15重量份，更优选为0.05～10重量份。
本发明所使用的胶乳组合物能够通过例如在含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳中配合包含2价以上金属的金属化合物(B)和根据需要而使用的作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)及含醇性羟基化合物(D)而得到。作为在含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳中配合包含2价以上金属的金属化合物(B)和根据需要而使用的作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)及含醇性羟基化合物(D)的方法，没有特别限定，从能够使包含2价以上金属的金属化合物(B)良好地分散于所得到的胶乳组合物中的观点出发，优选将包含2价以上金属的金属化合物(B)和根据需要而使用的含醇性羟基化合物(D)溶解于水或醇而以水溶液或醇溶液的状态进行添加。
此外，在本发明所使用的胶乳组合物中，除了加入上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳、包含2价以上金属的金属化合物(B)以及根据需要而使用的作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)及含醇性羟基化合物(D)以外，也可以根据期望配合填充剂、pH调节剂、增粘剂、抗老化剂、分散剂、颜料、填充剂、软化剂等。
本发明所使用的胶乳组合物的固体成分浓度优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％。此外，本发明所使用的胶乳组合物的pH优选为7.5～12.0，更优选为7.5～11.0，进一步优选为7.5～9.4，特别优选为7.5～9.2。
手套的制造方法
本发明的手套的制造方法具有将上述的胶乳组合物浸渍成型而形成的浸渍成型层的工序以及对所形成的浸渍成型层照射放射线的工序。
浸渍成型为如下的方法，即，将手套形状的模具(手套模具)浸渍于胶乳组合物，使胶乳组合物沉积于手套模具的表面，接着从胶乳组合物中提拉出手套模具，然后，使沉积于手套模具的表面的胶乳组合物干燥。另外，浸渍于胶乳组合物前的手套模具也可以进行预热。此外，将手套模具浸渍于胶乳组合物前、或将手套模具从胶乳组合物中提拉出后，也可以根据需要而使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有以下方法：将浸渍于胶乳组合物前的手套模具浸渍于凝固剂的溶液而使凝固剂附着于手套模具的方法(阳极凝结浸渍法)，将沉积了胶乳组合物的手套模具浸渍于凝固剂溶液的方法(迪克(Teague)凝结浸渍法)等，从可得到厚度不均少的浸渍成型层的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂，可举出例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等。其中，优选氯化钙和硝酸钙。
凝固剂通常以水、醇或它们的混合物的溶液的形式来使用。凝固剂浓度通常为5～50重量％，优选为10～35重量％。
而且，通过对得到的浸渍成型层实施加热处理，从而进行基于包含2价以上金属的金属化合物(B)的交联。这时的交联通过包含2价以上金属的金属化合物(B)与含羧基共轭二烯系橡胶(A)中所包含的羧基反应，由此利用金属离子键而进行。此外，在使用也含有作为交联剂的硫和/或含硫化合物(C)的胶乳组合物作为胶乳组合物的情况下，基于硫和/或含硫化合物(C)的交联也同时进行。另外，在实施加热处理前，也可以将浸渍成型层在水、优选在30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如，剩余的乳化剂、凝固剂等)。除去水溶性杂质的操作可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，从能够更有效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。
浸渍成型层的交联通常通过在80～150℃的温度、实施优选10～130分钟的加热处理来进行。作为加热的方法，能够采用利用红外线、加热空气的外部加热或利用高频的内部加热的方法。其中，优选利用加热空气的外部加热。
然后，通过将经交联了的浸渍成型层从手套模具脱离，从而得到放射线照射前的浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从手套模具剥离或利用水压、压缩空气的压力进行剥离的方法。另外，在脱离后，可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。
接着，通过对得到的放射线照射前的浸渍成型体进行放射线照射，从而得到手套(放射线照射后浸渍成型体)。根据本发明的制造方法，通过对上述的由胶乳组合物形成的浸渍成型层(放射线照射前的浸渍成型体)进行放射线照射，从而能够使通过本发明的制造方法而得到的手套的伸长率大、具有柔软的手感，并且拉伸强度大幅提高，进而还能够使其具有高的应力保持率。特别是在手术用手套等通过浸渍成型而得到的手套中，除了拉伸强度高、伸长率大以外，穿戴它进行操作时的使用感也尤为重要。具体而言，除了期望手感(500％伸长时的应力)以外，还期望能够有效地防止穿戴后随时间产生松动、松弛(即，由自停止延伸起经过6分钟后的应力M100(6)与将手套延伸100％时的拉伸应力M100(0)的百分比表示的应力保持率高)。相对于此，根据本发明，能够使通过本发明的制造方法而得到的手套的拉伸强度高、伸长率大、及500％伸长时的应力(手感)优异，除此以外，还能够使其具有高的应力保持率。
另外，在本发明的制造方法中，作为能够实现高的应力保持率的理由，并不是很明确，但可认为是通过放射线照射，从而能够使胶乳组合物中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的共轭二烯单体单元的碳-碳双键部分交联，通过该交联的形成从而能够实现高的应力保持率。
此外，作为所照射的放射线，可举出γ射线、X射线等电磁放射线、电子束、β射线等粒子放射线等，从能够进一步提高得到的手套的拉伸强度、伸长率、500％伸长时应力以及应力保持率等提高效果的观点出发，优选γ射线或电子束，最优选γ射线。γ射线等放射线照射的吸收线量优选为1～500kGy的范围，更优选为5～300kGy的范围，进一步优选为10～100kGy的范围。此外，进行γ射线照射时的照射能量和时间期望参考γ射线等放射线照射时的目标吸收线量和被照射物对于γ射线等放射线的耐性而设为合适的条件。关于γ射线等放射线照射能量只要为0.1～10MeV范围即可，优选以钴60作为射线源时照射的能量为1.17MeV和1.33MeV、以铯137作为射线源时照射的能量为0.66MeV。关于γ射线等放射线照射时间，由于其为设为目标的γ射线等放射线照射吸收线量时所需要的时间，因此没有特别限定。
像这样通过本发明的制造方法而得到的手套，其拉伸强度高、伸长率大、具有柔软的手感和高的应力保持率，因此优选作为用于各种用途的手套，尤其特别优选用于手术用手套。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有相反说明，“份”为重量基准。此外，试验、评价如下所述。
拉伸强度、断裂时伸长率、500％伸长时的应力
由作为实施例和比较例中得到的浸渍成型体的橡胶手套根据ASTMD-412使用哑铃(Die-C：哑铃公司制造)制作哑铃形状的试验片。接着，将得到的试验片以500mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率以及500％伸长时的应力。拉伸强度和断裂时伸长率越高越优选，此外，500％伸长时的应力越小，越具有柔软的手感，因此优选。
应力保持率
由作为实施例和比较例中得到的浸渍成型体的橡胶手套根据ASTMD-412使用哑铃(Die-C：哑铃公司制造)制作哑铃形状的试验片，以500mm/分钟的速度对该试验片的两端施加拉伸应力，在该试验片的标准区间20mm延伸至2倍(100％)的时刻，停止延伸，并且测定拉伸应力M100(0)，此外，测定保持该状态6分钟后的拉伸应力M100(6)。然后，将M100(6)与M100(0)的百分比(即，M100(6)/M100(0)的百分比)作为应力保持率。应力保持率越大，越难引起伴随着手套的使用的疲劳(松动、松弛)，因此优选。
制造例1(含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳的制造)
在装有搅拌机的耐压聚合反应容器中，加入63份的1,3-丁二烯、34份的丙烯腈、3份的甲基丙烯酸、0.25份的叔十二烷基硫醇作为链转移剂、132份的去离子水、3份的十二烷基苯磺酸钠、1份的β-萘磺酸福尔马林缩合物钠、0.3份的过硫酸钾、及0.005份的乙二胺四醋酸钠，将聚合温度保持在37℃引发聚合。然后，在聚合转化率达到70％的时刻，将聚合温度升温到43℃，继续使其反应直到聚合转化率达到95％，然后，添加0.1份的二甲基二硫代氨基甲酸钠作为聚合终止剂而终止聚合反应。然后，从得到的共聚物的胶乳中减压蒸馏出未反应单体后，调节固体成分浓度和pH，由此得到固体成分浓度为40％、pH为8.0的含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳。得到的含羧基腈橡胶(a1-1)的组成为：1,3-丁二烯单元63重量％、丙烯腈单元34重量％、甲基丙烯酸单元3重量％，实质上不含有来自异戊二烯的单体单元。
制造例2(含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2-1)的胶乳的制造)
在装有搅拌机的耐压容器中，加入50份的去离子交换水、0.3份的十二烷基苯磺酸钠、0.4份的叔十二烷基硫醇、63份的1,3-丁二烯、34份的苯乙烯、以及3份的甲基丙烯酸，得到单体乳液。在与其不同的另外的装有搅拌机的耐压聚合反应容器中，加入40份的去离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠、0.35份的碳酸氢钠、0.05份的乙二胺四醋酸钠，边搅拌混合边升温到70℃。然后，向其中添加0.5份的过硫酸钾后，立刻开始添加上述中得到的单体乳液，边搅拌混合边历经5小时连续地添加。添加单体乳液终止后，以3重量％水溶液的形式添加0.2份的过硫酸钾，在聚合转化率成为90％时，升温到85℃，进而继续反应3小时，在聚合转化率为95％的时刻添加0.1份的二甲基二硫代氨基甲酸钠作为聚合终止剂而终止聚合反应。然后，从得到的共聚物的胶乳中减压蒸馏出未反应单体后，调节固体成分浓度和pH，由此得到固体成分浓度为40重量％、pH为8.0的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2-1)的胶乳。得到的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2-1)的组成为：1,3-丁二烯单元63重量％、苯乙烯单元34重量％、甲基丙烯酸单元3重量％，实质上不含有来自异戊二烯的单体单元。
制造例3(含羧基丁二烯橡胶(a3-1)的胶乳)
在装有搅拌机的耐压聚合反应容器中，加入97份的1,3-丁二烯、3份的甲基丙烯酸、0.8份的叔十二烷基硫醇作为链转移剂、132份的去离子水、3份的十二烷基苯磺酸钠、1份的β-萘磺酸福尔马林缩合物钠、0.3份的过硫酸钾、及0.005份的乙二胺四醋酸钠，将聚合温度保持在37℃，引发聚合。然后，在聚合转化率达到70％的时刻，将聚合温度升温到43℃，继续使其反应直到聚合转化率达到95％，然后，添加0.1份的二甲基二硫代氨基甲酸钠作为聚合终止剂而终止聚合反应。然后，从得到的共聚物的胶乳中减压蒸馏出未反应单体后，调节固体成分浓度和pH，由此得到固体成分浓度为40重量％、pH为8.0的含羧基丁二烯橡胶(a3-1)的胶乳。得到的含羧基丁二烯橡胶(a3-1)的组成为：1,3-丁二烯单元97重量％、甲基丙烯酸单元3重量％，实质上不含有来自异戊二烯的单体单元。
实施例1
胶乳组合物的制备
在250份的制造例1中得到的含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳(以含羧基腈橡胶(a1-1)换算为100份)中，加入使0.4份的铝酸钠、0.8份的山梨糖醇、以及0.8份的乙醇酸钠水溶了的混合水溶液。然后，向其中加入去离子水，将固体成分浓度调节为30重量％，得到胶乳组合物。
浸渍成型体(手套)的制造
将30份的硝酸钙、0.05份的作为非离子性乳化剂的聚乙二醇辛基苯醚及70份的水混合，由此制备凝固剂水溶液。接着，将预先加热到70℃的陶瓷制手套模具在该凝固剂水溶液中浸渍5秒，提拉出后，在温度70℃、10分钟的条件下干燥，使凝固剂附着于手套模具。然后，将附着有凝固剂的手套模具浸渍在上述得到的胶乳组合物中10秒，提拉出后，在50℃的温水中浸渍90秒，使水溶性杂质溶出，在手套模具上形成了浸渍成型层。
接着，将形成了浸渍成型层的手套模具在温度125℃、25分钟的条件下进行加热处理，使浸渍成型层交联，从手套模具剥离经交联的浸渍成型层，得到γ射线照射前的浸渍成型体。接着，对得到的γ射线照射前的浸渍成型体照射以钴60作为射线源的γ射线，照射直到吸收线量达到30kGy。照射时间为3小时。像这样进行，得到γ射线照射后的浸渍成型体(手套)。然后，按照上述方法，对得到的γ射线照射后的浸渍成型体(手套)进行拉伸强度、断裂时伸长率、500％伸长时的应力以及应力保持率的各测定。将结果示于表1。
实施例2
在制备胶乳组合物时，代替含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳，使用250份的制造例2中得到的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2-1)的胶乳(以含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2-1)换算为100份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例3
在制备胶乳组合物时，代替含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳，使用250份的制造例3中得到的含羧基丁二烯橡胶(a3-1)的胶乳(以含羧基丁二烯橡胶(a3-1)换算为100份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例4
在制备胶乳组合物时，进一步配合0.5份的氧化锌，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例5
在制备胶乳组合物时，不配合铝酸钠、山梨糖醇以及乙醇酸钠，代之配合0.5份的氧化锌，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例6
在制备胶乳组合物时，进一步配合0.2份的硫和0.2份的二丁基二硫代氨基甲酸锌，除此以外，与实施例5同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例7
在制备胶乳组合物时，进一步配合2.5份的硫和1份的二丁基二硫代氨基甲酸锌，除此以外，与实施例5同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例1
虽然使用了与实施例1同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例2
虽然使用了与实施例2同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例3
虽然使用了与实施例3同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例4
虽然使用了与实施例4同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例5
虽然使用了与实施例5同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例6
虽然使用了与实施例7同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表1。
参考例1
在制备胶乳组合物时，代替含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳，使用250份的天然橡胶的胶乳(以天然橡胶换算为100份)，不配合铝酸钠、山梨糖醇以及乙醇酸钠，代之配合0.5份的氧化锌、1份的硫及1份的二丁基二硫代氨基甲酸锌，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，与实施例1同样地进行浸渍成型和γ射线照射，由此制造γ射线照射后的浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表2。
参考例2
虽然使用了与参考例1同样地进行而得到的固体成分浓度为30重量％的胶乳组合物，但不进行γ射线照射，除此以外，与实施例1同样地进行而制造浸渍成型体(手套)，同样地进行评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
表2
参考例1 参考例2
胶乳组合物的配合
天然橡胶(份) 100 100
铝酸钠(份) - -
氧化锌(份) 0.5 0.5
硫(份) 1 1
二丁基二硫代氨基甲酸锌(份) 1 1
山梨糖醇(份) - -
乙醇酸钠(份) - -
有无γ射线照射 有 无
浸渍成型体(手套)的评价
拉伸强度(MPa) 23.1 20.5
断裂时伸长率(％) 980 1020
500％伸长时应力(MPa) 1.4 1.2
应力保持率(％) 79 85
根据表1，能够确认以下情况。
即，通过比较实施例1～7和比较例1～6，从而能够确认以下情况，即，通过对使用含有不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物(B)的胶乳组合物而得到的浸渍成型体照射γ射线，从而断裂时的伸长率大、能够良好地保持柔软的手感(500％伸长时的应力小)，并且能够使拉伸强度和应力保持率大幅提高。即，根据本发明，能够使手套所要求的强度提高，此外，能够确认能够适当地防止随着手套的使用的疲劳(松动、松弛)的产生。
根据表2，能够确认以下情况。
即，通过比较参考例1和参考例2，从而能够确认以下情况，即，在对使用含有以聚异戊二烯为主成分的天然橡胶的胶乳的胶乳组合物而得到的浸渍成型体照射γ射线的情况下，应力保持率下降。
因此，由此能够确认，通过在本发明的制造方法中使用不具有来自异戊二烯的单体单元的含羧基共轭二烯系橡胶作为含羧基共轭二烯系橡胶，从而可得到不仅拉伸强度和伸长率大、具有柔软的手感、而且具有高的应力保持率的手套。
另外，通过参考例1、2而得到的浸渍成型体由于使用了天然橡胶的胶乳，因此含有引起人体过敏症状的蛋白质，在作为与生物体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型品特别是手套用途而使用时，其使用会受到限制。

Claims (9)

1.一种手套的制造方法，具有以下工序：
将含有含羧基共轭二烯系橡胶A的胶乳和包含2价以上金属的金属化合物B的胶乳组合物浸渍成型，从而形成浸渍成型层的工序，所述含羧基共轭二烯系橡胶A不具有来自异戊二烯的单体单元，以及
对所述浸渍成型层照射放射线的工序。
2.根据权利要求1所述的手套的制造方法，其中，所述含羧基共轭二烯系橡胶A为选自含羧基腈橡胶a1、含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶a2以及含羧基丁二烯橡胶a3中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的手套的制造方法，其中，所述包含2价以上金属的金属化合物B含有包含3价以上金属的金属化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的手套的制造方法，其中，并用包含3价以上金属的金属化合物和包含2价金属的金属化合物作为所述包含2价以上金属的金属化合物B。
5.根据权利要求3或4所述的手套的制造方法，其中，所述包含3价以上金属的金属化合物为铝化合物。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的手套的制造方法，其中，所述胶乳组合物还含有选自糖类d1、糖醇d2、羟基酸d3以及羟基酸盐d4中的至少1种的含醇性羟基化合物D。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的手套的制造方法，其中，所述胶乳组合物中的所述包含2价以上金属的金属化合物B的含有比例相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶A 100重量份为0.1～5重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的手套的制造方法，其中，所述胶乳组合物含有作为交联剂的硫和/或含硫化合物C，所述作为交联剂的硫和/或含硫化合物C相对于胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶A 100重量份以硫和含硫化合物的合计计为超过0重量份且4重量份以下的比例。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的手套的制造方法，其中，所述照射放射线的工序中的照射放射线为γ射线。
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