CN1656166A - 蘸浸－成型组合物、蘸浸－成型的物品与生产它们的方法 - Google Patents

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Abstract

一种蘸浸－成型组合物，它含有一种将下述单体共聚合制备的共轭二烯橡胶胶乳：以总单体重量计，30－90重量％共轭二烯单体、0.1－20重量％烯键不饱和酸单体和0－69.9重量％其它与其可共聚合的烯键不饱和单体，其中共聚物构成的共轭二烯橡胶胶乳在甲乙酮中不溶物含量在胶乳的pH值为10时不高于30重量％，蘸浸－成型组合物的pH值至少8.5，并且基本上不含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂以及氧化锌。使用其蘸浸－成型组合物制成蘸浸－成型物品，它已使用用作胶乳凝固剂的水溶性多价金属盐进行交联，该物品的针孔数降得极低，手感柔软性好、拉伸强度高、对反复使用的抗疲劳性也高。

Description

蘸浸-成型组合物、蘸浸-成型的物品与生产它们的方法
技术领域
本发明涉及蘸浸-成型组合物、蘸浸-成型的物品，和生产蘸浸-成型物品的方法。更具体地，本发明涉及用作生产蘸浸-成型物品原料的蘸浸-成型组合物，这种物品的针孔数降得极低、手感柔软性好、穿戴舒适合体、拉伸强度高、对反复穿戴的抗疲劳性也高；蘸浸-成型的物品；以及高效率地生产这种蘸浸-成型物品的方法。
背景技术
橡胶手套在家庭、工业，例如食品工业和电子零件制造业，以及外科和其它医疗中有广泛的应用。对橡胶手套一般要求是，它们基本无针孔，手感柔软性好，戴着舒适合体，即橡胶手套随手指运动而易于伸缩，因此甚至长时间戴着橡胶手套，手指自身也不会感到疲劳；它们不易破裂，即它们具有高的拉伸强度；以及甚至手指长时间连续运动时，手指缝间不会出现细裂纹，即它们对反复使用具有良好的抗疲劳性。
曾广泛使用的橡胶手套是使用天然橡胶胶乳采用蘸浸成型方法制成的，但因天然橡胶中含有少量的蛋白质，对天然橡胶的过敏反应有时会引起皮疹或疥疮。
人们知道，使用合成橡胶胶乳，例如丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳采用蘸浸成型方法制成的橡胶手套。用合成橡胶胶乳制成的橡胶手套没有发生过敏反应。
更具体地，例如，US 2 880 189公开了一种蘸浸成型组合物，它含有特定的羧基-改性的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，这种胶乳已被氨中和，和非水溶性的多价金属氧化物。由这种蘸浸成型组合物得到的蘸浸成型物品无过敏反应，或发生的过敏反应仅仅达到忽略不计的程度。但，这种蘸浸成型物品的拉伸强度低，对反复使用的抗疲劳性差，因此，穿戴时容易破裂，并且手指长时间连续运动时，手套手指缝间易出现细裂纹。
国际申请WO 00/21451公开了使用一种组合物采用蘸浸成型方法制成的胶手套，该组合物含有丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，其中含有特定量的羧基基团、极低量的氧化锌、相对大量的硫和硫化促进剂。这些手套在手感柔软性或舒适合体与拉伸强度或对反复使用的抗疲劳性之间的平衡不好。
如前面所解释的，用丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳制成手套的有利之处在于，它们没有天然橡胶因其中含有少量蛋白质而观察到的过敏反应问题。但是，即使这些手套具有高拉伸强度，它们对反复使用的抗疲劳性也很差，甚至在相对短的时间内在手套手指缝间也易于出现细裂纹。
本发明的公开
考虑到前面所述，本发明的目的是提供一种蘸浸-成型物品，它无针孔、手感柔软性良好和舒适合体、拉伸强度高，对反复使用的抗疲劳性也很好。
本发明的另一个目的是提供能得到上述蘸浸-成型物品的蘸浸-成型组合物。
本发明的又一个目的是提供一种高效率生产上述蘸浸-成型物品的方法。
本发明人为获得上述物品而进行过广泛研究，还曾发现，具有上述优异性能的蘸浸-成型物品，可以不使用通常的含硫硫化剂和硫化促进剂，而使用蘸浸-成型组合物制得，该组合物具有特定的pH值，并且含有共轭二烯共聚物橡胶胶乳，这种胶乳含有烯键不饱和酸单体单元，并且在甲乙酮中不溶物的含量低。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个方面是，提供一种蘸浸-成型组合物，它含有一种由下述单体共聚合制备的共轭二烯橡胶胶乳：以总单体重量计，30-90重量％共轭二烯单体、0.1-20重量％烯键不饱和酸单体和0-69.9重量％其它与其可共聚合的烯键不饱和单体，其中构成共轭二烯橡胶胶乳的共聚物在甲乙酮中的不溶物含量在胶乳pH值10时不高于30重量％，该蘸浸-成型组合物的pH值至少8.5，并且基本上不含含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂，以及氧化锌。
本发明的另一个方面是提供一种用上述蘸浸-成型组合物制得的蘸浸-成型物品，该物品已使用用作胶乳凝固剂的水溶性多价金属盐进行交联，并且它是基本上不用含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂以及氧化锌制得的。
本发明的另一个方面是提供一种蘸浸-成型物品的生产方法，该方法包括下述步骤：(1)使用上述蘸浸-成型组合物，通过实施下述步骤在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型层：(i)至少一个步骤是将蘸浸-成型模型浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，以便在该模型上形成由含有凝固剂的液体组成的层，然后将其上有含有凝固剂液体的模型浸没在所述的蘸浸-成型组合物中；或(ii)至少一个步骤是将蘸浸-成型模型浸没在所述的蘸浸-成型组合物中，以便在该模型上形成蘸浸-成型组合物层，然后将其上有蘸浸-成型组合物层的模型浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，或(iii)所述步骤(i)与所述步骤(ii)结合；(2)使在该模型上形成的蘸浸-成型层干燥；然后(3)从该模型上剥下干燥后的蘸浸-成型层。
实施本发明的最佳方式
现在详细地描述本发明。
共轭二烯橡胶乳胶
本发明使用的共轭二烯橡胶乳胶是共聚物橡胶乳胶，它是由共轭二烯单体与烯键不饱和酸单体共聚合制得的，其中由共聚物构成的共轭二烯橡胶乳胶在甲乙酮(适当时，下面缩写为“MEK”)中的不溶物含量在胶乳pH值10时不高于30重量％。
更具体地，共轭二烯橡胶乳胶是一种由以总单体重量计30-90重量％共轭二烯单体、0.1-20重量％烯键不饱和酸单体和0-69.9重量％其它与其可共聚合的烯键不饱和单体共聚合制得的共聚物胶乳(适当时，这种共聚物胶乳在下面称之“共聚物胶乳”)。
共轭二烯单体没有特别限制，作为其特别实例，可以提到1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯。其中，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。这些共轭二烯单体可以单独使用，或至少两种共轭二烯单体组合使用。
共轭二烯单体的量是以总单体重量计30-90重量％，优选地40-85重量％，更优选地50-80重量％。若共轭二烯单体的量太少，蘸浸-成型物品在手感柔软性和舒适合体方面是不能令人满意的。相反地，若共轭二烯单体的量太大，蘸浸-成型物品不易保持其形状，拉伸强度也低。
烯键不饱和酸单体包括有酸基团的烯键不饱和单体，该酸基团例如是羧酸基团、磺酸基团或酸酐基团。作为烯键不饱和酸单体的特别实例，可以提到烯键不饱和单羧酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯键不饱和多元羧酸单体，例如衣康酸、马来酸和富马酸；烯键不饱和多元羧酸酐单体，例如马来酸酐和柠康酸酐；烯键不饱和磺酸单体，例如苯乙烯磺酸；和烯键不饱和多元羧酸部分酯单体，例如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯。其中，烯键不饱和羧酸单体是优选的。烯键不饱和单羧酸单体是更优选的。甲基丙烯酸是特别优选的。可以使用这些烯键不饱和酸单体的盐，例如碱金属盐或铵盐。烯键不饱和酸单体可以单独使用，或至少两种所述单体组合使用。
以总单体重量计，烯键不饱和酸单体的量是0.1-20重量％，优选地1-15重量％，更优选地2-6重量％。如果烯键不饱和酸单体的量太少，蘸浸-成型物品的拉伸强度低。相反地，如果烯键不饱和酸单体的量太大，蘸浸-成型物品在手感柔软性和舒适合体方面是不能令人满意的。
作为任选使用的其它可共聚合烯键不饱和单体的特别实例，可以提到烯键不饱和腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈和α-氰基乙基丙烯腈；芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯醚单体，例如氟乙基乙烯醚；烯键不饱和酰胺单体，例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺；烯键不饱和羧酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-1-氰基丙酯、丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、丙烯酸-3-氰基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸-2-氰基乙酯、甲基丙烯酸-1-氰基丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、甲基丙烯酸-3-氰基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯和马来酸二乙酯；以及交联单体，例如二乙烯基苯、聚二丙烯酸乙二酯、聚二甲基丙烯酸乙二酯、聚二丙烯酸丙二酯、聚二甲基丙烯酸丙二酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸季戊四醇酯。其中，烯键不饱和腈单体是优选的。丙烯腈是特别优选的。这些任选的烯键不饱和单体可以单独使用，或至少两种所述单体组合使用。
以总单体重量计，任选的烯键不饱和单体的量是0-69.9重量％，优选地0-59重量％，更优选地14-48重量％。如果任选的烯键不饱和单体的量太大，则蘸浸-成型物品的手感柔软性和舒适合体会不好。
一种共轭二烯橡胶胶乳的优选单体组合物含有，以总单体重量计40-79重量％，更优选地54-73重量％1，3-丁二烯，1-15重量％，更优选地2-6重量％甲基丙烯酸和20-45重量％，更优选地25-40重量％丙烯腈。
一种由共聚物构成的上述共轭二烯橡胶胶乳在胶乳pH值10时在甲乙酮(MEK)中的不溶物含量，以共聚物重量计不高于30重量％，优选地不高于20重量％，更优选地不高于10重量％。如果不溶物含量太高，蘸浸-成型物品对反复使用的抗疲劳性不好。
在本发明中，可以使用具有上述MEK不溶物含量的单个共轭二烯橡胶胶乳。选择性地，可以使用两种或两种以上共轭二烯橡胶胶乳混合物，只要该混合物具有上述MEK不溶物含量。
优选地，采用乳液共聚合方法可以得到在本发明中使用的共轭二烯橡胶胶乳。
乳液共聚合时使用的乳化剂没有特别的限制，作为其特别实例，可以提到非离子乳化剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；阴离子乳化剂，例如脂肪酸盐，例如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸的盐，烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠，硫酸高级醇酯盐和烷基磺基琥珀酸盐；阳离子乳化剂，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵和苄基氯化铵；可共聚合的乳化剂，例如α，β-不饱和羧酸磺基酯、α，β-不饱和羧酸硫酸酯和磺烷基芳基醚。其中，阴离子乳化剂是优选的。这些乳化剂可以单独使用，或至少两种所述乳化剂组合使用。以加入总单体为100重量份计，乳化剂的量通常是1-10重量份，优选地2-6重量份。
使用的聚合反应引发剂没有特别限制，作为其特别实例，可以提到无机过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，例如氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化-1，1，3，3-四甲基丁基、2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、氢过氧化二叔丁基、过氧化二-α-枯烯基、过氧化乙酰基、过氧化异丁酰基和过氧化苯甲酰基；偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈和偶氮双异丁酸甲酯。其中，无机过氧化物聚合反应引发剂是优选的，因为可以稳定地生产共轭二烯橡胶胶乳。这些聚合反应引发剂可以单独使用，或至少两种所述引发剂组合使用。聚合反应引发剂的量可随使用聚合反应引发剂的特定种类而改变，但以加入总单体为100重量份计，其量通常是0.1-1重量份。
过氧化物聚合反应引发剂可以与还原剂结合作为氧化还原聚合反应引发剂使用。使用的还原剂没有特别的限制，例如含有还原态金属离子的化合物，像硫酸亚铁和环烷酸亚铜；磺酸化合物，像甲磺酸钠；和胺化合物，像二甲基苯胺。这些还原剂可以单独使用或组合使用。还原剂的量可随使用还原剂的特定种类而改变，但其量通常是以1重量份过氧化物计0.03-10重量份。
为了采用乳液聚合法能得到希望在甲乙酮(MEK)中的可溶物含量的共聚物，优选地使用分子量调节剂。作为分子量调节剂实例，可以提到硫醇，例如正丁基硫醇和叔-十二烷基硫醇；硫化物，例如四乙基秋兰姆硫化物和双五亚甲基秋兰姆六硫化物；和α-甲基苯乙烯二聚物和四氯化碳。其中，硫醇是优选的。叔-十二烷基硫醇是特别优选的。这些分子量调节剂可以单独使用或至少两种分子量调节剂组合使用。可以适当选择分子量调节剂的量，以便得到希望在MEK中的可溶物含量的共聚物，然而优选地是以总单体重量计0.1-5重量份，更优选地0.2-4重量份。
分子量调节剂的加入方法没有特别限制，这种方法例如包括其中分子量调节剂一次加入聚合反应系统的方法；其中分子量调节剂连续加入聚合反应系统的方法；和在聚合反应开始前往聚合反应系统加入一部分分子量调节剂，再在聚合反应开始后加入余下的分子量调节剂的方法。其中，在聚合反应开始前往聚合反应系统加入一部分分子量调节剂，再在聚合反应开始后加入余下的分子量调节剂的方法是优选的。这是因为可以很容易得到一种共聚物，它的MEK-可溶物含量如人们希望的低，得到蘸浸-成型物品的性能平衡也好。
在聚合反应开始前往聚合反应系统加入一部分分子量调节剂，再在聚合反应开始后往聚合反应系统加入余下的分子量调节剂的方法中，在聚合反应开始前加入的分子量调节剂的量以分子量调节剂总量计，优选地是40-95重量％，更优选地45-90重量％，而特别优选地50-70重量％。
优选的是在该聚合反应系统内聚合转化率是50-95重量％，更优选地55-90重量％，特别优选地50-70重量％时，往聚合反应系统加入余下的分子量调节剂。这是因为可以得到一种具有良好平衡的手感柔软性、舒适合体和良好的对反复使用抗疲劳性的蘸浸-成型物品。聚合反应开始后加入余下的分子量调节剂可以一次加入或分批加入。
乳化聚合反应使用的水量以总单体量为100重量份计，通常是80-600重量份，优选地100-200重量份。
可以根据需要使用乳液共聚合反应的聚合反应助剂，这些助剂例如包括粒度调节剂、螯合剂和氧清除剂。
加入单体的方法没有特别限制，例如包括其中单体一次加入聚合反应系统的方法；其中单体连续加入聚合反应系统的方法；和其中在聚合反应开始前往聚合反应系统加入一部分单体，而在聚合反应开始后连续加入余下单体的方法。
聚合反应的温度通常是0-95℃，优选地5-50℃，更优选地5-45℃。聚合反应的时间通常是5-40小时。
聚合反应结束时的聚合转化率优选地是90-98重量％，更优选地92-95重量％。在聚合转化率太低结束聚合反应时，就会降低共聚物胶乳的生产率。相反地，在聚合转化率太高结束聚合反应时，难以将MEK中的不溶物含量控制达到所希望的值。
使用透射电子显微镜测量时，采用乳液聚合法制备的共聚物胶乳的数均颗粒直径优选地是60-300nm，更优选地80-150nm。通过改变乳化剂和聚合反应引发剂的量，可以将颗粒直径调节达到所希望的值。
例如加入聚合反应阻聚剂可以在所希望的聚合转化率停止该聚合反应，从聚合反应混合物中除去未反应的单体，再根据需要调节固体含量和pH值，从而可得到所希望的共聚物胶乳。
蘸浸-成型组合物
本发明的蘸浸-成型组合物含有上述的蘸浸-成型胶乳，该组合物的pH值至少8.5，优选地9.5-13，更优选地10.5-12，并且基本上不含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂，以及氧化锌。
如果蘸浸-成型组合物的pH值低于8.5，蘸浸-成型物品的拉伸强度差。通常也很难将该pH调节达到高于13的值。
为了将蘸浸-成型组合物的pH值调节到所希望的值，通常加入碱性物质。作为碱性物质的特别实例，可以提到碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠；氨；以及有机胺化合物，例如三甲基铵盐和三乙醇胺。其中，碱金属氢氧化物和氨是优选的。碱金属氢氧化物是特别优选的。氢氧化钾是最优选的。这些碱性物质可以单独使用或组合使用。为了避免在加碱性物质时出现聚集体，通常加碱性物质溶液，优选地水溶液，其浓度是1-40重量％，优选地2-15重量％。
调节蘸浸-成型组合物pH值的方法没有特别的限制，只要达到所希望的值就可以。例如，可以在共轭二烯橡胶胶乳中加入这些组分前后调节pH值。
本发明使用的含硫硫化剂是指能使共轭二烯橡胶聚合物链交联形成网结构的硫或含硫化合物。含硫硫化剂分成无机含硫硫化剂和有机含硫硫化剂。无机含硫硫化剂例如包括硫，像粉状硫、硫华、无氧硫、沉淀硫、胶体硫、聚合硫和不溶性硫，以及一氯化硫。有机含硫硫化剂例如包括通过热离解能释放活性硫的那些有机含硫硫化剂，像二硫化吗啉和二硫化烷基苯酚。在日本橡胶协会在1994年1月出版的“橡胶工业手册(Rubber Industry Manual)”，第四版，III化学组分，1.硫化剂，日本橡胶协会编辑中列出了有机含硫硫化剂的其它特别实例。
如果蘸浸-成型组合物含有中等量的含硫硫化剂，则得到的蘸浸-成型物品有许多针孔。关于本文使用的术语“基本无含硫硫化剂”，我们是指优选地完全不含有含硫硫化剂，或含有的含硫硫化剂量以共轭二烯橡胶胶乳的固体含量为100重量份计，通常不高于0.4重量份，优选地不高于0.2重量份，更优选地不高于0.1重量份。
关于本文使用的术语“含硫硫化剂的硫化促进剂”，我们是指在含硫硫化剂存在下具有促进硫化反应，并因此达到缩短硫化时间，降低硫化温度和减少含硫硫化剂量这些功能的物质。作为硫化促进剂的特别实例，可以提到噻唑类硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑锌盐；硫脲类硫化促进剂，例如二苯基硫脲；胍类硫化促进剂，例如二苯基胍；和醛氨和醛胺类硫化促进剂，例如六亚甲基四胺。在日本橡胶协会在1994年1月出版的“橡胶工业手册”，第四版，III化学组分，3.硫化促进剂，日本橡胶协会编辑中列出了硫化促进剂的其它特别实例。
如果蘸浸-成型组合物含有中等量的含硫硫化剂的硫化促进剂，则得到的蘸浸-成型物品有许多针孔。关于本文使用的术语“基本无含硫硫化剂的硫化促进剂”，我们是指优选地完全不含有硫化促进剂，或含有的含硫硫化剂量以共轭二烯橡胶胶乳固体含量为100重量份计，通常不高于0.4重量份，优选地不高于0.2重量份，更优选地不高于0.1重量份。
如果蘸浸-成型组合物含有中等量的氧化锌，则得到的蘸浸-成型物品有许多针孔。关于本文使用的术语“基本无氧化锌”，我们是指优选地完全不含有氧化锌，或含有的氧化锌量以共轭二烯橡胶胶乳固体含量为100重量份计，通常是不高于0.7重量份，优选地不高于0.3重量份，更优选地不高于0.1重量份。
本发明蘸浸-成型组合物中总固体含量通常是5-50重量％，优选地10-45重量％，更优选地20-40重量％。如果总固体含量太低，则难以得到具有所希望厚度的蘸浸-成型物品。相反地，如果总固体含量太高，则这种蘸浸-成型组合物太粘，因此难以处理，并且蘸浸-成型物品的厚度也不均匀。
根据需要，在蘸浸-成型组合物中可以加入通常的组分，例如抗氧化剂、分散剂、增稠剂、颜料、填料和软化剂。只要能达到本发明的目的，就可以在该蘸浸-成型胶乳中加入其它的胶乳，例如天然橡胶胶乳或异戊二烯橡胶胶乳。
与通常的蘸浸-成型橡胶胶乳相反，本发明的蘸浸-成型橡胶胶乳不需要进行任何老化。即，即使不进行老化，也可以得到具有高拉伸强度的蘸浸-成型物品，并且因此易于生产其物品。
蘸浸-成型物品与生产这种物品的方法
使用上述蘸浸-成型组合物采用蘸浸-成型法可制得本发明的蘸浸-成型物品，该物品已使用用作胶乳凝固剂的水溶性多价金属盐进行交联，并且制备时基本不使用含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂和氧化锌。
采用如下方法可以制得本发明的蘸浸-成型物品：其中使用水溶性的多价金属盐作为胶乳凝固剂，在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型层；使该蘸浸-成型层干燥，然后再从蘸浸-成型模型取下。
更特别地，采用(i)阳极凝固蘸浸-成型法，其中将蘸浸-成型模型浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，在该模型上形成由含凝固剂的液体组成的层，然后，在其上有含凝固剂的液体的模型浸没在本发明的蘸浸-成型组合物中；(ii)迪克(Teague)凝固蘸浸-成型法，其中蘸浸-成型模型浸没在本发明的蘸浸-成型组合物中，在其上形成蘸浸-成型组合物层，然后在其上有蘸浸-成型组合物层的模型再浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，这样在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型层。
阳极凝固蘸浸-成型法和迪克凝固蘸浸-成型法每种方法都可重复进行，或可以并用这两种方法，以便生产厚的蘸浸-成型物品。这两种蘸浸-成型方法中，阳极凝固蘸浸-成型法是优选的，因为可以得到厚度均匀的蘸浸-成型物品。
用作胶乳凝固剂的水溶性多价金属盐在25℃水中的溶解度是，每100重量份的水至少5重量份，优选地至少20重量份，并且所述的盐是一种选自元素周期表第2族、第12族和第13族金属的金属盐。水溶性多价金属盐具有使分散在含水相中的胶乳颗粒稳定性降低和使胶乳颗粒凝固的功能。
作为水溶性多价金属盐的特别实例，可以提到金属卤化物，例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐，例如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；金属醋酸盐，例如醋酸钡、醋酸钙和醋酸锌；金属硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝。其中，氯化钙和硝酸钙是优选的。优选地使用这些水溶性多价金属盐水溶液。该水溶液浓度随水溶性多价金属盐的特别种类而改变，但该浓度通常是5-70重量％，优选地20-50重量％。通常使用水溶液的温度0-90℃，优选地30-70℃。
通常地，在室温至90℃，优选地40-80℃的温度下使用蘸浸-成型模型和蘸浸-成型组合物。在含有乳胶凝固剂的液体中浸没蘸浸-成型模型的时间，与在蘸浸-成型组合物中浸没在其上已沉积乳胶凝固剂的蘸浸-成型模型的时间可以如此选择，以致可得到具有所希望厚度的蘸浸-成型层。
干燥之前，湿的蘸浸-成型层可以在水中，优选地在温度保持在40-70℃的温水中浸没2-60分钟，以便除去水溶性杂质，例如过量的乳化剂和水溶性多价金属。在湿蘸浸-成型层干燥后，可以实施这种除去杂质步骤，不过，优选地在干燥之前实施这种除去杂质步骤，因为可以高效率地除去水溶性杂质。这种除去杂质可得到具有高拉伸强度的蘸浸-成型物品。
如此形成蘸浸-成型层的水含量很高，因此应该进行干燥。这种干燥应进行到这样的程度，以致水含量降低到优选地不高于5重量％，更优选地不高于2重量％。可以采用外红外光或热空气的外加热方法，或采用高频的内加热方法进行干燥。其中，热空气干燥法是优选的。干燥温度通常是60-95℃，优选地70-85℃，而干燥时间通常是约10-120分。
通过干燥蘸浸-成型层，使蘸浸-成型层具有高拉伸强度，并且可以从蘸浸-成型模型上取下蘸浸-成型物品。可以采用手工的办法或施用水压或压缩空气取下所述的层。
从该模型上取下前，干燥的蘸浸-成型层可以在温度100-150℃下热处理10-120分钟。不过，使用未经热处理的本发明蘸浸-成型组合物可以得到具有足够高强度的蘸浸-成型物品。如果希望，这种蘸浸-成型物品从模型上取下后可以在温度60-120℃下再热处理10-120分钟。
如此得到的蘸浸-成型物品在伸长300％时，拉伸应力优选地小于3.5MPa，更优选地小于3.0MPa，特别优选地小于2.5MPa。如果拉伸应力太大，蘸浸-成型物品的手感柔软性很差，舒适合体也差。
这种蘸浸-成型物品的拉伸强度至少10MPa，更优选地至少15MPa，特别优选地至少20MPa。
如果这种蘸浸-成型物品是手套，可以在手套内表面和/或外表面涂表面涂层，以便手套易于戴上或脱下。
实施例
现在通过下述的实施例描述本发明，其中％和份都是以重量计，除非另外特别指出。
采用下述方法评价共聚物胶乳、蘸浸-成型组合物和蘸浸-成型物品的性能。
I.共聚物与蘸浸-成型组合物的性质
(1)共聚物胶乳、蘸浸-成型组合物的pH值
使用pH计(从HORIBA Co获得“M12”)在25℃测定了共聚物胶乳、蘸浸-成型组合物的pH值。
(2)共聚物在甲乙酮中的不溶物含量(％)
添加5％氢氧化钾水溶液制备出一种pH值10，固体含量30％的共聚物胶乳。该共聚物胶乳用带框架的玻璃板进行铸塑，再在温度23℃与相对湿度50％下放置48小时，这样得到厚度1mm的干薄膜。
把0.3g这种干薄膜放到80筛目的金属丝网盒中，该盒再在100ml甲乙酮(MEK)浴中在温度20℃浸没48小时。在MEK中不溶的残留薄膜在温度20℃与减压下进行干燥。以浸没在MEK中之前测定的薄膜重量计，用在MEK中未溶解薄膜的残留％表示在MEK中的不溶物含量。
II.蘸浸-成型物品的性能
制备试验试样
根据ASTM D412，使用哑铃形冲模“Die-C”从手套形状的蘸浸-成型物品冲切下哑铃形试样。
(1)在伸长300％时的拉伸应力(MPa)
使用Tensilon拉伸试验机(从Orientec K.K.获得的“RTC-1225A”)以拉伸速度500mm/min拉伸试样，测量了哑铃形试样在伸长300％时的拉伸应力。拉伸应力越小，手套的手感柔软性和舒适合体也越佳。
(2)拉伸强度(MPa)
使用Tensilon拉伸试验机以拉伸速度500mm/min拉伸试样，在断裂前立即测量拉伸强度。
(3)断裂伸长率(％)
使用Tensilon拉伸试验机以拉伸速度500mm/min拉伸试样，在断裂前立即测量伸长率。
(4)对反复使用的抗疲劳性
使用恒张力疲劳试验机(从Ueshima Manufacturing Co.获得的“FT1501”)，在温度25℃下以每分钟200次重复拉伸试样至200％。测量断裂时的重复拉伸数。该试验进行十次。除去最大数和最小数，由八个数计算出平均重复拉伸数。
在测定抗疲劳的情况下，戴手套且手指运动时，该手套不会多于100000次，在约1-2小时，手指缝出现细裂纹。
(5)针孔数
手套形状的蘸浸-成型物品装有水，并且30分钟后，数出看到漏水的针孔数。用100个手套试样进行这个试验，并测定了十个试样的总针孔数。
制备实施例1
往用氮气冲洗的聚合反应容器加入28份丙烯腈、66份1，3-丁二烯、6份甲基丙烯酸、0.3份叔-十二烷基硫醇(TDM)、132份软化水、3.0份十二烷基苯磺酸钠、0.5份β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、0.3份过硫酸钾和0.05份乙二胺四乙酸钠。然后，内容物的温度升到37℃，引发聚合反应。
总单体聚合转化率达到60％时，再加入0.15份叔-十二烷基硫醇，并将聚合反应温度升到40℃。聚合转化率达到80％时，再加入0.15份叔-十二烷基硫醇，继续进行该聚合反应，直到聚合转化率达到94％。然后，添加0.1份二甲基二硫代氨基甲酸钠作为聚合反应阻聚剂中止其聚合反应。
从如此制备的共聚物胶乳中除去未反应的单体，然后调节该共聚物胶乳的pH值和固体含量，得到共聚物胶乳A，其固体含量为40％，pH值为8。
取一部分共聚物胶乳A，测定它在甲乙酮中的不溶物含量。这些结果列于表1。
制备实施例2和3
采用与制备实施例1描述的同样方法，制备共聚物胶乳B和共聚物胶乳A，其中改变了单体组成、TDM量和添加TDM的条件，如表1所示。所有的其它条件保持不变。测定了在甲乙酮中不溶物含量。这些结果列于表1。
表1
             制备实施例
    1     2     3
共聚物胶乳     A     B     C
开始加入的组分单体组成(份)1，3-丁二烯丙烯腈甲基丙烯酸分子量调节剂(份)叔-十二烷基硫醇(TDM)聚合反应开始后添加的TDM量(份)聚合转化率60％时聚合转化率80％时共聚物的性质在MEK中不溶物含量(％) 662860.30.150.152 742240.30.150.151 662860.6--56
实施例1
把5％氢氧化钾水溶液加到共聚物胶乳A中，得到一种pH值11，固体含量30％的蘸浸-成型组合物。
20份硝酸钠作为水溶性多价金属盐、0.05份非离子乳化剂(从KaoCorporation获得的“Emulgen-810TM”)和80份水混合在一起，制备出乳胶-凝固水溶液。蘸浸-成型手套模型保持在60℃，这种手套在凝固剂水溶液浴中浸没10秒钟，然后从该浴中取出，在60℃下干燥10分钟，从而水溶性多价金属盐沉积在手套模型表面上。
其上已沉积水溶性多价金属盐的手套模型在含有共聚物胶乳A的蘸浸-成型组合物中浸没15秒钟，并然后从该浴中取出，在该手套模型上形成蘸浸-成型层。这种有蘸浸-成型层的手套模型然后在保持在40℃的蒸馏水中浸没5分钟，除去水溶性的杂质。接着，有蘸浸-成型层的手套模型在20℃预干燥5分钟，再在80℃干燥20分钟，然后在120℃热处理20分钟，从而使手套模型上的蘸浸-成型层变成固体薄膜层。最后，从手套模型取下该固体薄膜层，得到手套形状的蘸浸-成型物品，其厚度0.1-0.2mm。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
实施例2
采用与实施例1描述的同样方法制造手套形状的蘸浸-成型物品，其中使用共聚物胶乳B，代替共聚物胶乳A，所有其它的条件保持不变。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
实施例3
采用与实施例1描述的同样方法制造手套形状的蘸浸-成型物品，其中使用共聚物胶乳A与共聚物胶乳C的混合物(固体含量混合比：A./C＝90/10)，代替共聚物胶乳A，所有其它的条件保持不变。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
在该共聚物胶乳混合物中，所有共聚物在MEK中的不溶物含量是5％。
实施例4
采用与实施例1描述的同样方法制造手套形状的蘸浸-成型物品，其中使用共聚物胶乳B与共聚物胶乳C的混合物(固体含量混合比：A./C＝90/10)，代替共聚物胶乳A，所有其它的条件保持不变。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
在该共聚物胶乳混合物中，所有共聚物在MEK中的不溶物含量是4％。
对比实施例1
采用球磨将1份二丁基氨基甲酸锌、1份硫、1.5份氧化锌、0.5份40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液和4份水混合在一起，制备含水硫化剂分散液。8份含水硫化剂分散液与250份共聚物胶乳A(固体含量：100份)混合。然后，往含水硫化剂/共聚物胶乳A混合物加入5％氢氧化钾水溶液，得到一种pH值10，固体含量30％的蘸浸-成型组合物。这种蘸浸-成型组合物老化一天，再采用与实施例1描述的同样方法，使用这种老化的蘸浸-成型组合物制得手套形状的蘸浸-成型物品，只是在120℃进行热-硫化作用25分钟，代替在80℃干燥20分钟。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
对比实施例2
采用球磨将1份二丁基氨基甲酸锌、1份硫、0.5份40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液和2.5份水混合在一起，制备含水硫化剂分散液。5份含水硫化剂分散液与250份共聚物胶乳A(固体含量：100份)混合。然后，往含水硫化剂/共聚物胶乳A混合物加入5％氢氧化钾水溶液，得到一种pH值10，固体含量30％的蘸浸-成型组合物。这种蘸浸-成型组合物老化一天，再采用与对比实施例1描述的同样方法，使用这种老化的蘸浸-成型组合物制造出手套形状的蘸浸-成型物品。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
对比实施例3
采用球磨将1.5份氧化锌、0.5份40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液和2份水混合在一起，制备含水氧化锌分散液。4份含水氧化锌分散液与250份共聚物胶乳A(固体含量：100份)混合。然后，往含水氧化锌/共聚物胶乳A混合物加入5％氢氧化钾水溶液，得到一种pH值10，固体含量30％的蘸浸-成型组合物。这种蘸浸-成型组合物老化一天，再采用与对比实施例1描述的同样方法，使用这种老化的蘸浸-成型组合物制造出手套形状的蘸浸-成型物品。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
对比实施例4
采用与实施例1描述的同样方法，使用pH值11，固体含量30％的蘸浸-成型组合物制造一种手套形状的蘸浸-成型物品，其中往共聚物胶乳C添加5％氢氧化钾水溶液，制备该蘸浸-成型组合物。所有其它的条件保持不变。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
对比实施例5
采用与实施例1描述的同样方法制造一种手套形状的蘸浸-成型物品，其中使用由共聚物胶乳A制备的pH值8，固体含量30％的蘸浸-成型组合物。所有其它的条件保持不变。这种蘸浸-成型物品的性能列于表2。
在这个对比实施例中，从手套模型取下蘸浸-成型固体薄膜层，这种固体薄膜层容易伸长和破裂。因此，没有得到令人满意的手套形状的蘸浸-成型物品。
表2
               实施例                   对比实施例
1 2 3 4 1 2 3 4 5
蘸浸-成型组合物共聚物胶乳硫硫化促进剂氧化锌蘸浸-成型组合物的pH蘸浸-成型物品的性能拉伸强度(MPa)300％拉伸应力(MPa)断裂伸长率(％)抗疲劳性(次数×103)针孔(数) A---1132.52.56003581 B---1127.62.36203251 A/C(90/10)---1129.62.66303462 B/C(90/10)---1128.52.56003171 A111.51026.55.353029729 A111024.63.157033720 A--1.51025.34.659024323 C---1125.43.2530682 A---88.71.2820--
由表2会看到下述结果。
用含有硫、硫化促进剂和氧化锌的组合物制成的蘸浸-成型物品，其手感柔软性差，不合体，还有许多针孔(对比实施例1)。
用含有硫和硫化促进剂的组合物制成的蘸浸-成型物品，其手感柔软性相当好，舒适合体，然而有许多针孔(对比实施例2)。
用含有共聚物胶乳C的组合物制成的蘸浸-成型物品，所述共聚物胶乳C在甲乙酮中可溶物含量比本发明使用的共聚物胶乳高，其手感柔软性好，也舒适合体，然而对反复使用的抗疲劳性差(对比实施例4)。
用pH值低于本发明使用组合物pH的组合物制成的蘸浸-成型物品，其手感柔软性好，也舒适合体，然而作为令人满意的蘸浸-成型物品，其拉伸强度太低(对比实施例5)。
相反，本发明蘸浸-成型物品的针孔数降得极低，并且手感柔软性、舒适合体、拉伸强度和对反复使用的抗疲劳性都很佳(实施例1-4)。本发明的蘸浸-成型组合物可得到具有令人满意性能的蘸浸-成型物品，甚至这种组合物在蘸浸-成型之前未进行老化处理时也如此。
工业适用性
本发明蘸浸-成型组合物可得到针孔数降得极低，并且手感柔软性与舒适合体好、拉伸强度高和对反复使用的抗疲劳性好的蘸浸-成型物品。这种蘸浸-成型物品的厚度可以是约0.1-3mm。尤其可以生产厚度0.1-0.3mm的薄蘸浸-成型物品。
因此，本发明的蘸浸-成型物品具有上述特性，这种物品例如适合于奶瓶的奶头，医用品，例如滴管、导管和水枕；玩具，例如气球、玩偶和球，以及运动器具，例如球；工业用品，例如加压模塑包和储气包；外科手术、家庭、农业、鱼业和工业使用的无支撑手套和支撑手套；以及指套。这种蘸浸-成型物品用作薄手套，例如薄的外科手术手套是特别有利的。

Claims (21)

1、一种蘸浸-成型组合物，它含有一种由下述单体共聚合制备的共轭二烯橡胶胶乳：以总单体重量计，30-90重量％共轭二烯单体、0.1-20重量％烯键不饱和酸单体和0-69.9重量％其它与其可共聚合的烯键不饱和单体，其中构成共轭二烯橡胶胶乳的共聚物在甲乙酮中的不溶物含量在胶乳pH值10时不高于30重量％，而蘸浸-成型组合物的pH值至少8.5，并且基本上不含含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂以及氧化锌。
2、根据权利要求1所述的蘸浸-成型组合物，其中共轭二烯橡胶胶乳是由下述单体共聚合制备的：以总单体重量计，40-85重量％共轭二烯单体、1-15重量％烯键不饱和酸单体和0-59重量％其它与其可共聚合的烯键不饱和单体。
3、根据权利要求1或2所述的蘸浸-成型组合物，其中共轭二烯单体是至少一种选自1，3-丁二烯和异戊二烯的单体。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中烯键不饱和酸单体是选自下列的至少一种单体：烯键不饱和单羧酸单体、烯键不饱和多元羧酸单体、烯键不饱和多元羧酸酐单体、烯键不饱和磺酸单体和烯键不饱和多元羧酸部分酯单体以及这些单体的金属盐或铵盐。
5、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中烯键不饱和酸单体是烯键不饱和羧酸单体。
6、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中烯键不饱和酸单体是烯键不饱和单羧酸单体。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中其它烯键不饱和单体是烯键不饱和腈单体。
8、根据权利要求1所述的蘸浸-成型组合物，其中共轭二烯橡胶胶乳是由下述单体共聚合制备的：以总单体重量计，40-79重量％丁二烯、1-15重量％甲基丙烯酸和20-45重量％丙烯腈。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中构成共轭二烯橡胶胶乳的共聚物在甲乙酮中的不溶物含量在胶乳pH值10时不高于20重量％。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中采用乳液共聚合方法，以总单体为100重量份计，使用0.1-5重量份分子量调节剂制备出共轭二烯橡胶胶乳。
11、根据权利要求10所述的蘸浸-成型组合物，其中用下述过程实施乳液共聚合方法：其中在聚合反应开始之前，将一部分分子量调节剂加到聚合反应系统中，余下的分子量调节剂在聚合反应开始之后加到聚合反应系统中。
12、根据权利要求11所述的蘸浸-成型组合物，其中在聚合反应开始之前，以使用的分子量调节剂总重量计，将40-95重量％分子量调节剂加到聚合反应系统中，而当聚合反应系统内的聚合转化率达到50-95％时，将余下的分子量调节剂加到聚合反应系统中。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其pH值是9.5-13。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其中在所述蘸浸-成型组合物中，含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂和氧化锌的含量以100重量份共轭二烯橡胶胶乳的固体含量计，分别是0-0.4重量份，0-0.4重量份和0-0.7重量份。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的蘸浸-成型组合物，其总固体含量以该组合物重量计是5-50重量％。
16、由权利要求1-15中任一权利要求所述蘸浸-成型组合物制成的蘸浸-成型物品，该物品已用用作胶乳凝固剂的水溶性多价金属盐进行交联，并且制备时基本不使用含硫硫化剂、含硫硫化剂的硫化促进剂和氧化锌。
17、根据权利要求16所述的蘸浸-成型物品，其中水溶性多价金属盐在25℃水中的溶解度是每100重量份水至少5重量份，所述的盐是一种选自元素周期表第2族、第12族和第13族金属的金属盐。
18、根据权利要求16或17所述的蘸浸-成型物品，它在伸长300％时的拉伸应力小于3.5MPa，拉伸强度至少10MPa。
19、一种生产蘸浸-成型物品的方法，该方法包括下述步骤：
(1)使用上述蘸浸-成型组合物，通过实施下述步骤在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型层：(i)至少一个步骤是将蘸浸-成型模型浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，以便在该模型上形成由含有凝固剂的液体组成的层，然后将其上有含有凝固剂液体的模型浸没在所述的蘸浸-成型组合物中；或(ii)至少一个步骤是将蘸浸-成型模型浸没在所述的蘸浸-成型组合物中，以便在该模型上形成蘸浸-成型组合物层，然后将其上有蘸浸-成型组合物层的模型浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，或(iii)所述步骤(i)与所述步骤(ii)结合；
(2)使在该模型上形成的蘸浸-成型层干燥；然后
(3)从该模型上剥下干燥后的蘸浸-成型层。
20、根据权利要求19所述的生产蘸浸-成型物品的方法，其中在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型层的步骤(1)是在室温至90℃的温度下进行的，而蘸浸-成型层的干燥步骤(2)是在60-95℃的温度下进行的。
21、根据权利要求19或20所述的生产蘸浸-成型物品的方法，其中通过实施至少一个将蘸浸-成型模型浸没在含有水溶性多价金属盐作为胶乳凝固剂的液体中，在模型上形成由含有凝固剂的液体组成的层，然后将其上有含有凝固剂液体的模型浸没在所述的蘸浸-成型组合物中的步骤(i)，在蘸浸-成型模型上形成所述蘸浸-成型组合物的蘸浸-成型层。
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