WO2007015450A1

WO2007015450A1 - ディップ成形品

Info

Publication number: WO2007015450A1
Application number: PCT/JP2006/315124
Authority: WO
Inventors: Kazumi Kodama
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-02-08
Also published as: JPWO2007015450A1

Abstract

　ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品であって、前記ディップ成形品は、芳香族酸化合物を含有しており、前記ディップ成形品を、ＡＳＴＭ－Ｄ１３５に準拠して測定した、メタノール中に１０分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、１０ｐｐｍ以下であるディップ成形品。本発明によれば、引張強度および破断伸びに優れ、成形品表面付近における不純物量が低減されており、しかも、表面電気抵抗の低いディップ成形品を提供される。

Description

明細書

ディップ成形品

技術分野

[0001] 本発明は、ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品に係り、さらに詳しくは、成形品表面付近における不純物量が低減され、しかも、表面電気抵抗の低いディップ成形品に関する。

背景技術

[0002] 天然ゴムラテックスやアクリロニトリル一ブタジエン共重合体ラテックス力なるディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られる成形品は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、ゴム手袋用途として、様々な分野で用いられている。

[0003] このようなゴム手袋 (ディップ成形品）は、手、指などの形をした成形型の表面に塩化カルシウムなどの凝固剤を付着させ、ゴムラテックスを含有するディップ成形用ラテックス組成物に前記成形型を浸漬 (ディップ)し、次いで、引き上げて成形型の表面に塗膜 (ディップ成形層）を形成させた後、加熱することによりディップ成形層を加硫（架橋)することにより成形される。

[0004] 電子部品 ·半導体部品製造用の手袋などは、引張強度および破断伸びが十分に大きぐ手に密着して装着されて、長時間経過しても緩みやたるみが生じにくいものであることが重要である。このような性質は、天然ゴムラテックスを用いたゴム手袋によりある程度実現されている。し力しながら、天然ゴム製品は有機溶剤に対する耐性が乏しぐまた、蛋白を含有するので、個人差はあるもののアレルギー反応を起こして、かゆみ、発疹、呼吸障害などを引き起こすという問題を有する。

[0005] このような天然ゴムラテックスの持つ上記欠点を改善するために、合成ゴムラテックスを用いることが試みられている。たとえば、特許文献 1には、カルボキシ変性アタリ口二トリル—ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている。この文献に記載されたラテックスをディップ成形することで、得られるディップ成形体は、天然ゴムラテックスから得られるゴム手袋に較べて、耐油性に優れているため、広く用いられている。

[0006] 一方で、精密電子部品 ·半導体部品製造用の手袋にぉ、ては、表面の微粒子や手袋中の金属イオン等の不純物の低減が求められており、近年、その要求がますます厳しくなつてきている。さらに、これらの電子部品は電気的に非常に脆弱であり、手袋の帯電による放電、微粒子の吸着などによる汚染の危険性を避けるために、表面電気抵抗の低減も求められて、る。

[0007] 上述のようなカルボキシ変性アクリロニトリル—ブタジエン共重合体ラテックスを構成する重合体は、電気絶縁性が比較的低いものの、作業中に静電気が発生してしまう場合があった。

特許文献 1 :米国特許第 2, 880, 189号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、このような実状に鑑みてなされ、引張強度および破断伸びに優れ、成形品表面付近における不純物量が低減されており、し力も、表面電気抵抗の低いディップ成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品において、芳香族酸化合物を含有させ、さらに、成形品表面付近に存在し、メタノールにより抽出される、遊離の芳香族酸ィ匕合物の量を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0010] すなわち、本発明に係るディップ成形品は、

ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品であって、

前記ディップ成形品は、芳香族酸化合物を含有しており、

前記ディップ成形品を、 ASTM— D135に準拠して測定した、メタノール中に 10分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、 lOppm以下である。

[0011] 好ましくは、前記ディップ成形品を、温度 23°C、 24時間の条件で、メチルェチルケトン中に浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、 20〜： LOOOOppmの範囲である。

好ましくは、温度 23°C、相対湿度 50%、測定電圧 250Vの条件で、 ASTM D25 7— 93に準拠して測定した表面電気抵抗率力 10¹⁰ Q Zsquare以下である。前記芳香族酸化合物が、芳香族カルボン酸ィ匕合物であることが好ましぐより好ましくは、芳香族モノカルボン酸及び Z又はそのアルカリ金属塩であることがより好ましく、安息香酸であることが特に好ましい。

[0012] 好ましくは、前記ゴムラテックスが、全単量体単位 100重量⁰ /₀に対し、共役ジェン単量体単位を 30〜89. 5重量％、エチレン性不飽和-トリル単量体単位を 10〜50重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を 0. 5〜20重量⁰ /₀含むゴムのラテックスである。

本発明においては、それぞれ、前記共役ジェン単量体単位が 1, 3—ブタジエン単位、前記エチレン性不飽和-トリル単量体単位がアクリロニトリル単位、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位力 Sメタクリル酸単位であることが好ましい。

発明の効果

[0013] 本発明によると、芳香族酸ィ匕合物をディップ成形品に含有させているため、この芳香族酸ィ匕合物の添加効果により、ディップ成形品の絶縁性を低下させることができ、表面電気抵抗の低いディップ成形品を得ることができる。

し力も、本発明においては、成形品表面付近における芳香族酸化合物の含有量を所定の範囲に制御している。そのため、たとえば、本発明のディップ成形品を、精密電子部品 ·半導体部品製造用の手袋とした場合にぉ、ても、不純物や微粒子の吸着などによる汚染の発生を有効に防止することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明のディップ成形品は、ディップ成形用組成物をディップ成形して得られるものである。まず、本発明のディップ成形品について説明する前に、本発明のディップ成形品を得るために用いられるディップ成形用組成物にっヽて説明する。

[0015] ディップ成形用組成物

本発明で用いるディップ成形用組成物は、少なくとも、ゴムラテックスと、このゴムラテックスを架橋するための架橋剤と、必要に応じて添加される芳香族酸化合物と、を含有する。

[0016] ゴムラテックス

ディップ成形用組成物を構成するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックスゃ合成の共役ジェンゴムラテックスが挙げられる。なかでも、ディップ成形後の成形品の諸特性を随意調整できるという点から、合成の共役ジェンゴムラテックスが好ましく使用できる。

[0017] 合成の共役ジェンゴムラテックスとしては、共役ジェン単量体と、必要に応じて添カロされる共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体と、からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものが挙げられる。

[0018] 共役ジェン単量体としては、特に限定されな!ヽが、共役ジェンを含有する炭素数 4 〜12の化合物が好ましい。このような共役ジェン単量体としては、たとえば、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエン、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2—メチル 1, 3 ブタジエン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンなどが挙げられる。これらの共役ジェン単量体は単独でまたは 2種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、 1, 3 ブタジエンが好ましく使用できる。得られる合成ゴムラテックス中における共役ジェン単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 30〜89. 5重量％であり、より好ましくは 45〜79重量％である。

[0019] 共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されな!、が、たとえば、エチレン性不飽和二トリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和力ルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和-トリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましぐ特に、ェチレン性不飽和-トリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体がより好ましく使用される。

[0020] エチレン性不飽和-トリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロ-トリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。

芳香族ビュル単量体としては、たとえば、スチレン、 α—メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビュルトルエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸;ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸;ィタコン酸モノェチノレエステノレ、フマノレ酸モノブチノレエステノレ、マレイン酸モノブチノレエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましぐメタクリル酸がより好ましく使用できる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ーヒドロキシェチル、アクリル酸ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸 j8—ヒドロキシェチル、アタリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

[0021] なお、上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。

これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することがでさる。

[0022] 本発明で用いる共役ジェンゴムラテックスとしては、柔軟で、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジェン単量体、エチレン性不飽和二トリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましく使用できる。すなわち、本発明では、これらの単量体を重合して得られ、共役ジェン単量体単位、エチレン性不飽和二トリル単量体単位およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共役ジェンゴムラテツタスが好ましい。

[0023] この場合にお!/、て、得られる共役ジェンゴムラテックス中における各単量体単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。 [0024] すなわち、共役ジェン単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 30〜89. 5重量⁰ /₀、より好ましくは 45〜79重量％である。エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 10〜50重量⁰ /₀、より好ましくは 20〜40重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 0. 5〜2 0重量％、より好ましくは 1〜15重量％である。

[0025] 次に、本発明で用いる共役ジェンゴムラテックスの製造方法を説明する。

本発明で用いる共役ジェンゴムラテックスは、上記の各単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

[0026] 乳化剤としては、特に限定されな、が、たとえば、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、 _aーォレフインスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のァ-オン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 5〜： L0重量部、より好ましくは 1〜8重量部である。

[0027] 重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。

このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過リン酸カリウム、過酸ィ匕水素等の無機過酸ィ匕物; t—ブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ジベンゾィルパーォキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレート等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビスイソ酪酸メチル等のァゾ化合物;などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましぐ無機過酸ィ匕物がより好ましぐ過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体 100重量部に対して、好ましくは 0.

01〜2重量部、より好ましくは 0. 05-1. 5重量部である。

[0028] 本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。

このような重合副資材としては、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、 pH調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。

[0029] 乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水中で行われる。

重合温度は特に限定されないが、通常、 0〜95°C、好ましくは 5〜70°Cとする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度や pHを調整することにより共役ジェンゴムラテックスを得ることができる。

[0030] 籠剤

本発明に用いるディップ成形用組成物は、上述のゴムラテックスを架橋するために、架橋剤をさらに含有している。

架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物;粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄;へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン;などが挙げられる。なかでも、有機過酸ィ匕物または硫黄が好ましい。

[0031] 架橋剤の含有量は、ディップ成形用組成物中の固形分 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜10重量部、より好ましくは 0. 05〜4重量部、特に好ましくは 0. 1〜2 重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、成形が不十分となる傾向にあり、多すぎると、風合いや引張強度に劣る傾向にある。

[0032] 上記有機過酸化物としては、常圧、 30°Cで固体の性状を示し、 10時間半減期温度が 150°C以下であるものが好ましぐより好ましくは 130°C以下、特に 40°C以上、 1 20°C以下であるものが好ましい。なお、 10時間半減期温度とは、当該有機過酸化物を、その温度で 10時間加熱した場合において、活性を保持している有機過酸ィ匕物の量が、半分になる温度を意味する。すなわち、たとえば、 10時間半減期温度が 100 °Cである有機過酸ィ匕物は、 100°C、 10時間の条件で加熱した場合に、活性を保持して、る有機過酸ィ匕物の量が半分になる性質を有する。 [0033] 上記有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィル (3 メチルベンゾィル）パーオキサイド、ジ（4 メチルベンゾィル）パーオキサイド、ジラゥロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジー _α—タミルパーォキサイド、 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドバーオキサイド、ビス（4— tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシマレイツクアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0034] なお、上記有機過酸化物のうち、ジベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィル（3—メチルベンゾィル）パーオキサイド、ジ（4 メチルベンゾィル）パーオキサイド、ジー at タミルパーオキサイドは、架橋剤として作用した後に、その少なくとも一部は芳香族酸化合物となる。そのため、後に説明するディップ成形品に芳香族酸化合物を含有させる際には、架橋剤として、これらの有機過酸化物を使用することにより、含有させる方法を採用しても良い。これらの有機過酸ィ匕物のなかでも、ジベンゾィルパーォキサイドが好ましく使用できる。

[0035] また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤 (加硫促進剤)や、酸ィ匕亜鉛を配合することが好ましい。架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の固形分 100重量部に対して、 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 2〜4重量部である。酸ィ匕亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の固形分 100重量部に対して、 5 重量部以下、好ましくは 2重量部以下である。

[0036] 碰酸化

本発明に用いるディップ成形用組成物は、さらに芳香族酸化合物を含有してヽることが好ましい。ディップ成形用組成物に、芳香族酸化合物を含有させることにより、得られるディップ成形品の絶縁性を低下させ、表面電気抵抗率の低下を図ることができる。ただし、架橋剤として、上記した特定の有機過酸化物を使用する場合には、これらの有機過酸化物は、架橋剤として作用した後に、その少なくとも一部が芳香族酸ィ匕合物となるため、必ずしも、さらに芳香族酸化合物を含有させる必要はない。

[0037] このような芳香族酸ィ匕合物としては、従来公知の芳香族酸化合物を使用することができ、たとえば、芳香族カルボン酸ィ匕合物、芳香族スルホン酸化合物等が例示される力本発明においては、芳香族カルボン酸ィ匕合物を使用することが好ましい。

[0038] 芳香族カルボン酸ィ匕合物としては、安息香酸、トルィル酸、クロ口安息香酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸等の芳香族多価カルボン酸;安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル等のエステル化合物；安息香酸メチルアミド、安息香酸ェチルアミド、安息香酸プロピルアミド等の芳香族アミドィ匕合物；などを挙げることができる。また、カルボキシル基を有する化合物は、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩として用いることもできる。これらの芳香族カルボン酸ィ匕合物は、単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られるディップ成形品の絶縁性の低下効果が大きいという点より、芳香族モノカルボン酸及び Z又はそのアルカリ金属塩が好ましぐ安息香酸が特に好ましい。

[0039] ディップ成形用組成物に、芳香族酸化合物を含有させる場合の添加量は、ディップ成形用組成物中の固形分 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜5. 0重量部、より好ましくは 0. 2〜4. 0重量部である。芳香族酸化合物の添加量を調整することにより、得られる成形品中における、遊離の芳香族酸化合物の含有量を制御することができる。芳香族酸化合物の添加量が少なすぎると、得られる成形品の表面電気抵抗率の低減効果が得られなくなる傾向にある。一方、添加量が多すぎると、得られる成形品の引張強度や破断伸び等の特性が悪ィ匕する傾向にある。

なお、芳香族酸化合物の代わりに、上記した特定の有機過酸化物を含有させる場合においても、架橋剤として作用した後に生成する芳香族酸ィ匕合物の量が、上記範囲となるように添加することが好ま、。

[0040] ディップ成形品

本発明のディップ成形品は、上述のディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られ、少なくとも、ゴムラテックスと、芳香族酸化合物と、を含有するものである

[0041] ディップ成形品中に芳香族酸化合物を含有させることにより、ディップ成形品の絶縁性を低減することができ、その結果、表面電気抵抗率を低くすることができる。 [0042] し力も、本発明のディップ成形品にお、ては、ディップ成形品表面付近における遊離の芳香族酸ィ匕合物の量が特定量以下に制御されている。具体的には、本発明のディップ成形品は、 ASTM D— 135に準拠して測定した、メタノール中に 10分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体の重量に対して、 lOppm以下、好ましくは 5ppm以下となっている。このように、ディップ成形品中に、芳香族酸化合物を含有させつつ、しカゝも、その表面付近における含有量を特定量以下に制御することにより、成形品表面付近における不純物を低減しつつ、ディップ成形品の絶縁性を低下させることができる。なお、メタノールにより抽出される遊離の芳香族酸化合物は、主に、ディップ成形品の表面付近に存在してヽる遊離の芳香族酸化合物である。

[0043] さらに、本発明のディップ成形品においては、ディップ成形品全体における遊離の芳香族酸ィ匕合物の量についても、特定範囲に制御されていることが好ましい。具体的には、本発明のディップ成形品を、温度 23°C、 24時間の条件でメチルェチルケトン (MEK)中に浸漬した場合における、芳香族酸化合物の抽出量が、ディップ成形品全体の重量に対して、好ましくは 20〜： LOOOOppmの範囲、より好ましくは 500〜5 OOOppmの範囲とする。ディップ成形品の表面付近における遊離の芳香族酸化合物の量を上記特定量以下とし、し力も、ディップ成形品全体における遊離の芳香族酸化合物の量を、上記特定範囲とすることにより、芳香族酸化合物を含有させたこと〖こよる表面電気抵抗率の低減効果を有効に発揮させることができる。なお、メチルェチルケトンにより抽出される遊離の芳香族酸ィ匕合物は、主に、ディップ成形層内部を含めたディップ成形品全体に存在している遊離の芳香族酸化合物である。

[0044] また、本発明のディップ成形品は、上述のような構成を有するため、温度 23°C、相対湿度 50%、測定電圧 250Vの条件において、 ASTM D257— 93に準拠して測定した表面電気抵抗率が、好ましくは 1 X 10¹⁰ Q Zsquare以下、より好ましくは 1 X 10⁹ Ω /square以下と低減されている。

[0045] なお、ディップ成形品に芳香族酸化合物を含有させる方法としては、（1)ディップ成形用組成物中に、架橋剤として上記した特定の有機過酸化物を含有させ、架橋剤として作用（反応)させることにより、その少なくとも一部を芳香族酸ィ匕合物とする方法、 (2)ディップ成形用組成物中に、上記した芳香族酸化合物を直接添加する方法、などが挙げられ、上記（1)の方法と上記（2)の方法とを併用しても良!、。

[0046] 次いで、本発明のディップ成形品の製造方法について、説明する。

本発明のディップ成形品は、上述のディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られる。ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。

[0047] まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。

ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘力指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面には、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その表面全体または一部分に施されて、てもよ、。

[0048] 凝固剤溶液は、ラテックス粒子を凝固し得る凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤としては、ハロゲン化金属、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

[0049] 次、で、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。

[0050] 次、で、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成して！/、るゴム (ラテックスを凝固させた後の重合体組成物）の架橋を行う。

架橋のための加熱温度は、好ましくは 60〜160°C、より好ましくは 80〜150°Cとする。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、温度が高すぎると、ゴムの酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良い力通常、 5〜120分である。

[0051] 本発明におヽては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、 2

0〜80°Cの温水に 0. 5〜60分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など)を除去しておくことが好ましい。

[0052] 次ヽで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、デイッブ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。

[0053] 脱型後、さらに 60〜120°Cの温度で、 10〜 120分の加熱処理 (後架橋工程)を行つてもよい。

[0054] 次、で、ディップ成形品の内側および Zまたは外側の表面に、塩素化処理を施す方法や超純水で洗浄する方法により、表面処理を施すことが好ましい。本発明では、このような表面処理を施すことにより、ディップ成形品中に含まれる遊離の芳香族酸化合物の量、特にディップ成形品の表面付近における、遊離の芳香族酸化合物の量を上述した特定量に制御することが可能となる。

上記塩素化処理としては、特に限定されないが、たとえば、得られたディップ成形品を塩素濃度 100〜5000ppmの水溶液に、 1秒〜 10分程度浸漬し、その後、水洗、乾燥するという方法が挙げられる。超純水による洗浄としては、たとえば、 25°Cでの比抵抗が 16Μ Ω cm以上の超純水を使用して、複数回洗浄を行い、その後、乾燥するという方法が挙げられる。

なお、上述の各方法は、組み合わせて行っても良ぐたとえば、塩素化処理を施した後に、超純水による洗浄を行うと、う方法を採用しても良、。

[0055] 本発明のディップ成形品は、引張強度および破断伸びに優れ、成形品表面付近における不純物が低減されており、しかも、表面電気抵抗が低いという特性を有する。特に、本発明のディップ成形品は、その表面付近における遊離の芳香族酸ィ匕合物量を低く抑え、一方で、成形品内部には、所定量の芳香族酸化合物を含有させるという構成を採用している。そのため、表面付近における不純物（遊離の芳香族酸ィ匕合物）の量を低減しつつ、一方で、成形品内部に含有された芳香族酸化合物の効果により、表面電気抵抗を低減させることができると、う効果を有して、る。

このような本発明のディップ成形品は、たとえば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具;加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品;手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋;指サック;などに好適に用いることができる。特に、本発明のディップ成形品は、上記特性を生かし、精密電子部品 ·半導体部品製造用の手袋用途に好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であってもよいし、また、アンサポート型であってもよい。

実施例

[0056] 以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ディップ成形品の評価は、下記の方法により行った。

[0057] メタノール柚出量

得られたゴム手袋（ディップ成形品）のメタノール抽出量は、 ASTM— D135に準拠して求めた。すなわち、まず、得られたゴム手袋の内側に、 250mlのメタノールを満たし、次いで、 400mlのメタノールを入れたビーカー（内容量 1L)中に、 10分間の条件で浸漬させ、その後、ビーカー内からゴム手袋を取り除いた。次いで、ビーカー内のメタノールをエバポレーシヨンで乾固し、抽出物の総量を求めた。そして、抽出物の総量をブランクおよびサンプルの面積で補正することにより、抽出物の実重量を求め、ゴム手袋の全体の重量に対する、抽出物の実重量の比率を算出することにより、メタノール抽出量を求めた。

なお、本実施例においては、抽出された不純物のうち、ほとんど（90%以上）が安息香酸および安息香酸誘導体であった。

[0058] メチルェチルケトン柚出量

まず、得られたゴム手袋 (ディップ成形品）の手の平部分を切り取り、約 5mm角（約 lg)に裁断することにより試験片を得た。次いで、この試験片を精秤して、温度 23°C 、 24時間の条件で、 100mlのメチルェチルケトンに浸漬し、その後、試験片を濾別して、濾液中の安息香酸の量を高速液体クロマトグラフィで定量した。そして、浸漬前の試験片の重量に対する、安息香酸の重量の比率を算出することにより、メチルェチルケトン抽出量を求めた。

[0059] 表面電気抵抗率

得られたゴム手袋 (ディップ成形品）の手の平部分から、 10cm四方の試験片を切り抜いた。次いで、この試験片を 23°C、相対湿度が 50%の恒温 '恒湿室に 12時間放置した後、同じ雰囲気下で、 ASTM D257— 93に準じて、測定電圧 250Vで、試験片の表面電気抵抗率を測定した。なお、この測定における上限値は、 3. 8 X 10¹² Ω / squareであつ 7こ。

[0060] 引張強度、破断伸び

得られたゴム手袋（ディップ成形品）から、 ASTM D— 412に準じてダンベル（Die — C)を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度 500mmZ分で引つ張り、破断時の弓 I張強度 (MPa)および破断時の伸び（％)を測定した。

[0061] ¾細

アクリロニトリルブタジエンーメタクリル酸共重合体ラテックス (日本ゼオン (株)製 LX550L、 pH : 8. 3、固形分濃度： 45%、アクリロニトリル単位： 27重量⁰ /₀)： 222. 2 部、架橋剤としての硫黄： 1. 0部、加硫促進剤としてのジブチルジチォカルバミン酸亜鉛: 0. 8部、および酸化亜鉛： 1. 0部を、それぞれ配合し、次いで、 KOHの 3%水溶液を添加することにより、 pH : 9. 5、固形分濃度 30%に調整して、ラテックスを得た。次いで、ラテックス中の固形分 100部に対して、安息香酸を 0. 5部添加して、 12時間の条件で撹拌することによりディップ成形用組成物を調製した。

[0062] 次、で、上記にて調製したディップ成形用組成物を用いて、以下の方法により、ゴム手袋 (ディップ成形品）を製造した。

すなわち、まず、硝酸カルシウム： 20部、ノ-オン性乳化剤であるポリエチレングリコールォクチルフエ二ルエーテル: 0. 05部および水： 80部を混合することにより、凝固剤水溶液を準備した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め 60°Cに加温したセラミック製手袋型を 5秒間浸潰し、引上げた後、温度 50°C、 10分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたディップ成形用組成物に 6秒間浸漬し、引上げた後、温度 50°C、 10分間の条件で乾燥し、その後、 40°Cの温水に 3分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。

[0063] 次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度 70°C、 10分間の条件で乾燥し、引続いて、温度 120°C、 30分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが 0. 1mmのゴム手袋 (ディップ成形品)を得た。

[0064] 次、で、得られたゴム手袋にっ、て、塩素化処理を施した。具体的には、まず、得られたゴム手袋を、塩素濃度 lOOOppmの水溶液に 2分間浸漬し、引き続き流水で 5 分間洗浄し、その後、温度 70°C、 1時間で乾燥した。塩素化処理後のゴム手袋について、上記方法により、メタノール抽出量、メチルェチルケトン抽出量、表面電気抵抗率、引張強度および破断伸びの各評価を行った。結果を表 1に示す。

[0065] 実飾 12

得られたゴム手袋 (ディップ成形品）について、塩素化処理を施した後に、さら〖こ、超純水による洗浄を行った以外は、実施例 1と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例 1と同様に評価を行った。すなわち、実施例 2においては、表面処理前のゴム手袋を、まず、塩素濃度 lOOOppmの水溶液に 2分間浸漬し、引き続き流水で 5分間洗浄し、次いで、 25°Cでの比抵抗が 15Μ Ω «η以上の超純水で 3回洗浄し、洗浄後、温度 70°C、 1時間で乾燥した。結果を表 1に示す。

[0066] 実施例 3

得られたゴム手袋 (ディップ成形品）について、塩素化処理の代わりに、超純水による洗浄を行った以外は、実施例 1と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例 1と同様に評価を行った。すなわち、まず、実施例 3においては、表面処理前のゴム手袋にタルクを打紛し、表面の粘着性を低減させた。次いで、 25°Cでの比抵抗が 15M Q cm以上の超純水で 3回洗浄し、洗浄後、温度 70°C、 1時間で乾燥した。結果を表 1に示す [0067] 実施例 4

安息香酸の添加量を、 2重量部に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ゴム手袋 (ディップ成形品)を作製し、実施例 1と同様に評価を行った。結果を表 1に示す。

[0068] 実施例 5

架橋剤としての硫黄、加硫促進剤としてのジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、および酸化亜鉛の代わりに、架橋剤としてのジベンゾィルパーォキシド（BPO)を使用し、かつ、安息香酸を使用しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして、ゴム手袋 (ディップ成形品）を作製し、実施例 1と同様に評価を行った。なお、ジベンゾィルバーオキシド (BPO)の添カ卩量は、ラテックス中の固形分 100部に対して 0. 5部とした。結果を表 1 に示す。

[0069] 実施例 6

得られたゴム手袋 (ディップ成形品）について、塩素化処理を施した後に、さら〖こ、超純水による洗浄を行った以外は、実施例 5と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例 5と同様に評価を行った。なお、塩素化処理および超純水による洗浄は、実施例 2 と同じ条件で行った。結果を表 1に示す。

[0070] 比較例 1

得られたゴム手袋 (ディップ成形品）について、塩素化処理を行わなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例 1と同様に評価を行った。結果を表 1に示す。

[0071] 比較例 2

得られたゴム手袋 (ディップ成形品）について、塩素化処理を行わなカゝつた以外は、実施例 5と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例 5と同様に評価を行った。結果を表 1に示す。

[0072] 比較例 3

安息香酸を使用しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして、ゴム手袋 (ディップ成形品）を作製し、実施例 1と同様に評価を行った。結果を表 1に示す。

[0073] [表 1]

* 表面処理方法「A」は、塩素化処理

表面処理方法「B」は、塩素化処理 +超純水洗浄表面処理方法「C」は、超純水洗浄

[0074] 表 1より、以下のことが確認できる。

所定量の安息香酸を含有させ、メタノール抽出によるゴム手袋表面付近における遊離の安息香酸量 (不純物量)を特定量以下とした実施例 1〜6においては、ゴム手袋表面付近における遊離の安息香酸量の低減を実現しつつ、表面電気抵抗率を 1 X 1 0¹⁰ Ω /square以下と低くできることが確認できる。さらに、実施例 1〜6においては、引張り強度および破断伸びについても良好に保たれている。特に、実施例 1〜6においては、ゴム手袋 (ディップ成形品）中に安息香酸を含有させる際に、安息香酸を直接添加した場合 (実施例 1〜4)およびジベンゾィルパーォキシド (BPO)として添加した場合 (実施例 5, 6)のいずれの方法でも、良好な結果を得ることができた。

[0075] 一方、比較例 1, 2より、ゴム手袋 (ディップ成形品）の表面処理を行わな力つた場合においては、表面電気抵抗率を低くすることは可能であった力メタノール抽出によるゴム手袋表面付近における安息香酸量 (不純物量)が多くなる結果となり、汚染の危険性がある。

また、比較例 3より、安息香酸を含有させなかった場合には、表面電気抵抗率が高くなつてしまう結果となった。なお、この比較例 3においては、メタノール抽出量、メチルェチルケトン抽出量ともに非常に少なぐ検出限界値以下であった。

Claims

請求の範囲

[1] ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品であって、

前記ディップ成形品は、芳香族酸化合物を含有しており、

前記ディップ成形品を、 ASTM— D135に準拠して測定した、メタノール中に 10分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、 lOppm以下であるディップ成形品。

[2] 前記ディップ成形品を、温度 23°C、 24時間の条件で、メチルェチルケトン中に浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、 20〜： LOOOOppmの範囲である請求項 1に記載のディップ成形品。

[3] 温度 23°C、相対湿度 50%、測定電圧 250Vの条件で、 ASTM D257— 93に準拠して測定した表面電気抵抗率力 10¹⁰ Q Zsquare以下である請求項 1または 2 に記載のディップ成形品。

[4] 前記芳香族酸化合物が、芳香族カルボン酸化合物である請求項 1〜3のいずれかに記載のディップ成形品。

[5] 前記芳香族カルボン酸化合物が、芳香族モノカルボン酸及び Z又はそのアルカリ金属塩である請求項 4に記載のディップ成形品。

[6] 前記芳香族カルボン酸化合物が、安息香酸である請求項 4または 5に記載のデイツプ成形品。

[7] 前記ゴムラテックスが、全単量体単位 100重量％に対し、共役ジェン単量体単位を 30〜89. 5重量⁰ /₀、エチレン性不飽和-トリル単量体単位を 10〜50重量⁰ /₀、ェチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を 0. 5〜20重量⁰ /₀含むゴムのラテックスである、請求項 1〜6のいずれかに記載のディップ成形品。

[8] 前記共役ジェン単量体単位が、 1, 3—ブタジエン単位である、請求項 7に記載のディップ成形品。

[9] 前記エチレン性不飽和-トリル単量体単位力アクリロニトリル単位である、請求項

7または 8に記載のディップ成形品。

[10] 前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位力メタクリル酸単位である、請求項〜9の!、ずれかに記載のディップ成形品。