JP2020164643A

JP2020164643A - クロロプレン系重合体ラテックスとその製造方法

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Publication number: JP2020164643A
Application number: JP2019066328A
Authority: JP
Inventors: 直人永谷; Naoto Nagatani
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP7207095B2

Abstract

【課題】浸漬成型により優れた柔軟性と力学物性を有する加硫ゴム製品を得るための加工時間を短くすることのできるクロロプレン系重合体ラテックスとその製造方法を提供する。【解決手段】共重合体の組成が、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造８０〜９９重量％、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマー由来の構造１〜２０重量％であるクロロプレン系ポリマーを含有することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス。（Ａ）：２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９０．０〜９５．０重量％（Ｂ）：１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％（Ｃ）：１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％【選択図】なし

Description

本発明は浸漬成型によって得られる手袋等の加硫組成物製品に用いられるクロロプレン系重合体ラテックスとその製造方法に関する。詳しくは浸漬成型によって得られる加硫組成物の加工時間を短縮することのできるクロロプレン重合体系ラテックスとその製造方法に関するものである。

クロロプレン系重合体ラテックスは、力学特性、機械的強度、耐候性、耐油性、耐熱性、難燃性、接着性などのバランスが良好であるため、手袋や被膜等の浸漬成型体、糸ゴム、接着剤、表面処理剤などの用途として幅広く用いられている。特に浸漬成型によって得られる手袋用途においては従来天然ゴムラテックスが用いられてきたが、天然ゴムに含まれるタンパク質等による医療従事者や患者のアレルギーが問題となるため、合成ゴム手袋が勧められてきた（例えば、特許文献１参照。）。各種合成ゴムラテックスの中でもクロロプレンゴムは柔軟性や風合い等各種物性が天然ゴムに近いため、天然ゴム手袋からの代替が進められているが、一方でクロロプレン系重合体ラテックスは他の合成ゴムラテックスに比べて加工時間や温度に劣っている。一般に合成ゴムラテックスを使用して浸漬成型品を製造するには、合成ゴムラテックスに金属酸化物、硫黄、加硫促進剤、また充填剤や老化防止剤等の添加物を分散させたラテックス組成物を作製し、凝固剤を付着させた型を浸漬させることでゴム膜を形成させ、型ごと加熱することで乾燥および加硫するという手法をとる。ここで優れた力学物性を持つ成形品を得るには合成ゴムごとに最適な加熱温度や時間を設定する必要がある。この乾燥、加硫工程における条件が高温や長時間になるほど生産コストが上がり、生産性を損なう。クロロプレンゴム手袋は他の合成ゴム手袋（例えばニトリルゴム）と比較して加硫工程における加熱温度がより高温に、加硫時間がより長期になる傾向があり、生産性に劣るという課題があった（例えば、特許文献２、３参照。）。

特開２０１７−２１４５９３号公報特開平１１−６１５２７号公報特開２０１１−１２２１４１号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は浸漬成型により加硫ゴム製品を与え得るクロロプレン系重合体ラテックスであり、破断強度等の力学特性を維持したうえで、加硫工程における加硫時間を短縮することを可能としうるクロロプレン系重合体ラテックスを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、共重合体の組成が、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造８０〜９９重量％、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマー由来の構造１〜２０重量％であるクロロプレン系ポリマーを含有することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスである。
（Ａ）：２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９０．０〜９５．０重量％
（Ｂ）：１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
（Ｃ）：１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックスが含有するクロロプレン系ポリマーは、共重合体の組成が、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造８０〜９９重量％、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマー由来の構造１〜２０重量％からなる。
（Ａ）：２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９０．０〜９５．０重量％
（Ｂ）：１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
（Ｃ）：１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造が８０重量％未満であると、破断強度等に劣りクロロプレンゴムの性質が損なわれ、９９重量％を超えると、結晶化速度が早くなり低温で硬化しやすくなる為好ましくない。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマー由来の構造は、浸漬成型により得られる加硫ゴムの性質を損なわない程度で、１〜２０重量％が好ましい。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の組成は、（Ａ）成分９０．０〜９５．０重量％、（Ｂ）成分２．５〜５．０重量％、（Ｃ）成分２．５〜５．０重量％である。好ましくは、（Ａ）成分９２．０〜９５．０重量％、（Ｂ）成分２．５〜４．０重量％、（Ｃ）成分２．５〜４．０重量％である。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマーのモノマー混合物の組成として、上記成分（Ａ）が９０重量％未満、または９５重量％を超えると、得られる加硫ゴムの柔軟性が損なわれ、また浸漬成型品の色調を損なうので好ましくない。

上記成分（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかが２．５重量％未満、または５重量％を超えても同様に柔軟性が損なわれ、また浸漬成型品の色調を損なうので好ましくない。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックスはクロロプレン系ポリマー中に１重量％トルエン不溶分量を２０〜９０重量％含むことが好ましい。１重量％トルエン不溶分量が２０重量％以上であると、ラテックス粒子中のポリマー架橋密度が高く、浸漬成型により得られる加硫ゴムの架橋密度が高く破断強度等の加硫物性に優れる。９０重量％以下であると、ラテックス粒子中のポリマー架橋密度の低い成分が多く、浸漬成型により得られる加硫ゴムの低伸長時のモジュラスが低くなるため柔軟性に優れる。本発明のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法について以下に説明する。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物に連鎖移動剤を加え、乳化剤水溶液を混合、懸濁させて重合反応を行うことにより製造される。

クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系ポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエン８０〜９９重量％、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマー混合物１〜２０重量％を共重合することで得られる。
（Ａ）：２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９０．０〜９５．０重量％
（Ｂ）：１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
（Ｃ）：１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
他の共重合可能な単量体として、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用してもよい。これら単量体を含む量は特に限定するものではないが、浸漬成型により得られる加硫ゴムの性質を損なわない程度で、０〜２０重量％が好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、アルキルキサントゲンポリスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタン、アルキルキサントゲンジスルフィドが好ましい。連鎖移動剤の量としては、分子量調整のため一般のラジカル重合で使用される量であれば特に限定するものではないが、得られる重合体の分子量やトルエン不溶分量を目的通りにし、さらに、浸漬成型により得られる加硫ゴムの柔軟性と良好な力学物性のため、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量％に対して０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。

乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。アニオン性乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイド等があげられる。以上に挙げた乳化剤の内、いずれか１種以上を単独ないし併用して用いる。

重合は、混合攪拌しながら１０〜６０℃の温度で、重合系のｐＨ７〜１３において触媒液を添加して行われることが望ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アンモニア等の塩基性化合物のうち、いずれか１種類以上を単独または併用して用いる。

重合を開始させるための触媒（重合開始剤）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。

重合は、重合転化率４０〜９９％程度まで行なわれ、次いで重合禁止剤を少量添加して停止させる。

重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、このうち１種類以上を単独又は併用して用いる。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを用いて浸漬成型にて加硫組成物とし、ゴム製品を製造するためには、通常の浸漬成型の手法が利用できる。

例えば、本発明のクロロプレン系重合体ラテックスに必要に応じて受酸剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄等、またはそれらを水に分散させた分散液、さらに必要により乳化剤、粘度調節剤、ｐＨ調節剤を添加したラテックス組成物を作製し、その中へ硝酸カルシウム等の凝固剤を含浸させた目的とする加硫ゴム成型物の型を浸漬することで、型上にゴム膜を形成させる。さらにゴム膜を型とともに水に浸け、余分な乳化剤などを水洗除去した後、型とともにオーブン等で加熱し、乾燥および加硫するという手法等が挙げられる。

ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレンポリマー成分１００重量部に対して、金属酸化物０．１〜１０重量部、硫黄０．１〜３重量部、加硫促進剤０．１〜５重量部を含有することが好ましい。金属酸化物の含有量が０．１重量部以上であると十分な加硫効果が得られ、１０重量部以下であると良好な加硫速度が得られる。同様に硫黄の含有量が０．１重量部以上であると十分な加硫効果が得られ、３重量部以下であると良好な加硫速度が得られる。加硫促進剤の含有量が０．１重量部以上であると十分な加硫促進効果が得られ破断強度等の物理特性に優れる。５重量部以下であると適切な加硫密度が得られ破断伸びや柔軟性等の物性に優れる。

金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。加硫促進剤としては、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられるものを使用でき、例えば、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系促進剤、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどのチオウレア系促進剤、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール系促進剤、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤などが挙げられる。以上に挙げた加硫促進剤の内、いずれか１種以上を単独ないし併用して用いる。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックスは、浸漬成型により加硫ゴム製品を与え得るクロロプレン系重合体ラテックスであり、破断強度等の力学特性を維持したうえで加硫工程における加硫時間を短縮することができる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜１重量％トルエン不溶分量＞
ポリマー中の１重量％トルエン不溶分量は、クロロプレン系重合体ラテックスに酢酸を加えｐＨ＝６．０に調整したのちシャーレ上に広げて凍結させ、真空乾燥機による凍結乾燥により得たポリマーを１％の濃度でトルエンに溶解し、２０時間攪拌したのちに２００メッシュの金網にて濾別される不溶分量として求めた。

＜常態物性＞
加硫物の常態物性は、得られた浸漬成型体から、ＡＳＴＭＤ−４１２に準じてダンベル形状Ｃ型の試験片を用い、引張り速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件により破断時の引張強度および破断時の伸び、３００％伸長応力（モジュラス）、５００％伸長応力を測定した。

実施例１
クロロプレン単量体、表１に示した組成のモノマー混合物（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表１に示した割合で攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに仕込み、４０℃で重合を行なった。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率９０％で、重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量％を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去を行ない、目的のクロロプレン系重合体ラテックスを得た。

一方、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤ＤＰＴＵ（Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオウレア）、加硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）それぞれ１００重量部に対して、アンモニウムガゼイン３重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物３重量部、蒸留水１００重量部をそれぞれ混合し、ボールミルにて１日撹拌することにより、各配合剤の安定な分散液を作製した。

得られたクロロプレン系重合体ラテックス中の固形分量を１００重量％として、酸化亜鉛５重量％、硫黄１重量％、加硫促進剤ＤＰＴＵを３重量％、加硫促進剤ＤＰＧを２重量％となるように各配合剤の懸濁液をクロロプレン系重合体ラテックスへ添加し、２４時間撹拌することによりラテックス組成物を作製した。

２５％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、乾燥させた平板状の型をクロロプレン系重合体ラテックス組成物に浸漬することで、平板上にゴムフィルムを凝集形成させた。次いで型とともに６０℃温水に浸し、水溶性の不純物を溶出させた後、１２０℃の熱風乾燥機にて２５分間加熱し乾燥および加硫（表３）を行なった。型からゴムを剥がし、厚さ０．２０ｍｍ程度の加硫ゴムシートを得た。

次に得られた加硫ゴムシートの常態特性を測定した。加硫物特性を表１に示す。高破断強度と低モジュラスを有した、強度と柔軟性に優れる加硫ゴムが得られた。

実施例２〜５
実施例１と同様に、それぞれ表１に示した組成で重合を行ない、目的のクロロプレンラテックス系重合体を得た。次いで実施例１と同様にラテックス組成物を作製し、浸漬操作を行なうことでそれぞれ加硫ゴムシートを得た。いずれも高破断強度と低モジュラスを有した、強度と柔軟性に優れる加硫ゴムが得られた。

比較例１
実施例１と同様に、表２に示した組成で重合を行ない、目的のクロロプレンラテックス系重合体を得た。次いで実施例１と同様にラテックス組成物を作製し浸漬操作を行ない、表３の条件で加硫し加硫ゴムシートを得た。実施例１に比べて加硫が不十分で破断強度に劣った。

比較例２
実施例１と同様に、表２に示した組成で重合を行ない、目的のクロロプレンラテックス系重合体を得た。次いで実施例１と同様にラテックス組成物を作製し浸漬操作を行ない、表３の条件で加硫し加硫ゴムシートを得た。実施例１同様に加硫は十分であったが、加硫時間が長くなった。

比較例３
実施例１と同様に、表２に示した組成で重合を行ない、目的のクロロプレンラテックス系重合体を得た。次いで実施例１と同様にラテックス組成物を作製し浸漬操作を行ない、表３の条件で加硫し加硫ゴムシートを得た。破断伸びに劣った。

比較例４
実施例１と同様に、表２に示した組成で重合を行ない、目的のクロロプレンラテックス系重合体を得た。次いで実施例１と同様にラテックス組成物を作製し浸漬操作を行ない、表３の条件で加硫し加硫ゴムシートを得た。破断強度に劣った。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックスは、容易に浸漬成型が可能でかつ浸漬加硫フィルムの高い破断強度と優れた柔軟性と力学物性を要求される用途、例えば試験検査用手袋、医療用手袋などとして使用することができ、その加工時間を短くすることができる。

Claims

共重合体の組成が、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造８０〜９９重量％、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成を有するモノマー由来の構造１〜２０重量％であるクロロプレン系ポリマーを含有することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス。
（Ａ）：２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９０．０〜９５．０重量％
（Ｂ）：１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
（Ｃ）：１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
クロロプレン系ポリマー中の１重量％トルエン不溶分量が２０〜９０重量％である請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
２−クロロ−１，３−ブタジエンと下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる単量体混合物を、１０〜５０℃の温度で乳化重合を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
（Ａ）：２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９０．０〜９５．０重量％
（Ｂ）：１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
（Ｃ）：１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．５〜５．０重量％
請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系ポリマー成分１００重量部に対して、金属酸化物０．１〜１０重量部、硫黄０．１〜３重量部、加硫促進剤０．１〜５重量部を含有することを特徴とするラテックス組成物。
請求項４に記載のラテックス組成物から得られる加硫組成物。