CN1118167A - 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途 - Google Patents

嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1118167A
CN1118167A CN94191285.XA CN94191285A CN1118167A CN 1118167 A CN1118167 A CN 1118167A CN 94191285 A CN94191285 A CN 94191285A CN 1118167 A CN1118167 A CN 1118167A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsaturated monomer
polymer
gather
polymerization
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94191285.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1077900C (zh
Inventor
吉田雅年
小林信弘
长谷川裕彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5328954A external-priority patent/JP2842782B2/ja
Priority claimed from JP30918994A external-priority patent/JP3377315B2/ja
Priority claimed from JP6318630A external-priority patent/JPH08176519A/ja
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1118167A publication Critical patent/CN1118167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1077900C publication Critical patent/CN1077900C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了可有效地用于热熔树脂组合物、粘合剂、粘合剂用支承体等各用途的廉价的嵌段聚合物，该嵌段聚合物结构为，其中多个聚合物部分以多价硫醇部分为中心作辐射状延伸，其数均分子量为2000～1,000,000。所述多个聚合物部分具二种以上不同组成。本发明的嵌段聚合物以多价硫醇为聚合引发剂，可对组成不同的可聚单体成分作二段以上的游离基聚合。

Description

嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途
本发明涉及一种嵌段聚合物、嵌段聚合物的制造方法、热塑性加聚物、热塑性加聚物的制造方法、及嵌段聚合物和热塑性加聚物的用途。
热塑性聚合物具有从其中心部位作辐射状延伸的多个聚合物部分。作为这样的热塑性聚合物部分，可举出有：由缩聚物部分和从该缩聚物部分作辐射状延伸的丙烯酸系加聚物部分组成的星形杂聚物(参照特开昭63-132914号公报)；具有以二苯乙烯衍生物为中心，聚合生成的三个聚合物部分成辐射状延伸的结构的星形聚合物(参照特开平3-190911号公报)；具有二个以上的聚合物部分作辐射状延伸的结构的星形聚合物，该二个以上的聚合物部分以至少具有二个可聚双键的多官能交联剂为中心，聚合生成(参照特开平5-500827号公报)；使用了二硫代氨基甲酸盐基团，由光引发游离基聚合反应生成的星形嵌段聚合物(参照Poly.J.，16，511(1984))；利用了引入于聚合物末端的三苯基甲基，由热裂解游离基聚合而生成的星形嵌段聚合物(参照Poly.Bully 16，277(1985))。
上述已有的聚合物，由于作为其中辐射状结构中心的部分来源于缩聚物、二苯乙烯衍生物，多官能交联剂、多官能聚合引发剂等，因此，产生这样的问题：聚合物的组合受限定，或是聚合物部分限于来源于均聚物；或是构成聚合物部分的单体单元种类受限制；或需照射以光(紫外线)，其向单体的深度方向的渗透力弱，不宜于作工业上的批量生产，等等。为此，已有的星形嵌段聚合物，其在工业上可利用的范围非常有限，成本太高。
又，上述已有的星形嵌段聚合物，其同一聚合物的嵌段之间发生分相，由此，使其透明度降低，且机械强度减弱。
本发明的目的在于提供一种廉价的嵌段聚合物，该嵌段聚合物可有效地用于成型用树脂、热熔粘结剂、热熔粘合剂、热塑性弹性体、调色用树脂、高强度双面粘合带的支撑物、水溶性粘合剂、耐冲击性改良树脂、相溶剂、胶粘剂、分散剂等各种用途。
本发明的另一目的在于，提供一种用工业上廉价的游离基聚合方法，容易地制造所述嵌段聚合物的方法。
本发明的另一目的在于，提供一种具优异的透明度和机械强度的新颖的热塑性加聚物，该加聚物虽属嵌段聚合物，但可在不产生分相的情况下，提高功能性。
本发明的另一目的在于，提供一种可在工业上容易生产上述热塑性加聚物的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种本发明的嵌段聚合物的用途。
本发明的另一目的在于，提供一种本发明的热塑性加聚物的用途。
本发明的嵌段聚合物具有多价硫醇部分和多个聚合物部分，其数均分子量为2000～1,000,000。多个的聚合物部分作辐射状从多价硫醇部延伸，并具有二个以上的不同部分。
本发明的嵌段聚合物的制造方法包括有准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序。准备工序为准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，从包含在准备好的混合物中的多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体的游离基进行聚合的工序。添加工序为，对在第一聚合工序中经游离基聚合生成的生成物，添加其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体的游离基进行聚合的工序。
本发明的第一形态的热塑性加聚物由具有多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成，共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中具连续变化而成的组成。
本发明的第二形态的热塑性加聚物含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为4,000～1,000,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅具一个，其平行光透射率在85％以上。
本发明的热塑性加聚物的制造方法包括准备工序、添加工序及聚合工序。准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的工序。添加工序为，将具有不同于第一可聚不饱和单体的组分的第二可聚不饱和单体缓慢加入在准备工序中所得的混合物中。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第一形态具有多价硫醇部分和多个聚合物部分，并含有数均分子量在10,000～200,000的嵌段聚合物，多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，具有二个以上的不同组成。
本发明的热熔组合物，其第二形态含有按包括准备工序、第一聚合工序，添加工序及第二聚合工序的制造方法所得到的嵌段聚合物。准备工序为，准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，以多价硫醇的巯基为引发剂，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。添加工序为，将其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体加入在第一聚合工序中所得的反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体作游离其聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第三形态含有数均分子量在10,000～200,000的嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有多价硫醇部分和多个聚合物部分。多个聚合物部分具有包括含羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的二个以上不同组成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸。
本发明的热熔树脂组合物，其第四形态含有按准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法所制得的嵌段聚合物。其中，准备工序为，准备包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组成不同于第一可聚合不饱和单体的第二可聚合不饱和单体加入经第一聚合工序所得的反应混合物中，得到第二混合物。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第五形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物。多个共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中，具连续变化而成的组成。
本发明的热熔树脂组合物，其第六形态含有热塑性加聚物。该热塑性加聚物含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅一个，平行光透射率在85％以上。
本发明的热熔树脂组合物，其第七形态含有按准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物。其中，准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序。添加工序为，对上述准备的混合物，缓慢加入其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第八形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物。多个共聚物部分由包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单元的可聚不饱和单体单元构成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中具有连续变化而成的组成。
本发明的热熔性树脂组合物，其第九形态含有热塑性加聚物。热塑性加聚物包括含有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅具一个，平行光透射率在85％以上。
本发明的热熔树脂组合物，其第十形态含有按准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物。其中，准备工序为：准备包括含有羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组份不同于第一可聚合不饱和单的第二可聚合不饱和单体缓慢加入上述准备好的混合物中的工序。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第十一形态包含有分枝结构的热塑性加聚物。热塑性加聚物具有包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的多个(甲基)丙烯酸系聚合物部分。
本发明的热熔树脂组合物，其第十二形态含有按准备工序、及聚合工序的制造方法所得到的具分枝结构的热塑性加聚物。其中，准备工序为，准备含有可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序。所述可聚不饱和单体包括含羧基的不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯系单体。聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第十三形态为在从第一至第十二形态中的任一形态的树脂组合物中，再含有金属离子源。
本发明的热熔树脂组合物，其第十四形态含有(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物及/或(甲基)丙烯酸系热塑性加聚物、金属离子源和磷酸酯。(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物包括含羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸系热塑性加聚物包括含有羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元。
本发明的热熔树脂组合物，其第十五形态为在从第一至第十四形态的任一树脂组合物中，再含有粘合树脂。
本发明的粘合剂用组合物为用于制作适用于软质聚氯乙烯成型制品的软质氯乙烯粘合剂的粘合剂组成物，其第一形态含有丙烯酸系嵌段聚合物和有机溶剂。该丙烯酸系嵌段聚合物由包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法制得。其中，准备工序为准备含有多价硫醇和第一可聚不饱和单体的第一混合物的工序，所述第一可聚不饱和单体可生成具有273K以上的玻璃态转化温度点的高玻璃态转化点型聚合物。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的工序。添加工序为，将可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加到反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的单体作游离基聚合的工序。有机溶剂为溶解及/或分散着丙烯酸系嵌段聚合物的溶剂。
本发明的粘附制品备有用本发明的粘合剂用组合物形成的软质氯乙烯用粘合剂层，适用于软质聚氯乙烯成型制品。
本发明的粘附制品备有：用本发明的粘合剂用组合物形成的软质氯乙烯用粘合剂层，和附着于软质氯乙烯用粘合剂层的一面或双面的软质聚氯乙烯制基体材料。
本发明的支承体用树脂组合物为可形成粘附制品用的支承物的支承体用树脂组合物，其第一形态含有丙烯酸系嵌段聚合物。该丙烯酸系嵌段聚合物按包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法制得。其中，准备工序为准备含有多价硫醇和第一可聚不饱和单体的第一混合物的工序，所述第一可聚不饱和单体可生成具有273K以上的玻璃态转化温度点的高玻璃态转化点型聚合物。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的工序。添加工序为，将可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加到反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对混在第二混合物中的单体作游离基聚合的工序。
本发明的粘附制品具有由本发明的支承体用树脂组合物形成的粘附制品用支承体，和形成于支承体的一面或双面的粘合剂层。
本发明的嵌段聚合物具有多价硫酸部分和多个聚合物部分，其数均分子量为2,000～1,000,000。该多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，具有二个以上不同组成。
本发明的嵌段聚合物，例如，其多价硫醇部分为3～6价的硫醇残基，多个聚合物部分具二个不同的组成，并以下述通式(I)：
Figure A9419128500161
(式中，PA和PB为具有不同组成的聚合物部分，
Figure A9419128500163
为3～6价的硫醇残基，n＋m在3以上，且为上述硫醇残基的价数之下，n为0.1以上的数，m为0.1以上的数)。
本发明的嵌段聚合物的制造方法包括有准备工序，第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序。准备工序为准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，从包含在准备好的混合物中的多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体的游离基进行聚合的工序。添加工序为，对在第一聚合工序中经游离基聚合生成的生成物，添加其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体的游离基进行聚合的工序。
本发明的第一形态的热塑性加聚物由具有多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成，共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中具连续变化而成的组成。
本发明的第二形态的热塑性加聚物含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为4,000～1,000,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅具一个，其平行光透射率在85％以上。
本发明的热塑性加聚物再可含有0.005～4％(重量)范围内的硫原子。
本发明的热塑性加聚物的制造方法包括准备工序、添加工序及聚合工序，准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的工序。添加工序为，将具有不同于第一可聚不饱和单体的组分的第二可聚不饱和单体缓慢加入在准备工序中所得的混合物中。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
本发明的热塑性加聚物的制造方法也可在准备工序和添加工序之间，再包括有从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的预聚合工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第一形态有多价硫醇部分和多个聚合物部分，并含有数均分子量在10,000～200,000的嵌段聚合物，多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，具有二个以上的不同组成。
本发明的热熔组合物，其第二形态含有按包括准备工序、第一聚合工序，添加工序及第二聚合工序的制造方法所得到的嵌段聚合物。准备工序为，准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，以多价硫醇的巯基为引发剂，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。添加工序为，将其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体加入在第一聚合工序中所得的反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第三形态含有数均分子量在10,000～200,000的嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有多价硫醇部分和多个聚合物部分。多个聚合物部分具有包括含羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的二个以上不同组成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸。
本发明的热熔树脂组合物，其第四形态含有按准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法所制得的嵌段聚合物。其中，准备工序为，准备包括含有羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体加入经第一聚合工序所得的反应混合物中，得到第二混合物。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第五形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物。多个共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中，具连续变化而成的组成。
本发明的热熔树脂组合物，其第六形态含有热塑性加聚物。该热塑性加聚物含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅一个，平行光透射率在85％以上。
本发明的热熔树脂组合物，其第七形态含有按准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物。其中，准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序。添加工序为，对上述准备的混合物，缓慢加入其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物的第七形态的制造方法也可在准备工序和添加工序之间再有一预聚合工序。预聚合工序为，从多价硫醇的颈基开始对第一可聚单体进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第八形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物。多个共聚物部分由包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单元的可聚不饱和单体单元构成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中具有连续变化而成的组成。
本发明的热熔树脂组合物，其第九形态含有热塑性加聚物。热塑性加聚物包括含有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅具一个，平行光透射率在85％以上。
本发明的热熔树脂组合物，其第十形态含有按准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物。其中，准备工序为，准备包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组份不同于第一可聚合不饱和单体的第二可聚合不饱和单体缓慢加入上述准备好的混合物中的工序。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
在本发明的热熔树脂组合物的第十形态的制造方法中，也可在准备工序和添加工序之间再包含一预聚合工序。该预聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚合不饱和单体进行游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第十一形态包含有分枝结构的热塑性加聚物。热塑性加聚物具有包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的多个(甲基)丙烯酸系聚合物部分。
在本发明的热熔树脂组合物的第十一形态中，热塑性加聚物可再含有多价硫醇部分，(甲基)丙烯酸系聚合物部分也可从多价硫醇部分作辐射状延伸。
本发明的热熔树脂组合物，其第十二形态含有按准备工序、及聚合工序的制造方法所制得的具分枝结构的热塑性加聚物。其中，准备工序为，准备含有，可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序。所述可聚不饱和单体包括含羧基的不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯系单体。聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。
本发明的热熔树脂组合物，其第十三形态为在从第一至第十二形态中的任一形态的树脂组合物中，再含有金属离子源。
在本发明的热熔树脂组合物的第十三形态中，也可再含有磷酸酯。
本发明的热熔树脂组合物，其第十四形态含有(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物及/或(甲基)丙烯酸系热塑性加聚物、金属离子源和磷酸酯。(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物包括含有羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元。
本发明的热熔树脂组合物，其第十五形态为在从第一至第十四形态的任一树脂组合物中，再含有粘合(增加粘性)树脂。
本发明的粘合剂用组合物为用于制作适用于软质聚氯乙烯成型制品的软质氯乙烯粘合剂的粘合剂组成物，其第一形态含有丙烯酸系嵌段聚合物和有机溶剂。该丙烯酸系嵌段聚合物由包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法制得。其中，准备工序为准备含有多价硫醇和第一可聚不饱和单体的第一混合物的工序，所述第一可聚不饱和单体可生成具有273K以上的玻璃态转化温度点的高玻璃态转化点型聚合物。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的工序。添加工序为，将可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加于反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的单体作游离基聚合的工序。有机溶剂为溶解及/或分散着丙烯酸系嵌段聚合物的溶剂。
本发明的粘合剂用组合物第二形态为，在其第一形态中，所述单体混合物可再包含具有活性官能团的可聚不饱和单体。
本发明的粘合剂用组合物的第三形态为，在其第二形态中，再包含至少具有二个可与活性官能团起反应的官能团的交联剂。
本发明的粘附制品备有用第一至第三形态中之任一个本发明的粘合剂用组合物形成的软质氯乙烯用粘合剂层，适用于软质聚氯乙烯成型制品。
本发明的粘附制品备有：用第一至第三形态中之任一个本发明的粘合剂用组合物形成的软质氯乙烯用粘合剂层，和附着于软质氯乙烯用粘合剂层的一面或双面的软质聚氯乙烯制基体材料。
本发明的支承体用树脂组合物为可形成粘附制品用的支承物的支承体用树脂组合物，其第一形态含有丙烯酸系嵌段聚合物。该丙烯酸系嵌段聚合物按包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法制得。其中，准备工序为准备含有多价硫醇和第一可聚不饱和单体的第一混合物的工序，所述第一可聚不饱和单体可生成具有273K以上的玻璃态转化温度点的高玻璃态转化点型聚合物。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的工序。添加工序为，将可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加到反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对混于第二混合物中的单体作游离基聚合的工序。
本发明的支承体用树脂组合物，其第二形态为，在第一形态中，单体混合物再包括含有活性官能团的可聚不饱和单体。
本发明的支承体用树脂组合物，其第三形态为，在第二形态中，再包含具有至少二个可与活性官能团反应的官能团的交联剂。
这些的粘附制品具有由第一至第三形态中之任一种本发明的支承体用树脂组合物形成的粘附制品用支承体，和形成于支承体的一面或双面的粘合剂层。嵌段聚合物
本发明的嵌段聚合物具有多价硫醇部分和多个聚合物部分。多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，并具有二个以上不同组成。
本发明的嵌段聚合物的数均分子量为2000～1,000,000。当数均分子量低于上述范围，则不能体现作为嵌段聚合物的性质。当数均分子量大于上述范围，则熔融粘度增高，操作性能恶化，考虑到即要充分体现作为嵌段聚合物的性质，又要使熔融粘度足够低，嵌段聚合物的数均分子量较好地在10,000～400,00，更好地，在20,000～200,000。
多价硫醇部分指下面即将说明的，为从在本发明的嵌段聚合物的制造制造方法中的多价硫醇(具有二个以上的巯基的硫醇)上离解了多个巯基的质子后残余的部分。
作为多价硫醇部分，较好地，是指从本发明的嵌段聚合物的制造方法中已说明的2～10官能硫醇上离解了多个巯基质子后残余的部分。仅具有一个巯基的硫醇，其聚合物部分并不构成辐射状延伸的结构。具有多至10个巯基的硫醇，因难以构成由同一中心作辐射状延伸的结构，恐难以显现想得到的物性。
作为多价硫醇部分，最好是从至少一种选自在本发明的嵌段聚合物的制造方法中已例举的3～6价硫醇的化合物上，离解了多个巯基质子后残余的部分。其理由是因为，嵌段聚合物取自同一中心作辐射状的星型结构，可期望在聚合物链间产生缠结的效果(例如，高凝聚力)及分相结构的形态变化。
聚合物部分，从多价硫醇部份作辐射状延伸。所谓聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，系指相当于一个高分子的二个聚合物部分从多价硫醇部分作二个方向的延伸时的情况(也包括作直线状延伸)和，相当于一个高分子的三个以上的聚合物部分从多价硫醇部分作三个以上方向的延伸时的情况。聚合物部分一端的碳原子结合于来自多价硫醇部分的巯基上的硫原子。
聚合物部分的数均分子量通常为1000～500,000较好地，为5000～200,000，更好地，为10,000～100,000。当聚合物部分的数均分子量低于上述范围，则恐无法将基于聚合物部分的特性引入本发明的嵌段聚合物。如聚合物部分的数均分子量高于上述范围，则制造时粘度增高，生产效率不佳。
嵌段聚合物具有相对每一个高分子的多个聚合物部分。聚合物部分为，具有可聚合不饱和单体由游离其聚合而成的、单聚合或共聚合的结构。由游离基聚合而得的聚合物部分，其组成种类比由阴离子聚合等的离子聚合而生成的聚合物部分更具多样化，其可使用的单体种类，除作游离基聚合之外，并无特别限制，也可用于共聚物。
多个聚合物部分具有二个以上的不同组成。该组成的不同，在由均聚合物形成的场合，来自于构成聚合物的单体单元的差异，在由共聚物形成的场合，来自于单体单元的差异及单体单元比例的差异。
具有不同组成的聚合物部分的组合，依嵌段聚合物所要求的性能(或用途)而不同。作为聚合物部的组合，基本上有：基于玻璃态转化温度(Tg)不同的聚合物的聚合物部分的组合，基于相溶性不同的聚合物的聚合物部分的组合，基于溶解性不同的聚合物的聚合物部分的组合，基于是否含有活性氢而组成的聚合物的聚合物部分的组合等。
例如，以基于Tg不同的聚合物的聚合物部分的组合为例，当来自Tg高的聚合物的聚合物部分形成连续相时，可得到具高耐热性能和高的耐冲击性能的成形材料及适用于调色涂料用树脂的嵌段聚合物；当来自Tg低的聚合物的聚合物部分形成连续相时，可得到适用于高强度、高伸长率的薄膜(支承体、涂膜)、热熔粘合剂、粘接剂、热塑性弹性体等的理想嵌段聚合物。作为该些嵌段聚合物的一个例子，Tg高的聚合物可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Tg低的聚合物可举出聚丙烯酸丁酯(PBA)的组合。此时，PMMA的数均分子量最好在5,000～200,000，PBA的数均分子量最好在10,000～150,000，PMMA/PBA的重量比最好在10/90～90/10的范围。超出这些范围，恐难以得到足够的性能。另外，为使来自Tg高的聚合物的聚合物部分形成连续相，有必要增大高Tg聚合物的比例，或是降低高Tg聚合物的熔融粘度；为使来自Tg低的聚合物的聚合物部分形成连续相，有必要增大低Tg聚合物的比例，或是降低低Tg聚合物的熔融粘度。
作为相溶性不同的聚合物的组合例子，可举出丙烯腈—苯乙烯共聚物[P(AN/St)]和聚丁二烯(PBd)，且最好用作PBd橡胶对AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)的分散剂、耐冲击性的改良树脂等。此时，P(AN/St)的数均分子量最好在10,000～100,000，PBd的数均分子量最好在3,000～100,000，[P(AN/St)]/PBd的重量比最好在10/90～90/10的范围，P(AN/St)的丙烯腈/苯乙烯的重量比最好在1/99～90/50的范围。超出这些范围，则不能得到足够的物性，加工、操作困难。
作为熔解性不同的聚合物的组合例子，可举出优选的聚丙烯酸(PAA)和丙烯酸丁酯—丙烯酸乙酯共聚物[P(BA/EA)]，可得到PAA的水溶性和P(BA/EA)的粘合性、水不溶性兼得的水再分散性的粘合剂。此时，P(BA/EA)的数均分子量最好在10,000～150,000，PAA的数均分子量最好在1,000～50,000，[P(BA/EA)]/PAA的重量比最好在95/5～50/50的范围，P(BA/EA)的丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯的重量比最好在0/100～100/0的范围(即，丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸乙酯均聚物及该二均聚物之间的任意比例的共聚物)。数均分子量或重量比超出这些范围，则水分散性(或水溶性)和粘合性之间的平衡可能遭破坏。
本发明的嵌段聚合物中，多价硫醇部分为3～6价的硫醇残基，多个聚合物部分具有二个不同的组成。可有下述通式(I)所表示的聚合物：
上述式(I)中，PA和PB为具有不同组成聚合物部分，例如，可能是下述组合。
PA∶PB
PMMA∶PBA
[P(AN/St)]∶PBd
[P(BA/EA)]∶PAA
在上述(I)式中以下式：
Figure A9419128500261
表示的部分为3～6价的硫醇残基。
上式(I)中，n＋m在3以上，且在上述硫醇残基的价数以下，n为0.1以上，最好是0.5以上的数，m为0.1以上，最好是0.5以上的数。如n或m低于上述数值，则可能难以得到所希望的足够的性能。
本发明的嵌段聚合物中，也可以组合具有三个以上的不同组成的聚合物部分，使其具有更多样的性能。
本发明的嵌段聚合物可根据如后所述的有关本发明的嵌段聚合物的制造方法制得。
本发明的嵌段聚合物，其多个聚合物部分呈辐射状延伸的中心是多价硫醇部分，在这点上，与已有的星形嵌段聚合物不同。由此不同，本发明的嵌段聚合物可引入通常的星形嵌段聚合物所没有的官能团，及在各类共聚物之间形成嵌段聚合物，因此，又具有了可进行后交联反应(用交联剂使生成的聚合物交联，或使其自身交联的反应)的各种特性。又，多价硫醇比起用于制作已有的星形嵌段聚合物所使用的聚合引发剂来更便宜。嵌段聚合物的制造方法
本发明的嵌段聚合物的制造方法包括：准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序。
准备工序为，准备包含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。
作为第一可聚不饱和单体，只要是由游离基聚合生成的均聚物或共聚物即可，可使用任一单体。例如，可举出有：(甲基)丙烯酸；以具有1～30的碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸、乙酯等为代表的(甲基)丙烯酸酯类；如以α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯等为代表的苯乙烯系可聚单体；如以甲乙醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚；醋酸乙烯等为代表的乙烯醚类；如以富马酸、富马酸的单烷基酯、富马酸的二烷基酯；马来酸、马来酸的单烷基酯、马来酸的二烷基酯；衣康酸、衣康酸的单烷基酯、衣康酸的二烷基酯；丁二酸酐或邻苯二甲酸酐与羟基(甲基)丙烯酸乙酯的半酯；如(甲基)丙烯腈、丁二烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基甲酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等，可单独使用上述中之任一种，也可组合二种以上使用。
多价硫醇为每个分子中具有二个以上的巯基的化合物，每个分子中巯基的个数为2，3，……的硫醇分别叫作2价、3价的硫醇，……。作为多价硫醇可举出有：如乙二醇或1，4-丁二醇的二醇和含有羧基的硫醇类的二酯；如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等具有三个以上羟基的化合物和含有羧基的硫醇类的聚酯化合物；如三硫代丙三醇等的含有三个以上巯基的化合物；如2-二正丁胺基-4，6-二巯基-S-三嗪、2，4，6-三巯基-S-三嗪等的三嗪类多价硫代化合物；如在多价环氧化合物的多个环氧基上添加硫化氢、引入多个巯基而成的化合物；如对多价羧酸的多个羧基和巯基乙醇进行酯化反应而成的酯化合物等，可单独使用上述化合物中之任一种，或组合二种以上使用。这里，所谓含羧基硫醇类指，巯基乙酸、巯基丙酸、邻巯基苯甲酸等，具有一个巯基和一个羧基的化合物。
在多价硫醇的存在下进行聚合时，因是以多价硫醇的巯基作为开始进行聚合，可生成分子量分布狭窄，具高度分枝结构的热塑性加聚物。
从形成具有高度分枝结构的聚合物的观点来看，多价硫醇最好是具3～6个巯基的化合物(即，3～6官能度硫醇)，更好地，是具有4～6个巯基的化合物(即，4～6官能度硫醇)。仅具有一个巯基的硫醇，其聚合物部分并不形成辐射状延伸的结构。具有6个以上巯基的硫醇，其结构也不是从同一中心作辐射状延伸的结构，因此，恐难以显现想得到的物性。
作为多价硫醇，可举出有：如三硫代丙三醇、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯等的三官能度硫醇；如季戊四醇四个硫代乙醇酸酯、季戊四醇四个硫代丙酸酯等的四官能度硫醇；如二季戊四醇六个硫代乙醇酸酯、二季戊四醇六个硫代丙酸酯等的六官能度硫醇；如多价羧酸的巯基乙醇附加物等，可以使用其一种以上。
根据本发明的嵌段聚合物的制造方法，经准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序，可制得具有二个以上不同组成的多数聚合物部分的嵌段聚合物；另外，在第二聚合工序之后，再反复进行一次以上的、对游离基聚合的生成物添加具有其它组成的可聚合不饱和单体，再次形成混合物的添加工序，和对包含在该再次形成的混合物中的可聚不饱和单体作游离基聚合的聚合工序，由此可得到的含多个聚合物部分的嵌段聚合物中的多个聚合物部分具有三个以上不同组成。
第一混合物相对每100重量份的第一可聚不饱和单体，含有如0.001～10重量份的多价硫醇。如多价硫醇的量超出上述范围，则聚合物部分的数均分子量可能超出1,000～500,000。考虑到更理想的数均分子量在5,000～200,000的范围，多价硫醇的量以0.01～2重量份为更理想。
按需要，第一混合物也可含有如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；如乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；如环己烷等的脂环族烃类；如己烷、戊烷等的脂肪族烃类；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等的酮类等的有机溶剂。有机溶剂，既可用单独溶剂，也可用混合溶剂。
第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。由该游离基的聚合反应，得到在多价硫醇的各分子中，在一个或多个巯基的硫残基上结合了具有一个组成的聚合物部分一端的生成物。该生成物具有未反应的巯基。为使聚合物部分的一端有效地结合在硫残基上，最好在聚合物系中不要添加超过需要量的聚合引发剂。
游离基聚合反应，可以通常的游离基聚合方法的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法进行。为得到便宜的聚合物，以不含多余的挥发成分的本体聚合方法为理想。
聚合温度最好在30～200℃，更好地，不用聚引发剂，为可以作稳定块状聚合的100～150℃。
在第一聚合工序中，可使用通常的游离基聚合引发剂(例如，如2，2＇-偶氮双异丁腈，2，2＇-偶氮双环己烷腈等的偶氮系聚合引发剂；如过氧化苯甲酰等的过氧化物系聚合引发剂等)，但其重量比通常在多价硫醇的1/3以下，较好地在1/10以下，更好地是不用。聚合引发剂的用量如大于上述比率，则除了从多价硫醇延伸的聚合物部分之外，也大量生成从聚合引发剂延伸的聚合物，降低嵌段聚合物的生成效率。又，在将含有50％(重量)以上的每1分子中具有1个丙烯酰基的单体的化合物用作可聚不饱和单体，用工业上为低成本的制造方法进行块状聚合时，聚合稳定性差，反应失控，最坏时有爆炸的危险。
在第一聚合工序中，在有多价硫醇的存在下进行第一可聚单体成分的游离基聚合，在聚合率达到如50％以上时，停止聚合。在聚合率50％以上，较好地聚合率在80％以上时，既使不去除残留的可聚单体，进行第二聚合工序，也容易由第一聚合工序和第二聚合工序生成不同的聚合物部分。为生成不同的均聚物部分，也可在第一聚合工序后，挥发，去除残留的可聚单体。
添加工序为，将其组份不同于第一可聚不饱和单体不同的第二可聚不饱和单体加到在第一聚合工序中所得到的反应混合物中，得到第二混合物的工序。
作为第二可聚不饱和单体，只要是可由游离基聚合生成均聚物或共聚物的单体，具有与第一可聚合单体不同的组成即可，可使用任一单体。例如，可举出已作为第一可聚不饱和单体例出的单体，可单独、或组合使用其中任一种。
第二可聚不饱和单体的量，相对于在第一聚合工序中生成的聚合物100重量份，可在例如5～2000重量份的范围。超出该范围，可能得不到来自于嵌段结构的性能。考虑到这点，第二可聚不饱和单体的量为10～1000重量份方理想。
第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的组合，依嵌段聚合物在要求的性能(或用途)而异。作为基本的组合，有例如：
①可生成高玻璃态转化温度(Tg)的聚合物的单体和，可生成低玻璃态转化温度(Tg)的聚合物的单体的组合；
②可生成相溶剂不同的聚合物的单体的组合；
③可生成对溶剂或其它树脂的溶解性各异的聚合物的单体的组合；
④可生成含活性氢的聚合物的单体和不含有活性氢的聚合物的单体的组合。
作为上述组合物①的具体例子，可举出作为可生成高Tg聚合物的单体的甲基丙烯酸酯(MMA)，和作为可生成低Tg聚合物的单体的丙烯酸丁酯(BA)的组合。此时，MMA/BA的重量比最好在10/90～90/10的范围。超出此范围，可能得不到足够的性能。
作为上述组合②的具体例子，可举出可生成丙烯腈—苯乙烯共聚物的单体(丙烯腈AN)和苯乙烯(St))和，可生成聚丁二烯的单体(Bd：丁二烯)。此时，(AN/St)/(Bd)的重量比最好在10/90～90/10的范围，AN/St的重量比最好在1/99～50/50的范围。超出上述范围，则不能得到足够的物性，或加工操作困难。
作为上述组合③的具体例子，较好地可举出可生成聚丙烯酸(PAA)的单体(丙烯酸：AA)和可生成丙烯酸丁酯—丙烯酸乙酯共聚物的单体(丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸乙酯(EA))。以该组合所得的嵌段聚合物可成为PAA的水溶性和P(BA/EA)的粘合性、水不溶性兼得的水再分散性的粘合剂。此时，P(BA/EA)的数均分子量最好在10,000～150,000，PAA的数均分子量最好在1,000～50,000，[P(BA/EA)]/PAA的重量比最好在95/5～50/50的范围，P(BA/EA)的丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯的重量比最好在0/100～100/0的范围(即，丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸乙酯均聚物及该二均聚物之间的任意比例的共聚物)。数均分子量或重量比超出这些范围，则水分散性(或水溶性)和粘合性之间的平衡可能遭破坏。
作为上述组合④的具体例子，可举出与上述组合⑤相同的单体。但在使用活性氢作反应点上，与上述组合③不同。组合③为获水溶性而使用了活性氢。
按需要，第二混合物也可含有如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；如乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；如环己烷等的脂环族烃类；如己烷、戊烷等的脂肪族烃类；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等的酮类等的有机溶剂。有机溶剂，既可用单独溶剂，也可用混合溶剂。且第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体作游离基聚合反应，聚合条件(温度、时间，原料比率等)及方法可采用在第一聚合工序中已说明的条件和方法。
在第二聚合工序中，在由先前进行的游离基聚合生成的生成物之存在下，对其组成不同于先前进行的游离基聚合中所用的可聚单体成份的可聚单体成分进行游离基聚合。必要的话，也可从含有先前的游离基聚合中生成的生成物的反应混合物中除去未反应的单体成分，或者，也可不除去未反应单体成分，留于其次进行的游离基聚合反应中，此后的游离基聚合从前述的多价硫醇中残余的巯基的全部或一部分开始进行。可得到在作为开始的巯基的硫残基上结合了具其它组成的聚合物部分的一端的生成物。该生成物也可具有末反应的巯基。此时，可由重复二次进行第二聚合工序，引入具有第三个不同组成的聚合物部分，由重复三次进行第二聚合工序，引入具有第三及第四个不同组成的聚合物部分，由每增加一次第二聚合工序的重复，可引入具有多一个不同组成的聚合物部分。
在第二聚合工序中所得到的反应混合物，在不含有溶剂或残余单体等挥发性成分时，可直接用作嵌段聚合物，在反应混合物含有挥发性成分时，或直接用作嵌段聚合物的溶液，或由双轴挤塑机、薄膜蒸发器等装置去除挥发性成分，并由此得到嵌段聚合物。
游离基聚合反应，可以通常的游离基聚合方法的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法进行。为得到便宜的聚合物，以不含多余的挥发成分的本体聚合方法为理想。
如上所述，进行多段的聚合，可制得由三种以上的聚合物的组合而成的嵌段聚合物。
由于本发明的嵌段聚合物的制造方法是在多价硫醇的存在下，从巯基开始进行可聚单体的游离基聚合，因以，聚合物部分的一端结合于多价硫醇的所有巯基中之一部分的硫残基上，其它巯基末作为该游离基聚合的开端而残留下来。在该游离基聚合所得的生成物的存在下，就残留部分单体成分作一次，或作顺次序的游离基聚合。由此，从多价硫醇的残留巯基开始，不同组成的可聚单体作游离基聚合，生成不同组成的聚合物部分。且在工业上，容易作批量生产。
在本发明的方法中，因是作游离基聚合，可有效地，进行聚合反应，而且，也不要求如离子聚合时所需严格进行的、对聚合容器的清洗和严格要求，无须原料精制及催化剂，降低了成本。又，聚合物部分与离子聚合不同，可形成来自共聚物，也可形成来自使用了含活性氢单体(例如，不饱和羧酸、不饱和二羧酸单酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯等)的聚合物。
在本发明的方法中，以本体聚合进行游离基聚合时，不需要离子聚合时所用的溶剂；不必去除溶剂，生产生良好，可低成本地制得具有高功能特性的嵌段聚合物。热塑性加聚物
本发明的热塑性加聚物，其第一形态由具有多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成。共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价硫醇部分作辐射状延伸，具有在整个高分子聚集体中连续变化而成的组成。
本发明的热塑性加聚物，其第二形态含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量在4,000～1,000,000，具幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅一个，其平行光透射率在85％以上。
这些的热塑性加聚物，按其第二形态，玻璃态转化温度峰值最好具有80℃以上的幅度。
本发明的热塑性加聚物，也可再含有0.005～4％(重量)范围内的硫原子。
本发明的热塑性加聚物，按其第一形态，由具有多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成。
共聚物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，所谓共聚物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，是指相当每一个高分子的，二个共聚物部分从多价硫醇部分作二方向的延伸的场合(也包括直线状延伸的场合)和，相当每一个高分子，三个以上的共聚物部分从多价硫醇部分作三个方向以上延伸的场合。共聚物部分的一端的碳原子与来自于多价硫酸部分的巯基的硫原子结合。
所谓多价硫醇部分指，多个巯基质子从多价硫醇(具有二个以上的巯基)离解后余下的部分。
本发明中的多价硫醇部分最好是至少一种来自选自3～6价的硫醇、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四个硫代乙醇酸酯、季戊四醇四个硫代丙醇酸酯、二季戊四醇六个硫代乙醇酸酯、二季戊四醇六个硫代丙醇酸酯的化合物的多价硫醇部分。从来自于3～6价的硫醇的多价硫醇部分，共聚物部分取沿3～6个方向的辐射状延伸的星形结构，因此，在相邻的高分子之间，组成稍有不同的共聚物部分之间易缠结，而不取较大的相分离形态，从而，热塑性加聚物可具有更高的平行光线透射率。
共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成。可聚不饱和单体单元是来自于在下述制造方法中举例说明的可聚不饱和单体的单体单元。二种以上不同的可聚不饱和单体单元包括：来自可形成第一聚合物部分的第一可聚不饱和单体的单元(第一单体单元)和，来自可形成其物性与第一聚合物部分不同的第二聚合物部分的第二可聚不饱和单体的单元(第二单体单元)。
共聚物部分在构成热塑性加聚物的整个高分子聚集体，还具有连续变化而成的组成。这是在于，共聚物部分就该整个聚集体来说，并不是仅由第一聚合物部分和第二聚合物部分组成，而是具有第一聚合物部分的组成和第二聚合物的组成以任意比例混合的、连续的组成。可聚不饱和单体单元的组成以关于该整个聚集体平均化的形式表示。
本发明的热塑性加聚物显示了不同于仅包括具有上述平均化形式的单体单元组成的共聚物部分的聚合物及，不同于不具嵌段结构的共聚物的混合物的物性，尽管该不具嵌段结构的共聚物有其第一聚合物部分和第二聚合物部分的组成以任意比例混合物的、连续的组成。而且，本发明的热塑性加聚物也显示了不同于所谓的嵌段聚合物及接枝聚合物的物性，该所谓的嵌段聚合物包括具有第一聚合物部分的组成的共聚物部分和具有第二聚合物部分的组成的共聚物部分。
本发明的热塑性加聚物，就构成其的整个高分子聚集体来看，因具有含多个组成的共聚物部分，可以产生各种功能，而且，该多个组成作为整体多少有些差异，由此而取的形态难以引起相分离。该形态对新功能的发现产生有效作用。
所谓多数组成，意指，共聚物部分作为整体，具有由连续变化的结构单体单元构成的组成。例如，在玻璃态转化温度幅度较宽的聚合物中，为了具有连续的玻璃态转化温度点，所述组成包括：从构成具有上述玻璃态转化温度峰值的下限的玻璃态转化温度点的聚合物部分的单体单元组成，到构成具有上述玻璃态转化温度峰值的上限的玻璃态转化温度点的聚合物部分的单体单元组成。
稍有差异的多数组成，即指，共聚物部分的一部分或全部的结构单体单元的比例作连续的变化，该组成可由缓慢改变聚合反应系内的可聚不饱和单体的组成而制得。缓慢改变聚合反应系内的单体组成，可在如含有第一可聚不饱和单体的聚合反应系内，在该聚合反应系的聚合前或聚合时，边聚合边缓缓加入第二可聚不饱和单体。
本发明的热塑性加聚物，由组合具有三种以上不同组成的共聚物部分，可具有多样性能。
有关本发明的第二形态的热塑性加聚物，系将上述第一形态有关的热塑性加聚物以物性值加以规定。
本发明的热塑性加聚物，其第二形态含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量在4,000～1,000,000，具幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅一个，其平行光透射率在85％以上。
本发明的热塑性加聚物，按其第二形态，其数均分子量最好在20,000～200,000幅度在80℃以上的玻璃态转化温度峰值只有一个平行光线透射率在90％以上。作为该热塑性加聚物的一个例子，可举出上述第一形态有关的热塑性加聚物。
作为本发明的第二形态有关的热塑性加聚物中所含有的、二种以上的不同可聚不饱和单体单元，可举出在第一形态的说明中所述的第一单体单元和第二单体单元。
本发明的热塑性加聚物，其数均分子量在40,000～1,000,000。当数均分子量低于上述范围，则难以显现基于构成聚合物的单体单元组成的物性，当高于上述范围，则粘度大，加工、操作困难。基于以上考虑，数均分子量较好的是10,000～400,000，更好地是，20,000～200,000。
本发明的热塑性加聚物，仅具有一个幅度在50℃以上，较好地为80℃以上，更好地，为100℃以上的玻璃态转化温度峰。当玻璃态转化温度峰的幅度低于上述范围，则聚合物的耐热性和强韧性之间的平衡恶化。玻璃态转化温度峰的幅度大于80℃以上时，耐热性和强韧性的平衡比50℃以上的好，而100℃以上的比80℃以上的更好。又，玻璃态转化温度峰幅度指以差示扫描热量计(DSC)所测峰的幅度。
本发明的热塑性加聚物具有85％以上的平行光线透射率，当平行光线透射率低于上述范围，则显示聚合物的相分离状态增大。平行光线透射率在90％以上的用于有透明性要求的用途比85％以上的更理想。另外，平行光线透射率为用浊度仪，对注射热塑性加聚物成型所得的、厚3mm的平板的厚度方向所测的、可视光线的透射率。
本发明的热塑性加聚物，在由下述制造方法制作的场合，含有0.005～4％(重量)的硫原子。当硫原子的含量低于上述范围，则可能数均分子量过大，或得不到具目的结构的热塑性加聚物；而当硫原子含量高于上述范围，则可能数均分子量过小，难以显现基于共聚物部分的组成产生的物性。因作为目的热塑性加聚物的理想数均分子量为10,000～400,000，所以硫原子的含量较好的是0.01～2％(重量)的范围，又因所述数均分子量的更好范围在20,000～200,000，所以，硫原子的含量更好地在0.02～1％(重量)的范围。热塑性加聚物的制造方法
本发明的热塑性加聚物的制造方法，包括准备工序、添加工序和聚合工序。
本发明的热塑性加聚物的制造方法可在准备工序与添加工序之间，再包含一从多价硫醇的巯基开始、对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合反应的予聚合工序。
准备工序为，准备包含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的工序。
添加工序为，将组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体缓缓加入于上述混合物的工序。
聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
本发明中所用的多价硫醇，如同在本发明的嵌段聚合物的制造方法中已作说明的硫醇。
从有效制取热塑性加聚物的观点来看，又从使所得的聚合物从同一中心作辐射状延伸的结构可达更高性能的观点来看，本发明中所用的硫醇最好是具有2～10个巯基的化合物(即，2～10价的硫醇)，更好地是3～6个巯基的化合物(即，3～6价的硫醇)。仅具一个巯基的硫醇，其聚合物部分不会形成辐射状延伸结构，具有三个巯基的硫醇，可生成相溶性高的热塑性加聚物，更难形成相分离，因此较理想。如具巯基多于10个的硫醇，由于不能形成从同一中心的辐射状延伸结构，难以显现欲得的物性。
作为本发明中可用的第一可聚不饱和单体及第二可聚不饱和单体，只要是由游离基聚合可生成均聚物或共聚物即可，可使用任一单体。例如，可举出在有关本发明的嵌段聚合物的制造方法中已例示的单体，可单独使用其中之一或组合使其中二种以上。
按本发明的制造方法，首先，准备包含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物。第一可聚不饱和单体可以是单一单体，也可是二种以上的可聚不饱和单体的混合物。
包含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物，也可再包含可溶解及/或分散单体和硫醇的介质。作为该介质，只要能溶解单体和所得聚合物即可。该介质的含量对第一第二可聚不饱和单体的总量来说，例如为，0～200％(重量)，较好的是0～100％(重量)。当其含量超出上述范围，则聚合速度下降，或换算成固体成分的成本升高，在工业上是不理想的。
在添加工序中，将第二可聚不饱和单体缓缓加入到在准备工序中准备好的混合物中。第二可聚不饱和单体的组成与第一单体不同，它既可以是单一的单体，也可是二种以上可聚不饱和单体的混合物。
按本发明的制造方法，即使可形成第一可聚不饱和单体的聚合物和可形成第二可聚不饱和单体的聚合物互不相溶，也可以得到平行光线透射率在如85％以上，较好地，在90％以上的热塑性加聚物。这里，所谓聚合物不相溶，意味聚合物的化合物产生分相，形成如中心块状结构的形态。
添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，第一及第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合。由该游离基聚合，可制得，在前述多价硫醇的各分子中，在一个或多个巯基的硫残基上结合了共聚物部分的一端的生成物，该共聚物部分具有对应于反应时的聚合系的单体组份的组成。随着第二可聚不饱和单体的添加，聚合系的单体组成发生变化。共聚物部分的组成也随之连续变化。为使共聚物部分的一端有效地结合在硫残基上，最好不要对此聚合体系中添加超过必要量的聚合引发剂。
在本发明中，可在准备工序与添加工序之间，从多价硫醇的巯基开始，仅以第一可聚不饱和单体进行游离基反应，以作为预聚合工序。由该游离基聚合，可得到在前述多价硫醇的各分子中，在一个或多个巯基的硫残基上结合了具一种组成的共聚物部分的一端的生成物。
本发明中的游离基聚合，可用通常的游离基聚合方法的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，任意的加聚方法进行。
聚合温度较好的是30～200℃，更好地是，不用聚合引发剂，为可稳定聚合的100～150℃。
在本发明中，聚合可使用通常的游离基聚合引发剂(例如，2，2＇-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双环己烷腈等的偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰等的过氧化物系聚合引发剂等)，其重量比通常在多价硫醇的1/3之下，较好地，在1/10之下，更好的是不用。其理由如下，当聚合引发剂用量多于上述比例时，除了从形成热塑性加聚物的多价硫醇延伸的共聚物部分之外，也生成较多的从聚合引发剂延伸的共聚物，使热塑性加聚物的生成效率降低；另外，作为工业上更廉价的制造方法的本体聚合的稳定性恶化，反应失控，最坏时伴有爆炸的危险。
制造顺序是：在有多价硫醇的存在下，进行或不进行第一可聚不饱和单体的游离基聚合，待聚合率达0～50％、较好地是10～30％以后，缓缓加入第二可聚不饱和单体。
在开始添加第二可聚不饱和单体的时刻的第一可聚不饱和单体的聚合率，及第二可聚不饱和单体的添加时间，可根据作为目的的热塑性加聚物的共聚物部分的组成作相应的适当变化。例如，如需要来自于第一可聚不饱和单体的共聚物部分，则可在聚合率较高时，开始添加第二可聚不饱和单体。又，如不太需要来自第一可聚不饱和单体的共聚物部分时，则可在聚合开始之同时，开始添加第二可聚不饱和单体。又，如需要来自第二可聚不饱和单体的共聚物部分时，可以相对慢于聚合速度的速度添加第二可聚不饱和单体。又，如不需要来自于第二可聚不饱和单体的共聚物部分时，可以相对快于聚合速度的速度添加第二可聚不饱和单体。
第二可聚不饱和单体，由滴下方式等缓缓添加。添加速度既可均匀，也可不一，但最好以均速添加。当聚合率超过前述范围后，再添加第二可聚不饱和单体，则从第一可聚不饱和单体生成的共聚物部分过多，易形成分相的热塑性加聚物，成为不透明。当聚合率末达前述范围时添加第二可聚不饱和单体，则因为可能会几乎不生成对应于第一可聚不饱和单体的共聚物部分，在需要有对应于第一可聚不饱和单体的共聚物部分时，即不理想。
在本发明的制造方法中，籍缓缓添加第二可聚不饱和单体，使聚合系内的单体组成缓缓发生变化，由此，所制得的共聚物部分的组成也缓缓变化，可制得具有稍有不同的多数组成(梯度组成)的热塑性加聚物。而且，由于是从多价硫醇的巯基开始进行游离基聚合，可制得从多价硫醇部分仅结合了巯基价数的具任意组成的共聚物部分的热塑性加聚物。
第二可聚不饱和单体添加完毕后，按需要，也可进行用于熟化的游离基聚合。
按本发明的制造方法，可制得平行光线透射率在例如85％以上、较好地，在90％以上的热塑性加聚物。按本发明的制造方法，可制得本发明的第一形态有关的热塑性加聚物，又可制得本发明的第二形态有关的热塑性加聚物。第一形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔树脂组合物，其第一形态具有多价硫醇部分和多个聚合物部分，并含有数均分子量在10,000～200,000的嵌段聚合物。多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，具有二个以上的不同组成。所述嵌段聚合物与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，并因具有多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸的分枝结构，在使用温度(例如，从常温到80℃左右的温度，以下同)下，分子间缠结程度大，可具有大于直链聚合物的凝聚力。
本发明的热熔树脂组合物的第一形态中，嵌段聚合物除了数均分子量在10,000～200,000的以外，其它与本发明的嵌段聚合物同。当数均分子量低于上述范围，则耐热性不够，使用时易因加热而劣化。当数均分子量高于上述范围时，则熔融粘度增大，加工性恶化。考虑到既要耐热性足够大，又要熔融粘度充分低，嵌段聚合物的数均分子量最好在30,000～150,000。
嵌段聚合物的分子量分布(Mw/Mn)最好在4以下。分子量分布大于4的场合，则高分子量成分多，由离子交联导致高粘度，热熔加工作业性变差；又，如低分子量多时，因离子交联也可能导致耐热性低下。
多价硫醇部分，即如同在上述有关本发明的嵌段聚合物中已作的说明。其中，作为多价硫醇部分，较好地，是从3～6官能度硫醇、更好地，是从4～6官能度硫醇离解了多个巯基质子后残余部分。其理由是下述优点：嵌段聚合物具有从同一中心作辐射状延伸的星形嵌段结构，由此，可期望由聚合物部分之间的缠结产生效果(例如，高凝聚力)及分相结构的形态变化。
聚合物部分，如同上述有关本发明的嵌段聚合物中所作的说明。其数均分子量通常在1,000～150,000，较好地，在3,000～100,000。当聚合物部分的数均分子量低于上述范围时，则可能无法对嵌段聚合物引入基于聚合物部分的特性；当该数均分子量高于上述范围时，则不仅熔融粘度增大，且制造时的粘度也增大，从生产效率来说，是不理想的。
具不同组成的聚合物部分的组合，基本上为，已在本发明的嵌段聚合物中加以说明了的来自玻璃态转化温度(Tg)不同的聚合物的聚合物部分的组合。其例可举出作为高Tg聚合物的聚甲基丙烯酸甲酸(PMMA)和，低Tg聚合物的聚甲基丙烯酸丁酯(PBA)的组合。作该组合时，PMMA的数均分子量最好在50,00～100,000，PBA的数均分子量最好在10,000～100,000，PMMA/PBA的重量比最好在10/90～90/10的范围。超出该些范围，则不能得到足够的特性。
在第一形态的热熔树脂组合物中，作为嵌段聚合物，可使用多价硫醇部分为3～6价的硫醇的残基、其多个聚合物部分具有二个不同的组成，以下述通式(III)表示的嵌段聚合物：
Figure A9419128500421
(式中，PA和PB为具不同组成的上述聚合物部分，为上述多价硫醇的残基，n＋m在3以上、6以下，n为1以上、5以下的数，m为1以上、5以下的数)
在上式(III)中，PA和PB为具有不同组成成分的聚合物部分，例如，可以是这样的组合：PA为具有20℃以上的玻璃态转化温度的聚合物部分；PB为具有0℃以下的玻璃态转化温度的聚合物部分；较好地，PA为具有50℃以上的玻璃态转化温度的聚合物部分；PB为具有-20℃以下的玻璃态转化温度的聚合物部分；更好地，PA为具有70℃以上的玻璃态转化温度的聚合物部分；PB为具有-70℃以下的玻璃态转化温度的聚合物部分。
在上式(III)中，如n或m低于前述数值，则可能得不到所希望的性能。
在将热熔树脂组合物用于粘合剂(压敏粘接剂)的场合，可设计嵌段聚合物，使低Tg的聚合物部分占大部分，即多于高Tg的聚合物部分。
在将热熔树脂组合物用作热熔粘接剂的场合，可设计嵌段聚合物，使高Tg的聚合物部分占大部分，即多于低Tg的聚合物部分。
第一形态有关的热熔树脂组合物的嵌段聚合物，可根据第二形态有关的热熔树脂组合物的嵌段聚合物的制造方法制造。第二形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔组合物，其第二形态含有按包括准备工序、第一聚合工序，添加工序及第二聚合工序的制造方法所得到的嵌段聚合物。准备工序为，准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，以多价硫醇的巯基为引发剂，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。添加工序为，将其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体加入在第一聚合工序中所得的反应混合物中，得到第二混合物的工序。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体作游离其聚合的工序。嵌段聚合物因具有分枝结构，与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，在使用温度下，分子间的缠结程度大，因而具有大于直链聚合物的凝聚力。
这里，制造方法如同在本发明的有关嵌段聚合物的制造方法中已作的说明。对每100重量份的第一可聚不饱和单体，第一混合物含有例如0.01～10重量份的多价硫醇。当多价硫醇的含量超出前述范围，则可能聚合物部分的数均分子量超过1,000～150,000，或热塑性加聚物的数均分子量超过10,000～200,000。考虑到这点，多价硫醇的含量以0.05～5重量份为更好。
在将热熔树脂组合物用于粘合剂(压敏粘接剂)的场合，可设计嵌段聚合物，使低Tg的聚合物部分占大部分，即多于高Tg的聚合物部分。
在将热熔树脂组合物用作热熔粘接剂的场合，可设计嵌段聚合物，使高Tg的聚合物部分占大部分，即多于低Tg的聚合物部分。
从引入具有不同的Tg的聚合物部分的嵌段结构可提高嵌段聚合物的凝聚力的观点考虑，设定第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的组合。例如，可举出，可生成玻璃态转化温度在20℃以上的热塑性加聚物的可聚不饱和单体和，可生成玻璃态转化温度在0℃以下的热塑性加聚物的可聚不饱和单体的组合。从进一步提高嵌段聚合物的凝聚力考虑，较好的组合是，可生成玻璃态转化温度在-20℃以下的热塑性加聚物的可聚不饱和单体和，可生成玻璃态转化温度在50℃以上的热塑性加聚物的可聚不饱和单体的组合；更好的是，可生成玻璃态转化温度在-40℃以下的热塑性加聚物的可聚不饱和单体和，可生成玻璃态转化温度在70以上的热塑性加聚物的可聚不饱和单体的组合。
作为可生成玻璃态转化温度在0℃以下，较好地在-20℃以下，更好地在-40℃以下的热塑性聚合物的可聚不饱和单体，可例举出，例如，甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体，丙烯腈和苯乙烯的单体混合物等。
第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体，只要二者中，一个为可生成低玻璃态转化温度的热塑性聚合物的单体，另一个为可生成高玻璃态转化温度的热塑性聚合物的单体即可，并无特别限制。较好的是，可生成第一可聚不饱和单体的热塑性聚合物具有高的玻璃态转化温度温度。其理由在于：为了反过来，在第二聚合工序中得到高玻璃态转化温度温度的聚合物，必须进行除去在第一聚合工序中残留下来的第一可聚不饱和单体的作业。
在第二聚合工序中所得到的反应混合物，在不含有溶剂或残余单体等挥发性成分时，可直接用作嵌段聚合物。在反应化合物含有挥发性成分时，或直接用作嵌段聚合物的溶液，或由双轴挤塑机、薄膜蒸发器等装置去除挥发性成分，并由此得到嵌段聚合物。第三形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔树脂组合物，其第三形态具有多价硫醇部分和多个聚合物部分，含有数均分子量在10,000～200,000的嵌段聚合物。多个聚合物部分具有包括含羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的二个以上不同组成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸。该嵌段聚合物因具有多个聚合物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸的分枝结构，与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，在使用温度下，分子间的缠结程度大，因而具有大于直链聚合物的凝聚力，且具耐热性和耐候性。
第三形态有关的热熔树脂组合物，除了在第一形态有关的热熔树脂组合物中，多个聚合物部分包含有含羧基的可聚不饱和单体数量及(甲基)丙烯酸酯单体单元为必须成分之外，其它与第一形态有关的热熔树脂组合物相同。
各聚合物部分包含，例如，含有羧基的可聚不饱和单体单元0.5～25％(重量)、(甲基)丙烯酸酯单体单元50～99.5％(重量)及可共聚的其它可聚单体单元0～25％(重量)，较好的是，包含羧基的可聚单体单元1～10％(重量)和(甲基)丙烯酸酯单体单元90～99％(重量)。
含有羧基的可聚合不饱和单体单元为，来自于如在下述的第四形态有关的热熔树脂组合物中说明的含有羧基的可聚合不饱和单体的单体单元。含有羧基的不饱和单体单元的量设定在前述范围内，为将羧基引入热塑性加聚物，当该量低于前述范围，则热熔树脂组合物的耐热性不够；当该量高于前述范围，则可能对热熔性树脂组合物的耐水性等性能产生坏影响。
(甲基)丙烯酸酯单体单元为，来自于例如，在下述的第四形态有关的热熔树脂组合物中说明的(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的量在前述范围之内，则热熔树脂组合物的耐热性及耐候性良好；当该量低于前述范围，则热熔树脂组合物的耐热性或耐候性可能不够。
可共聚的其它可聚不饱和单体单元为，来自于例如，在下述第四形态有关的热熔树脂组合物中说明的、可共聚的可聚不饱和单体的单体单元。当可共聚的可聚不饱和单体单元的量超出前述范围，则可能不能得到充分的耐候性。
在第三形态有关的热熔树脂组合物中，嵌段聚合物为，例如，以上述通式(III)表示的嵌段聚合物。
在上述(III)式中，作为组成不同于PA和PB的聚合物部分，可以是，例如，由第一形态有关的热熔树脂组合物中说明的组合。
第三形态有关的热熔树脂组合物的嵌段聚合物，可按例如，第四形态有关的热熔树脂组合物的嵌段聚合物的制造方法制得。第四形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔树脂组合物，其第四形态含有按准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法所得到的嵌段聚合物。其中，准备工序为，准备包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序。第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组成不同于第一可聚合不饱和单体的第二可聚合不饱和单体加入经第一聚合工序所得的反应混合物中，得到第二混合物。第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。该嵌段聚合物因具有分枝结构，与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，在使用温度下，分子间的缠结程度大，因而具有大于直链聚合物的凝聚力，且具耐热性和耐候性。
第四形态有关的热熔树脂组合物的制造方法，在例如，第一可聚不饱和单体的聚合率达50％(重量)以上后，终止第一聚合工序。
在第四形态有关的热熔树脂组合物中，第一可聚不饱和单体为，可生成玻璃态转化温度在20℃以上的热塑性聚合物的单体；第二可聚合单体为，可生成玻璃态转化温度在0℃以下的热塑性聚合物的单体。
第四形态有关的热熔树脂组合物，除了在第二形态有关的热熔树脂组合物中，分别含有第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体含羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体作为必须成分之外，其它与第二形态有关的热熔树脂相同。
第一可聚不饱和单体包含，例如，含有羧基的可聚不饱和单体0.5～25％(重量)和(甲基)丙烯酸酯单体50～99.5％(重量)，及可共聚的可聚不饱和单体0～25％(重量)，较好的是，包含含有羧基的可聚不饱和单体1～10％(重量)和(甲基)丙烯酸酯单体90～99％(重量)。
第二可聚不饱和单体包含，例如，含有酸基的可聚不饱和单体0.5～25％(重量)和(甲基)丙烯酸酯单体50～99.5％(重量)，及可共聚的可聚不饱和单体0～25％(重量)，较好的是，包含含有羧基的可聚不饱和单体1～10％(重量)和(甲基)丙烯酸酯单体90～99％(重量)。
含有羧基的可聚不饱和单体为至少一种选自，例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和单羧酸；如衣康酸、马来酸、富马酸等的不饱和二羧酸；如衣康酸、马来酸、富马酸等的不饱和二羧酸的单烷基酯，丁二酸酐或苯二甲酸酐；及(甲基)丙烯酸羟乙酯的半酯等的单体。当含羧基的可聚不饱和单体的量低于前述范围，则热熔树脂组合物的耐热性不够；当该含量高于前述范围，则对热熔树脂组合物的耐水性等的性能产生不利影响。
(甲基)丙烯酸酯单体为至少一种选自，如由具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基(甲基)丙烯酯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯等代表的(甲基)丙烯酸酯类的单体。当(甲基)丙烯酸酯类单体的含量在前述范围内，则热熔树脂组合物的耐热性及耐候性良好；当该含量低于前述范围，则热熔树脂组合物的耐热性或耐候性可能不充分。
可共聚的可聚不饱和单体为，可与含有羧基的可聚合不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体，例如，在第二形态中例示的可聚不饱和单体中，是含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体。当可共聚的可聚不饱和单体的量超出前述范围时，则可能得不到足够的耐候性。
从引入具有不同的Tg的聚合物部分的嵌段结构可提高嵌段聚合物的凝聚力的观点考虑，设定第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的组合。例如，可举出，可生玻璃态转化温度在20℃以上的热塑性加聚物的可聚不饱和单体和，可生成玻璃态转化温度在0℃以下的热塑性加聚物的可聚不饱和单体的组合。从进一步提高嵌段聚合物的凝聚力考虑，较好的组合是，可生成玻璃态转化温度在-20℃以下的热塑性加聚物的可聚不饱和单体和，可生成玻璃态转化温度在50℃以上的热塑性加聚物的可聚不饱和单体的组合；更好的是，可生成玻璃态转化温度在-40℃以下的热塑性加聚物的可聚不饱和单体和，可生成玻璃态转化温度70以上的热塑性加聚物的可聚不饱和单体的组合。
第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体，只要二者中，一个为可生成低玻璃态转化温度的热塑性聚合物的单体，另一个为可生成高玻璃态转化温度的热塑性聚合物的单体即可，并无特别限制。较好的是，可生成第一可聚不饱和单体的热塑性聚合物具有高的玻璃态转化温度温度。其理由在于：为了反过来，在第二聚合工序中得到高玻璃态转化温度温度的聚合物，必须进行除去在第一聚合工序中残留下来的第一可聚不饱和单体的作业。第五形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔树脂组合物，其第五形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物。多个共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中，具连续变化而成的组成。该热熔树脂组合物与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，由于多个的共聚物部分具有从多价硫醇部分作辐射状延伸的梯度组成的分枝结构，在使用温度下分子间的缠结程度更大，其凝聚力比直链聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物等的更大，而且，呈透明状。
所谓呈辐射状延伸，及所谓多价硫醇部分，分别如同在第一形态的热熔树脂组合物中所作的说明。
共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成。可聚不饱和单本单元为，来自于在下述的第七形态有关的热熔树脂组合物的说明中举出的可聚不饱和单体的单体单元。二种以上不同的可聚不饱和单本单元包括，来自于可形成第一聚合物部分的第一可聚不饱和单体的单元(第一单体单元)和，来自于可形成具有不同于第一聚合物部分的物性的第二聚合物部分的第二可聚不饱和单体的单元(第二单体单元)。所谓第一单体单元和第二单体单元，可以是，例如，其一相当于在第一形态有关的热熔树脂组合物中说明的PA，其另一相当于在第一形态有关的热熔树脂组合物中说明的PB。
共聚物部分，另一方面，具有在构成热塑性加聚物的整个高分子聚集体中作连续变化而成的组成。这即说明，共聚物部分就整个该聚集体而言，并不仅由第一聚合物部分和第二聚合物部分构成，而是具有第一聚合物部分的组成与第二聚合物部分的组成以任意比例混合物的、连续的组成。可聚不饱和单体单位的组成，就该整个凝聚体的平均化的形式表示。
第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物显示的物性不同于仅具有这样的共聚物部分和不具有嵌段结构的共聚物的混合物，该共聚物部分具有上述平均化形式的单体单元组成，所述嵌段结构具有第一聚合物部分和第二聚合物部分的组成以任意之比作混合的连续的组成；而且，也显示了与所谓的嵌段聚合物及接枝聚合物不同的物性，所述嵌段聚合物具有含有第一聚合物部分组成的共聚物部分和含有第二聚合物部分组成的共聚物部分。
第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物，就构成其整个的高分子聚集体而言，因具有含多数组成的共聚物部分而可具有各种功能，而且，该多数成分在整体上稍有差异，由此而取难以形成分相的形态。该种形态对新功能的发现起有效的作用。
所谓的多数组成，意指共聚物部分作为整体，具有由连续变化的结构单体单元组成的组成。例如，在玻璃态转化温度幅度大的聚合物中，包括从构成具有前述玻璃态转化温度峰值下限的玻璃态转化温度点的聚合物部分的单体单元，到构成具有前述玻璃态转化温度峰值上限的玻璃态转化温度点的聚合物的单体单元的组成。
所谓稍有不同的多数组成，即共聚物部分的一部分或全部的结构单体单元的比例作连续的变化，由缓缓改变聚合系内的可聚不饱和单体的组成而得。缓缓改变聚合系内的可聚不饱和单体的组成，可由在含有第一可聚不饱和单体的聚合系内，在作该聚合系的聚合时，边聚合，边缓缓加入第二可聚不饱和单体进行。
在第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物中可由组合具三种以上不同的成分的共聚物部分而得到更多样化的性能。
第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物，可由例如，第七形态有关的热熔树脂组合物热塑性加聚物的制造方法而制得。由该方法制得的第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物，含有0.005-4％(重量)的硫原子。当硫原子的含量低于上述范围，则可能数均分子量过大，或得不到具目的结构的热塑性加聚物；而当硫原子含量高于上述范围，则可能数均分子量过小，难以显现基于共聚物部分的组成产生的物性。因作为目的，热塑性加聚物的理想数均分子量为10,000～200,000，所以硫原子的含量较好的是0.01～2％(重量)的范围，又因所述数均分子量的更好范围在30,000～150,000，所以，硫原子的含量更好地在0.02～1％(重量)的范围。第六形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔树脂组合物，其第六形态含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰值仅一个，平行光透射率在85％以上。该热塑性加聚物具有分枝结构，与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，由于在使用温度下，分子间的缠结程度更大，其凝聚力比直链聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物等的更大，而且，呈透明状。
第六形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物，为用物性值对上述第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物作规定的加聚物。
在第六形态有关的热熔树脂组合物中，热塑性加聚物为最好是具有80℃以上幅度的玻璃态转化温度峰。
在第六形态有关的热熔树脂组合物中，热塑性加聚物最好具有30,000～150,000的数均分子量，80℃以上幅度的玻璃态转化温度峰仅一个，平行光线透射率在90％以上。作为这种热塑性加聚物的一例，可举出上述第五形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物。
作为本发明的第六形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物中所含有的、二种以上不同可聚不饱和单体单元，可举出在第五形态有关的热熔树脂组合物中的说明中所述的第一单体单元和第二单体单元。
当热塑性加聚物的数均分子量低于前述范围，则难以显现基于构成聚合物的单体单元组份的物性，当高于前述范围，则粘度大，加工、操作困难。
热塑性加聚物，仅具有一个50℃以上、较好地为80℃以上幅度的玻璃态转化温度峰。当玻璃态转化温度峰的幅度低于上述范围，则聚合物的耐热性和强韧性之间的平衡恶化。玻璃态转化温度峰的幅度大于80℃以上时，耐热性和强韧性的平衡比50℃以上的好。又，玻璃态转化温度峰幅度指以差示扫描热量计(DSC)所测峰的幅度。
热塑性加聚物具有85％以上平行光线透射率，当平行光线透射率低于上述范围，则显示聚合物的分相状态增大。平行光线透射率在85％以上的90％以上时，用于有透明性要求的用途特别理想。另外，平行光线透射率为，用浊度仪就注射热塑性加聚物成型所得的、厚3mm的平板的厚度方向所测的可视光线透射率。
第六形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物，可由例如，第七形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物的制造方法而制得。由该方法制得的第六形态有关的热熔树脂组合物的热塑性加聚物，含有0.005-4％(重量)的硫原子。当硫原子的含量低于上述范围，则可能数均分子量过大，或得不到具目的结构的热塑性加聚物；而当硫原子含量高于上述范围，则可能数均分子量过小，难以显现基于共聚物部分的组成产生的物性。因作为目的热塑性加聚物的理想数均分子量为10,000～200,000，所以硫原子的含量较好的是0.01～2％(重量)的范围，又因所述数均分子量的更好范围在30,000～150,000，所以，硫原子的含量更好地在0.02～1％(重量)的范围。第七形态有关的热熔树脂组合物
本发明的热熔树脂组合物，其第七形态含有按准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物。其中，准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序。添加工序为，对上述准备的混合物，缓慢加入其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体。聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
由于该热塑性加聚物具分枝结构，与同样分子量的直链聚合物比较，其粘度低，在使用温度下，分子间的缠结程度更大，其凝聚力比直链聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物等的更大。
当第七形态有关的热熔树脂组合物，其制造方法在准备工序和添加工序之间再包括有从多价硫醇的巯基开始、对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的预聚合工序时，该热塑性加聚物可再有透明的优点。
准备工序为，准备包含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的工序。该工序可例举出在第二形态有关的热熔树脂组合物中所说明的准备工序。
包含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物，也可再包含可溶解及/或分散单体和硫醇的介质。作为该介质，只要能溶解单体和所得聚合物即可。该介质的含量对第一和第二可聚不饱和单体的总量来说，例如为，0～200％(重量)，较好地，为0～100％(重量)。当该介质含量高于上述范围，则聚合物速度低下，或换算为固体成分的成本升高，工业上不理想。
添加工序为，将组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体缓缓加入于上述准备工序中所得的混合物的工序。除了缓缓添加第二可聚不饱和单体之外，其它可举出在第二形态有关的热熔树脂组合物中说明的添加工序。
通过滴加等缓缓添加第二可聚不饱和单体。添加速度可为匀速，也可以为不匀速的，以匀速为佳。
聚合工序为在添加工序中进行从多元硫醇的巯基开始的第一可聚不饱单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物的游离基聚合的工序。
在添加工序中，从多元硫醇的巯基开始的第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的混合物发生游离基聚合。通过该游离基聚合，在多元硫醇的各分子中，可得到具有与反应时刻的聚合系的单体组成对应的组成的共聚物部分的一端与一个或多个巯基的硫残基结合的生成物。伴随着第二可聚不饱和单体的添加，聚合系的单体组成发生变化。由此，共聚物部分的组成连续变化。为使共聚物部分的一端高效率地结合在硫残基上，与第二形态中的热熔树脂组合物同样，最好不在聚合系中添加超过需要的聚合引发剂。
游离基聚合可通过通常的游离基聚合方法，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任一的加聚方法进行。
聚合速度以30～200℃为宜，最好为可不使用聚合引发剂而稳定聚合的100～150℃。
第一可聚不饱和单体在第二可聚不饱和单体的添加开始时刻的聚合率以及第二可聚不饱和单体的添加时间宜根据作为目的的热塑性加聚物的共聚物的组成进行适当变化。例如，若需要来自第一可聚不饱和单体的共聚物部分，在聚合率高时开始添加第二可聚不饱和单体即可。而若需要来自第二可聚不饱和单体的共聚物部分，以较聚合速度相对慢的速度添加第二可聚不饱和单体即可。还有，若不需要来自第二可聚不饱和单体的共聚物部分，以较聚合速度相对快的速度添加第二可聚不饱和单体即可。
在第七形态中的热熔树脂组合物中，在准备工序与添加工序之间，作为预聚合工序，可进行仅从多元硫醇的巯基开始的第一可聚不饱和单体的游离基聚合。通过该聚合，在上述多元醇的各分子中，可得到具有一种组成的共聚物部分的一端与一个或多个巯基的硫残基结合的生成物。
在第七形态中的热熔树脂组合物中，在多元硫醇的存在下，进行或不进行第一可聚不饱和单体的游离基聚合，在聚合率达0～50％，最好10～30％时缓缓添加第二可聚不饱和单体。
若在聚合率超出上述范围后再添加第二可聚不饱和单体，存在着由第一可聚不饱和单体生成的共聚物部分变得过多，形成分相状的热塑性加聚物并变得不透明的可能。而若在聚合率未达到上述范围时添加第二可聚不饱和单体，则由于会有基本无与第一可聚不饱和单体对应的共聚物部分生成的情况，在需要与第一可聚不饱和单体对应的共聚物部分时，会产生问题。
在结束添加第二可聚不饱和单体后，可根据需要作游离基聚合，以进行熟化。
在第七形态中，由于缓缓添加第二可聚不饱和单体，聚合系内的单体组成缓缓变化。因此，所得共聚物部分的组成也缓缓变化，可得具有略有渐变的多个组成(梯度组成)的热塑性加聚物。而且，由于从多元硫醇的巯基开始进行游离基聚合，由多元硫醇部分可得具有任意组成的共聚物部分仅与巯基价数相等的结合的热塑性加聚物。
根据第七形态，即使第一可聚不饱和单体可形成的聚合物与第二可聚不饱和单体可形成的聚合物不相溶，也可得到具有例如85％以上、最好90％以上的平行光线透射率的热塑性加聚物。这里，“聚合物不相溶”表示聚合物的混合物产生分相，呈例如中心块状结构等形态。
根据第七形态中的制造方法，可得具有例如85％以上、最好90％以上的平行光线透射率的热塑性加聚物。根据第七形态中的制造方法，还可得第五形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物或第六形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物。第八形态中的热熔树脂组合物
根据第八形态，本发明的热熔树脂组合物是由多元硫醇部分和高分子聚集体组成，所述高分子聚集体由含羧基的可聚不饱和单体单元和含(甲基)丙烯酸酯单元的可聚不饱和单体单元构成，具有由多元硫醇部分呈辐射状延伸的多个共聚物部分。本发明的热熔树脂组合物包括具有由共聚物部分在高分子聚集体全体中连续变化而成的组成。由于热塑性加聚物具有支化结构，与同分子量的直链聚合物相比，粘度低，在使用温度下的分子间的缠结更多，具有比直链聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物等更大的凝集力以及耐热性和耐候性，而且是透明的。
除多个共聚物部分由含羧基的可聚不饱和单体单元及含(甲基)丙烯酸酯单体单元的可聚不饱和单体单元构成以外，第八形态中的热熔树脂组合物与在第五形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
关于含羧基的可聚不饱和单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、可共聚的可聚不饱和单体单元，与在第三形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
第八形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物可由例如第十形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物的制造方法制造。第九形态中的热熔树脂组合物
根据第九形态，本发明的热熔树脂组合物包括含具有可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元、数均分子量为1万～20万、仅有一个幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰、平行光线透射率在85％以上的热塑性加聚物。由于热塑性加聚物具有支化结构，与同分子量的直链聚合物相比，粘度低，在使用温度下的分子间的缠结更多，具有比直链聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物等更大的凝集力以及耐热性和耐候性，而且是透明的。
除热塑性加聚物含具有羧基的可聚不饱和单体单元及具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的可聚不饱和单体单元以外，第九形态中的热熔树脂组合物与在第六形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
关于含羧基的可聚不饱和单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、可共聚的可聚不饱和单体单元，与在第三形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
第九形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物可由例如第十形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物的制造方法制造。第十形态中的热熔树脂组合物
根据第十形态，本发明的热熔树脂组合物包括通过下述制造方法得到的热塑性加聚物，所述制造方法包括准备含具有羧基的可聚不饱和单体及具有(甲基)丙烯酸酯单体的第一可聚不饱和单体和多元硫醇的混合物的准备工序、在准备好的混合物中缓缓加入含具有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体，具有与第一可聚不饱和单体不同组成的第二可聚不饱和单体的添加工序和在添加工序中，从多元硫醇的巯基开始，进行第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的游离基聚合的聚合工艺。由于热塑性加聚物具有支化结构，与同分子量的直链聚合物相比，粘度低，在使用温度下的分子间的缠结更多，具有比直链聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物等更大的凝集力以及耐热性和耐候性，而且是透明的。
除第一、第二可聚不饱和单体分别以含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体作为必要成分以外，第十形态中的热熔树脂组合物与在第七形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
关于含羧基的可聚不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯单体单元、可共聚的可聚不饱和单体，与在第四形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。第十一形态中的热熔树脂组合物
根据第十一形态，本发明的热熔树脂组合物包括支化结构的热塑性加聚物，所述支化结构的热塑性加聚物具有含具有羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的多个(甲基)丙烯酸类聚合物部分。热塑性加聚物与同分子量的直链聚合物相比，粘度低，在使用温度下的分子间缠结多，具有比直链聚合物更大的凝集力及耐热性和耐候性。
在第十一形态中，在热塑性加聚物还具有多元硫醇部分、(甲基)丙烯酸类聚合物部分由下述多元硫醇部分呈辐射状延伸时，粘度变得更低，凝集力变得更大。
作为必要成分，(甲基)丙烯酸类聚合物部分含有具有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，根据需要，可含有可共聚的可聚不饱和单体单元。
关于含羧基的可聚不饱和单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、可共聚的可聚不饱和单体单元，与在第三形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
支化结构的热塑性加聚物的数均分子量与例如在第一形态中的热熔树脂组合物中说明的热塑性加聚物相同。
热塑性加聚物的支化结构相对于由碳碳双键游离基聚合生成的主链骨架，在侧链上含有聚合物，所述聚合物含有作为必要成分的具有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。
热塑性加聚物还具有多元硫醇部分、多个(甲基)丙烯酸类聚合物部分由多元硫醇部分呈辐射状延伸也是可以的。
“呈辐射状延伸”及“多元硫醇部分”分别与在第一形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
在第一十形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物可由例如将大单体进行游离基聚合的方法制得。所谓大单体是由可聚不饱和基团结合在含作为必要成分的具有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物的单侧末端而成。
在第十一形态中的热塑性加聚物在还含有多元硫醇部分、多个(甲基)丙烯酸类聚合物部分由多元硫醇部分呈辐射状延伸时，可由例如第十二形态中的热熔树脂组合物的热塑性加聚物的制造方法制造。第十二形态中的热熔树脂组合物
根据第十二形态，本发明的热熔树脂组合物包括通过下述制造方法得到的支化结构的热塑性加聚物，所述制造方法包括准备含具有羧基的可聚不饱和单体及具有(甲基)丙烯酸酯单体的可聚不饱和单体和多元硫醇的混合物的准备工序、和从多元硫醇的巯基开始，进行可聚不饱和单体的游离基聚合的聚合工艺。热塑性加聚物与同分子量的直链聚合物相比，粘度低，在使用温度下的分子间的缠结多，具有比直链聚合物大的凝集力、耐热性和耐候性。
除不进行添加工序及在聚合工序中，就由准备工序得到的混合物进行可聚不饱和单体的游离基聚合以外，第十二形态与在第十形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
在聚合工序中，将由准工序所得的混合物一揽子投入或缓缓加入聚合系中进行游离基聚合。“缓缓加入”与在第七形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。聚合以本体聚合或溶液聚合为优选。聚合温度为20～180℃，最好100～150℃。最好不使用聚合引发剂，即使使用，聚合引发剂的量应为多元硫醇重量的1/3以下，最好1/10以下。聚合引发剂的量超过上述范围时，可能会有大量直链状聚合物副生成，不能得到具有支化结构的热塑性加聚物。
关于含羧基的可聚不饱和单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、可共聚的可聚不饱和单体单元，与在第四形态中的热熔树脂组合物中说明的第一可聚不饱和单体相同。第十三形态中的热熔树脂组合物
根据第十三形态，本发明的热熔树脂组合物在从第一形态至第十二形态的任一形态中，还含有金属离子源。由于嵌段聚合物或热塑性加聚物通过金属离子交联，粘度变得更低、凝集力变得更大。
金属离子源通过例如与含由聚合得到的嵌段聚合物或热塑性加聚物的反应混合物混合，包含在热熔树脂组合物中。混合可用双辊注塑机、捏和机、加热辊等直接加热混合装置进行。也可在从反应混合物中除去挥发成分前或后，混合金属离子源，制成热熔树脂组合物。
作为金属离子源，可列举钠、钾、锂、镁、钙、锌等金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、有机羧酸盐等，使用其中的至少一种化合物。为降低热熔操作时的粘度，相对于嵌段聚合物或热塑性加聚物具有的羧基，宜添加0.1～0.9当量的金属离子，最好添加0.2～0.6当量。若金属离子低于上述范围，则使用时的耐热性不足，而若高于上述范围，则存在热熔操作时的粘度变大等热熔树脂组合物的性能变得不平衡的问题。
热熔树脂组合物在还含有金属离子源时，还可含有磷酸酯。由于含有磷酸酯，进而，磷酸酯与金属离子配位，使得羧基与金属离子的结合力下降，热熔树脂组合物的热熔操作性提高。
磷酸酯通过例如与含由聚合得到的嵌段聚合物或热塑性加聚物的反应混合物混合，包含在热熔树脂组合物中。可在从反应混合物中除去挥发成分前或后，混合磷酸酯，制成树脂组合物。
磷酸酯为选自碳原子数1～18的烷基的单酯、二酯和三酯的至少一个化合物，最好为选自碳原子数4～8的烷基的单酯、二酯和三酯的至少一个化合物。相对于嵌段聚合物或热塑性加聚物100重量份，磷酸酯的量为例如0.1～100重量份，最好为1～50重量份。低于上述范围，热熔操作性有可能无法得到提高，而高出上述范围，则耐热性有可能不足。第十四形态中的热熔树脂组合物
根据第十四形态，本发明的热熔树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类热塑性加聚物和金属离子源、磷酸酯。所述(甲基)丙烯酸类热塑性加聚物含有具有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。由于热塑性加聚物通过金属离子交联，粘度变得更低、凝集力变得更大，而且由于磷酸酯与金属离子配位，使得羧基与金属离子的结合力下降，热熔操作性提高。
作为必要成分，(甲基)丙烯酸类热塑性加聚物含有具有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，根据需要，可含有可共聚的可聚不饱和单体单元。
(甲基)丙烯酸类热塑性加聚物的数均分子量与在第一形态中的热熔树脂组合物中说明的热塑性加聚物相同。
关于含羧基的可聚不饱和单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、可共聚的可聚不饱和单体单元，与在第三形态中的热熔树脂组合物中说明的相同。
(甲基)丙烯酸类热塑性加聚物可通过例如就第四形态中的热熔树脂组合物说明的、不使用多元硫醇、在聚合引发剂的存在下将第一可聚不饱和单体或第二可聚不饱和单体进行游离基聚合的方法制成。聚合引发剂的种类与例如就第二形态中的热熔树脂组合物说明的相同。聚合引发剂的量无特别限制。聚合温度与例如就第二形态中的热熔树脂组合物说明的相同。作为聚合方法，可列举溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。第十五形态中的热熔树脂组合物
根据第十五形态，本发明的热熔树脂组合物在第一至第十四形态中的任一形态中，还含有粘合树脂。由于含有粘合树脂，粘度变得更低、凝集力变得更大。
作为增加粘性的材料，可列举松香树脂、萜烯树脂、脂族石油树脂、芳香族石油树脂、古马隆、茚树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂等，使用其中的一种以上的树脂。增加粘性的材料具有降低热熔操作时的粘度且提高使用时的凝集力的作用。相对于第一～十四形态中的任一形态的热熔树脂组合物100重量份，增加粘性的材料的使用量为例如1～200重量份、最好为10～100重量份。若低于上述范围，有可能得不到降低粘度或提高凝集力的效果，而若高于上述范围，则使用热熔树脂组合物作为粘合剂时，粘性会有减少。
增加粘性的材料通过例如与含由聚合得到的嵌段聚合物或热塑性加聚物的反应混合物聚合而包含在热熔树脂组合物中。也可在从反应混合物中除去挥发成分前或后，混合增加粘性的材料，制成热熔树脂组合物。第十六形态中的热熔树脂组合物
根据第一～十六形态，本发明的热熔树脂组合物在第十五形态中的任一形态中，还含有蜡。由于含有蜡，热熔树脂组合物的粘度变得更低。
蜡的例子有例如天然蜡、石蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、具有碳原子数18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物等，使用其中的一种以上的蜡。蜡具有降低热熔操作时的粘度的效果。相对于第十五形态中的任一形态的热熔树脂组合物100重量份，蜡的使用量为例如1～100重量份，最好为10～50重量份。低于上述范围，有可能不能发挥降低粘度的效果，而高出上述范围，则粘接力或粘合力易下降。
蜡通过例如与含由聚合得到的嵌段聚合物或热塑性加聚物的反应混合物聚合而包含在热熔树脂组合物中。也可在从反应混合物中除去挥发成分前或后，混合蜡，制成热熔树脂组合物。第一～十六形态的各热熔树脂组合物
第一～十六形态的各热熔树脂组合物根据需要，还可含有其他添加物。该添加物为选自例如成为邻苯二甲酸酯、己二酸酯等(甲基)丙烯酸酯聚合物的增塑剂的化合物；硅石粉、氧化钛等填充剂；氨荒酸盐、酚化合物等抗氧化剂的至少一种化合物。这些添加剂的量可以是例如现有的热熔树脂组合物中采用的量。
添加剂通过例如与含由聚合得到的嵌段聚合物或热塑性加聚物的反应混合物混合而包含在热熔树脂组合物中。也可在从反应混合物中除去挥发成分前或后，混合添加剂，制成热熔树脂组合物。粘合剂用组合物
本发明的粘合剂组合物为用于制作适用于软质聚氯乙烯成型品的软质聚氯乙烯用粘合剂的粘合剂组合物，含有丙烯酸类嵌段聚合物和有机溶剂。
有机溶剂是以溶解和/或分散了丙烯酸类嵌段聚合物的状态含有的。
丙烯酸类嵌段聚合物为通过包括准备工序、第一聚合工序、添加工序和第二聚合工序的制造方式制成的聚合物。该制造方法除下述不同点外，与在本发明的嵌段聚合物的制造方法中说明的相同。所述不同点为：作为第一可聚不饱和单体，需要使用可生成具有273K以上的玻璃态转化点的高玻璃态转化点型聚合物的单体，作为第二可聚不饱和单体，需要使用可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物且含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物。
第一可聚不饱和单体为可生成具有273K以上、最好300K以上的玻璃态转化点、选自均聚物及共聚物的至少一个高玻璃态转化点型聚合物的至少一个单体。若高玻璃态转化点聚合物的玻璃态转化点低于上述范围，粘合剂缺乏充分的凝集力，受到增塑剂迁移的影响，凝集力大幅度下降。第一可聚不饱和单体为例如含40～100％(重量)、最好60～100％(重量)的选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的至少一个，和其余为选自后述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含反应体官能团的可聚不饱和单体及可共聚的可聚不饱和单体的至少一个。
在添加工序中添加的单体混合物为可形成与高玻璃态转化点型聚合体不相溶的聚合物的单体混合物，含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。高玻璃态转化点型聚合物与含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物的聚合物不相溶。这里，“不相溶”表示在聚合物的动态粘弹性测定中，正切损失(tan δ、储存弹性模量G＇和损失弹性模量G″之比为tanδ＝G″/G＇)的曲线有两个峰。即，起因于含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物的聚合物的峰出现在低温侧，起因于具有273K以上的玻璃态转化点的高玻璃态转化点型聚合物的峰出现在高温侧。另一方面，“相溶”表示该正切损失曲线峰数为一个而非分开的两个。
在添加工序中使用的单体混合物可根据需要再含有具有反应性官能团的可聚不饱和单体。该单体混合物与是否还含具有反应性官能团的可聚不饱和单体无关，还可含有可与这些单体共聚的可聚不饱和单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体若为通常用于粘合剂的(甲基)丙烯酸烷基酯，则无特别限制。可列举烷基的碳原子数为4～18的，例如选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸十八碳烷基酯中的至少一个。
为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量相对于使用的单体混合物的合计量，为68～99.89％(重量)。若(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量超出上述范围，恐怕无法得到作为粘合剂的柔软性和粘性。
为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的单体混合物可根据需要还含具有反应性官能团的可聚不饱和单体。具有反应性官能团的可聚不饱和单体为选自含羧基的可聚不饱和单体、含羟基的可聚不饱和单体的至少一个。
含羧基的可聚不饱和单体只要是具有羧基的可聚不饱和单体即可，无特别限制，可列举选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸等不饱和羧酸类中的至少一个。为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用含羧基的可聚不饱和单体时，相对于使用的单体混合物的合计量，含羧基的可聚不饱和单体的量为例如0.1～10％(重量)，最好为2～8％(重量)。若含羧基的可聚不饱和单体的量小于0.1％(重量)，粘合剂的凝集力会有不足，而大于10％(重量)，则会有凝集力变得过大，粘合力下降的现象。
含羟基的可聚不饱和单体只要是具有羟基的可聚不饱和单体即可，无特别限制，可列举选自例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的聚己内酰胺改性物(商品名：普拉克赛尔F(プラクセルF)系列，代赛尔(ダィセル)化学工业公司生产)等含羟基的聚合性单体的至少一个。为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用含羟基的可聚不饱和单体时，相对于使用的单体混合物的合计量，含羟基的可聚不饱和单体的量为例如0.01～0.2％(重量)，最好为0.1～1％(重量)。若含羟基的可聚不饱和单体的量小于0.01％(重量)，则由于交联点不够，会有交联密度不够、凝集力不足的情况。而若大于2％(重量)，则会有交联密度变高，凝集力变得过大，粘合力下降的情况。
为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的单体混合物，作为必要成分，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体，与是否还含具有反应性官能团的可聚不饱和单体无关，还可含有可与这些单体共聚的可聚不饱和单体。
作为可共聚的可聚不饱和单体，无特别限制，可列举选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族聚合性不饱和单体；醋酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯基酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉等含有N基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈等α、β-不饱和腈；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类及其他中的一个。考虑到粘性及粘合力与凝集力的平衡，为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的可共聚的可聚不饱和单体的量相对于使用的单体混合物的合计量，为例如0～20％(重量)。若可共聚的可聚不饱和单体的量大于20％(重量)，会有丙烯酸类嵌段聚合物变硬、粘合力下降的现象。
从粘性和粘合力的平衡的角度出发，为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的单体组合物的组成以进行组合使用，使聚合物的Tg为200～240K为佳。
为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的单体混合物的量相对于该单体混合物与高玻璃态转化点型聚合物的合计100重量份，为例如60～95重量份，最好为70～90重量份。若单体混合物的量大于95重量份，即，高玻璃态转化点型聚合物的量小于5重量份，则会有由增塑剂的迁移而引起凝集力显著下降的情况。而若单体混合物的量小于60重量份，即，高玻璃态转化点型聚合物的量大于40重量份，则会有作为粘合剂的物性大幅下降的情况。
丙烯酸类嵌段聚合物的数均分子量为2千～100万，以1万～40万为佳，最好为2～20万。若数均分子量低于上述范围，恐怕不能发挥作为嵌段聚合物的性质，而若高出上述范围，则可能粘度增大，变得难以操作。
在丙烯酸类嵌段聚合物中，呈辐射状延伸的多个聚合物部分具有两个以上的不同组成。该组成的不同在来自于均聚物时，可由构成聚合体的单体单元的不同、聚合物的数均分子量等得到，而该组成的不同在来自于共聚物时，可由单体单元的不同、聚合物的数均分子量、单体单元的比例的不同等得到。上述聚合物部分的数均分子量通常为1千～50万，以5千～20万为佳，最好为1～10万。若聚合物部分的数均分子量低于上述范围，则可能无法将基于聚合物部分的特性导入该嵌段聚合物，而若高于上述范围，则可能制造时的粘度增大，从生产效率的角度看，存在问题。
在丙烯酸类嵌段聚合物中，具有不同组成的聚合物部分的组合在用于粘合剂用组合物及粘附制品时，为来自玻璃态转化点(Tg)不同的聚合物的聚合物部分的组合。
为组合来自Tg不同的聚合物的聚合物部分而进行的第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的组合可列举在本发明的嵌段聚合物的制造方法中举出的例子。
用于本发明的粘合剂用组合物的有机溶剂只要是丙烯酸类嵌段聚合物可溶解和/或分散的液状物质即可，无特别限制，例如为选自甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、环己烷等脂环族烃类和丙酮、丁酮等酮类、己烷、戊烷等脂族烃类的单一溶剂或两个以上的混合溶剂。有机溶剂的量相对于丙烯酸类聚合物100重量份，为例如100～400重量份，最好为150～350重量份。若低于上述范围份，最好为150～350重量份。若低于上述范围，则可能粘度过大，涂布操作有困难，而高于上述范围，则可能粘度过小，无法涂布。
本发明的粘合剂用组合物在丙烯酸类嵌段聚合物通过使用含具有反应性官能团的可聚不饱和单体的单体混合物制成时，还可含有交联剂。每分子交联剂中至少具有两个可与丙烯酸类嵌段聚合物含有的反应性官能团反应的官能团。用于本发明的交联剂的例子有多官能环氧化合物、多官能三聚氰胺化合物、多官能异氰酸酯化合物、金属类交联剂、氮丙啶化合物等。尤其是在与羟基、羧基的反应中，多官能异氰酸酯较为理想。
多官能环氧化合物若是每分子中有两个以上环氧基的化合物，则无特别限制，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A·环氧氯丙烷类环氧树脂、N，N，N＇，N′-四缩水甘油基间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷、N、N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺等，它们被分别单独地使用或两个以上合用。
多官能三聚氰胺化合物若是每一分子中有羟甲基、烷氧甲基、亚胺基中任一官能团两个以上的化合物，则无特别限制，可列举例如六甲氧甲基三聚氰胺、六乙氧甲基三聚氰胺、六丙氧甲基三聚氰胺、六丁氧甲基三聚氰胺、六戊氧甲基三聚氰胺等，它们被分别单独地使用或两个以上合用。
多官能异氰酸酯化合物若是每一分子中含有两个以上的异氰酸酯基团的化合物，则无特别限制，可列举如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；Sumidur N(住友Bayer—Ure-thane公司产品)之类的缩二脲二异氰酸酯化合物；Desmodur IL、HL(Bayer A.G.公司产品)、考罗奈特(コロ礻—ト)EH(日本Polyurethane公司产品)之类的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物；Sumidur L(住友Bayer—Urethane公司产品)之类的加合聚异氰酸酯化合物、考罗奈特L(日本Polyurethane公司产品)之类的加合聚异氰酸酯化合物等。这些化合物除可单独使用外，还可两种以上合用。而且，可使用由这些多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与具有活泼氢的掩蔽剂反应而惰性化的封闭的异氰酸酯。
作为金属类交联剂，可列举乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、水杨酸甲酯等与铝、锌、镉、镍、钴、铜、钙、钡、钛、锰、铁、铅、锗、铬、锡等金属配位的金属螯合物。这些化合物除可单独使用外，还可两种以上合用。
吖丙啶化合物的例子有N，N＇-六亚甲基-1，6-双(1-吖丙啶羧基酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-吖啶基丙酸酯、双间苯二酰-1-(2-甲基吖丙啶)、三-1-吖丙啶基磷氧化物、N，N′-二苯基乙烷-4，4＇-双(1-吖丙啶羧基酰胺)等。这些化合物除可单独使用外，还可两种以上合用。
使用的交联剂的量相对于丙烯酸类嵌段聚合物100重量份，为例如0.1～10重量份，最好为0.5～5重量份。若交联剂的量小于0.1重量份，由于交联点不充分，会有交联密度不够、凝集力不足的情况，而若大于10重量份，则会有交联密度变得过高，粘合力下降的情况。
本发明的粘合剂用组合物根据需要，可含有通常使用于粘合剂的增加粘性的材料。增加粘性的材料的例子有(聚合)松香类、(聚合)松香酯类，萜烯类、萜烯酚类、古马隆类、古马隆-茚类、苯乙烯树脂类、二甲苯树脂类、酚醛树脂类、石油树脂类等增加粘性的材料。这些增加粘性的材料可单独使用或合用。增加粘性的材料的量相对于丙烯酸类嵌段聚合物100重量份，为例如5～100重量份，最好为10～50重量份。低于上述范围，对被粘接物的粘合性可能得不到改善，而高于上述范围，则有粘性减小、粘合力下降的可能。
本发明的粘合剂用组合物与是否含增加粘性的材料无关，根据需要，可含选自通常在粘合剂中使用的填充剂、颜料、稀释剂、防老化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等的至少一种添加剂。
本发明的粘合剂用组合物用于例如按后述的方法制作粘附制品。粘附制品
本发明的粘附制品具有使用上述本发明的粘合剂用组合物形成的软质聚氯乙烯用粘合剂层，适用于软质聚氯乙烯成型品。
本发明的粘附制品可具有使用上述本发明的粘合剂用组合物形成的软质聚氯乙烯用粘合剂层和贴附在上述软质聚氯乙烯用粘合剂层的单面或双面的软质聚氯乙烯基材。
软质聚氯乙烯用粘合剂层可按例如下述方法形成。
将含丙烯酸类嵌段聚合物和溶解和/或分散有丙烯酸类嵌段聚合物的有机溶剂的本发明的粘合剂用组合物涂布在被涂布物上，通过包括进行干燥和交联的交联工序的制造方法形成软质聚氯乙烯用粘合剂层。
在用于制造丙烯酸类嵌段聚合物的聚合工序中使用的各单体混合物还可含有具有反应性官能团的可聚不饱和单体。
在单体混合物含具有反应性官能团的可聚不饱和单体时，粘合剂用组合物还可含具有至少两个可与反应性官能团反应的官能团的交联剂。
在交联工序中，通过将粘合剂用组合物涂布在被涂布物上，然后干燥，从粘合剂用组合物中除去有机溶剂，将丙烯酸类嵌段聚合物交联。
作为被涂布物，可适宜地使用例如后述的隔离片、支承体、基材等。
丙烯酸类嵌段聚合物的交联通过例如在室温下放置1周以上的常温交联、在40～50℃的恒温室促进反应的高温促进交联来进行。
在丙烯酸类嵌段聚合物通过使用含具有反应性官能团的可聚不饱和单体的单体混合物制得时，用与具有至少两个可与丙烯酸类聚合物具有的反应性官能团反应的官能团的交联剂反应进行交联。这里使用的交联剂与用于粘合剂用组合物的交联剂相同。交联的条件根据使用的交联剂，分别适宜地设定即可。
本发明的粘合制品还可具有贴附在软质聚氯乙烯用粘合剂层的单面或双面的隔离片。
本发明的粘附制品具有两个软质聚氯乙烯用粘合剂层，还可具有夹在软质聚氯乙烯用粘合剂层间的支承体和贴附在软质聚氯乙烯用粘合剂层的与支承体相反侧一面的隔离片。
本发明的粘附制品还可具有粘附在软质聚氯乙烯用粘合剂层一面的隔离片和粘附在软质聚氯乙烯用粘合剂层的另一面的基材。
基材为例如软质聚氯乙烯基材。
可用于本发明的隔离片的例子有表面经有机硅等剥离剂直接剥离处理过的纸基材、在该剥离处理过的纸基材的背面层压贴合了聚乙烯薄膜的层压贴合薄膜、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜。
本发明的粘附制品为例如软质聚氯乙烯用的粘合片、粘合胶带、粘合标签、双面胶带等；或为软质聚氯乙烯粘合片、软质聚氯乙烯粘合胶带、软质聚氯乙烯粘合标签等。
本发明的粘附制品由下述方法制成，但在制造方法上并无限制。
1)在隔离片的一面涂布至少含丙烯酸类嵌段聚合物和交联剂、有机溶剂的本发明的粘合剂用组合物，干燥后，将形成在隔离片表面的粘合剂层重合在别的隔离片、后述的基材或后述的支承体的一面上，加压(例如用1～5kg/cm2的压力)、转粘。也可将形成在二个隔片表面的粘合剂层重合在后述的支承体的双面，同样地加压、转粘。
2)在支承体的单面或双面涂布至少含丙烯酸类聚合物、交联剂和有机溶剂的本发明的粘合剂用组合物，干燥后，将所得的粘合剂层贴覆在隔离片上。
粘合剂层的干燥厚度为例如10～100μm。干燥通过例如于70～100℃、在热风干燥器内放置2～10分钟来进行。
本发明的粘合剂用组合物和粘附制品适用于软质聚氯乙烯成型品。软质聚氯乙烯成型品为贴附有粘合剂层的被粘接物，可以是例如片材、胶带、壁纸、泡沫(发泡物)等。
本发明的粘附制品的支承体可以是软质聚氯乙烯成型品。
在本发明的的粘合剂用组合物的丙烯酸类嵌段聚合物中，高玻璃态转化点型聚合物的部分分散在含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物的聚合物部分中，且高玻璃态转化点型聚合物部分与上述单体混合物的聚合物部分作化学结合。这一点可由将含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物的聚合物和高玻璃态转化点型聚合物单纯地搅合的系统出现以溶液状态分离的倾向，而本发明的系统未见该现象而得到证明。由于高玻璃态转化点型聚合物部分相对于含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物的聚合物部分，具有微区结构，并且具有作为有粘合性的单体混合物的聚合物部分的物理交联剂的作用，因此，本发明的粘合剂用组合物在用于软质聚氯乙烯成型品时，也形成粘合性不受损的、具有很高凝集力的粘合剂。支承体用树脂组合物
本发明的支承体用树脂组合物可形成粘附制品用支承体，含丙烯酸类嵌段聚合物。由于支承体用组合物含有丙烯酸类嵌段聚合物，从而使从抵拉伸时至高拉伸时的拉伸应力不怎么变化，且具有耐热性(由温度引起的应力变化小)，应力可在大温度范围分散，以及可形成凝集力的变化比温度变化小的粘附制品用支承体。
丙烯酸类嵌段聚合物为通过包括准备工序、第一聚合工序、添加工序和第二聚合工序的制造方式制成的聚合物。该制造方法除下述不同点外，与在本发明的嵌段聚合物的制造方法中说明的相同。所述不同点为：作为第一可聚不饱和单体，需要使用可生成具有273K以上的玻璃态转化点的高玻璃态转化点型聚合物的单体，作为第二可聚不饱和单体，需要使用可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物且含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物。
单体混合物根据需要，还可含有具有反应性官能团的可聚不饱和单体和/或可共聚的可聚不饱和单体。
高玻璃态转化点型聚合物和单体混合物的聚合物不相溶。这里，“不相溶”一词与在本发明的粘合剂用组合物中说明的相同。
若高玻璃态转化点型聚合物的玻璃态转化点低于上述范围，有可能出现凝集力和柔软性得不到充分的平衡、应力分散性下降的情况。从获得可形成具有更优异的应力分散性的支承体的丙烯酸类嵌段聚合物的角度出发，第一可聚不饱和单体以可生成具有300K以上的玻璃态转化点的高玻璃态转化点型聚合物的单体为宜。第一可聚不饱和单体为例如含40～100％(重量)、最好60～100％(重量)的选自苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的至少一个，和其余为选自后述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含反应性官能团的可聚不饱和单体及可共聚的可聚不饱和单体的至少一个。
在添加工序中使用的单体混合物(第二可聚不饱和单体)含有例如68～99.89％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的至少一种作为必要成分，根据需要，还可含有具有反应性官能团的可聚不饱和单体和/或可共聚的可聚不饱和单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体若为通常用于粘合剂的(甲基)丙烯酸烷基酯，则无特别限制。可列举烷基的碳原子数为4～18的，例如选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一个。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量相对于单体混合物和高玻璃态转化点型聚合物的合计量，为例如40.1～89.99％(重量)。若(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量小于上述范围，有可能丙烯酸类嵌段聚合物变得过硬、支承体的应力分散性下降；而若大于上述范围，则可能得不到充分的凝集力、蠕变特性下降。从获得可形成具有更优异的应力分散性和蠕变特性的支承体的丙烯酸类嵌段聚合物的角度出发，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量最好为50.1～64.9％(重量)。
具有反应性官能团的可聚不饱和单体为选自具有羧基的可聚不饱和单体、具有羟基的可聚不饱和单体的至少一种。
具有羧基的可聚不饱和单体和具有羟基的可聚不饱和单体以及可共聚的可聚不饱和单体与在粘合剂用组成物的说明中说明的相同。
使用具有反应性官能团的可聚不饱和单体时，具有反应性官能团的可聚不饱和单体的量相对于单体混合物与高玻璃态转化点型聚合物的合计量，为例如0.01～10.0％(重量)。若具有反应性官能团的可聚不饱和单体的量小于上述范围，则可能交联密度变小、不能获得充分的凝集力；而若大于上述范围，则可能交联密度变得过大，应力分散性下降。从获得具有更大的凝集力和应力分散性的丙烯酸类嵌段聚合物的角度出发，具有反应性官能团的可聚不饱和单体的量最好为0.1～5.0％(重量)。考虑到粘性及粘合力与凝集力的平衡，为制备丙烯酸类嵌段聚合物而使用的可共聚的可聚不饱和单体的量相对于使用的单体混合物的合计量，为例如0～20％(重量)。若可共聚的可聚不饱和单体的量大于20％(重量)，则可能凝集力与柔软性失去平衡、应力分散性下降。
为制取丙烯酸类嵌段聚合物而使用的单体混合物的组成是在考虑到耐剪切性和耐剥离性的平衡的基础上设定的。
丙烯酸类嵌段聚合物的数均分子量为2千～100万，以1万～40万为佳，最好为2～20万。若数均分子量低于上述范围，恐怕不能发挥作为嵌段聚合物的性质，而若高出上述范围，则可能粘度增大，变得难以操作。
在丙烯酸类嵌段聚合物中，呈辐射状延伸的多个聚合物部分具有两个以上的不同组成。该组成的不同在来自于均聚物时，可由构成聚合体的单体单元的不同得到，而该组成的不同在来自于共聚物时，可由单体单元的不同、单体单元的比例的不同等得到。上述聚合物部分的数均分子量通常为1千～50万，以5千～20万为佳，最好为1～10万。若聚合物部分的数均分子量低于上述范围，则可能无法将基于聚合物部分的特性导入该嵌段聚合物，而若高于上述范围，则可能制造时的粘度增大，从生产效率的角度看，存在问题。
在丙烯酸类嵌段聚合物中，具有不同组成的聚合物部分的组合在用于粘合剂用组合物及粘附制品时，为来自玻璃态转化点(Tg)不同的聚合物的聚合物部分的组合。
为组合来自Tg不同的聚合物的聚合物部分而进行的第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的组合可列举在本发明的嵌段聚合物的制造方法中举出的例子。
在使用本发明的支承体用树脂组合物形成的粘附制品用支承体中，丙烯酸类嵌段聚合物也可以是交联的。对丙烯酸类嵌段聚合物的交联方法并无特殊限制。例如，可列举下述方法：在丙烯酸类嵌段聚合物的制造方法中，通过使用含(甲基)丙烯酸类烷基酯单体和具有反应性官能团的可聚不饱和单体的单体混合物，得到含反应性官能团的丙烯酸类嵌段聚合物，与上述反应性官能团反应，进行交联。在该反应中，例如，可使用交联剂。
在使丙烯酸类嵌段聚合物与交联剂反应时，准备含丙烯酸类嵌段聚合物和交联剂的支承体用树脂组合物。
通过在被涂布物上涂布支承体用树脂组合物，然后干燥，从粘合剂用组合物中除去有机溶剂、将丙烯酸类嵌段聚合物交联。
每一个交联剂分子中含有至少两个可与丙烯酸类聚合物具有的反应性官能团反应的官能团。可用于本发明的交联剂有多官能环氧化合物、多官能三聚氰胺化合物、多官能异氰酸酯化合物、金属类交联剂、吖丙啶化合物、噁唑啉化合物等。尤其是，在对羟基和羧基的反应中，以多官能异氰酸酯化合物和/或噁唑啉化合物为优选。
所述多官能环氧化合物、多官能三聚氰胺化合物、多官能异酸酯化合物、金属类交联剂和吖丙啶化合物与在本发明的粘合剂用组合物中说明的相同。
所述噁唑啉化合物只要是每分子中具有两个以上噁唑啉基的化合物即可，例如噁唑啉高分子交联剂RS—1200(日本触媒株式会社产品，固体成分50％，噁唑啉当量555)等，可单独使用或两种以上合用。
使用的交联剂的量相对于丙烯酸嵌段聚合物100重量份，为例如0.1～10重量份、最好为0.5～5重量份。若交联剂的量小于0.1重量份，有可能交联密度小、不能得到充分的凝集力，而若大于10重量份，则可能交联密度变得过大，不能得到充分的应力分散性。
粘附制品用支承体例如通过后述的在隔离片上涂布含丙烯酸类嵌段聚合物、交联剂和有机溶剂的本发明的支承体用树脂组合物、干燥和交联，或在交联后根据需要，从隔离片上剥离，可制成薄膜状、带状和片状。
支承体的厚度为例如10～100μm。干燥通过于70～100℃、在热风干燥器内放置2～10分钟来进行。交联通过在室温下放置1周以上的常温交联、在40～50℃的恒温室促进反应、在涂布操作线上同时进行干燥和热硬化的高温促进交联来进行。
使用的有机溶剂若是溶解和/或分散有丙烯酸类嵌段聚合物的液状物质，则无特别限定，例如为选自甲苯、二甲苯等芳香族烃类和乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、环己烷等脂环族烃类、丙酮、丁酮等酮类、己烷、戊烷等脂族烃类的单一溶剂或2种以上的混合溶剂。有机溶剂的量相对于丙烯酸类聚合物100重量份，为例如100～400重量份，最好为150～350重量份。若低于上述范围，可能粘度过小，涂布操作时有困难。
支承体用树脂组合物根据需要，还可含在粘附制品用支承体中通常使用的发泡剂。
另外，支承体用树脂组合物根据需要，可含在粘附制品用支承体中通常使用的、选自填充剂、颜料、稀释剂、防老化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等中的至少一种添加剂。
由本发明的支承体用树脂组合物形成的支承体可作为例如单面粘合胶带、双面粘合胶带之类的粘合胶带、粘合标签、印刷用粘合片之类的粘合片等粘合制品的基材使用。粘附制品
本发明的粘附制品具有粘附制品用支承体和在支承体的单面或双面形成的粘合剂层。支承体由含丙烯酸类嵌段聚合物的本发明的支承体用树脂组合物形成。为制造丙烯酸类嵌段聚合物，如上所述，可使用还含具有反应性官能团的可聚不饱和单体。使用该单体混合物制造丙烯酸类嵌段聚合物时，本发明的支承体用树脂组合物可如上所述，还含交联剂。
本发明的粘附制品还可具有粘附在粘合剂层的与支承体相反一侧表面上的隔离片。此时，由于粘合剂层得到保护，不会被灰尘、垃圾、污垢等污染，粘合力不易下降。
可用于本发明的隔离片的例子有表面经有机硅等剥离剂直接剥离处理过的纸基材、在该剥离处理过的纸基材的背面层压贴合了聚乙烯薄膜的层压贴合薄膜、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜。
本发明的粘附制品为例如软质聚氯乙烯用的粘合片、粘合胶带、粘合标签、双面胶带等；或为软质聚氯乙烯粘合片、软质聚氯乙烯粘合胶带、软质聚氯乙烯粘合标签等。
本发明的粘附制品由下述方法制成，但在制造方法上并无限制。
1)在隔离片的一面涂布至少含丙烯酸类嵌段聚合物和交联剂、有机溶剂的本发明的粘合剂用组合物，干燥后，将形成在隔离片表面的粘合剂层重合在别的隔离片、后述的基材或后述的支承体的一面上，加压(例如用1～5kg/cm2的压力)、转粘。也可将形成在二个隔离片表面的粘合剂层重合在后述的支承体的双面，同样地加压、转粘。
2)在支承体的单面或双面涂布至少含丙烯酸类聚合物、交联剂和有机溶剂的本发明的粘合剂用组合物，干燥后，将所得的粘合剂层贴覆在隔离片上。
粘合剂层的干燥厚度为例如10～100μm。干燥通过例如于70～100℃、在热风干燥器内放置2～10分钟来进行。
本发明的粘附制品为例如单面粘合胶带、双面粘合胶带之类的粘合胶带、粘合标签、印刷用粘合片之类的粘合片等。
                 图面的简要说明
图1为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。
图2为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。
图3为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。
图4为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。
图5为本发明的胶粘带之一实施例的断面图。
图6为本发明的胶粘带之一实施例的断面图。
              实施发明的最佳状态
以下给出本发明的实施例与本发明范围之外的比较例，但本发明不受以下实施例的限制。以下“％”为“重量％”，“份”为“重量份”。
又，数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)用凝胶渗透色谱法(GPC)求得聚苯乙烯换算值。
玻璃态转化温度(Tg)用Perkin Elmer公司制的差示扫描量热计〔DSC-7〕测得。
                    实施例
                   实施例A1
在装有氮气导入管、滴液漏斗、温度计、冷却管的配备(マックス混和器搅拌叶片)(住友重机械工业(株)制)的1升的四颈烧瓶中，加入苯乙烯300g、季戊四醇四个硫甘醇酸酯1.8g，在氮气雾围下在140℃温度下进行聚合。2小时后，苯乙烯的聚合率达95％，生成的聚合物的数均分子量Mn为2.1×104，分子量分布(Mw/Mn)为9.3，玻璃态转化温度Tg为93℃。生成的反应混合物含苯乙烯15g、聚苯乙烯285g。所得聚苯乙烯中残存巯基的量以N，N′-二甲基甲酰胺溶剂的Elleman法测定结果，残存巯基15％。从该测定结果看到每分子加入的季戊四醇四个硫甘醇酸酯平均消失3.4个巯基。就是说，所得到的聚苯乙烯具有以季戊四醇四个硫甘醇酸酯为中心，平均3.4个聚苯乙烯部分作辐射状伸展的结构。
经滴液漏斗在此反应混合物中一次投入丙烯酸丁酯361g、丙烯酸19g。不久，烧瓶内温度上升，反应混合物(聚合系)变白浊化，表示第二阶段聚合开始。在单体的回流温度下进行8小时反应后，在反应混合物中加入阻聚剂甲氧基苯酚0.136g溶于100g甲苯所形成的溶液以停止聚合。
用双辊挤塑机从如此得到的反应混合物中挥发除去甲苯和残存的单体，得到乳白色固体聚合物。所得聚合物的残存巯基为0.6％。
所得聚合物为橡胶状，具有复原力，具有良好的延伸性，Mn＝3.9×104，分子量分布8.1，Tg＝-35℃和90℃。
这样，确认二段聚合所得的聚合物比一段聚合所得的聚合物分子量增大，同时，从巯基残存量的变化推断为PA(聚苯乙烯)、PB(聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯))、n＝3.4、m＝0.6表示的嵌段聚合物。
为确认此聚合物具有嵌段结构，故可用无规共聚物(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)选择性溶解的溶剂(使用乙腈)与均聚物聚苯乙烯选择性溶解的溶剂(使用环己烷)依次进行索氏抽提，然后甲苯提取。
从苯乙烯/丙烯酸丁酯特性吸收的FT-IR数据计算出提取的各聚合物的聚苯乙烯部分/聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物部分的重量比。还测定提取的各聚合物的重量比(相对于提取的聚合物的总量的比率)、数均分子量和分子量分布。其结果列于表A1。
                        表A1
             提取出的聚合物
提取层的溶剂     乙腈    环己烷     甲苯
重量比(wt％)      7      5      88
组成(聚苯乙烯部分/聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物部分的重量比) 12/88 90/10 42/58
数均分子量(Mn/104)      2.5      2.3      4.0
分子量分布(Mw/Mn)      4.9      9.8      7.8
如表A1所示，实施例A1中所得(由上述2段聚合所生成的)聚合物几乎全部被甲苯提取出来。
因为甲苯提取层的聚合物除去了聚苯乙烯均聚物与聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物，因而确认为聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物部分与聚苯乙烯部分大致等量的嵌段聚合物。
乙腈提取层的聚合物，从聚合物部分的重量比确认为聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物及具有上述无规共聚物部分与聚苯乙烯部分而上述无规共聚物部分比例高的嵌段聚合物的混合物。环己烷提取层的聚合物，从聚合物部分的重量比确认为均聚物聚苯乙烯及具有上述无规共聚物部分与聚苯乙烯部分而聚苯乙烯部分比例高的嵌段聚合物的混合物。
聚合物部分重量比大大偏向一方的嵌段聚合物，其偏大方的聚合物部分(例如，聚苯乙烯部分比例高的嵌段聚合物的聚苯乙烯部分)的性质被认为大大有利于索氏抽提。
从这些分析结果证明，实施例A1所得聚合物中至少88％(即用甲苯提取的聚合物)不是聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物与聚苯乙烯均聚物的混合物，而是具有嵌段结构的聚合物。
对于实施例A1所得的聚合物，从上述进行的残存巯基的定量、FT—IR、索氏抽提、GRC分析结果，表明同一个聚合物为具有以季戊四醇四个硫甘醇酸酯部分为中心的组成不同的聚合物部分PA与PB以辐射状延伸的下式结构。
Figure A9419128500811
上式中，
Figure A9419128500812
为从季戊四醇四个硫甘醇酸酯的4个巯基质子解离后的巯基残基；PA为数均分子量0.6×104的聚苯乙烯部分；PB为苯乙烯单元5.1％，丙烯酸丁酯单元90.4％，丙烯酸单元4.1％以直链状无规结合而成的数均分子量3.0×104的共聚物部分；n＝3.4；m＝0.6。其中，PA的数均分子量由第一阶段聚合生成的聚合物的数均分子量2.1×104除以每1分子硫醇的反应巯基数3.4计算得到，PB的数均分子量第二阶段聚合生成的聚合物的数均分子量3.9×104减去第一阶段聚合生成的聚合物的数均分子量2.1×104之差1.8×104除以残存巯基数0.6计算而得到。
                     实施例A2
在与实施例A1同样的聚合容器中，装入甲基丙烯酸甲酯200g、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯1.0g、乙酸乙酯200g、偶氮双环己腈0.05g，在氮气雾围下在82℃温度下进行聚合。2小时后，甲基丙烯酸甲酯的聚合率达95％，Mn＝5.3×104，分子量分布为2.1，玻璃态转化温度Tg＝95℃。生成的反应混合物含甲基丙烯酸甲酯10g、聚甲基丙烯酸甲酯190g。所得聚甲基丙烯酸甲酯中残存巯基的量以N，N＇-二甲基甲酰胺溶剂的Elleman法测定结果，残存巯基20％。从该测定结果看到，加入的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯每分子平均消失2.4个巯基。就是说，所得到的聚甲基丙烯酸甲酯具有以三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯为中心，平均2.4个聚甲基丙烯酸甲酯部分作辐射状伸展的结构。
经滴液漏斗在此反应混合物中投入由丙烯酸丁酯122g、丙烯酸乙酯60g、苯乙烯12g、丙烯腈6g形成的单体混合物中的60g，单体混合物的剩余部分经2小时滴入。此期间聚合温度保持于85℃，再进行1小时聚合，然后在反应混合物中加入阻聚剂6-叔丁基-2，4-二甲苯酚0.136g溶于100g甲苯所形成的溶液以停止聚合。
用双辊注塑机从如此得到的反应混合物中蒸馏除去挥发成分，得到无色透明的固体聚合物。所得聚合物的残存巯基为0.8％。
所得聚合物为透明性良好，Mn＝11.5×104，分子量分布3.5，Tg＝-30℃和94℃。
这样，确认二段聚合所得的聚合物比一段聚合所得的聚合物分子量增大，同时，从巯基残存量的变化推断为PA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PB(聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯))、n＝2.4、m＝0.6表示的嵌段聚合物。
为确认此聚合物为嵌段聚合物，故可用均聚物聚甲基丙烯酸甲酯选择性溶解的溶剂(使用乙醇)与无规共聚物聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)选择性溶解的溶剂(使用乙酸环己酯)依次进行索氏抽提，然后甲苯提取。
从热分解气相色谱的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯之比计算出提取的各聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯部分/聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物部分的重量比。还测定提取的各聚合物的重量比(相对于提取的聚合物的总量的比率)、数均分子量和分子量分布。其结果列于表A2。
                          表A2
             提取出的聚合物
提取层的溶剂     乙醇  乙酸环己酯     甲苯
重量比(wt％)      32      18      50
组成(聚甲基丙烯酸甲酯部分/聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物部分的重量比) 22/78 64/36 46/54
数均分子量(Mn/104)      6.1      5.8      13.5
分子量分布(Mw/Mn)      2.8      2.4      3.5
如表A2所示，实施例A2中所得(由上述2段聚合所生成的)聚合物的50％被甲苯提取出来。
因为甲苯提取层的聚合物除去了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物与聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物，因而确认为聚甲基丙烯酸甲酯部分与聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物部分大致等量的嵌段聚合物。
又，从热分解气相色谱组成分析结果确认，乙醇提取层中不仅是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，而且也含有聚甲基丙烯酸甲酯部分与聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物部分，以聚甲基丙烯酸甲酯比例为多的嵌段聚合物，乙酸环乙酯提取层中不仅是聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物，而且也含有聚甲基丙烯酸甲酯部分与聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物部分(以上述无规共聚物部分的比例为多的嵌段共聚物。
从这些分析结果证明，实施例A2所得聚合物中至少50％(重量)(即用甲苯提取的聚合物)不是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物与聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物的混合物，而是具有嵌段结构。
对于实施例A1所得的聚合物，从上述进行的残存巯基的定量、FT—IR、索氏抽提、GRC分析结果，表明同一个聚合物为具有以三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯部分为中心的组成不同的聚合物部分PA与PB以辐射状延伸的下式结构。
Figure A9419128500841
上式中， 为从三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯的3个巯基质子解离后的巯基残基；PA为数平均分子量2.2×104的聚甲基丙烯酸甲酯部分；PB为甲基丙烯酸甲酯单元4.8％，丙烯酸丁酯单元58.0％，丙烯酸乙酯单元28.6％、苯乙烯单元5.7％、丙烯腈单元2.9％以直链状无规结合而成的数均分子量10.3×104的共聚物部分；n＝2；m＝0.6。其中，PA的数均分子量由第一阶段聚合生成的聚合物的数均分子量5.3×104除以每1分子硫醇的反应巯基数2.4计算得到，PB的数均分子量第二阶段聚合生成的聚合物的数均分子量11.5×104减去第一阶段聚合生成的聚合物的数均分子量5.3×104之差6.2×104除以残存巯基数0.6计算而得到。
                    比较例A1
除了用巯基乙醇代替实施例A1中季戊四醇四个硫甘醇酸酯以外，用与实施例A1同样的方法进行聚合。2小时后的苯乙烯聚合率为96％，聚合物的Mn＝1.5×104，分子量分布为7.5，Tg＝92℃，第二阶段聚合结束后除去挥发成分所得的聚合物与实施例A1的嵌段聚合物不同，不是延伸大的橡胶状，而是延伸小的粘性质，Mn＝2.5×104，分子量分布6.5，Tg＝-35℃及90℃。
为了检查所得的聚合物是否嵌段聚合物，与实施例A1同样地进行索氏抽提，测定聚合物的重量比与组成。结果列于表A3。
                         表A3
          提取出的聚合物
提取层的溶剂    乙腈    环己烷    甲苯
重量比(wt％)    49    51      0
组成(聚苯乙烯部分/聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯)无规共聚物部分的重量比) 2/98 100/0 -
如表A3中所见，比较例A1所得聚合物与实施例A1二段聚合所得的聚合物外观颇为不同，认为不含嵌段聚合物。
                  比较例A2
除了不用实施例A2中的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，偶氮双环己腈的使用量为0.4g以外，进行同样的操作。2小时后甲基丙烯酸甲酯的聚合率为为98％，Mn＝7.2×104，分子量分布为2.8，Tg＝102℃，第二阶段聚合后除去挥发成分所得的聚合物与实施例A2的嵌段聚合物不同，无透明性，为毛玻璃状，Mn＝8.5×104，分子量分布3.8，Tg＝-30℃及+101℃。
为了检查所得的聚合物是否嵌段聚合物，与实施例A2同样地进行索氏抽取，测定聚合物的重量比与组成。结果列于表A4。
                         表A4
           提取出的聚合物
提取层的溶剂   乙醇  乙酸环己酯  甲苯
重量比(wt％)   53     47   0
组成(聚甲基丙烯酸甲酯部分/聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物部分的重量比) 100/0 0/100 -
如表A4中所见，比较例A2所得聚合物与实施例A2二段聚合所得的聚合物外观颇为不同，认为不含嵌段聚合物。
                 实施例A3—A8
用与实施例1同样的方法，除了将第一可聚单体成分、第二可聚单体成分与多价硫醇、聚合条件变为表A5和A6所示以外，重复同样的操作，合成嵌段聚合物。第二可聚单体成分为在第一阶段聚合生成的反应混合物(含有未反应单体)中加入的物质。
在任一实施例中，均确认了嵌段聚合物的生成。
                                               表A5
  实施例A3   实施例A4  实施例A5  实施例A6  实施例A7  实施例A8
第一阶段聚合 第一可聚单体成分(份) 苯乙烯丙烯腈丙烯酸丁酯丙烯酸辛酯丙烯酸     27030---     240-60--     --150150-     --285-15     240-60--     240-60--
多价硫醇(份) 三硫代甘油PETG*1TMTP*2     5.0--     -9.0-     --1.5     -1.8-     -9.0-     -9.0-
聚合温度(℃)聚合时间(小时)聚合率(％)     110377     140485     110388     1001.551     140368     140250
生成物 Mn/104Mw/MnTg(℃)残存巯基(％)     1.19.89121     0.712.36020     5.53.4-5223     5.32.9-4551     0.610.85830     0.58.95642
*1：季戊四醇四个硫甘醇酸酯*2：三巯甲基丙烷三巯基丙酸酯
                                                  表A6
  实施例A3   实施例A4   实施例A5  实施例A6   实施例A7  实施例A8
第二阶段聚合 第二可聚单体成分(份) 苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯酸十八烷酯丙烯酸     -34238---     ---90--      ----50150     380-----     ---90--     ---90--
聚合温度(℃)聚合时间(小时)聚合率(％)*3     100*2565     150395      130389     145366     150496     150596
生成物 Mn/104Mw/MnTg(℃)残存巯基(％)     3.28.8-57，910.8     1.010.545，620.7      7.43.1-52，-300.8     9.23.4-45，900.8     1.111.350，610.7     1.012.1570.8
*1：日本油脂(株)制、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(聚乙二醇的平均重复数4.5)*2：在高压釜中进行反应*3：相对于一、二阶段聚合中所用的全部可聚单体成分的聚合率
对于实施例A3—A8所得嵌段聚合物(二段聚合所得的聚合物)，与实施例A1—A2同样地检查聚合物部分(PA、PB)、n、m，结果列于表A7。
                                           表A7
  实施例A3   实施例A4   实施例A5  实施例A6  实施例A7  实施例A8
生成的嵌段聚合物的聚合物部分 第一阶段聚合生成的聚合物部分(PA)Mn/104组成(％)苯乙烯单元丙烯腈单元丙烯酸丁酯单元丙烯酸辛酯单元丙烯酸单元 0.4683.017.0--- 0.2181.0-19.0-- 2.4--50.050.0- 2.7--95.2-4.8 0.2181.0-19.0-- 0.2281.0-19.0--
第二阶段聚合生成的聚合物部分(PB)Mn/104组成(％)苯乙烯单元丁二烯单元丙烯腈单元丙烯酸十八烷酯单元丙烯酸单元ブレンマ-PE200单元丙烯酸丁酯单元丙烯酸辛酯单元 3.513.074.912.1----- 0.3826.7--66.6--6.7- 2.7----21.263.67.67.6 2.072.0---1.5-26.5- 0.4241.3--48.4--10.3- 0.2950.0--37.5--12.5-
n     2.4     3.2     2.3     2.0     2.8     2.3
m     0.6     0.8     0.7     2.0     1.2     1.7
n＋m     3     4     3     4     4     4
实施例A3中合成的嵌段聚合物具有弹性，与AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)熔融混合可得到耐冲击性优异的成形体。
实施例A4、A7、A8中合成的嵌段聚合物在高温下流动性好，在低温下具有耐结块性，作为调色用基础树脂是有用的。在高温流动性与低温耐结块性的平衡上，优良的顺序依次为实施例A4、A7、A8中合成的聚合物。
实施例5中合成的嵌段聚合物具有粘附性和适度的凝集力，在碱水中或温水中溶解。
实施例6中合成的聚合物具有粘附性和适度的凝集力，热流动性好。
以上性能在嵌段聚合物上是首次发现的，可确证本发明的嵌段聚合物及其制备方法的有用性。
用Perkin Elmer公司制的差示扫描量热计〔DSC-7〕得到DSC图，观察从基线上升的温度(℃)与该DSC图返回基线的温度(℃)，温度差最大的峰用上升温度与返回温度表示玻璃态转化温度峰的幅度。
将厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜2片，以3mm间隔相对放置，在薄膜之间用注塑机充填聚合物，冷却固化后，用日本电色工业(株)浊度计ND-1001DP测定在厚度方向照射可见光的透射率，将此测定值用2片PET薄膜的平行光线透射率进行校正，得到聚合物的平行光线透过率。
将聚合物高温燃烧生成的SO2吸收在碘溶液中进行滴定，测得硫原子的量。
从全部添加的单体组成中减去用气相色谱法测得的聚合体系中的单体组成，求得单体单元的量。
                  实施例B1
在装有氮气导入管、滴液漏斗、温度计、冷却管的2升四颈烧瓶中，装入甲基丙烯酸甲酯285份、丙烯酸15份、乙酸丁酯300份、季戊四醇四个硫甘醇酸酯5份及偶氮双异丁腈0.1份，在氮气氛围下边搅拌边升温至80℃，开始聚合。聚合开始30分钟后(此时聚合率为21％)，经4小时从滴液漏斗滴入丙烯酸丁酯665份与丙烯酸35份形成的单体混合物，滴入终止后，再继续搅拌1小时，停止聚合。聚合停止后，用二轴挤塑机使聚合物熔融，从反应混合物除去挥发成分。用气相色谱法测定聚合系统随时间变化的单体组成。从聚合系统的单体组成与到测定时间为止加入的单体总量求得聚合率。测定所得聚合物的数均分子量(Mn)、玻璃态转化温度峰的幅度、平行光线透射率与单体单位的量。用比色法(Ellman法)测定残存巯基的量。将这些测定结果列于表B1。
                                          表B1
  滴入前  滴入1小时  滴入2小时 滴入3小时 滴入4小时 最终生成物
 单体组成(重量％) 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丙烯酸丁酯    95.54.50.0    52.04.743.3    26.34.769.0    7.74.787.6     2.84.892.1     ---
       残存巯基(mol)    37.1    24.7    18.0    8.9     3.7     2.3
聚合物 聚合率(％)    21.0    40.2    61.8    82.3     90.1     95.5
数平均分子量(Mn/104)    1.8    2.7    4.2    6.8     9.3     9.8
玻璃化温度峰宽(℃)    80-95    10-95    -15-90    -35-90     -45-90     -5085
平行光线透过率(％) - - - - - 90.5
硫原子量(重量％)    -    -    -    -     -     0.15
单体单元的量(重量％)甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丙烯酸丁酯 94.85.20.0 71.05.423.6 54.75.240.1 40.35.154.6 31.45.063.6 29.75.065.3
随着反应时间的延长，根据残存巯基量减少、聚合物分子量增加、聚合物玻璃态转化温度峰幅度的扩大、残存单体组成的变化，确认所得聚合物含聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸
Figure A9419128500911
95/5(重量比))约6％、聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)(丙烯酸丁酯/丙烯酸
Figure A9419128500912
95/5(重量比))约5％，剩余共聚物部分为由两组成梯度组成形成的从巯基残基呈星形延伸的嵌段聚合物。
                实施例B2
在与实施例B1同样的装置，装入苯乙烯250份、甲基丙烯酸甲酯250份、乙酸丁酯300份、二季戊四醇六个硫代丙酸酯10份，在氮气氛围下边搅拌边升温至105℃，开始聚合。聚合开始20分钟后(此时聚合率为5.5％)，经3小时从滴液漏斗滴入丙烯酸乙酯475份与甲基丙烯酸25份形成的单体混合物，滴入终止后，再继续搅拌3小时，停止聚合。聚合停止后，用二轴挤塑机使聚合物熔融，从反应混合物除去挥发成分。测定聚合系统随时间变化的单体组成、聚合率、残存巯基的量、所得聚合物的数均分子量(Mn)、玻璃态转化温度峰幅度、平行光线透射率、硫原子的量。这些测定结果列于表B2。
                                          表B2
滴入前 滴入1小时 滴入2小时 滴入3小时  滴入终了后2小时 最终生成物
单体组成(重量％) 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸     49.550.50.00.0    31.934.132.81.2     18.520.059.12.4    10.412.174.72.8     8.011.978.02.1     ----
       残存巯基(mmol)     65.6    37.8     22.9    12.7     4.2     2.7
聚合物 聚合率(％)     5.5    23.4     46.4    74.4     90.3     94.9
数平均分子量(Mn/104)     0.3    1.5     2.8    5.4     8.0     8.9
玻璃化温度峰宽(℃)     75-85    50-90     25-90    5-90     0-85     085
平行光线透过率(％)     -    -     -    -     -     91.2
硫原子量(重量％)     -    -     -    -     -     0.29
单体单元的量(重量％)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸 50.249.8-- 46.743.18.91.3 43.341.613.72.4 30.329.637.72.4 26.826.544.22.5 25.925.745.92.5
随着反应时间的延长，根据残存巯基量减少、聚合物分子量的增加、聚合物玻璃态转化温度峰幅度的扩大、残存单体组成的变化，确认所得聚合物为含聚(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯)(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯
Figure A9419128500931
50/50(重量比))约3％、聚(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸 12/10/75/3(重量比))约20％的两组成梯度组成形成的聚合物部分从巯基残基呈星形延伸的嵌段聚合物。
                    比较例B1
在与实施例B1同样的装置中，装入甲基丙烯酸甲酯285份、丙烯酸50份、丙烯酸丁酯665份及偶氮双异丁腈2份，在氮气氛围下边搅拌边升温至70℃，开始聚合。聚合开始30分钟后(此时聚合率为21％)，经3小时从滴液漏斗滴入单体混合物的剩余部分。滴入终止30分钟后，再加入偶氮异丁腈1份，升温到80℃，继续搅拌1小时，停止聚合。聚合停止后，用二轴挤塑机使聚合物熔融，从反应混合物除去挥发成分。测定聚合率、所得聚合物的数均分子量(Mn)、玻璃态转化温度峰的幅度。从这些测定结果表明，所得聚合物为聚合率95.1％，数均分子量Mn＝9.5×104，具有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/丙烯酸丁酯＝28.5/5.0/66.5的平均组成，玻璃态转化温度峰幅度宽为-20℃—-5℃，与实施例B1所得嵌段聚合物完全不同的聚合物。
                     比较例B2
除了不使用实施例B1中的季戊四醇四个硫甘醇酸酯而使用偶氮双异丁腈2份，聚合温度为70℃以外，重复实施例B1的操作进行聚合。聚合停止后，用双辊挤塑机使聚合物熔融，从反应混合物中除去挥发成分，测定聚合率、所得聚合物的数均分子量(Mn)、玻璃态转化温度峰的幅度。从这些测定结果表明，所得聚合物为聚合率94.6％，数均分子量Mn＝8.8×104，与实施例B1所得嵌段聚合物同样的梯度组成、玻璃态转化温度峰的幅度-50℃—90℃，不具有嵌段结构的不透明聚合物。
                    比较例B3
在实施例B2中，在烧瓶中加入的第一可聚不饱和单体的聚合时间变为3小时(聚合率80％)，从滴液漏斗一次加入第二可聚不饱和单体，再进行3小时聚合，得到比较用的聚合物。聚合停止后，用双辊注塑机使聚合物熔融，从反应混合物中除去挥发成分。所得聚合物聚合率92.3％，数均分子量Mn＝8.3×104，与实施例B2所得聚合物具有相同的平均组成，玻璃态转化温度峰幅度5℃—15℃与75℃—90℃两个，玻璃态转化温度峰幅度变狭。此聚合物为从多价硫醇部分呈辐射状延伸的聚合物部分不具有梯度组成的聚合物，发生相分离而白浊化。
                   实施例B3
将实施例B1所得聚合物100份溶于乙酸丁酯150份所得的聚合物溶液涂布在厚度25μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，形成20μm厚的膜，乙酸丁酯挥发后得到粘合带。检查粘合带的外观、粘合力、保持力，结果列于表B3。
                 比较例B4
将比较例B1所得聚合物100份溶于乙酸丁酯150份所得的聚合物溶液涂布在厚度25μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，形成20μm厚的膜，乙酸丁酯挥发后得到粘合带。检查粘合带的外观、粘合力、保持力，结果列于表B3。
                   比较例B5
将比较例B2所得聚合物100份溶于乙酸丁酯150份所得的聚合物溶液涂布在厚度25μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，形成20μm厚的膜，乙酸丁酯挥发后得到粘合带。检查粘合带的外观、粘合力、保持力，结果列于表B3。
外观检查系肉眼观察粘合带的粘合面透明还是白浊化。
在不锈钢(SUS)板上贴上25mm宽的粘合带，用2kg滚筒往返压20分钟后，用300mm/分的拉伸速度测定的180度剥离强度评价粘合力。测定温度为23℃。
在23℃下，在SUS板上贴上25mm×25mm的粘合带，用2kg滚筒往返压20分钟后，用20分钟将温度调到40℃，在粘合带的支承体上挂1kg负荷，以从SUS板剥离落下为止的时间(分)评价保持力。
                           表B3
 实施例B1的最终生成物  比较例B1的最终生成物  比较例B2的最终生成物
粘合带外观     透明     透明    白浊
粘合力(kg/cm2)     1800     1980    580
保持力(分)     60＜     2    1
                  实施例B4
将实施例B2与比较例B3中得到的平均组成相同的嵌段聚合物的抗振性能进行了比较。抗振性能，众所周知，可从粘弹性数据推定，在宽的频率区域内，在宽的温度范围中，tanδ越大则抗振性能越好。于是，测定tanδ为0.1以上的温度，结果，实施例B2的聚合物在5—90℃之间的tanδ在0.3以上，比较例B3的聚合物在10—20℃和80—90℃时为0.3以上。与比较例B3的聚合物相比，实施例B2的聚合物的抗振性能在宽的温度范围内是理想的，同时，因为是透明的，可在很广的用途范围内使用。
                  实施例B5
在与实B1同样的装置中，加入乙酸丁酯200份、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯10份、在氮气氛围下边搅拌边升温至110℃，开始聚合。聚合开始60分钟后(此时聚合率为10％)，经3小时从滴液漏斗滴入甲基丙烯酸甲酯500份。滴入终止后，再继续搅拌1小时，停止聚合。此时聚合率为60％。聚合停止后，用二轴挤塑机使聚合物熔融，从反应混合物中除去挥发成分。确认所得聚合物含聚苯乙类约7.6％、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯
Figure A9419128500961
40/60(重量比))约19％，剩余共聚物为由两组成的梯度组成形成的星形嵌段聚合物。测定聚合系统随时间变化的单体组成、聚合率、残存巯基量、所得聚合物的数均分子量(Mn)、平行光线透射率、硫原子量、单体单元的量。这些测定结果列于表B4。
                                          表B4
  滴入前  滴入1小时  滴入2小时  滴入3小时  最终生成物
 单体组成(重量％) 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯     100.0-     72.127.9     51.049.0     40.259.8     --
       残存巯基(mmol)     67.4     42.5     27.3     18.6     9.8
聚合物 聚合率(％)     10.0     29.2     43.2     52.3     65.8
数均分子量(Mn/104)     0.3     0.8     2.3     4.8     7.8
平行光线透过率(％)     -     -     -     -     91.5
硫原子量(重量％)     -     -     -     -     0.41
单体单元量(重量％)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯 100.00.0 75.524.5 71.728.3 59.041.0 55.244.8
如表B4所表明的，所得聚合物平行光线透射率为91.5％，是透明的。
                   比较例B6
将聚苯乙烯(玻璃态转化温度100℃)50份与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)(玻璃态转化温度105℃、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯
Figure A9419128500971
40/60(重量比))50份熔融混合，得到聚合物混合物。所得聚合物混合物平行光线透射率为77％，为白浊化物体。
如比较例B6所示，具有相近玻璃态转化温度的聚苯乙烯与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)难以相溶，而如实施例B5所示，按本发明可得透明的聚合物。
                    实施例C1
在装有氮气导入管、滴液漏斗、温度计、冷却管的配备(マックス混和器搅拌叶片)(住友重机械工业(株)制)的1.5升的四颈烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯196份、丙烯酸4份、偶氮双环己腈0.2份、甲基异丁基甲酮200份、季戊四醇四个硫甘醇酸酯5.6份，在氮气氛围下在140℃温度下进行聚合。2小时后，甲基丙烯酸甲酯的聚合率达90％，生成的聚合物的数均分子量Mn为1.4×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.8，玻璃态转化温度Tg为89℃。接着，经滴液漏斗在此反应液中一次投入丙烯酸丁酯300份、丙烯酸2-乙基己酯175份、丙烯酸25份。不久，烧瓶内温度上升，反应系统呈白浊化，表示第二阶段聚合开始。在回流温度下进行5小时反应后，投入阻聚剂甲氧基苯酚0.14份以停止聚合。用双辊注塑机从这样得到的反应液中挥发除去甲基异丁基甲酮及残存单体等挥发成分，得到乳白色固体聚合物。聚合物具有粘合力，Mn＝5.6×104，Mw/Mn＝2.4，Tg＝-51℃和90℃。此聚合物称作热熔树脂组合物(1)。
实施例C1中，聚合从巯基开始进行，因此所得聚合物被认为具有如下结构：来自第一可聚不饱和单体的聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)与来自第一可聚不饱和单体剩余部分和第二可聚不饱和单体的单体混合物的聚合物聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)为以多价巯基为中心、尽最大巯基数的上述聚合物部分延伸的嵌段结构。
用如下法测定热熔树脂组合物(1)的特性，结果列于表C1。
180℃粘度：将热熔树脂组合物在180℃加热熔融，用流动测量仪(株式会社岛津制作所制)测定粘度。而100泊以下的，用B型旋转式粘度计测定。
180°剥离强度：按涂布厚度25—30μm，将热熔树脂组合物熔融涂布在复印纸(坪量60g)上，以25mm宽贴在被粘物不锈钢(SUS)上，用2kg滚筒往返压20分钟后，以300mm/分拉伸速度将复印纸从不锈钢上180°剥离，测定强度。
Ball Tack按J.DOW法，在倾斜角度30°、起始不稳段长度10cm的条件下进行试验所表示的测定值。
保持力：在不锈钢(SUS)板上，以25mm×25mm粘合面积贴上熔融涂布了热熔树脂组合物的市售复印纸(坪量60g)，用2kg滚筒往返压，在预定温度(40℃、80℃)下各保温20分钟，在复印纸上挂上1kg负荷，测定到落下时的时间或1小时后的位移(单位：mm)。
                    实施例C2
在实施例C1所得聚合物100份中加入乙酸锌1.3份，180℃减压下加热混合1小时。所得热熔树脂组合物(2)的粘合物性列于表C1。
                    实施例C3
在实施例C1所得聚合物100份中加入苯乙烯系石油树脂(粘合剂)FTE6100(三井石油化学株式会社制)30份，180℃加热混合1小时。所得热熔树脂组合物(3)的粘合物性列于表C1。
                    实施例C4
在实施例C1所得聚合物100份中加入乙酸锌2.0份、磷酸酯-磷酸三丁酯1.0份，180℃减压下加热混合1小时。所得热熔树脂组合物(4)的粘合物性列于表C1。
                   实施例C5
在以氮气取代空气的高压釜中，加入苯乙烯200份、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯3份，加热至140℃，2小时后的聚合率达91％，生成聚合物的Mn＝1.5×104、Mw/Mn＝8.6、Tg＝90℃，接着，在加压下在此反应液中加入丁二烯450份、丙烯酸25份、丙烯腈25份，进行聚合。于140℃反应5小时后，投入阻聚剂甲氧基苯酚0.14份以停止聚合。用双辊注塑机从所得反应液中除去挥发成分，得乳白色聚合物。聚合物显示一些粘合性，Mn＝4.2×104、Mw/Mn＝6.8、Tg＝=-50℃、90℃。
在实施例C5中，与实施例C1同样地，聚合从巯基开始进行，因此，容易想象，实施例C5中所得的聚合物取如下结构：来自第一可聚不饱和单体的聚合物聚苯乙烯与来自第一可聚不饱和单体剩余部分和第二可聚不饱单体的单体混合物的聚合物聚(丁二烯、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯)为从多价巯基部分呈辐射状延伸的嵌段结构。
在此聚合物100份中添加粘合剂(上述FTR 6100)50份，180℃加热混合1小时。所得热熔树脂组合物(5)的粘合物性列于表C2。
                   实施例C6
在实施例C5所得热熔性树脂组合物(5)100份中，加入乙酸镁0.5份，180℃下加热混合2小时，所得热熔树脂组合物(6)的粘合物性列于表C2。
                   实施例C7
在实施例C5所得热熔性树脂组合物(5)100份中，加入乙酸镁1.0份，酸性磷酸2-乙基己酯1.0份，180℃下减压加热混合2小时，所得热熔树脂组合物(7)的粘合物性列于表C2。
                   实施例C8
在与实施例C1同样的装置中，加入甲基丙烯酸196份、丙烯酸4份、甲基异丁基酮200份、二季戊四醇六个硫代丙烯酯5.5份，在氮气氛围下100℃加热。30分钟后，聚合率达30％时，从滴液漏斗经3小时滴入丙烯酸丁酯300份，丙烯酸乙酯175份、甲基丙烯酸25份形成的混合物。其后继续聚合1小时，然后投入阻聚剂甲氧基苯酚0.14份以停止聚合。用双辊注塑机从所得反应液中除去挥发成分，得透明聚合物。聚合物显示粘合性，Mn＝6.8×104、Mw/Mn＝2.4、Tg幅宽在-40℃—80℃之间。聚合方式是从来自第一可聚不饱和单体的聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝98/2，重量比)到来自第二可聚不饱和单体的聚合物聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)(丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝60/35/5，重量比)，慢慢地边改变组成，边从多价巯基开始进行聚合，从而得到具有连续变化的组成、以多价巯基为中心的星型嵌段聚合物。
所得聚合物为热熔树脂组合物(8)，其粘合物性列于表C3。
                  实施例C9
在实施例C8所得聚合物100份中，加入甲醇钠2.0份、氢化松香系粘合剂Foral 105(理化ハ—キュレス(株)制)20份，减压下180℃加热混合1小时，所得热熔树脂组合物(9)的粘合物性列于表C3。
                  实施例C10
在实施例8中所得聚合物100份中，加入乙酸锌3.0份、酸性磷酸2-乙基己酯2.0份，180℃减压加热混合1小时。热熔树脂组合物(10)的粘合物性列于表C3。
                  实施例C11
在与实施例C1同样的装置中，加入乙酸己锌酯200份、丙烯酸丁酯150份、乙酸丁酯300份、季戊四醇四个硫甘醇酸酯4.0份，在氮气氛围下100℃加热。在聚合率为10％时，从滴液漏斗经3小时滴入苯乙烯335份、丙烯腈15份形成的混合物。其后继续1小时聚合，然后投入阻聚剂甲氧基苯酚0.14份以停止聚合。在这样得到的反应液中添加抗氧化剂(Sumilizer BP 101住友化学工业(株)制)3份，混合后，用以辊注塑机除去挥发成分。所得聚合物为荧光色透明的，Mn＝5.1×104、Mw/Mn＝5.8、Tg在-10℃—90℃之间显示宽的幅度。
聚合方式是从来自第一可聚不饱和单体的聚合物聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯)(乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯＝57/43，重量比)到来自第二可聚不饱和单体的聚合物聚(苯乙烯/丙烯腈)(苯乙烯/丙烯腈＝96/4，重量比)，慢慢地边改变组成，边从多价巯基开始进行聚合，从而得到具有连续变化的组成、以多价巯基为中心的星型嵌段聚合物。
所得聚合物为热熔树脂组合物(11)，其180℃粘度与剥离强度列于表C4。180℃粘度用上述方法测定，剥离强度以下面的方法测定。
剥离强度：将热熔树脂组合物加热熔融，以20—30μm膜厚涂布于SPCC钢板(0.5mm×25mm×150mm)上，在其上立即放上同样的钢板，用2kg滚筒往返压。用20分钟将温度调到预定温度(0℃、25℃、50℃)然后，以50mm/分拉伸速度测定剪断剥离强度。
                  实施例C12
在与实施例C1同样的装置中，加入乙酸乙烯酯200份、丙烯酸丁酯136份、酸性磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯(共荣社树脂(株)制)14份、乙酸丁酯200份、季戊四醇四个硫甘醇酸酯5.6份，在氮气氛围下100℃加热。在聚合率为20％时，从滴液漏斗经3小时滴入苯乙烯335份、丙烯腈15份组成的混合物。
在这样得到的反应液中添加抗氧化剂(Sumilizer BP 101)3份、乙酸锌7份，混合后，用双辊注塑机除去挥发成分。所得热熔树脂组合物(12)为荧光色透明的，添加乙酸锌前的聚合物Mn＝4.0×104、Mw/Mn＝4.8、Tg＝-8℃—89℃之间，显示宽的幅度。
热熔树脂组合物(12)的粘合物性列于表C4。
                  实施例C13
在实施例C12所得树脂组合物(12)100份中，加入酸性磷酸1-乙基己酯1.5份，180℃下加热混合1小时，所得热熔树脂组合物(13)的粘合物性列于表C2。
                  实施例C14
在与实施例C1同样的烧瓶中取由丙烯酸丁酯/丙烯酸＝95/5组成的Mn＝10,000、Mw/Mn＝1.9的一侧末端上有甲基丙烯酰基的大分子单体500份、乙酸己酯500份、偶氮双异丁腈5份，在氮气氛围下70℃加热。继续搅拌4小时，升温至80℃，老化1小时，投入阻聚剂甲氧基苯酚0.14份以停止聚合。
用双辊注塑机从这样得到的反应液中除去挥发部分，得透明的聚合物。聚合物具有粘合力，Mn＝6.9×104、Mw/Mn＝3.5、Tg＝-50℃。
因为仅采用大分子单体聚合，所以可以理解生成的聚合物为具有高度支化结构的聚合物。
在此聚合物100份中加入乙酸锌1.3份，减压下180℃加热混合2小时。这样得到的热熔树脂组合物(14)的粘合物性列于表C5。
                  实施例C15
在实施例C14所得聚合物100份中加入乙酸锌2.0份，酸性磷酸2-乙基乙酯2.0份，减压下180℃加热混合2小时，这样所得的热熔树脂组合物(15)的粘合物性列于表C5。
                  实施例C16
在与实施例C1同样的装置中，加入丙烯酸丁酯4.25份，丙烯酸乙酯50份、丙烯酸25份组成的混合液的30％量，添加乙酸乙酯250份、甲苯250份、偶氮双异丁腈2.5份，在氮气氛围下70℃下进行聚合。
聚合开始20分钟后，开始滴入单体混合物，3小时时滴完。滴入完成后，投入偶氮双异丁腈1份，聚合1小时后，投入甲氧基苯酚0.14份以终止聚合。
用双辊注塑机从这样得到的反应液中除去挥发成分，得透明的聚合物。聚合物具有粘合力，Mn＝3.9×104、Mw/Mn＝7.9、Tg＝-45℃。
在此聚合物中，加入乙酸锌1.3份、酸性磷酸2-乙基己酯1.3份，减压下180℃加热混合2小时。这样得到的热熔树脂组合物(16)的粘合物性列于表C5。
                  比较例C1
在与实施例C1同样的装置中，加入丙烯酸丁酯425份，丙烯酸乙酯50份、丙烯酸25份组成的混合液的50％量，添加乙酸乙酯500份、偶氮双异丁腈1.5份，在氮气氛围下70℃下进行聚合。聚合开始20分钟后，开始滴入单体混合物，花2小时滴完。滴完后，投入偶氮双异丁腈1份，聚合1小时后，投入甲氧基苯酚0.14份以终止聚合。
用双辊注塑机从这样得到的反应液中除去挥发部分，得透明的聚合物。聚合物具有粘合力，Mn＝7.8×104、Mw/Mn＝3.5、Tg＝-46℃。
将此聚合物作为比较用热熔树脂组合物(1)，其粘合物性列于表C5。
                  比较例C2
除聚合温度变为60℃外，重复比较例C1的操作，得到透明的聚合物。聚合物具有粘合力，Mn＝9.5×104、Mw/Mn＝3.3、Tg＝-46℃。
将此聚合物作为比较用热熔树脂组合物(2)，其粘合物性列于表C5。
                  比较例C3
在实施例C16中所得的含巯基聚合物100份中加入乙酸锌1.0份，减压下180℃加热混合2小时，得到比较用热熔树脂组合物(3)，其粘合物性列于表C5。
                  比较例C4
在实施例C14中所得的具有支化结构的聚合物(非乙酸锌)100份中加入粘合剂(上述FTR 6100)30份，180℃加热混合1小时，这样得到的比较用热熔树脂组合物(4)的其粘合物性列于表C5。
                  比较例C5
在与实施例C1同样的装置中，加入甲基丙烯酸甲酯196份，丙烯酸4份、甲基异丁基酮200份，在氮气氛围下100℃加热。30分钟后，在聚合率达3％时，从滴液漏斗经3小时滴入由丙烯酸丁酯300份、丙烯酸乙酯175份、甲基丙烯酸25份组成的混合物。其后1小时继续聚合后，投入阻聚剂甲氧基苯酚0.14份以停止聚合。
用双辊注塑机从反应液中除去挥发部分，得到乳白色聚合物。聚合物显示粘性，Mn＝6.5×104、Mw/Mn＝2.6、Tg在-40℃—80℃之间显示宽的值。
这样得到的聚合物为组成连续变化的、比较用热熔树脂组合物(5)，其性能列于表C3。
                  比较例C6
在比较例C4所得的组成连续变化的聚合物100份中，加入甲醇钠2.0份，氢化松香系粘合剂(上述的Forall 105)20份，减压下180℃加热混合1小时。所得比较用热熔树脂组合物(6)的物性列于表C3。
                  比较例C7
在与实施例C1同样的装置中装入乙酸丁酯300份，从滴入漏斗取由乙酸乙烯酯200份、丙烯酸丁酯136份、酸性磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯14份、苯乙烯335份、丙烯腈15份、硫化甘醇酸辛酯组成的混合物。从滴液漏斗加入200份，在氮气氛围下70℃下进行聚合。聚合开始20分钟后，从滴液漏斗经3小时滴入混合物。滴入完成后，继续聚合1小时后，投入甲氧基苯酚0.14份以终止聚合。
达样得到的反应液中添加抗氧化剂(上述的Sumilizer BP 101)3份、乙酸锌7份，混合后，用双辊注塑机除去挥发成分。所得聚合物为荧光色透明的，Mn＝4.5×104、Mw/Mn＝6.5、Tg＝42℃，
所得聚合物作为比较用热熔树脂组合物(7)，其粘合强度列于表C4。
                  比较例C8
在与实施例C1同样的装置中，加入由丙烯酸丁酯300份，丙烯酸2-乙基己酯175份、丙烯酸29份、甲基丙烯酸甲酯196份组成的混合液的50％量，添加乙酸乙酯740份、偶氮双异丁腈1.5份，在氮气氛围下70℃下开始聚合。聚合开始20分钟后，开始滴入剩余的单体混合物，花2小时滴完。滴完后，投入偶氮双异丁腈1份，聚合1小时后，投入甲氧基苯酚0.14份以终止聚合。
用双辊注塑机从这样得到的反应液中除去挥发部分，所得聚合物具有弱粘合力，Mn＝6.2×104、Mw/Mn＝4.5、Tg＝-11℃。
将所得聚合物作为比较用热熔树脂组合物(8)，其粘合强度列于表C1。
                  比较例C9
在与实施例5同样的装置中，加入苯乙烯200份、丁二烯450份、丙烯酸25份、丙烯腈25份、硫代甘醇辛酯1份，加热至140℃。在此条件下进行7小时聚合反应后，与实施例C5同样地除去挥发成分。所得聚合物略具有粘合性，Mn＝3.9×104、Mw/Mn＝3.9、Tg＝-24℃。
在此聚合物100份中添加粘合剂(FTR 6100)50，180℃混合1小时。所得比较用热熔树脂组合物(9)的粘合物性列于表C2。
                                   表C1
                   实施例   比较例
   C1    C2    C3    C4    C8
热可塑性加聚物 单体(份) 甲基丙烯酸甲酯    196    196    196    196    196
丙烯酸    29    29    29    29    29
丙烯酸丁酯    300    300    300    300    300
丙烯酸2-乙基己酯    175    175    175    175    175
多价巯基(份)    PETG1)5.6    PETG1)5.6    PETG1)5.6    PETG1)5.6    -
数均分子量(Mn)/104    5.6    5.6    5.6    5.6    6.2
分子量分布(Mw/Mn)    2.4    2.4    2.4    2.4    4.5
Tg/℃(用DSC)  -51，90  -51，90  -51，90  -51，90    -11
金属离子源2) 乙酸锌    -    1.3    -    2.0    -
磷酸酯2) 磷酸三丁酯    -    -    -    1.0    -
粘合剂2) FTR61003)    -    -    30    -    -
180℃熔融粘度(ps)    140    580    82    295    820
180℃剥离强度(kg/cm2)    1600    1100    1200    1200    750
球粘性    8    6    6    7    2
保持力4)(mm，分) 40℃80℃    (31)(0)    0.10.9    3.2(0)    0.10.3    (15)(0)
1)PETG：季戊四醇四个硫甘醇酸酯2)添加物：对应100份聚合物的添加量(份)3)FTR6100：苯乙烯系石油树脂、三井石油化学工业(株)制4)保持力：圆括弧内的数值表示落下时间，其他表示产生位移的大小。
                                     表C2
              实施例   比较例
    C5     C6     C7     C9
热可塑性加聚物   单体(份) 苯乙烯     200     200     200     200
丙烯腈     25     25     25     25
丙烯酸     25     25     25     25
丁二烯     450     450     450     450
多价巯基(份)     PETG1)3.0     PETG1)3.0     PETG1)3.0     -
数均分子量(Mn)/104     4.2     4.2     4.2     3.9
分子量分布(Mw/Mn)     6.8     6.8     6.8     3.9
Tg/℃(用DSC)  -55，90  -55，90  -55，90     -24
金属离子源2) 乙酸锌     -     0.75     0.75     -
磷酸酯2) 酸性磷酸2-乙基己酯 - - 1.5 -
粘合剂2) FTR61003)     50     50     50     50
180℃熔融粘度(ps)     79     305     210     310
180℃剥离强度(kg/cm2)     1800     1300     1200     880
球粘性     10     7     8     3
保持力4)(mm，分) 40℃80℃     (30)(0)     0.31.5     0.10.8     (13)(0)
1)TMTG：三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯2)添加物：对应100份聚合物的添加量(份)3)FTR6100：苯乙烯系石油树脂、三井石油化学工业(株)制4)保持力：圆括弧内的数值表示落下时间，其他表示产生位移的大小。
                                           表C3
              实施例         比较例
    C8     C9     C10     C5     C6
热可塑性加聚物   单体(份) 甲基丙烯酸甲酯     196     196     196     196     196
丙烯酸     4     4     4     4     4
甲基丙烯酸     25     25     25     25     25
丙烯酸乙酯     175     175     175     175     175
丙烯酸丁酯     300     300     300     300     300
多价巯基(份)  DPEHG1)5.5   DPEHG1)5.5    DPEHG1)5.5     TGO2.0     TGO2.0
数均分子量(Mn)/104     6.8     6.8     6.8     6.5     6.5
分子量分布(Mw/Mn)     2.4     2.4     2.4     2.6     2.6
Tg/℃(用DSC)  -40～80  -40～80   -40～80  -40～80  -40～80
金属离子源2) 乙酸锌甲醇钠     --     -2.0     3.0-     --     -2.0
磷酸酯2) 酸性磷酸2-乙基己酯     -     -     -     2.0     -
粘合剂2) Foral 1053)     -     20     -     -     20
180℃熔融粘度(ps)     130     150     245     180     240
180℃剥离强度(kg/cm2)     1400     1100     1150     540     830
球粘性     6     6     6     4     5
保持力4)(mm，分) 40℃80℃     (59)(0)     1.6(29)     0.00.2     (4)(0)     (19)(0)
1)DPEHG：二季戊四醇六个硫代丙酸酯TGO：硫代乙醇酸辛酯2)对应100份聚合物的添加量(份)3)Forsl 105：氢化松香系、理化ハ—キュレス(株)制4)保持力：圆括弧内的数值表示落下时间，其他表示产生位移的大小。
                                     表C4
              实施例   比较例
    C11    C12    C13     C7
热可塑性加聚物 单体(份) 乙酸乙烯酯     200    200    200     200
丙烯酸丁酯     150    136    150     136
丙烯磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯     -    14    -     14
苯乙烯     335    335    335     335
丙烯腈     15    15    15     15
多价巯基(份)     PETG4.0    PETG5.6    PETG5.6     TGO2.0
数均分子量(Mn)/104     5.1    4.0    4.0     4.5
分子量分布(Mw/Mn)     5.8    4.8    4.8     6.5
Tg/℃(用DSC)  -10～90   -8～89   -8～89     42
金属离子源2) 乙酸锌     -    1.0    1.0     1.0
磷酸酯2) 酸性磷酸2-乙基己酯     -    -    1.5     -
添加物2) SumilizerBP1013)     0.4    0.4    0.4     0.4
180℃熔融粘度(ps)     89    190    110     320
剥离强度(kg/25mm) 0℃     7.8    8.4    7.8     1.9
25℃     12.5    13.5    13.2     3.3
50℃     8.4    10.9    10.5     8.9
1)PETG：季戊四醇四个硫甘醇酸酯TGO：硫代乙醇酸辛酯2)对应100份聚合物的添加量(份)3)Sumilizer BP101：抗氧化剂、住友化学工业(株)制
                                             表C5
                实施例                     比较例
    C14     C15     C16     C1     C2     C3     C4
热可塑性加聚物 单体(份) 丙烯酸     -     -     25     25     25     25     -
丙烯酸乙酯     -     -     50     50     50     50     -
丙烯酸丁酯     -     -     425     425     425     425     -
大分子单体     500     500     -     -     -     -     500
数均分子量(Mn)/104     6.9     6.9     3.9     7.8     9.5     3.9     6.9
分子量分布(Mw/Mn)     3.5     3.5     7.9     3.5     3.3     7.9     3.5
Tg/℃(用DSC)     -50     -50     -45     -46     -46     -45     -50
金属离子源2) 乙酸锌甲醇钠     1.3-     2.0-     1.3-     --     --     1.0-     --
磷酸酯2) 酸性磷酸2-乙基己酯     -     2.0     1.3     -     -     -     -
粘合剂2) FTR61003)     -     -     -     -     -     -     -
180℃熔融粘度(Ps)     780     550     675     315     890     1100     225
180℃剥离强度(kg/cm2)     1650     1500     1450     2800     2300     1250     2100
球粘性     8     7     8     9     9     7     8
保持力4)(mm，分) 40℃80℃     0.33.2     0.31.7     0.9(58)     (7)(0)     (12)(0)     1.0(48)     (14)(0)
1)含有丙烯酸丁酯/丙烯酸＝95/5组成的Mn＝10,000、Mw/Mn＝1.9片末端丙烯酰基的大分子单体2)添加物：对应100份聚合物的添加量(份)3)FTR6100：苯乙烯系石油树脂、三井石油化学工业(株)制4)保持力：圆括弧内的数值表示落下的时间，其他数值表示产生位移的大小。
图1为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。此粘附制品具有双面粘合带5、支承体1、软聚氯乙烯用粘合剂层2、隔离片3。
软聚氯乙烯用粘合剂层2是用包含将本发明粘合剂用组合物干燥和交联工序的制备方法制成的丙烯酸系交联共聚物(丙烯系嵌段聚合物交联而成)为主剂，在支承体1的两面形成的。隔离片3为诸如脱模纸，覆盖软聚氯乙烯用粘合剂层2的单面，粘在该面上。此粘合剂层2单面为与粘在支承体1上的单相反的面。
支承体为诸如已往熟知的纸、塑料薄膜、发泡体片材、无纺布等。本发明的粘附制品其支承体可能为软质聚氯乙烯成形品(例如，薄膜、片材、带、壁纸)。
图2为本发明的粘附制品另一实施例的断面图。此粘附制品具有无芯双面粘合带(无支承体的双面粘合带)6、软聚氯乙烯用粘合剂层2、隔离片3。
软聚氯乙烯用粘合剂层2含有用包含将本发明粘合剂用组合物干燥和交联工序的制备方法制成的丙烯酸系交联共聚物(丙烯系嵌段聚合物交联而成)为主剂，隔离片3为诸如脱模纸，覆盖软聚氯乙烯用粘合剂层2的两面，粘在这两面上。
图3为本发明的粘附制品另一实施例的断面图。此粘附制品具有软聚氯乙烯用粘合剂层2、隔离片3、基材4。
软聚氯乙烯用粘合剂层2含有用包含将本发明粘合剂用组合物干燥和交联工序的制备方法制成的丙烯酸系交联共聚物(丙烯系嵌段聚合物交联而成)为主剂。隔离片3为诸如脱模纸，覆盖软聚氯乙烯用粘合剂层2的单面，粘在该面上。基材4为软质聚氯乙烯制基材(例如，薄膜、片材、带、壁纸)。
图4为本发明的粘附制品另一实施例的断面图。此粘附制品具有软聚氯乙烯用粘合剂层2、隔离片3、基材7。
软聚氯乙烯用粘合剂层2含有用包含将本发明粘合剂用组合物干燥和交联工序的制备方法制成的丙烯酸系交联共聚物(丙烯系嵌段聚合物交联而成)为主剂。隔离片3为诸如脱模纸，覆盖软聚氯乙烯用粘合剂层2的单面，粘在该面上。基材7为诸如铝箔；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。
〔粘合剂用组合物的制备〕
                  实施例D1
将苯乙烯200份、季戊四醇四个硫甘醇酸酯(PETG)1.0份装入配备了温度计、搅拌器、(マックス搅拌器叶片)(住友重机械工业(株)制)、惰性气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的2升的四颈烧瓶中，在氮气氛围气下140℃下进行聚合。3小时后，一起投入丙烯酸丁酯760份、丙烯酸40份。一会儿，烧瓶内温度上升，反应混合物白浊化，第二阶段聚合开始。在单体回流温度下反应5小时后的聚合率为99.4％。减压下除去残存单体，在反应混合物中加入甲苯1300份，使其溶解，得到固形成分36.4％、粘度17200cps的丙烯酸类共聚物的溶液。
               实施例D2—D4和比较例D1
如表D1所示改变反应原材料和/或反应条件外，重复实施例D1的操作，得到如表D1所示固形成分、粘度、重均分子量的丙烯酸类共聚物的溶液。
                                                                      表D1
                       第1聚合工序*1                   第2聚合工序*2           生成的丙烯酸类共聚物的溶液
    加入量/重量份 聚合率(CONV./wt％) Mw/104*3 聚合时间/小时 添加的单体的种类和量/重量份 聚合率(CONV./wt5) 聚合时间/小时
单体 PETG   Mw/104*4   粘度/cps  固形成分/wt％
   实施例D1    St200   1.00    82.1   18.1    3.0      BA760，    AA40     99.4    5.0    51.5   17200    36.4
   实施例D2    St100   1.00    81.3   15.4    3.0      BA855，    AA45     99.2    5.0    71.2   18260    36.4
   实施例D3    St75   1.00    80.8   12.7    3.0      BA878.8，  AA46.2     97.8    5.0    46.2   8450    36.1
   实施例D4    St50   2.00    80.0   10.4    3.0      BA902.5，  AA47.5     96.2    5.0    87.5   22400    35.7
   比较例D1    St0   1.00    -   -    -      BA950，    AA50     91.6    6.0    117.9   43100    34.6
*1St：苯乙烯，PETG：季戊四醇四个硫甘醇酸酯
  单体的聚合物玻璃态转化温度：
      实施例D1—D4中为373K*2BA：丙烯酸丁酯，AA：丙烯酸
  单体混合物聚合物的玻璃化温度的计算值：
      实施例D1中为224K
      实施例D2中为224K
      实施例D3中为224K
      实施例D4中为224K*3第1聚合工序终了后的重均分子量(GPC测定值；标准为标准聚苯乙烯)*4第2聚合工序终了后的重均分子量(GPC测定值；标准为标准聚苯乙烯)
                  实施例D11
在实施例D1所得丙烯酸类共聚物溶液(固形成分100份)中混合コロ礻—トL55E(日本ポリゥレタン社制的聚异氰酸酯化合物，固体成分11％)0.21份，制成粘合剂组合物。
                  实施例D12—D18
除了将丙烯酸类共聚物溶液和交联剂的种类或量如表D2所示加以改变之外，重复实施例D11的操作，制成粘合剂组合物。
                  实施例D21
将实施例D11中所得粘合剂组合物涂布于脱模纸(藤森工业株式会社制：70K-818T/EF)的单面，使干燥后的厚度为50μm，然后于100℃干燥2分钟，23℃熟化7天。然后，重叠于50μm厚软质聚氯乙烯片材(オカモト株式会社制)的单面，加压，使粘合剂组合物转到软质聚氯乙烯片材的单面，得到软质聚氯乙烯粘合片(贴脱模纸的)。
                  实施例D22—D28
除如表D2所示改变粘合剂组合物以外，重复实施例D21的操作，制成软质聚氯乙烯粘合片。
                  实施例D31
将实施例D11中所得粘合剂组合物涂布于两张脱模纸(藤森工业株式会社制：70K-818T/EF)的各面，使干燥后的厚度为75μm，100℃干燥3分钟后，将两张脱模纸的粘合剂组合物涂布面重叠无纺布的两面，加压，使粘合剂组合物转到无纺布的两面，制成厚度150μm的双面带(两面贴脱模纸)。
                  实施例D22—D28
除如表D2所示改变粘合剂组合物以外，重复实施例D31的操作，制成双面带。
                  比较例D21
为作比较，准备市售软质聚氯乙烯双面带(积水化学工业株式会社制，商品名ダブルタックテ—ブ#577)。
                  比较例D22
为作比较，准备市售软质聚氯乙烯双面带(日东电气工业株式会社制，商品名双面粘合带No.501M)。
                  比较例D23
为作比较，准备市售软质聚氯乙烯双面带(日东电气工业株式会社制，商品名双面粘合带No.5000CX)。
表中，TETRAD-C为三菱ガス化学株式会社制的1，2-双(N，N-二环氧丙基氨基甲基)环己烷。
实施例与比较例中所得软质聚氯乙烯粘合片和双面带，按JIS-Z0237(1991)测定其保持力和粘合力，结果列于表D2和表D3
保持力：在不锈钢板(SUS 304)上粘贴20mm×20mm的粘合片，粘贴后80℃保温20分钟，再在20分钟后挂1kg负荷，用其落下时间或从挂该负荷后24小时后测得的位移表示保持力。
粘合片的粘合力，用初期值和加热促进后的值表示。初期值：在23℃、65％相对湿度的氛围气中，将25mm宽的粘合片在铝板(JISA1050p：厚度1mm)上用2kg橡胶滚筒来回一次进行贴合，25分钟后，测定在180度方向上以300mm/分速度剥离时的强度。加热促进后的值：将粘合片在80℃氛围气中放置3日，再在23℃、65％相对湿度中放置2小时后，节成20mm宽，放在铝板上用2kg橡胶滚筒来回三次进行粘合，24小时后，测定在180度方向上以300mm/分速度剥离时的强度。
双面带的粘合力用初期值和加热促进后的值表示。初期值：从双面带的一面裱上在23℃、65％相对湿度的氛围气中进行过电晕放电处理的PET膜，将双面带切成20mm宽，接着，在厚度2mm的软质聚氯乙烯片(オカモト株式会社制，#480，增塑剂50phr，里面用市售双面粘合带固定铝板)上用2kg橡胶滚筒来回三次进行贴合，23分钟后，测定在180度方向上以300mm/分速度剥离时的强度。加热促进后的值：将用进行过电晕放电处理的PET膜裱糊、切成20mm宽的双面带在厚度2mm软质聚氯乙烯片(オカモト株式会社制，#480，增塑剂50phr，里面用市售两面粘合带固定铝板)上用2kg橡胶滚筒来回三次进行粘合，在80℃氛围气中加置3日，再在23℃、65％相对湿度氛围气中放置2小时后，测定在180度方向上以300mm/分速度剥离时的强度。
                                           表D2
使用的聚合物的聚合物号       交联剂的种类和量(wt％/聚合物溶液) 粘合剂组合物的实施例号    保持力   粘合力(g/20mm)
 单面粘合片      单面粘合片
  初期  初期 80℃×3日
实施例D21     D1  コロ礻-トL55E*10.21 实施例D11   0.30mm  990    1280
实施例D22     D2  コロ礻-トL55E*10.22 实施例D12   0.30mm  1110    1260
实施例D23     D3  コロ礻-トL55E*10.28 实施例D13   0.30mm  1290    960
实施例D24     D4  コロ礻-トL55E*10.26 实施例D13   0.30mm  1150    720
实施例D25     D1     TETRAD-C*20.56 实施例D15   0.25mm  1690    1660
实施例D26     D2     TETRAD-C*20.63 实施例D16   0.30mm  1470    1230
实施例D27     D3     TETRAD-C*20.65 实施例D17   0.30mm  1190    960
实施例D28     D4     TETRAD-C*21.05 实施例D18   0.35mm  1060    710
*1 11％溶液的wt％聚合物100％*2 5％溶液的wt％聚合物100％
                                                          表D3
 使用的聚合物的聚合物号  交联剂的种类和量(wt％/聚合物溶液)   粘合剂组合物的比较例号 保持力      粘合力            (g/20mm)
单面粘合片    单面粘合片      双面粘合片
  初期  初期 80℃×3  初期 80℃×3日
比较例D21       市售软质聚氯乙烯用双面带A   0.6mm   -     -  1930    800
比较例D22 市售软质聚氯乙烯用双面带B   0.2小时落下 - - 1760 940
比较例D23 市售软质聚氯乙烯用双面带C   15.7小时落下 - - 2030 940
如表D1—D3所示，本发明的实施例有按所得聚合物(丙烯酸类接枝聚合物或丙烯酸类嵌段聚合物)的分子量适于单面粘合片的，也有适于双面粘合带的，而其初期粘合力优异，对于加热促进从软质聚氯乙烯转移增塑剂，也抑制凝集力的降低，与比较例相比，粘合力维持在颇高层次上。
生成的丙烯系共聚物的玻璃态转化温度(Tg：K)用如下数据按下式求出。
丙烯酸                   379(K)
丙烯酸甲酯               281(K)
丙烯酸乙酯               251(K)
丙烯酸丁酯               219(K)
丙烯酸2-乙基己酯         203(K)
丙烯酸2-羟基乙酯         258(K)
甲基丙烯酸甲酯           378(K)
乙酸乙烯酯               305(K)
丙烯腈                   398(K)
苯乙烯                   373(K) 1 Tg = M 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + · · · · · · W n Tgn
Wn：单体的重量分率
Tgn：各单体均聚物的Tg(K)
图5为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。此粘附制品具有双面粘合带5、支承体1、粘合剂层2、隔离片3。粘合剂层2在支承体1的两面形成。隔离片3覆盖粘合剂层2的一面，附着在该面上。此粘合剂层2的一面为与粘在支承体1上的一面相反侧的面。
图6为本发明的粘附制品之一实施例的断面图。此粘附制品具有单面粘合带6、支承体1、粘合剂层2、隔离片3。粘合剂层2在支承体1的一面形成。隔离片覆盖粘合剂层2的一面，附着在该面上。此粘合剂层2的一面为与粘在支承体1上的一面相反侧的面。
支承体含丙烯酸类嵌段聚合物，由本发明的支承体用树脂组合物形成。为制备丙烯酸类聚合物，如上所述，可用含有活性官能团特别是可聚不饱和单体的单体混合物。用这种单体混合物制备丙烯酸类聚合物时，本发明的支承体用树脂组合物也可还含有交联剂。
粘合剂层2用诸如已往熟知的丙烯酸类粘合剂、天然橡胶粘合剂、合成橡胶粘合剂等以公知的方法形成。
隔离片3为诸如脱模纸。
图5和图6所示粘合带剥去隔离片3，例如聚氯乙烯制品，可粘贴在铝箔、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃片等基材上。
           〔丙烯酸类嵌段聚合物的制备例〕
                  实施例E1
将苯乙烯400份、季戊四醇四个硫甘醇酸酯(PETG)5.0份装入配备了温度计、搅拌器、(マ—ックス搅拌器叶片混合桨)(住友重机械工业(株)制)、惰性气体导入管、回流冷凝器的滴液漏斗的3升的四颈烧瓶中，在氮气氛围气下140℃下进行聚合。3小时后，一起投入丙烯酸丁酯570份、丙烯酸30份。一会儿，烧瓶内温度上升，反应混合物白浊化，第二阶段聚合开始。在单体回流温度下反应6小时后的聚合率为98.5％。减压下除去残存单体，在反应混合物中加入甲苯1000份，乙酸乙酯800份，使其溶解，得到固形成分35.3％、粘度16000cps(25℃，B型粘度计，以下同)的丙烯酸类共聚物的溶液。
                  实施例E2—E5
如表E1所示改变反应原材料和/或反应条件外，重复实施例E1的操作，得到如表E1所示固形成分、粘度、重均分子量的丙烯酸类共聚物的溶液。
                  比较例E1—E6
如表E1所示改变反应原材料和/或反应条件外，重复实施例E1的操作，得到如表E1所示固形成分、粘度、重均分子量的丙烯酸类共聚物的溶液。
                                                                 表E1
    第1聚合工序*1                  第2聚合工序*2                 生成的丙烯酸类共聚物的溶液*4
    加入量/重量份 聚合率(CONV./wt％)    Mw/104*3  聚合时间/小时   添加的单体的种类和量/重量份 聚合率(CONV./wt5) 聚合时间/小时
单体 PETG Mw/104 Mn/104  粘度/cps  固形成分/wt％
实施例E1  St400     5.0     77.0     13.2     1.6     BA570，    AA30    98.5     6.0     27.0     2.5  16000    35.3
实施例E2  St400     10.0     81.5     10.8     0.7     BA570，    AA30    98.2     6.0     18.0     1.3  13200    35.3
实施例E3  St400     15.0     81.5     8.8     0.5     BA570，    AA30    97.7     6.0     15.7     1.0  11400    35.2
实施例E4  St400     2.0     92.0     17.3     4.0     BA570，    AA30    98.1     7.0     35.2     9.3  23000    35.3
实施例E5  St400     0.5     83.5     17.1     9.8     BA570，    AA30    97.9     7.0     40.5     6.5  28600    35.2
比较例E1  St500     9.6     93.1     11.4     2.9     BA475，    AA25    98.5     7.0     13.7     3.1  14300    35.3
比较例E2  St450     1.0     87.2     12.9     7.3     BA520，    AA30    98.5     7.0     28.9     6.6  15500    35.2
比较例E3  St450     1.0     83.1     12.8     9.1     BA490，    AA60    97.9     8.0     24.9     7.5  22000    35.5
比较例E4  St300     1.0     85.1     17.0     5.5     BA665，    AA35    99.2     6.0     42.1     6.0  25200    35.6
比较例E5  St200     1.0     82.1     18.1     4.8     BA760，    AA40    94.0     5.0     51.5     7.2  17400    35.4
比较例E6     PETG 0.5，St 400，BA 570，AA 30无规共聚    99.0     5.0     19.0     5.4  13500    34.8
*1 St：苯乙烯，PETG：季戊四醇四个硫甘醇酸酯单体的聚合物的玻璃态转化温度：实施例E1—E5与比较例E1—5中为373K，聚合时间共3小时。*2 BA：丙烯酸丁酯，AA：丙烯酸
   单体混合物的聚合物的玻璃态转化温度的计算值：实施例E1—E5中为224K，比较例E1中为224K，比较例E2中为225K，比较例E3中为
   230K，比较例E4中为224K，比较例E5中为224K，比较例E6中为226K。*3第一聚合工序终了后的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)(GPC测定值，标准为标准聚苯乙烯)*4第二聚合工序终了后的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)(GPC测定值，标准为标准聚苯乙烯)BM型粘度计25℃，12rpm，150℃×20分钟除去挥发成分得到不挥发成分。
              〔支承体用树脂组合物〕
                  实施例E11
实施例E1中所得的丙烯酸类共聚物(E1)100份(换算成不挥发成分)混合噁唑啉分子交联剂RS-1200(日本触媒社制：固形成分50％，噁唑啉当量555)0.92份(固形成分稀释成10％后的量)，制成支承体用树脂组合物。
                  比较例E11
比较例E1中所得的丙烯酸类共聚物(E1)100份(换算成不挥发成分)混合噁唑啉分子交联剂RS-1200(日本触媒社制：固形成分50％，噁唑啉当量555)0.92份(固形成分稀释成10％后的量)，制成支承体用树脂组合物。
       实施例E12—E15和比较例E12—E16
除了按表E2所示改变丙烯酸类共聚物溶液与交联剂的量之外，重复实施例E11的操作，制成支承体用树脂组合物。
                         表E2
   交联剂的种类与量(稀释成固形成分10％的交联剂的量)(份)   丙烯酸类共聚物溶液的实施例、比较例序号和不挥发成分换算量
实施例E11    RS-1200(0.92)     实施例E1(100)
实施例E12    RS-1200(0.92)     实施例E2(100)
实施例E13    RS-1200(0.92)     实施例E3(100)
实施例E14    RS-1200(0.80)     实施例E4(100)
实施例E15    RS-1200(0.75)     实施例E5(100)
比较例E11    RS-1200(0.80)     比较例E1(100)
比较例E12    RS-1200(0.80)     比较例E2(100)
比较例E13    RS-1200(0.50)     比较例E3(100)
比较例E14    RS-1200(0.92)     比较例E4(100)
比较例E15    RS-1200(0.92)     比较例E5(100)
比较例E16    RS-1200(0.60)     比较例E6(100)
                  比较例E21
将实施例E11所得支承体树脂涂布在脱模纸(藤森工业株式会社，70K-818T/EF)的两面，使干燥后的厚度为300μm，然后50℃干燥10分钟后，80℃干燥10分钟，23℃熟化7天，得双面粘合带的支承体。
          实施例E22—E25和比较例E21—E26
除了按表E3改变支承体用树脂组合物外，重复实施例E21的操作，制成双面粘合带的支承体。
对这样得到的支承体，按下面所述测定动态粘弹性、拉伸应力，结果列于表E3。
动态粘弹性：用レオソトリックス社的动态粘弹性测定装置(RDA-2)，在频率10Hz、测定温度范围-70℃—100℃的条件下，测定贮存弹性模量、损失弹性模量与温度的关系。玻璃态转化温度为损失系数(tanδ＝贮存弹性模量/损失弹性模量)的峰温度。
拉伸应力：将实施例E21—E25和比较例E21—E26所得的支承体用片材凿通成哑铃形，用岛津制成所制的台式精密万能试验机(自动描记图AGS-D3型)，在测定温度23℃和80℃拉伸速度200mm/分的条件下，测定拉伸10％和400％时的拉伸应力。
                                                   表E3
支承体用树脂组合物实施例比较例号                                    粘合带用支承体
       贮存弹性率(dyne/cm2)   玻璃态转化温度Tg(℃)                 拉伸应力(kg/cm2)
/109-20℃ /10680℃           23℃          80℃
    10％    400％    10％   400％
实施例E21 实施例E11      4.0     2.1      3     3.0    10.2    3.0    4.0
实施例E22 实施例E12 3.8 1.9 3 3.0 11.0 3.0 6.0
实施例E23 实施例E13      3.8     1.9      5     2.9    10.5    2.9    5.0
实施例E24 实施例E14      3.9     2.2      5     2.8    13.0    2.8    5.5
实施例E25 实施例E15      4.1     2.3      5     2.7    13.9    2.7    5.6
比较例E21 比较例E11      5.5     2.5      21     4.5    34.8    4.2    18.0
比较例E22 比较例E12      5.2     2.4      15     4.0    28.2    3.8    13.2
比较例E23 比较例E13      6.8     3.9      20     6.8    41.9    6.5    29.7
比较例E24 比较例E14      3.7     1.3      2     3.0    17.7    2.2    5.8
比较例E25 比较例E15      2.1     1.1      -5     2.5    4.5    2.0    2.3
比较例E26 比较例E16      2.1     1.0      18     8.3    51.1    0.3    0.5
                  〔粘合制品〕
                  实施例E31
在实施例E21所得支承体的两面涂上粘合剂(ァロセット8580：在日本触媒社制粘合剂中，对应于45％粘合剂溶液100分添加交联剂コロホ—トL55E 1.4份，混合而成)使干燥后的厚度为25μm，得双面粘合带。
        实施例E32—E35和比较例E31—E36
除按表E4改变支承体外，重复实施例E31的操作，制成双面粘合带。
对于这样得到的双面粘合带，按JIS-Z0237(1991)测定180度剥离力(粘合力)、剪切力、保持力和抗反发性，结果见表E4。
180度剥离力：从双面粘合带的一面裱上在23℃、65％相对湿度氛围气中进行过电晕放电处理的PET膜，将双面粘合带切成25mm宽。接着，在不锈钢板(SUS 304)上用2kg滚筒来回两次进行贴合，25分钟后，测定在180度方向上以300mm/分速度剥离时的强度。
剪切力：将切成25mm×25mm大小的双面粘合带试样于23℃下贴合在铝板上，用5kg重物压10秒钟，20分钟后，以10mm/分的拉伸速度进行拉伸，其最大强度为剪切力。
保持力：从双面粘合带的一面裱上在23℃、65％相对湿度氛围气中进行过电晕放电处理的PET膜，将双面粘合带切成25mm宽。接着，以25mm×25mm大小贴合在不锈钢板(SUS 304)，20分钟后保持于80℃，再过20分钟后挂上1kg的负荷，测定落下时间或24小时后的位移。
抗反发性：将0.4mm厚、宽20mm、长度180mm的铝板贴合在双面粘合带的一面上，使3mm厚、宽25mm、长度200mm的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)板弯曲变形，进行冷热循环(-20℃×2小时→30分钟内升温至80℃→80℃×2小时→1小时内冷却至-20℃，10个循环)，测定冷热循环后在常温下放置时从两端浮起的大小(mm)。
                                        表E4
粘合带用支持体的实施例比较例序号                   粘合物性评价
180度剥离力(kg/25mm)  剪切力(kg/(25mm×25mm))   保持力(mm)  抗排斥性(mm)
实施例E31 实施例E21     3.3     42.1     0   0
实施例E32 实施例E22     3.1     40.3     0   0
实施例E33 实施例E23     3.1     40.8     0.2   0
实施例E34 实施例E24     2.9     41.5     0.1   0.1
实施例E35 实施例E25     3.3     41.6     0.2   0.1
比较例E31 比较例E21     1.8     42.2     0   8.5
比较例E32 比较例E22     2.3     41.2     0   4.5
比较例E33 比较例E23     1.8     41.3     0   11.3
比较例E34 比较例E24     3.4     40.2     1.5   10.5
比较例E35 比较例E25     3.6     39.8     2.5   18.2
比较例E36 比较例E26     2.4     43.2     5小时   28.0
如表E1—E4所示，本发明的粘附制品采用用本发明支承体用树脂组合物形成的粘附制品用支承体，其剥离力和剪切力强、保持力好，特别是抗反发性好。
丙烯酸类共聚物的玻璃态转化温度(Tg：K)使用上述各单体的均聚物Tg数据按上述求出。
                工业上利用的可能性
本发明嵌段聚合物具备多个聚合物部分，它们具有多价巯基部分和从多价巯基部分呈辐射状延伸的两种以下不同组成，数均分子量为2,000—1,000,000，因此可有效地用于成型用树脂、热熔粘接剂、热熔粘合剂、热塑性弹性体、调色剂用树脂、高强度双面粘合带的支承体、水溶性粘合剂、抗冲击性改良树脂、相溶化剂、胶粘剂、分散剂等，价格低廉。
本发明的嵌段聚合物的制备方法，包括准备含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的准备工序，从第一混合物中所含多价硫醇的巯基开始进行第一可聚不饱和单体的游离基聚合的第一聚合工序，在游离基基聚合生成物中添加具有与第一可聚不饱和单体不同组成的第二可聚不饱和单体得到第二混合物的添加工序，及进行第二混合物所含可聚不饱和单体的游离基聚合，因此本发明的嵌段聚合物在工业上成本低，易于制备。
本发明的热可塑性加聚物，其第一形态，由具有多价硫醇部分和从两种以上不同可聚不饱和单体单元构成的多价硫醇部分呈辐射状延伸的多个共聚物部分的高分子聚集体构成，共聚物部分具有在高分子聚集体整体上连续变化构成的组成，从而得到具有呈形结构的梯度组成构成的新型嵌段聚合物，不分相，可提高功能性，成为透明性和机械强度优良的聚合物。
本发明的热可塑性加聚物，按第二种形态，含两种以上不同的可聚不饱和单体，数均分子量4,000—1,000,000，具有幅度为50℃以上玻璃态转化温度峰仅一外，平行光线透射率为85％以上，因而成为透明性和机械强度优良的聚合物。
本发明的热可塑性加聚物的制备方法包括：准备含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的准备工序，在准备好的混合物中缓缓加入具有不同于第一可聚不饱和单体的组份的第二可聚不饱和单体的添加工序，和在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体的添加的第二可聚不饱和单的混合物进行游离基的聚合工序，从而不引起相分离，可提高功能性，可在工业上容易地生产透明性和机械强度优良的新型可塑性加聚物。
本发明的热可塑性加聚物的制备方法由于在准备工序和添加工序之间，还包含从多价硫醇的巯基开始进行第一可聚不饱和单体的游离基聚合前的预聚合工序，因而可呈现较强的对应于第一可聚不饱和单体的聚合物的物性，还具有可得到性能广泛的热可塑性加聚物的优点。
本发明的热熔树脂组合物，其第一形态具有多价硫酸部分和多从价硫醇部分呈辐射状延伸的、具有两种以上不同组成的多个聚合物部分，含有数均分子量10,000—200,000的嵌段聚合物，故耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第二形态含有按包括如下工序的制造方法所得到的嵌段聚合物，这些工序为：准备含第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的准备工序，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的第一聚合工序；将其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体加入在第一聚合工序中所得的反应混合物中，得到第二混合物的添加工序；对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体作游离基聚合的第二聚合工序。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第三形态含有数均分子量在10,000—200,000的嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有多价硫醇部分和含羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的二个以上不同组成，且从多价硫醇部分呈发射状延伸的多个聚合物部分。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第四形态含有按包括如下工序的制造方法所得到的嵌段聚合物，这些工序为：准备包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体和第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的准备工序；从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合的第一聚合工序；将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酸单体、其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体加入经第一聚合工序所得的反应混合物中，得到第二混合物的添加工序；及对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体作游离基聚合的第二聚合工序。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第五形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物，其多个共聚物部分由两种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中，具有连续变化而成的组成，因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第六形态含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，数均分子量为10,000—200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰仅一个，平行透射率在85％以上的热塑性加聚物，因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第七形态含有按包括如下工序的制造方法可制得的热塑性加聚物，这些工序为：准备含有一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的准备工序；对上述准备的混合物，缓慢加入其组成不同于第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的添加工序；及在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的聚合工序。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第八形态含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物。其多个共聚物部分由包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单元的可聚不饱和单体单元构成，共聚物部分从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中具有连续变化而成的组成。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔性组合物，其第九形态含有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰仅具一个，平行光透射率在85％以上的热塑性加聚物。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第十形态含有按包括如下工序的制造方法所制得的热塑性加聚物，这些工序为：准备包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的准备工序；将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组份不同于第一可聚合不饱和单体的第二可聚合不饱和单体缓慢加入上述准备好的混合物中的添加工序；以及在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的聚合工序。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为呈示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物第十状态的制备方法，由于在准备工序与添加工序之间。还包含从多价硫醇的巯基开始进行上述第一可聚不饱和单体的游离基聚合前的预聚合工序，因而具有热塑性加聚物透明的优点。
本发明的热熔树脂组合物，其第十一形态包含有分枝结构的热塑性加聚物，该热塑性加聚物具有包括含羧基的可聚不饱和单体单及(甲基)丙烯酸酯单体单元的多个(甲基)丙烯酸系聚合物部分。因而，其耐热性和热熔加工性优良，为显示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物第十一形态中，热塑性加聚物还具有多价硫醇部分，(甲基)丙烯酸系聚合物部分从上述多价硫醇部分呈辐射状延伸，因而粘度变得较低，凝集力变得较大。
本发明的热熔树脂组合物，其第十二形态含有按包括如下工序的制造方法所得到的具分枝结构的热塑性加聚物，这些工序为：准备含有羧基的可聚不饱和单体和含(甲基)丙烯酸酯单体的可聚不饱和单体及多价硫醇的混合物准备工序；及从多价硫醇的巯基开始，对可聚不饱和单体作游离基聚合的工序，因而，其耐热性和热熔加工性均佳。
本发明的热熔树脂组合物，其第十三形态为在从第一至第十二形态中的任一形态的树脂组合物中，再含有金属离子源。嵌段聚合物或热塑性加聚物以金属离子交联，因而粘度变得较低，凝集力变得较大。
在本发明的热熔树脂组合物第十三状态中，还含有磷酸酯时，磷酸酯与金属离子配位，因而羧基与金属离子的结合力降低，热熔加工性提高。
本发明的热熔树脂组合物，其第十四形态含有含羧基可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸系热塑性加聚物、金属离子源和磷酸酯，因而，其耐热性和热熔加工性优良，为显示耐热性而进行的湿交联、能量标线交联等所需时间、设备、能量可减少，不易引起经时性性能变化。
本发明的热熔树脂组合物，其第十五形态为在从第一至第十四形态的任一树脂组合物中，再含有粘合树脂，因而粘度变得较低，凝集力变得较大。
本发明的热熔树脂组合物，基第十六形态为从第一至第十五形态的任一树脂组合物中，再含有蜡，因而粘度变得较低。
本发明的粘合剂用组合物含按包括以下工序的制备方法制成的丙烯酸嵌段聚合物和有机溶剂，这些工序为：准备含有多价硫醇和可生成273K以上高玻璃态转化温度型聚合物的第一可聚不饱和单体的第一混合物的准备工序；从上述多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的第一聚合工序；将可形成与上述高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加到上述反应混合物中，得到第二混合物的添加工序；以及对包含在第二混合物中的上述单体作游离基聚合的第二聚合工序。因而，其凝集力与粘合力的平衡性良好，不易引起因增塑剂迁移而致的凝集力降低，同时可用作在软管聚氯乙烯粘合剂制品实用上重要的支架寿命好的软质聚氯乙烯用粘合剂层。
本发明的粘合剂用组合物，其单体混合物还含有含活性官能团的可聚不饱和单体时，使用具有与这些活性官能团反应的官能团的交联剂，还具有可任意控制凝集力的优点。
本发明的粘合剂用组合物，其单体混合物还含有含活性官能团的可聚不饱和单体的情况下，还含有具有可与活性官能团反应的官能团至少二个的交联剂时，具有可用少量交联剂得到足够凝集力的优点。
本发明的粘附制品因具备用本发明的粘合剂用组合物形成的软质聚氯乙烯用粘合剂层，故适用于软质聚氯乙烯制品时，凝集力和粘合力的平衡性好，不易引因增塑剂迁移而致的凝集力降低，同时在软质聚氯乙烯粘附制品实用上重要的支架寿命好。
本发明的支承体用树脂组合物为可形成粘附制品用支承体的支承体用树脂组合物，含按包括以下工序的制备方法制成的丙烯酸嵌段聚合物，这些工序为：准备含有多价硫醇和可生成273K以上高玻璃态转化温度型聚合物以第一可聚不饱和单体的第一混合物的准备工序；从上述多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的第一聚合工序。将可形成与上述高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加到上述反应混合物中，得到第二混合物的工序。以及对包含在第二混合物中的上述单体作游离基聚合的第二聚合工序。因而，可形成不易受剪切力和剥离力，贴合面为曲面也不易从贴合面排斥的粘合制品。
本发明的支承体用组合物，其单体混合物还含有活性官能团的可聚不饱和单体的情况下，还含有具有与活性官能团反应的官能团至少二个的交联剂时，还具有容易得到凝集力和柔软性平衡性好、应力分散受控制的粘附制品用支承体的优点。
本发明的粘附制品具有由本发明的支承体用树脂组合物形成的粘附制品用支承体和在支承体的一面或双面形成的粘合剂层，因此不易受剪切力和剥离力，粘合面为曲面也不易从贴合面隆起脱胶。

Claims (36)

1.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有多价硫醇部分和多个聚合物部分，其数均分子量为2000～1,000,000，多个的聚合物部分作辐射状从多价硫醇部延伸，并具有二个以上的不同组成。
2.如权利要求1所述的嵌段聚合物，其特征在于，所述多价硫醇部分为3～6价的硫醇残基，所述多个聚合物部分具二个不同的组成，并以下述通式(I)表示：(式中，PA和PB为具有不同组成的聚合物部分， —]m为3～6价的硫醇残基，n＋m在3以上，且为上述硫醇残基的价数之下，n为0.1以上的数，m为0.1以上的数)
3.一种嵌段聚合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括准备工序，第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序，准备工序为准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序；第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序；添加工序为，将其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体添加于在第一聚合工序中所得的反应混合物中，得到第二混合物的工序；第二聚合工序为，对含于第二混合物中的可聚不饱和单体的游离基聚合的工序。
4.一种热塑性加聚物，其特征在于，所述热塑性加聚物由具有多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成，所述共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，并从多价硫醇部分作发射状延伸，在整个高分子聚集体中具连续变化而成的组成。
5.一种热塑性加聚物，其特征在于，所述热塑性加聚物含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为4,000～1,000,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰仅具一个，其平行光透射率在85％以上。
6.如权利要求4所述的热塑性加聚物，其特征在于，所述加聚物含有硫原子在0.005～4％(重量)。
7.一种热塑性加聚物的制造方法，其特征在于，所述方法包括：准备工序、添加工序及聚合工序，准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物的工序；添加工序为，将具有不同于第一可聚不饱和单体的组分的第二可聚不饱和单体缓慢加入在准备工序中所得的混合物中；聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法可在准备工序与添加工序之间，再包含一从多价硫醇的巯基开始、对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合反应的预聚合工序。
9.一种热熔树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有数均分子量为10,000～200,000的嵌段聚合物，所述嵌段聚合物具有多价硫醇部分和，从该多价硫醇部分作辐射状延伸、具有二种以上不同的组成的多个聚合物部分。
10.一种热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括由下述制造方法所得的嵌段聚合物：准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序；
准备工序为，准备包含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序；
第一聚合工序为，从上述多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体的自由基进行聚合的工序；
添加工序为，对在第一聚合工序中由游离基聚合生成的生成物，添加其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体，得到第二混合物的工序；
第二聚合工序为，对含于第二混合物中的可聚不饱和单体的游离基进行聚合的工序。
11.一种热熔树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有数均分子量为10,000～200,000的嵌段聚合物，所述嵌段聚合物具有多价硫醇部分和多个聚合物部分，所述多个聚合物部分具有包括含羧基可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的二个以上不同组成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸。
12.一种热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有由下述包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法所制得的嵌段聚合物；
准备工序为，准备包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序；
第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合的工序；
添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体、其组成不同于第一可聚合不饱和单体的第二可聚合不饱和单体加入经第一聚合工序所得的反应混合物中，得到第二混合物；
第二聚合工序为，对包含在第二混合物中的可聚不饱和单体进行游离基聚合的工序。
13.一种含有热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，所述热塑性加聚物含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物；
所述多个共聚物部分由二种以上不同的可聚不饱和单体单元构成，从多价醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中，具连续变化而成的组成。
14.一种含有热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，所述热塑性加聚物含有二种以上不同的可聚不饱和单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰仅一个，平行光透射率在85％以上。
15.一种含有以下述准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，
准备工序为，准备含有第一可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序；
添加工序为，对上述准备的混合物，缓慢加入其组成不同于第一可聚不饱和单体的第二可聚不饱和单体；
聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和添加的第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
16.如权利要求15所述的热熔树脂组合物，其特征在于，在制造该组合物的过程中，在所述准备工序和添加工序之间，再包括从上述多价硫醇的巯基开始，对所述第一可聚不饱单体进行游离基聚合的预聚合工序。
17.一种含有由具多价硫醇部分和多个共聚物部分的高分子聚集体组成的热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，所述多个共聚物部分由包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单元的可聚不饱和单体单元构成，且从多价硫醇部分作辐射状延伸，在整个高分子聚集体中具有连续变化而成的组成。
18.一种含有热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，所述热塑性加聚物包括含有羧基的可聚不饱和单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，其数均分子量为10,000～200,000，幅度在50℃以上的玻璃态转化温度峰仅具一个，平行光透射率在85％以上。
19.一种含有按下述准备工序、添加工序及聚合工序的制造方法所制得的热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，其中，
准备工序为：准备包括含有羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一可聚不饱和单体和多价硫醇的第一混合物的工序；
添加工序为，将包括含有羧基的可聚不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯单体，其组份不同于第一可聚合不饱和单体的第二可聚合不饱和单体缓慢加入上述准备好的混合物中的工序；
聚合工序为，在添加工序中，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体和第二可聚不饱和单体的混合物进行游离基聚合的工序。
20.如权利要求19所述的热熔树脂组合物，其特征在于，在制造该组合物的方法中，在所述准备工序与添加工序之间，再包含一从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体进行游离基聚合反应的预聚合工序。
21.一种含有分枝结构的热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，所述加聚物的结构为，具有包括含羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的多个(甲基)丙烯酸系聚合物部分。
22.如权利要求21所述的热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物再具有多价硫醇部分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物部从该多价硫醇部分作辐射状延伸。
23.一种含有按下述准备工序、及聚合工序的制造方法所制得的具有分枝结构的热塑性加聚物的热熔树脂组合物，其特征在于，其中，
准备工序为，准备含有可聚不饱和单体和多价硫醇的混合物工序。所述可聚不饱和单体包括含羧基的不饱和单体及(甲基)丙烯酸酯系单体；
聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对可聚不饱和单体作游离基聚合的工序。
24.如权利要求9～23之任一项所述的热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物再含有金属离子源。
25.如权利要求24所述的热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物再含有磷酸酯。
26.一种热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有：
包括含有羧基的可聚不饱和单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸系热塑性加聚物；
金属离子源；及
磷酸酯。
27.如权利要求6～26之任一项所述的热熔树脂组合物，其特征在于，所述组合物再含有增加粘性的树脂。
28.一种用于制作适用于软质聚乙烯成型制品的软质氯乙烯粘合剂的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物含有丙烯酸系嵌段聚合物和有机溶剂；
该丙烯酸系嵌段聚合物由包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法制得；
其中，准备工序为准备含有多价硫醇和第一可聚不饱和单体的第一混合物的工序，所述第一可聚不饱和单体可生成具有273K以上的玻璃态转化温度点的高玻璃态转化点型聚合物；
第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的工序；
添加工序为，将可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加于反应混合物中，得到第二混合物的工序；
第二聚合工序为，对混于第二混合物中的单体作游离基聚合的工序；
有机溶剂为，溶解及/或分散了所述丙烯酸系嵌段聚合物的有机溶剂。
29.如权利要求28所述的粘合剂用组合物，其特征在于，其中，所述单体混合物再包括含有反应性官能团的可聚不饱和单体。
30.如权利要求29所述的粘合剂用组合物，其特征在于，其中，所述组合物再包括至少具有二个可与所述反应活性官能团起反应的官能团的交联剂。
31.一种适用于软质氯乙烯成型制品的粘附制品，其特征在于，所述粘附制品具有用上述权利要求28～30之任一项所述的粘合剂用组合物形成的软质氯乙烯用粘合剂层。
32.一种粘附制品，其特征在于，所述粘附制品具有用上述权利要求28～30之任一项所述的粘合剂形成的软质氯乙烯用粘合剂层，和附着于上述软质氯乙烯用粘合剂层的一面或双面的软质聚氯乙烯制基体材料。
33.一种丙烯酸系嵌段聚合物的支承体用树脂组合物，为可形成粘附制品用的支承物的支承体用树脂组合物，其特征在于，该丙烯酸系嵌段聚合物按包括准备工序、第一聚合工序、添加工序及第二聚合工序的制造方法制得；其中，
准备工序为准备含有多价硫醇和第一可聚不饱和单体的第一混合物的工序，所述第一可聚不饱和单体可生成具有273K以上的玻璃态转化温度点的高玻璃态转化点型聚合物；
第一聚合工序为，从多价硫醇的巯基开始，对第一可聚不饱和单体作游离基聚合，得反应混合物的工序；
添加工序为，将可形成与高玻璃态转化点型聚合物不相溶的聚合物的、且，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物加于反应混合物中，得到第二混合物的工序
第二聚合工序为，对混于第二混合物中的单体作游离基聚合的工序。
34.如权利要求33所述的支承体用树脂组合物，其特征在于，所述单体混合物进一步包括含有反应活性官能团的可聚不饱和单体。
35.如权利要求34所述的支承体用树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步包括至少二个可与上述反应活性官能团起反应的官能团的交联剂。
36.一种粘附制品，其特征在于，所述粘附制品具有由上述权利要求33～35之任一项所述的支承体用树脂组合物形成的粘附制品用支承体，和在所述支承体的一面或双面上形成的粘合剂层。
CN94191285A 1993-12-24 1994-12-22 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途 Expired - Fee Related CN1077900C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP328954/93 1993-12-24
JP5328954A JP2842782B2 (ja) 1993-12-24 1993-12-24 星型ブロック重合体およびその製造方法
JP328954/1993 1993-12-24
JP30918994A JP3377315B2 (ja) 1994-12-13 1994-12-13 軟質塩ビ用粘着剤用組成物、粘着性製品および貼り合わせ品
JP309189/94 1994-12-13
JP309189/1994 1994-12-13
JP318630/94 1994-12-21
JP318630/1994 1994-12-21
JP6318630A JPH08176519A (ja) 1994-12-21 1994-12-21 粘着製品用支持体、支持体用樹脂組成物および粘着製品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1118167A true CN1118167A (zh) 1996-03-06
CN1077900C CN1077900C (zh) 2002-01-16

Family

ID=27339023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94191285A Expired - Fee Related CN1077900C (zh) 1993-12-24 1994-12-22 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5679762A (zh)
EP (1) EP0686653B1 (zh)
CN (1) CN1077900C (zh)
DE (2) DE69420131D1 (zh)
TW (1) TW360666B (zh)
WO (1) WO1995018162A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017744A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN110312773A (zh) * 2017-02-20 2019-10-08 3M创新有限公司 自润湿粘合剂组合物
CN110487673A (zh) * 2019-08-09 2019-11-22 上海化工研究院有限公司 一种定量测定超高分子量聚乙烯树脂缠结程度的方法
CN110577647A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952405A (en) * 1997-08-26 1999-09-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Lactide graft copolymers and hot melt adhesives prepared from same
US6146656A (en) * 1998-01-22 2000-11-14 Nitto Denko Corporation Percutaneous absorption preparation
AU755095B2 (en) 1998-10-26 2002-12-05 Lubrizol Corporation, The Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
US6177540B1 (en) 1998-11-12 2001-01-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of star-branched polymers in pressure sensitive adhesives
US6165563A (en) * 1998-11-12 2000-12-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable free radically polymerized star-branched polymers
US6201099B1 (en) 1998-11-12 2001-03-13 National Starch & Chemical Investment Holding Corporation Multireactivity polymercaptans, star polymers and methods of preparation
US6150468A (en) * 1998-11-12 2000-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water soluble amphiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
US6395804B1 (en) * 1998-12-18 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Polyelectrolyte dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
US6262207B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-17 3M Innovative Properties Company ABN dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
EP2348085A1 (en) * 1998-12-29 2011-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer hot-melt processable adhesives
US6734256B1 (en) * 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
US7034079B2 (en) * 1999-10-20 2006-04-25 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
US6310175B1 (en) * 1999-10-23 2001-10-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Star-shaped block copolymer and production process therefor
AU2000251761A1 (en) * 2000-06-02 2001-12-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation The use of star-branched polymers in pressure sensitive adhesives
EP1290103A1 (en) * 2000-06-02 2003-03-12 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable free radically polymerized star-branched polymers
EP1290036A1 (en) * 2000-06-02 2003-03-12 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Water soluble ampiphilic heteroarm star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
US20030069377A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Block polymer and its uses
US20040122161A1 (en) * 2002-12-21 2004-06-24 Paul Charles W. Hot melt adhesive based on acrylic block copolymers
EP1580202A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic block copolymer and uses thereof
DE102004023637A1 (de) 2004-05-10 2005-12-08 Tesa Ag UV-vernetzende Blockcopolymere
US20060084755A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Good David J Reactive hot melt adhesive with block acrylic copolymer
US8101697B2 (en) * 2005-02-01 2012-01-24 Bridgestone Corporation Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
WO2006127483A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-30 Bridgestone Corporation Method for preparing low molecular weight polymers
JP4881208B2 (ja) * 2007-03-30 2012-02-22 リンテック株式会社 日射遮蔽フィルム用粘着剤及び日射遮蔽フィルム
US7396395B1 (en) * 2007-05-08 2008-07-08 Everest Textile Co., Ltd. Composition of a water-repellent agent
JP2009114279A (ja) * 2007-11-05 2009-05-28 Omron Corp 金属と成形材料とを接着するための接着剤およびこれを含有する複合材料、並びにその利用
JP5451294B2 (ja) * 2008-10-07 2014-03-26 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジ
CN101712830B (zh) * 2008-10-07 2012-11-07 佳能株式会社 喷墨墨、喷墨记录方法和墨盒
JP2011256319A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Nitto Denko Corp 粘着シート
US9127153B2 (en) 2012-11-02 2015-09-08 Henkel IP & Holding GmbH Molding and overmolding compositions for electronic devices
US11077069B2 (en) 2015-09-30 2021-08-03 Teikoku Seiyaku Co., Ltd Adhesive polymer and medical adhesive patch
EP3559062B1 (en) * 2016-12-22 2020-12-02 3M Innovative Properties Company Crosslinkable and crosslinked polymeric materials
JP7115810B2 (ja) 2017-02-20 2022-08-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 自己湿潤接着剤組成物
US10351792B2 (en) 2017-05-09 2019-07-16 Afton Chemical Corporation Poly (meth)acrylate with improved viscosity index for lubricant additive application
TWI709290B (zh) * 2019-09-26 2020-11-01 盟鑫金屬股份有限公司 電動車馬達之磁芯的製造方法
JP2021116343A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239875A (en) * 1977-01-24 1980-12-16 Etlis Volf S Method for producing prepolymers based on vinyl monomers
DE2757429A1 (de) * 1977-12-22 1979-07-05 Bayer Ag Acrylnitrilblockcopolymerisate
US4417029A (en) * 1981-08-03 1983-11-22 Atlantic Richfield Company Derivatization of star-block copolymers
US4434261A (en) * 1982-08-06 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrudable self-supporting hot melt adhesive sheet
JPH0674305B2 (ja) * 1983-04-08 1994-09-21 株式会社クラレ ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法
JPS59227967A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 無溶剤型感圧接着剤組成物
JPS63132914A (ja) * 1986-08-29 1988-06-04 イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− ハイブリツドアクリル系星形ポリマ−およびその製法
JP2817996B2 (ja) * 1989-04-13 1998-10-30 サンスター技研株式会社 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物
FR2649400B1 (fr) * 1989-07-10 1993-01-08 Norsolor Sa Copolymeres en etoile et leur procede de fabrication
US5057619A (en) * 1989-08-14 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
JPH0397735A (ja) * 1989-08-14 1991-04-23 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> シロキサンイニファーター化合物
US5200436A (en) * 1989-08-14 1993-04-06 Minnesota Mining And Manufacture Company Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
JPH03190911A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Nippon Paint Co Ltd 星型共重合体およびその製造方法
US5093385A (en) * 1989-12-21 1992-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of accelerating photoiniferter polymerization, polymer produced thereby, and product produced therewith
US5294728A (en) * 1991-11-04 1994-03-15 Rohm And Haas Company Latent thiol mercaptan chain transfer agents and their use in the synthesis of polymers

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017744A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN108017744B (zh) * 2016-11-03 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN110312773A (zh) * 2017-02-20 2019-10-08 3M创新有限公司 自润湿粘合剂组合物
CN110577647A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用
CN110577647B (zh) * 2018-06-07 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用
CN110487673A (zh) * 2019-08-09 2019-11-22 上海化工研究院有限公司 一种定量测定超高分子量聚乙烯树脂缠结程度的方法
CN110487673B (zh) * 2019-08-09 2021-10-08 上海化工研究院有限公司 一种定量测定超高分子量聚乙烯树脂缠结程度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1077900C (zh) 2002-01-16
DE69420131D1 (de) 1999-09-23
US5679762A (en) 1997-10-21
US5869598A (en) 1999-02-09
TW360666B (en) 1999-06-11
EP0686653A1 (en) 1995-12-13
EP0686653B1 (en) 1999-08-18
WO1995018162A1 (fr) 1995-07-06
DE69420131T2 (de) 2000-02-03
DE69420131T4 (de) 2000-08-10
EP0686653A4 (en) 1995-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1077900C (zh) 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途
CN100339454C (zh) 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法
CN1091790C (zh) 压敏粘合剂组合物及其压敏粘合剂片材以及使用该组合物的密封材料、增强片材和用于印刷的压敏粘合剂片材
CN100351294C (zh) 光学透明和抗静电的压敏粘合剂
CN1124741A (zh) 丙烯酸类片材、丙烯酸类粘接片及它们的制造方法
CN1827725A (zh) 粘合剂组合物、粘合型光学薄膜及图像显示装置
CN1042548C (zh) 防污涂料组合物
CN1131876C (zh) 水性反应性腻子(ⅰ)
CN1036391A (zh) 高强度耐高温热熔粘合剂组合物
CN1281651C (zh) 聚链烯基醚类树脂
CN1185294C (zh) 稳定剂组合
CN1263776C (zh) 丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的乙烯基聚合物
CN1912039A (zh) 粘着薄膜及图像显示装置
CN1727426A (zh) 粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜
CN1073137C (zh) 水基涂料用固化性树脂组合物
CN1813026A (zh) 固化性组合物
CN1545539A (zh) 粘接复合材料用的改进粘合剂
CN1930263A (zh) 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
CN1667068A (zh) 透明两面粘合带或片及接触面板
CN1253477C (zh) 聚合引发剂体系和含有乙烯基芳族化合物的粘合组合物
CN1186505A (zh) 聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制造方法
CN1840600A (zh) 粘合剂组合物、粘合片类和表面保护薄膜
CN1872935A (zh) 粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜
CN1329640A (zh) 可固化的组合物
CN87107676A (zh) 粘合剂组合物、方法及产品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee