CN116444908A - 一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法，属于氯化聚乙烯橡胶技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备补强填料，制备助相容剂，混合；所述制备助相容剂，将线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为170‑180℃，混炼，加入氯化铝，氯化锌，继续混炼加入柠檬酸，继续混炼，加入乙二胺四乙酸二钠，继续混炼，得到助相容剂；本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物断裂伸长率和强度高，耐压缩性、电绝缘性、耐热性、耐臭氧性、耐寒性好，在压延后不会出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，而且在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚乙烯橡胶技术领域，具体涉及一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
氯化聚乙烯橡胶是通过聚乙烯的氯取代反应制取的无规氯化物，也可以看成是乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的二元共聚物。当氯化聚乙烯的氯含量少时，其性质接近于聚乙烯，氯含量大时则性质接近于聚氯乙烯，作为弹性体的氯化聚乙烯为非结晶型，氯含量以30-40%为宜。
氯化聚乙烯橡胶是一种白色细颗粒状弹性体，能溶于苯烃和卤代烃，不溶于脂肪烃，在170℃以上发生分解，放出氯化氢，在-30℃仍保持柔软性，脆化温度在-70℃以下；而且由于其饱和的分子链结构和较高的氯含量赋予它优良的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性和难燃性，但是氯化聚乙烯橡胶的断裂伸长率、耐压缩性、电绝缘性差。此外，氯化聚乙烯橡胶中的氯含量和聚乙烯结构对其性能有很大的影响，如其耐油性随氯含量的增加而增加，但其耐寒性随氯含量的增加而下降。氯含量适宜（30-45%）、残留结晶度低（0-2%）的氯化聚乙烯橡胶产品具有较好的物理机械性能。
因此，为了提高氯化聚乙烯橡胶的弹性、抗压缩性、电绝缘性，一般是将氯化聚乙烯橡胶与聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯及其他橡胶进行共混制得氯化聚乙烯橡胶组合物，但是在共混时存在相容性差的缺点，具体表现为氯化聚乙烯橡胶组合物在压延后出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，而且还会导致制得的氯化聚乙烯橡胶组合物的强度和断裂伸长率较差。
为了解决上述问题，目前最常用的方法为加入相容剂，相容剂是为了改善多数聚合物在共混时，相容性不好的缺点，其作用是降低界面张力，相容剂能够增大界面层厚度，阻止分散相凝聚，稳定已形成的相形态结构，以增加两种聚合物的相容性，使之相互间粘结力增大，以形成稳定的共混结构。
现有的相容剂分为非反应型相容剂和反应型相容剂，非反应型相容剂存在添加量大的缺点，导致成本升高，还会影响氯化聚乙烯橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性、耐寒性，反应型相容剂的副反应较大，导致氯化聚乙烯橡胶的加工性能差，在混炼中吃料速度慢，包辊性差，易粘辊。
中国专利CN102585304B公开了改性天然橡胶材料，所述材料含有以下重量份的原料：天然橡胶18-25%，丁苯胶8-12%，氯化聚乙烯橡17-20%，炭黑18-22%，陶土7-9%，芳烃油6-8%，防老剂2-3%，加工助剂0.5-1.5%，氧化锌1.5-3%，硫磺与促进剂1-2%，共交联剂0.15-0.2%，其他5-8%；所述改性天然橡胶材料能够改善天然胶的耐臭氧性、耐老化性能和撕裂强度，并使得天然胶和氯化聚乙烯橡胶两种不同极性的胶种实现共硫化，融合性能好，但是对混炼时的副反应大，导致制备的改性天然橡胶材料的加工性能差，在混炼中吃料速度慢，包辊性差，易粘辊。
中国专利CN105273322B公开了一种汽车胶管用改性橡胶材料及其制备方法，所述橡胶材料主要由以下重量份比例的组分所制成：三元乙丙橡胶40份、马来酸酐10-20份、氯化聚乙烯橡胶40-60份、偶联剂2-8份、全氟醚橡胶20-40份、氧化锌1-9份、硬脂酸2-6份、炭黑15-35份、硫磺2-6份、丁基化羟基甲苯0.2-0.8份、甲基丙烯酸锌0.3-0.7份、丙酮30-40份；所述改性橡胶材料的制备工艺简单，成本低，不仅具有现有技术中橡胶材料的优势，而且能够进一步提升橡胶材料的耐高温性能和耐油性能，但是三元乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶、全氟醚橡胶之间的相容性差，导致了在压延后出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，还会影响制得的改性橡胶材料的断裂伸长率差。
中国专利CN110713666B公开了一种含氯橡胶组合物及其应用和制备方法，所述含氯橡胶组合物包括橡胶基体和配合组份，按重量份计，所述每100重量份橡胶基体包含：含氯支化聚乙烯的含量为5≤a≤100份，氯化聚乙烯橡胶的含量为0≤b≤95份，氯磺化聚乙烯橡胶的含量为0≤c≤95份，其中，含氯支化聚乙烯中的氯元素质量分数不低于10%，制备含氯支化聚乙烯所用的支化聚乙烯原料包含乙烯均聚物，该乙烯均聚物的支化度不低于50个支链/1000个碳；所述配合组分包含硫化体系；所述含氯橡胶组合物在物理机械性能和加工性能上有更好的综合表现，但是制备的含氯橡胶组合物的耐寒性差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法，制备的氯化聚乙烯橡胶组合物断裂伸长率和强度高，耐压缩性、电绝缘性、耐热性、耐臭氧性、耐寒性好，在压延后不会出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，而且在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，由以下步骤组成：制备补强填料，制备助相容剂，混合；
所述制备补强填料，将蒙脱土、铝矾土、柠檬酸溶液、硫酸镍加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的搅拌速度控制至120-150rpm，抽真空至真空度为0.07-0.08MPa后，向密闭反应釜中通入氮气至气体压力为1-1.5MPa，然后将密闭反应釜的温度控制至160-180℃，搅拌1.5-2h后，过滤，将滤渣与氢氧化钠混合均匀后进行高温处理，控制高温处理的温度为450-500℃，时间为1-1.5h，高温处理结束后使用去离子水冲洗至冲洗液的pH为7-7.5，然后置于110-120℃下烘干，得到中间物；将中间物与氯化镁溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至90-95℃，搅拌速度控制至180-220rpm，搅拌5-10min后，加入单宁酸，继续搅拌30-35min，过滤，将滤渣进行高温处理，控制高温处理的温度为500-600℃，时间为1.5-2h，高温处理结束得到补强填料；
所述制备补强填料中，柠檬酸溶液中柠檬酸的质量分数为8-10%；
氯化镁溶液中氯化镁的质量分数为20-25%；
蒙脱土、铝矾土、柠檬酸溶液、硫酸镍、氢氧化钠、氯化镁溶液、单宁酸的重量比为45-50:30-35:80-90:1.2-1.5:7-9:600-630:3-4；
所述制备助相容剂，将线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为170-180℃，混炼6-7min后，加入氯化铝，氯化锌，继续混炼8-12min，加入柠檬酸，继续混炼7-10min，加入乙二胺四乙酸二钠，继续混炼5-8min，得到助相容剂；
所述制备助相容剂中，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.918-0.922g/cm3，熔体流动指数为0.1-10g/10min；
线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰、氯化铝，氯化锌、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠的重量比为100-110:8-9:3-4:0.7-0.8:1-1.5:0.6-0.8:5-6:1-2；
所述混合，将氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶、补强填料、异丁烯-异戊二烯共聚物、助相容剂投入密炼机中，将密炼机的温度控制至70-90℃，混炼5-8min后，加入八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸钙、钛白粉，将密炼机的温度控制至100-120℃，继续混炼4-6min，然后加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯，将密炼机的温度控制至80-100℃，继续混炼1-2min，制得胶料，排出，在开炼机中打三角包、薄通，最后在压延机中压延制片，得到氯化聚乙烯橡胶组合物；
所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为35-40%；
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为50-55%，ENB含量为4-6%；
所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量为65-70%；
所述异丁烯-异戊二烯共聚物中异戊二烯的摩尔含量为30-35%，数均分子量为3-5万；
所述混合中，氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶、补强填料、异丁烯-异戊二烯共聚物、助相容剂、八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸钙、钛白粉、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯的重量比为100-105:25-30:10-15:20-25:2-3:1.5-2:2-2.5:1-2:4-6:1.5-2.5:1-1.5:4-6:2-2.5。
一种氯化聚乙烯橡胶组合物，由前述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率为530-545%；
（2）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的强度，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的拉伸强度为26.8-27.5MPa，撕裂强度为47.1-48.6kN/m；
（3）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐压缩性，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的压缩永久变形率(120℃×22h)为16.4-17.2%；
（4）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的电绝缘性，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的体积电阻率为9.4×1014-10.4×1014Ω·cm；
（5）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐热性，将本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物在120℃下热老化70h后，断裂伸长率为525-539%，拉伸强度为25.8-27.0MPa，撕裂强度为46.7-48.1kN/m，压缩永久变形率(120℃×22h)为16.7-18.0%；
（6）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐臭氧性，将本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物置于臭氧浓度为200ppm，温度为40℃的环境下拉伸20%，连续拉伸120h后，表面无裂纹；
（7）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐低温性，将本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物置于温度为-40℃的环境中静置10min后，表面无裂纹；
（8）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够避免在压延后出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象；
（9）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够实现在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊的技术效果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，具体为：
1.制备补强填料：将45g蒙脱土、30g铝矾土、80g质量分数为8%的柠檬酸溶液、1.2g硫酸镍加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的搅拌速度控制至120rpm，抽真空至真空度为0.07MPa后，向密闭反应釜中通入氮气至气体压力为1MPa，然后将密闭反应釜的温度控制至160℃，搅拌1.5h后，过滤，将滤渣与7g氢氧化钠混合均匀后进行高温处理，控制高温处理的温度为450℃，时间为1h，高温处理结束后使用去离子水冲洗至冲洗液的pH为7，然后置于110℃下烘干，得到中间物；将中间物与600g质量分数为20%的氯化镁溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至90℃，搅拌速度控制至180rpm，搅拌5min后，加入3g单宁酸，继续搅拌30min，过滤，将滤渣进行高温处理，控制高温处理的温度为500℃，时间为1.5h，高温处理结束得到补强填料；
2.制备助相容剂：将100g线性低密度聚乙烯、8g马来酸酐、3g顺丁烯二酸酐、0.7g过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为170℃，混炼6min后，加入1g氯化铝，0.6g氯化锌，继续混炼8min，加入5g柠檬酸，继续混炼7min，加入1g乙二胺四乙酸二钠，继续混炼5min，得到助相容剂；
所述线性低密度聚乙烯的密度为0.918g/cm3，熔体流动指数为0.1g/10min；
3.混合：将100kg氯化聚乙烯橡胶、25kg三元乙丙橡胶、10kg高苯乙烯橡胶、20kg补强填料、2kg异丁烯-异戊二烯共聚物、1.5kg助相容剂投入密炼机中，将密炼机的温度控制至70℃，混炼5min后，加入2kg八甲基环四硅氧烷、1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、4kg邻苯二甲酸二丁酯、1.5kg硬脂酸钙、1kg钛白粉，将密炼机的温度控制至100℃，继续混炼4min，然后加入4kg过氧化二异丙苯、2kg三烯丙基异氰脲酸酯，将密炼机的温度控制至80℃，继续混炼1min，制得胶料，排出，在开炼机中打三角包、薄通，最后在压延机中压延制片，得到氯化聚乙烯橡胶组合物；
所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为35%；
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为50%，ENB含量为4%；
所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量为65%；
所述异丁烯-异戊二烯共聚物中异戊二烯的摩尔含量为30%，数均分子量为3万。
本实施例在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊，而且在压延后未出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象。
实施例2
一种氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，具体为：
1.制备补强填料：将48g蒙脱土、32g铝矾土、85g质量分数为9%的柠檬酸溶液、1.4g硫酸镍加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的搅拌速度控制至130rpm，抽真空至真空度为0.07MPa后，向密闭反应釜中通入氮气至气体压力为1.2MPa，然后将密闭反应釜的温度控制至170℃，搅拌1.8h后，过滤，将滤渣与8g氢氧化钠混合均匀后进行高温处理，控制高温处理的温度为480℃，时间为1.2h，高温处理结束后使用去离子水冲洗至冲洗液的pH为7.2，然后置于115℃下烘干，得到中间物；将中间物与620g质量分数为22%的氯化镁溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至92℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌8min后，加入3.5g单宁酸，继续搅拌32min，过滤，将滤渣进行高温处理，控制高温处理的温度为550℃，时间为1.8h，高温处理结束得到补强填料；
2.制备助相容剂：将105g线性低密度聚乙烯、8.5g马来酸酐、3.5g顺丁烯二酸酐、0.7g过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为175℃，混炼6min后，加入1.2g氯化铝，0.7g氯化锌，继续混炼10min，加入5.5g柠檬酸，继续混炼8min，加入1.5g乙二胺四乙酸二钠，继续混炼6min，得到助相容剂；
所述线性低密度聚乙烯的密度为0.921g/cm3，熔体流动指数为5g/10min；
3.混合：将102kg氯化聚乙烯橡胶、28kg三元乙丙橡胶、12kg高苯乙烯橡胶、22kg补强填料、2.5kg异丁烯-异戊二烯共聚物、1.8kg助相容剂投入密炼机中，将密炼机的温度控制至80℃，混炼6min后，加入2.2kg八甲基环四硅氧烷、1.5kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、5kg邻苯二甲酸二丁酯、2kg硬脂酸钙、1.2kg钛白粉，将密炼机的温度控制至110℃，继续混炼5min，然后加入5kg过氧化二异丙苯、2.2kg三烯丙基异氰脲酸酯，将密炼机的温度控制至90℃，继续混炼1.5min，制得胶料，排出，在开炼机中打三角包、薄通，最后在压延机中压延制片，得到氯化聚乙烯橡胶组合物；
所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为38%；
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为52%，ENB含量为5%；
所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量为68%；
所述异丁烯-异戊二烯共聚物中异戊二烯的摩尔含量为32%，数均分子量为4万。
本实施例在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊，而且在压延后未出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象。
实施例3
一种氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，具体为：
1.制备补强填料：将50g蒙脱土、35g铝矾土、90g质量分数为10%的柠檬酸溶液、1.5g硫酸镍加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的搅拌速度控制至150rpm，抽真空至真空度为0.08MPa后，向密闭反应釜中通入氮气至气体压力为1.5MPa，然后将密闭反应釜的温度控制至180℃，搅拌2h后，过滤，将滤渣与9g氢氧化钠混合均匀后进行高温处理，控制高温处理的温度为500℃，时间为1.5h，高温处理结束后使用去离子水冲洗至冲洗液的pH为7.5，然后置于120℃下烘干，得到中间物；将中间物与630g质量分数为25%的氯化镁溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至95℃，搅拌速度控制至220rpm，搅拌10min后，加入4g单宁酸，继续搅拌35min，过滤，将滤渣进行高温处理，控制高温处理的温度为600℃，时间为2h，高温处理结束得到补强填料；
2.制备助相容剂：将110g线性低密度聚乙烯、9g马来酸酐、4g顺丁烯二酸酐、0.8g过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为180℃，混炼7min后，加入1.5g氯化铝，0.8g氯化锌，继续混炼12min，加入6g柠檬酸，继续混炼10min，加入2g乙二胺四乙酸二钠，继续混炼8min，得到助相容剂；
所述线性低密度聚乙烯的密度为0.922g/cm3，熔体流动指数为10g/10min；
3.混合：将105kg氯化聚乙烯橡胶、30kg三元乙丙橡胶、15kg高苯乙烯橡胶、25kg补强填料、3kg异丁烯-异戊二烯共聚物、2kg助相容剂投入密炼机中，将密炼机的温度控制至90℃，混炼8min后，加入2.5kg八甲基环四硅氧烷、2kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、6kg邻苯二甲酸二丁酯、2.5kg硬脂酸钙、1.5kg钛白粉，将密炼机的温度控制至120℃，继续混炼6min，然后加入6kg过氧化二异丙苯、2.5kg三烯丙基异氰脲酸酯，将密炼机的温度控制至100℃，继续混炼2min，制得胶料，排出，在开炼机中打三角包、薄通，最后在压延机中压延制片，得到氯化聚乙烯橡胶组合物；
所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为40%；
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为55%，ENB含量为6%；
所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量为70%；
所述异丁烯-异戊二烯共聚物中异戊二烯的摩尔含量为35%，数均分子量为5万。
本实施例在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊，而且在压延后未出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象。
对比例1
采用实施例2所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其不同之处在于：省略第1步制备补强填料步骤，并在第3步混合步骤中使用蒙脱土等量替代补强填料。
本对比例在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊，而且在压延后未出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象。
对比例2
采用实施例2所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其不同之处在于：省略第2步制备助相容剂步骤，并在第3步混合步骤中省略助相容剂的加入。
本对比例在混炼中存在吃料速度慢，包辊性差，易粘辊的问题，还在压延后出现了表面粗糙和胶片厚度不均的现象。
由实施例1-3和对比例1-2在混炼和压延中的表现来看，只有实施例2在混炼和压延中出现了问题，因此，助相容剂的加入能够解决在混炼中吃料速度慢，包辊性差，易粘辊，以及在压延后出现表面粗糙和胶片厚度不均的问题；
经进一步分析，助相容剂为可逆配位交联聚合物，在加入氯化聚乙烯橡胶组合物中后，与氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶之间形成配位键，从而提高了相容性的同时，避免对加工性能的影响。
试验例1
对实施例1-3和对比例1-2制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形、体积电阻率、门尼粘度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可知，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度、体积电阻率，降低氯化聚乙烯橡胶组合物的压缩永久变形率；
经进一步分析，补强填料在制备中，首先是对蒙脱土和铝矾土的结构进行改性，在蒙脱土和铝矾土的晶格上形成空穴，然后将蒙脱土和铝矾土结构中的氧脱除，然后加入氯化镁并进行高温处理，形成氧化镁，氧化镁能够结合于蒙脱土和铝矾土中，从而提高了蒙脱土和铝矾土的强度，还能够提高补强填料在氯化聚乙烯橡胶组合物中的分散性，从而提高氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度，降低氯化聚乙烯橡胶组合物的压缩永久变形率；此外，蒙脱土和铝矾土结构的改变还能够进一步提高氯化聚乙烯橡胶组合物的电绝缘性。
试验例2
按照GB/T3512-2014测试标准，对实施例1-3和对比例1-2制备的氯化聚乙烯橡胶组合物分别进行热空气老化试验，在120℃下热老化70h后，分别对断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形进行测试，测试结果如下：
试验例3
将实施例1-3和对比例1-2制备的氯化聚乙烯橡胶组合物分别置于臭氧浓度为200ppm，温度为40℃的环境下，将氯化聚乙烯橡胶组合物分别拉伸20%，连续拉伸120h后，观察表面是否有裂纹，观察结果如下：
试验例4
将实施例1-3和对比例1-2制备的氯化聚乙烯橡胶组合物分别置于温度为-40℃的环境中静置10min后，观察表面是否有裂纹，观察结果如下：
由上述结果可知，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐热性和耐臭氧性；
经进一步分析，助相容剂通过与氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶之间形成配位键，经进一步硫化处理，提高了氯化聚乙烯橡胶组合物内部的键合力，且该键合力受高温、臭氧、低温影响小，从而提高了氯化聚乙烯橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性、耐低温性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备补强填料，制备助相容剂，混合；
所述制备补强填料，将蒙脱土、铝矾土、柠檬酸溶液、硫酸镍加入密闭反应釜中，将密闭反应釜抽真空后，通入氮气至气体压力为1-1.5MPa，然后将密闭反应釜的温度控制至160-180℃，搅拌，过滤，将滤渣与氢氧化钠混合均匀后进行第一次高温处理，第一次高温处理结束后使用去离子水冲洗，烘干，得到中间物；将中间物与氯化镁溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至90-95℃，搅拌，加入单宁酸，继续搅拌，过滤，将滤渣进行第二次高温处理，第二次高温处理结束得到补强填料；
所述制备助相容剂，将线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为170-180℃，混炼，加入氯化铝，氯化锌，继续混炼加入柠檬酸，继续混炼，加入乙二胺四乙酸二钠，继续混炼，得到助相容剂。
2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备补强填料中，第一次高温处理的温度为450-500℃，时间为1-1.5h；第二次高温处理的温度为500-600℃，时间为1.5-2h。
3.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备补强填料中，柠檬酸溶液中柠檬酸的质量分数为8-10%；氯化镁溶液中氯化镁的质量分数为20-25%。
4.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备补强填料中，蒙脱土、铝矾土、柠檬酸溶液、硫酸镍、氢氧化钠、氯化镁溶液、单宁酸的重量比为45-50:30-35:80-90:1.2-1.5:7-9:600-630:3-4。
5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备助相容剂中，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.918-0.922g/cm3，熔体流动指数为0.1-10g/10min。
6.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备助相容剂中，线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰、氯化铝，氯化锌、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠的重量比为100-110:8-9:3-4:0.7-0.8:1-1.5:0.6-0.8:5-6:1-2。
7.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述混合，将氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶、补强填料、异丁烯-异戊二烯共聚物、助相容剂投入密炼机中，将密炼机的温度控制至70-90℃，混炼，加入八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸钙、钛白粉，将密炼机的温度控制至100-120℃，继续混炼，然后加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯，将密炼机的温度控制至80-100℃，继续混炼，制得胶料，排出，在开炼机中打三角包、薄通，最后在压延机中压延制片，得到氯化聚乙烯橡胶组合物。
8.根据权利要求7所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为35-40%；
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为50-55%，ENB含量为4-6%；
所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量为65-70%；
所述异丁烯-异戊二烯共聚物中异戊二烯的摩尔含量为30-35%，数均分子量为3-5万。
9.根据权利要求7所述的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述混合中，氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶、补强填料、异丁烯-异戊二烯共聚物、助相容剂、八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸钙、钛白粉、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯的重量比为100-105:25-30:10-15:20-25:2-3:1.5-2:2-2.5:1-2:4-6:1.5-2.5:1-1.5:4-6:2-2.5。
10.一种氯化聚乙烯橡胶组合物，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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