CN113637099A - 一种支化卤化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种支化卤化丁基橡胶的制备方法，与现有技术相比，本发明合成的支化丁基橡胶分子量呈双峰分布，且分子量分布加宽，拉伸强度等力学性能有明显提高，从而有效改善了丁基橡胶的加工性能；本发明提供的支化丁基橡胶卤化方法提高了中和效率、减少了中和不完全的可能性，有效抑制仲位烯丙基溴取代产物向伯位烯丙基溴取代产物转变，所得溴化丁基橡胶各项指标优良，结构更为稳定；同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件易控、成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种支化卤化丁基橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种支化卤化丁基橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，由于其分子结构具有庞大的甲基群，而且分子间排列紧密，使其具有优良的气密性，在轮胎和密封材料中的应用有不可替代的优势。但是其粘接性差、硫化速度慢、难与其他橡胶共混的缺点也限制了它的应用。
卤化丁基橡胶(HIIR)分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两种，它们是通过对丁基橡胶加氯或加溴而制备的。HIIR不仅保持了丁基橡胶优良的特性，而且克服了丁基橡胶的缺点，可用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞等领域。
但也正是由于IIR/HIIR分子排列紧密，导致阻尼性好，应力松弛慢，加工性能差。与线性聚合物相比，具有独特三维形状和高度支化结构的聚合物有着更低的溶液黏度和本体黏度，有着更快的应力松弛和对剪切不敏感等特性。而具有双峰分布的星型支化丁基橡胶/星型支化溴化丁基橡胶通过高分子区的支化聚合物既可保持生胶强度，又可通过支化结构与低分子区线性聚合物保持快的应力松弛，从而实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的完美统一，星型支化丁基橡胶可用于内胎、医药瓶塞、粘合剂和密封制品等，星型支化卤化丁基橡胶一般用于无内胎轮胎的气密层、轮胎胎侧、屋顶防水卷材、粘合剂和密封材料。
因此，本发明考虑提供一种分子量呈双峰分布及拉伸强度等力学性能较好的支化卤化丁基橡胶的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种分子量呈双峰分布及拉伸强度等力学性能较好的支化卤化丁基橡胶的制备方法。
本发明提供了一种支化卤化丁基橡胶的制备方法，包括：
S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；
S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃；
S3)将支化丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
S4)将胶液与浸润剂混合均匀，然后在避光的条件下，将其与卤化剂混合反应，得到反应后的乳状液；
S5)将反应后的乳状液与缚酸剂混合反应，得到反应液；
S6)将反应液与助剂混合后除去溶剂，得到支化卤化丁基橡胶。
优选的，所述步骤S1)中异单烯烃的碳原子数为4～16；所述共轭二烯烃的碳原子数为4～14；所述异单烯烃与共轭二烯烃的摩尔比为(19～50)：1；所述支化剂为盐酸酸化的苯乙烯丁二烯共聚物；所述支化剂的质量为异单烯烃质量的0.05wt％～5wt％；所述第一稀释剂与第二稀释剂各自独立地选自氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异己烷与异戊烷中的一种或多种；所述反应物溶液中异单烯烃的质量浓度为10％～40％。
优选的，所述步骤S2)中还加入分子量调节剂；所述分子量调节剂选自碳原子数为4～14的烯烃；所述分子量调节剂的质量为异单烯烃质量的0.001wt％～10wt％。
优选的，所述路易斯酸选自二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、四氯化钛与三氟化硼中的一种或多种；所述助催化剂选自水或氯化氢；所述脂肪烃为非极性和/或弱极性脂肪烃；所述路易斯酸与助催化剂的摩尔比为(1～10)：1；所述路易斯酸与异单烯烃的摩尔比为1：(500～6000)；所述低温陈化的温度为-99℃～-65℃；低温陈化的时间为1～30min。
优选的，所述聚合反应的温度为-99℃～-70℃；聚合反应的时间为5～20min；聚合反应结束后，加入终止剂终止反应，得到反应产物，干燥后，得到支化丁基橡胶。
优选的，所述终止剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、甘油与三甘醇中的一种或多种；所述干燥为真空干燥；干燥的温度为25℃～55℃，干燥的时间为45～50h；
所述步骤S3)中胶液的粘度为250～650cp；胶液中支化丁基橡胶的含量为5～25wt％。
优选的，所述步骤S4)中胶液先与水混合，得到乳状液，然后将所述乳状液与浸润剂混合均匀；所述水与胶液的质量比为(0.1～20)：100；
所述浸润剂选自脂肪醇、脂肪醇酯、环氧化的酯类、环氧化的大豆油、环氧化亚麻籽油、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属硬脂酸盐、金属氧化物与金属氢氧化物中的一种或多种；所述浸润剂与支化丁基橡胶的质量比为(0.001～10):100。
优选的，所述步骤S4)中所述卤化剂选自Cl2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液、Br2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液、HCl、HBr、NaClO与NaBrO3中的一种或多种；所述卤化剂中的卤元素与支化丁基橡胶中不饱和键的摩尔比为(0.5～2)：1；
所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐与亚硫酸氢盐中的一种或多种；所述助剂选自抗氧剂和/或稳定剂；所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧1076与抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂选自硬脂酸盐和/或环氧大豆油。
本发明还提供了上述制备方法所制备的支化卤化丁基橡胶。
本发明还提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括：
S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；
S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃。
本发明提供了一种支化卤化丁基橡胶的制备方法，包括：S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃；S3)将支化丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；S4)将胶液先与浸润剂混合均匀，然后在避光的条件下，将其与卤化剂混合反应，得到反应后的乳状液；S5)将反应后的乳状液与缚酸剂混合反应，得到反应液；S6)将反应液与助剂混合后除去溶剂，得到支化卤化丁基橡胶。与现有技术相比，本发明合成的支化丁基橡胶分子量呈双峰分布，且分子量分布加宽，拉伸强度等力学性能有明显提高，从而有效改善了丁基橡胶的加工性能；本发明提供的支化丁基橡胶卤化方法提高了中和效率、减少了中和不完全的可能性，有效抑制仲位烯丙基溴取代产物向伯位烯丙基溴取代产物转变，所得溴化丁基橡胶各项指标优良，结构更为稳定；同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件易控、成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1中得到的支化丁基橡胶的GPC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种支化卤化丁基橡胶的制备方法，包括：
S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；
S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃；
S3)将支化丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
S4)将胶液与浸润剂混合均匀，然后在避光的条件下，将其与卤化剂混合反应，得到反应后的乳状液；
S5)将反应后的乳状液与缚酸剂混合反应，得到反应液；
S6)将反应液与助剂混合后除去溶剂，得到支化卤化丁基橡胶。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；所述异单烯烃的碳原子数优选为4～16，更优选为4～12，再优选为4～10，再优选为4～8，最优选为4～6；所述共轭二烯烃的碳原子数优选为4～14，更优选为4～12，再优选为4～10，再优选为5～8，最优选为5～6；所述异单烯烃与共轭二烯烃的摩尔比优选为(19～50)：1；更优选为(20～45)：1，再优选为(25～45)：1，再优选为(30～45)：1，最优选为(35～45)：1；所述第一稀释剂优选为氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异己烷与异戊烷中的一种或多种；所述混合的温度优选为-99℃～-65℃，更优选为-90℃～-70℃，再优选为-85℃～-80℃；所述混合的转速优选为100～600r/min；得到的反应物溶液中异单烯烃的质量浓度优选为10％～40％，更优选为15％～40％，再优选为15％～35％，最优选为18％～30％；在本发明提供的实施例中，所述反应物溶液中异单烯烃的浓度具体为28.3％、19％或23.4％。
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；所述支化剂优选为盐酸酸化的苯乙烯丁二烯共聚物；其中，所述苯乙烯丁二烯共聚物的数均分子量优选为50,000～500,000，更优选为50,000～400,000，再优选为75,000～350,000，最优选为80,000～300,000；苯乙烯丁二烯共聚物中苯乙烯的摩尔含量优选为5mol％～80mol％，更优选为10mol％～75mol％，再优选为20mol％～70mol％，再优选为30mol％～65mol％，最优选为35mol％～60mol％；所述盐酸酸化的苯乙烯丁二烯共聚物优选按照以下方法制备：将盐酸气体通入苯乙烯丁二烯共聚物溶液中进行酸化即可得到；所述酸化的时间优选为20～50min，更优选为20～40min，再优选为25～35min，最优选为30min；所述第二稀释剂优选为氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异己烷与异戊烷中的一种或多种；所述支化剂溶液中支化剂的质量浓度优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，再优选为0.5％～3％，最优选为1％～2％。
将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应；所述支化剂的质量优选为异单烯烃质量的0.05wt％～5wt％，更优选为0.5wt％～3wt％，再优选为1wt％～2wt％,，最优选为1wt％～1.25wt％；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃；其中，所述路易斯酸优选为二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、四氯化钛与三氟化硼中的一种或多种；所述助催化剂优选水或氯化氢；所述脂肪烃优选为非极性和/或弱极性脂肪烃，更优选为C5～C8的饱和脂肪烃，再优选为正己烷、正戊烷与异己烷中的一种或多种；所述路易斯酸与助催化剂的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(3～9)：1，再优选为(5～9)：1，再优选为(6～8)：1，最优选为7：1；所述路易斯酸与异单烯烃的摩尔比优选为1：(500～6000)，更优选为1：(800～5000)，再优选为1：(1000～4000)：1，再优选为1：(1000～3000)，再优选为1：(1200～2000)，最优选为1：(1400～1500)；所处催化剂溶液中路易斯酸的质量浓度优选为0.1％～3％，更优选为0.1％～2％，再优选为0.1％～1％，再优选为0.2％～0.8％，最优选为0.4％～0.6％；所述低温陈化的温度优选为-99℃～-65℃，更优选为-99℃～-70℃，再优选为-99℃～-80℃，再优选为-99℃～-90℃，最优选为-97.5℃～-95℃；低温陈化的时间优选为1～30min，更优选为5～30min，再优选为10～30min，最优选为20～30min；在本发明中，优选还加入分子量调节剂；所述分子量调节剂的质量为异单烯烃质量的0.001wt％～10wt％，更优选为0.005wt％～6wt％，再优选为0.005wt％～4wt％，再优选为0.005wt％～2wt％，再优选为0.05wt％～1wt％，再优选为0.05wt％～0.5wt％，最优选为0.05wt％～0.1wt％；所述分子量调节剂优选为碳原子数为4～14的烯烃，更优选为碳原子数为4～12的烯烃，再优选为4～10，最优选为6～8；本发明对所述分子量调节剂中双键的个数并无特殊的限制，本发明中所述分子量调节剂优选为单烯烃、二烯烃或多烯烃(含双键2个以上)；所述聚合反应的温度优选为-99℃～-70℃，更优选为-99℃～-80℃，再优选为-99℃～-90℃，最优选为-97.5℃～-95℃；聚合反应的时间优选为5～20min，更优选为10～20min；所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～600r/min。在本发明中，此步骤优选具体为：先将反应物溶液与支化剂溶液混合混匀后，再加入低温陈化后的催化剂溶液进行聚合反应；更优选具体为：先将反应物溶液与支化剂溶液混合混匀后，加入分子量调节剂，再加入低温陈化后的催化剂溶液进行聚合反应。
聚合反应结束后，优选加入终止剂终止反应，得到反应产物，干燥后，得到支化丁基橡胶。所述终止剂优选为醇类溶剂，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、甘油与三甘醇中的一种或多种；所述终止剂与异单烯烃的比例优选为1mL：(10～30)g，更优选为1mL：(10～25)g，再优选为1mL：(10～20)g；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为25℃～55℃，更优选为30℃～50℃，再优选为35℃～45℃；所述干燥的时间优选为45～50h，更优选为48h。
将支化丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；所述脂肪烃优选为非极性和/或弱极性脂肪烃，更优选为C5～C8的饱和脂肪烃，再优选为正己烷、正戊烷与异己烷中的一种或多种；所述胶液中支化丁基橡胶的含量优选为5～25wt％，更优选为10～25wt％，再优选为10～20wt％，最优选为15～20wt％；所述胶液的粘度优选为250～650cp。
将所述胶液与浸润剂混合均匀；在本发明中，优选先将胶液与水混合，得到乳状液，然后将所述乳状液与浸润剂混合均匀；所述水与胶液的质量比优选为(0.1～20)：100，更优选为(1～15)：100，再优选为(5～10)：100；所述胶液与水混合的时间优选为5～40min，更优选为10～30min，再优选为20～30min；在本发明中，优选先将乳状液与浸润剂混合；所述浸润剂优选为脂肪醇、脂肪醇酯、环氧化的酯类、环氧化的大豆油、环氧化亚麻籽油、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属硬脂酸盐、金属氧化物与金属氢氧化物中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、环氧化的酯类、C8～C24的不饱和脂肪酸的甘油酯、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化酶、碳酸钠、碳酸氢钠、环氧化的大豆油、环氧化亚麻籽油、硬脂酸钙与硬脂酸中的一种或多种；所述浸润剂与支化丁基橡胶的质量比优选为(0.001～10):100，更优选为(0.01～10)：100，再优选为(0.1～5)：100，再优选为(0.5～2)：100，最优选为(0.5～10)：100。
再在避光的条件下，将其与卤化剂混合反应；所述卤化剂优选为Cl2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液、Br2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液、HCl、HBr、NaClO与NaBrO3中的一种或多种；根据卤化剂的种类不同可视需要加入H2O2，以提高卤化效率；所述卤化剂中的卤元素与支化丁基橡胶中不饱和键的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(0.8～1.5)：1，再优选为(0.8～1.2)：1，再优选为(0.8～1)：1，最优选为(0.9～1)：1；在本发明提供的实施例中，所述卤化剂中的卤元素与支化丁基橡胶中不饱和键的摩尔比具体为0.92：1；所述混合反应的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～50℃，再优选为30℃～40℃；所述混合反应的时间优选为5～30min，更优选为10～20min；所述混合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～600r/min。
将反应后的乳状液与缚酸剂混合反应，得到反应液；所述缚酸剂优选为碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐与亚硫酸氢盐中的一种或多种，更优选为氢氧化钠和/氢氧化钾；所述缚酸剂与卤化剂中的卤元素的摩尔比优选为(0.3～2)：1，更优选为(0.5～1)：1，再优选为(0.7～0.8)：1，最优选为0.76：1；缚酸剂与反应后的乳状液进行的反应为中和反应，时间优选为1～10min，更优选为4～8min，再优选为5～6min。
得到的反应液优选洗涤后，与助剂混合；所述洗涤优选洗涤至中性；所述助剂优选为抗氧剂和/或稳定剂，更优选为抗氧剂和稳定剂；所述抗氧剂与稳定剂的质量比优选为1：(50～100)，更优选为1：(60～90)，再优选为1：(70～80)，最优选为1：(72～75)；所述抗氧剂优选抗氧剂1135、抗氧1076与抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂优选硬脂酸盐和/或环氧大豆油，更优选为硬脂酸盐和环氧大豆油；所述硬脂酸盐与环氧大豆油的质量比优选为2：(1～2)，更优选为2：(1.4～1.8)，再优选为2：1.6；所述助剂与支化丁基橡胶的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～8)：100，再优选为(2～6)：100，最优选为(3～4)：100；在本发明提供的实施例中，所述助剂与支化丁基橡胶的质量比具体为3.65：100。
混合均匀后，除去溶剂；所述除去溶剂的方法优选为闪蒸；所述除去溶剂的温度优选为95℃～100℃，更优选为98℃。
除去溶剂后，优选将得到的胶料挤压脱水干燥后，得到支化卤化丁基橡胶；所述挤压脱水干燥的温度优选为98℃～105℃，更优选为100℃；所述挤压脱水干燥的时间优选为1～5min。
本发明合成的支化卤化丁基橡胶分子量呈双峰分布，拉伸强度等力学性能有明显提高，从而有效改善了丁基橡胶的加工性能；同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件易控、成本低，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的支化卤化丁基橡胶；所述支化卤化丁基橡胶为具有双峰分布的支化卤化丁基橡胶。
本发明还提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括：
S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；
S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃。
所述步骤S1)与步骤S2)均同上所述，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种支化卤化丁基橡胶的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例1、2中所用SBS的数均分子量为100,000，苯乙烯的摩尔含量为60mol％；实施例3、4中所用SBS的数均分子量为150,000，苯乙烯的摩尔含量为40mol％；实施例5、6中所用SBS的数均分子量为200,000，苯乙烯的摩尔含量为35mol％。
实施例1
1.1在-85℃下，称取40g异丁烯、1.5g异戊二烯加入到100g一氯甲烷中，得到混合物料。
1.2配置50g 1wt％的SBS/一氯甲烷溶液，通HCl气体30min得到盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液。
1.3将步骤1.2所得的盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液加入到1.1中得到的混合物料中，然后加入0.02g 1-己烯，得到待反应溶液。
1.4称取0.3g二氯乙基铝的正己烷溶液(质量分数为20％)、加入到12gHCl的一氯甲烷溶液(质量分数为0.020wt％)中，混合均匀，并于-97.5℃下陈化30min，得到催化剂溶液。
1.5将步骤1.4中的催化剂溶液加入步骤1.3中的待反应溶液中，于-97.5℃反应20min。聚合过程中温升缓慢，得到的浆料呈颗粒状分散均匀。
1.6加入2mL冷乙醇终止反应，将在35℃下，真空干燥48h，得到支化丁基橡胶，产率为85.4％。经核磁测试不饱和度为1.67mol％；经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为595665g/mol，数均分子量为115981g/mol，GPC谱图显示分子量呈双峰分布，分子量分布为5.14，分子量大于等于4Mp部分15.45％；100％定伸为2.6MPa；橡胶300％定伸为9.5Mpa，拉伸强度为18.7MPa，断裂伸长率为586％，撕裂强度为73kN/m(检测标准GBT528-2009)。
1.7称取30g步骤1.6中所得的支化丁基橡胶、加入170g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15wt％的胶液。
1.8向所得胶液中加入10g去离子水，搅拌30min，得到乳状液。
1.9向步骤1.8中所得乳状液中加入0.15g硬脂酸钙，得到混合液。
1.10在避光40℃条件下，向步骤1.9中所得混合液中加入Br2的正己烷溶液(Br2为0.42mL，正己烷为15mL；Br2与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.92∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。
1.11向所得溴化后胶液中加入25g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.76∶1)，中和5min，得到中和胶液。
1.12对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。
1.13将步骤1.12中所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到分子量双峰分布的溴化支化丁基橡胶，其中I结构33mol％，II结构63mol％，III结构4mol％，不饱和度1.50mol％，功能溴1.007mol％。
实施例2
2.1在-85℃下，称取40g异丁烯、1.5g异戊二烯加入到100g一氯甲烷中，得到混合物料。
2.2配置50g 1wt％的SBS/一氯甲烷溶液，通HCl气体30min得到盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液。
2.3将步骤2.2中所得的盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液加入到混合物料中，得到待反应溶液。
2.4称取0.3g二氯乙基铝的正己烷溶液(质量分数为20％)、加入到12gHCl的一氯甲烷溶液(质量分数为0.020wt％)中，混合均匀，并于-97.5℃下陈化30min，得到催化剂溶液。
2.5将步骤2.4中的催化剂溶液加入步骤2.3中的待反应溶液中，于-97.5℃反应20min。聚合过程中温升缓慢，得到的浆料呈颗粒状分散均匀。
2.6加入2mL冷乙醇终止反应，将在35℃下，真空干燥48h，产率为88.5％。经核磁测试不饱和度为1.71mol％；经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为501292g/mol，数均分子量为132353g/mol，GPC谱图显示分子量呈双峰分布，分子量分布为3.79，双峰分布不明显无法计算4Mp值。100％定伸为2.5MPa橡胶300％定伸为9.4Mpa，拉伸强度为18.5MPa，断裂伸长率为580％，撕裂强度为71kN/m(检测标准GBT528-2009)。
2.7称取30g步骤2.6中所得的支化丁基橡胶、加入170g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15wt％的胶液。
2.8向所得胶液中加入10g去离子水，搅拌30min，得到乳状液。
2.9向步骤2.8中所得乳状液中加入0.15g硬脂酸钙，得到混合液。
2.10在避光40℃条件下，向步骤2.9中所得混合液中加入Br2的正己烷溶液(Br2为0.43mL，正己烷为15mL；Br2与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.92∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。
2.11向所得溴化后胶液中加入25g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.74∶1)，中和5min，得到中和胶液。
2.12对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。
2.13将步骤2.12中所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到分子量双峰分布的溴化支化丁基橡胶，其中I结构36mol％，II结构61mol％，III结构3mol％，不饱和度1.40mol％，功能溴0.990mol％。
实施例3
3.1在-90℃下，称取20g异丁烯、0.55g异戊二烯加入到65g一氯甲烷中，得到混合物料。
3.2配置20g 1wt％的SBS/一氯甲烷溶液，通HCl气体30min得到盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液。
3.3将步骤3.2所得的盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液加入到3.1中得到的混合物料中，然后加入0.02g 1-己烯，得到待反应溶液。
3.4称取0.12g二氯乙基铝的正己烷溶液(质量分数为20％)、加入到4gHCl的一氯甲烷溶液(质量分数为0.020wt％)中，混合均匀，并于-97.5℃下陈化30min，得到催化剂溶液。
3.5将步骤3.4中的催化剂溶液加入步骤3.3中的待反应溶液中，于-97.5℃反应10min。聚合过程中温升缓慢，得到的浆料呈颗粒状分散均匀。
3.6加入2mL冷乙醇终止反应，将在40℃下，真空干燥48h，得到支化丁基橡胶，产率为86.9％。经核磁测试不饱和度为1.68mol％；经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为469781g/mol，数均分子量为106703g/mol，分子量分布为4.4，双峰分布不明显无法计算4Mp值，100％定伸为2.4MPa；橡胶300％定伸为8.9Mpa，拉伸强度为18.3MPa，断裂伸长率为577％，撕裂强度为68kN/m(检测标准GBT528-2009)。
3.7称取15g步骤3.6中所得的支化丁基橡胶、加入80g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15.8wt％的胶液。
3.8向所得胶液中加入4.5g去离子水，搅拌30min，得到乳状液。
3.9向步骤8)所得乳状液中加入0.10g抗氧剂1135，得到混合液。
3.10在避光40℃条件下，向步骤3.9中所得混合液中加入Br2的正己烷溶液(Br2为0.23mL，正己烷为10mL；Br2与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为1∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。
3.11向所得溴化后胶液中加入15g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.84∶1)，中和5min，得到中和胶液。
3.12对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。
3.13将步骤3.12中所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到分子量双峰分布的溴化支化丁基橡胶，其中I结构37mol％，II结构54mol％，III结构9mol％，不饱和度1.44mol％，功能溴0.899mol％。
实施例4
4.1在-90℃下，称取40g异丁烯、1.5g异戊二烯加入到170g一氯甲烷中，得到混合物料。
4.2配置50g 1wt％的SBS/一氯甲烷溶液，通HCl气体30min得到盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液。
4.3将步骤4.2所得的盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液加入到4.1中得到的混合物料中，然后加入0.02g 1,4-己二烯，得到待反应溶液。
4.4称取0.3g二氯乙基铝的正己烷溶液(质量分数为20％)、加入到12gHCl的一氯甲烷溶液(质量分数为0.020wt％)中，混合均匀，并于-97.5℃下陈化30min，得到催化剂溶液。
4.5将步骤4.4中的催化剂溶液加入步骤4.3中的待反应溶液中，于-97.5℃反应10min。聚合过程中温升缓慢，得到的浆料呈颗粒状分散均匀。
4.6加入2mL冷乙醇终止反应，将在40℃下，真空干燥48h，得到支化丁基橡胶，产率为88.9％。经核磁测试不饱和度为1.72mol％；经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为718299g/mol，数均分子量为154726g/mol，分子量分布为4.64，双峰分布不明显无法计算4Mp值，100％定伸为2.6MPa橡胶300％定伸为9.2Mpa，拉伸强度为18.1MPa，断裂伸长率为552％，撕裂强度为70kN/m(检测标准GBT528-2009)。
4.7称取30g步骤4.6中所得的支化丁基橡胶、加入170g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15wt％的胶液。
4.8向所得胶液中加入10g去离子水，搅拌30min，得到乳状液。
4.9向步骤4.8中所得乳状液中加入0.15g环氧大豆油。
4.10在避光40℃条件下，向所得混合液中加入Br2的正己烷溶液(Br2为0.445mL，正己烷为15mL；Br2与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.95∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。
4.11向所得溴化后胶液中加入30g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.85∶1)，中和5min，得到中和胶液。
4.12对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。
4.13将步骤4.12中所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到分子量双峰分布的溴化支化丁基橡胶，其中I结构35mol％，II结构58mol％，III结构7mol％，不饱和度1.55mol％，功能溴0.893mol％。
对比例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加支化剂。
对对比例1中得到的丁基橡胶和卤化丁基橡胶产品进行分析表征；核磁分析所得丁基橡胶不饱和度1.65mol％，经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，丁基橡胶重均分子量为826318g/mol，数均分子量为228697g/mol，GPC谱图显示分子量呈单峰分布，分子量分布为3.6；100％定伸为2.4MPa橡胶300％定伸为8.0Mpa，拉伸强度为17.2MPa，断裂伸长率为547％，撕裂强度为65kN/m(检测标准GBT528-2009)。所得卤化丁基橡胶分子量单峰分布，I结构35mol％，II结构57mol％，III结构8mol％，不饱和度1.30mol％，功能溴0.880mol％。
对比例2
2.1在-90℃下，称取20g异丁烯、0.55g异戊二烯加入到65g一氯甲烷中，得到混合物料。
2.2配置20g 1wt％的SBS/一氯甲烷溶液，通HCl气体30min得到盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液。
2.3将步骤2.2所得的盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液加入到2.1中得到的混合物料中，得到待反应溶液。
2.4称取0.12g二氯乙基铝的正己烷溶液(质量分数为20％)、加入到4gHCl的一氯甲烷溶液(质量分数为0.020wt％)中，混合均匀，并于-97.5℃下陈化30min，得到催化剂溶液。
2.5将步骤2.4中的催化剂溶液加入步骤2.3中的待反应溶液中，于-97.5℃反应10min。聚合过程中温升缓慢，得到的浆料呈颗粒状分散均匀。
2.6加入2mL冷乙醇终止反应，将在40℃下，真空干燥48h，得到支化丁基橡胶，产率为80.5％。经核磁测试不饱和度为1.75mol％；经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为467191g/mol，数均分子量为116018g/mol，分子量分布为4.02，双峰分布不明显无法计算4Mp值，100％定伸为2.4MPa橡胶300％定伸为8.8Mpa，拉伸强度为17.2MPa，断裂伸长率为579％，撕裂强度为71kN/m。
2.7称取15g步骤2.6中所得的支化丁基橡胶、加入80g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15.8wt％的胶液。
2.8向所得胶液中加入4.5g去离子水，搅拌30min，得到乳状液。
2.9在避光40℃条件下，向所得乳状液中加入Br2的正己烷溶液(Br2为0.23mL，正己烷为10mL；Br2与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.96∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。
2.10向所得溴化后胶液中加入15g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.84∶1)，中和5min，得到中和胶液。
2.11对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。
2.12将步骤2.11中所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到分子量双峰分布的溴化支化丁基橡胶，其中I结构38mol％，II结构49mol％，III结构13mol％，不饱和度1.40mol％，功能溴0.880mol％。
对比例3
3.1在-90℃下，称取40g异丁烯、1.5g异戊二烯加入到170g一氯甲烷中，得到混合物料。
3.2配置50g 1wt％的SBS/一氯甲烷溶液，通HCl气体30min得到盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液。
3.3将步骤3.2所得的盐酸酸化的SBS/一氯甲烷溶液加入到3.1中得到的混合物料中，得到待反应溶液。
3.4称取0.3g二氯乙基铝的正己烷溶液(质量分数为20％)、加入到12gHCl的一氯甲烷溶液(质量分数为0.020wt％)中，混合均匀，并于-97.5℃下陈化30min，得到催化剂溶液。
3.5将步骤3.4中的催化剂溶液加入步骤3.3中的待反应溶液中，于-97.5℃反应10min。聚合过程中温升缓慢，得到的浆料呈颗粒状分散均匀。
3.6加入2mL冷乙醇终止反应，将在40℃下，真空干燥48h，得到支化丁基橡胶，产率为82.8％。经核磁测试不饱和度为1.69mol％；经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为738497g/mol，数均分子量为190716g/mol，分子量分布为3.87，双峰分布不明显无法计算4Mp值，100％定伸为2.4MPa；橡胶300％定伸为8.5Mpa，拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为552％，撕裂强度为68kN/m(检测标准GBT528-2009)。
3.7称取30g步骤3.6中所得的支化丁基橡胶、加入170g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15wt％的胶液。
3.8向所得胶液中加入10g去离子水，搅拌30min，得到乳状液。
3.9在避光40℃条件下，向所得混合液中加入Br2的正己烷溶液(Br2为0.445mL，正己烷为15mL；Br2与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.93∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。
3.10向所得溴化后胶液中加入30g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.85∶1)，中和5min，得到中和胶液。
3.11对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。
3.12将步骤3.11中所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到分子量双峰分布的溴化支化丁基橡胶，其中I结构33mol％，II结构52mol％，III结构15mol％，不饱和度1.49mol％，功能溴0.893mol％。

Claims (10)

1.一种支化卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；
S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃；
S3)将支化丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
S4)将胶液与浸润剂混合均匀，然后在避光的条件下，将其与卤化剂混合反应，得到反应后的乳状液；
S5)将反应后的乳状液与缚酸剂混合反应，得到反应液；
S6)将反应液与助剂混合后除去溶剂，得到支化卤化丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中异单烯烃的碳原子数为4～16；所述共轭二烯烃的碳原子数为4～14；所述异单烯烃与共轭二烯烃的摩尔比为(19～50)：1；所述支化剂为盐酸酸化的苯乙烯丁二烯共聚物；所述支化剂的质量为异单烯烃质量的0.05wt％～5wt％；所述第一稀释剂与第二稀释剂各自独立地选自氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异己烷与异戊烷中的一种或多种；所述反应物溶液中异单烯烃的质量浓度为10％～40％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中还加入分子量调节剂；所述分子量调节剂选自碳原子数为4～14的烯烃；所述分子量调节剂的质量为异单烯烃质量的0.001wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、四氯化钛与三氟化硼中的一种或多种；所述助催化剂选自水或氯化氢；所述脂肪烃为非极性和/或弱极性脂肪烃；所述路易斯酸与助催化剂的摩尔比为(1～10)：1；所述路易斯酸与异单烯烃的摩尔比为1：(500～6000)；所述低温陈化的温度为-99℃～-65℃；低温陈化的时间为1～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-99℃～-70℃；聚合反应的时间为5～20min；聚合反应结束后，加入终止剂终止反应，得到反应产物，干燥后，得到支化丁基橡胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、甘油与三甘醇中的一种或多种；所述干燥为真空干燥；干燥的温度为25℃～55℃，干燥的时间为45～50h；
所述步骤S3)中胶液的粘度为250～650cp；胶液中支化丁基橡胶的含量为5～25wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中胶液先与水混合，得到乳状液，然后将所述乳状液与浸润剂混合均匀；所述水与胶液的质量比为(0.1～20)：100；
所述浸润剂选自脂肪醇、脂肪醇酯、环氧化的酯类、环氧化的大豆油、环氧化亚麻籽油、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属硬脂酸盐、金属氧化物与金属氢氧化物中的一种或多种；所述浸润剂与支化丁基橡胶的质量比为(0.001～10):100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中所述卤化剂选自Cl2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液、Br2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液、HCl、HBr、NaClO与NaBrO3中的一种或多种；所述卤化剂中的卤元素与支化丁基橡胶中不饱和键的摩尔比为(0.5～2)：1；
所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐与亚硫酸氢盐中的一种或多种；所述助剂选自抗氧剂和/或稳定剂；所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧1076与抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂选自硬脂酸盐和/或环氧大豆油。
9.权利要求1～8任意一项制备方法所制备的支化卤化丁基橡胶。
10.一种支化丁基橡胶的制备方法，包括：
S1)将异单烯烃、共轭二烯烃与第一稀释剂混合，得到反应物溶液；
将支化剂与第二稀释剂混合，得到支化剂溶液；
S2)将反应物溶液、支化剂溶液与低温陈化后的催化剂溶液混合进行聚合反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液包括路易斯酸、助催化剂与脂肪烃。
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