CN112961292B - 一种支化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：a)将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液；b)将步骤a)得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液；c)在步骤b)得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用淤浆聚合，以路易斯酸为引发剂，在反应体系中引入改性三元乙丙橡胶作为支化剂，制备出支化丁基橡胶；所述改性三元乙丙橡胶为长链支化剂，进一步制备得到的支化丁基橡胶分子量呈双峰分布，拉伸强度等力学性能有明显提高，从而有效改善了丁基橡胶的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及丁基橡胶技术领域，更具体地说，是涉及一种支化丁基橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶由异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合的方法来制备。在通用橡胶中，丁基橡胶具有最好的气密性，是制造轮胎内胎、气密层、硫化胶囊等不可替代的高分子材料，同时上述产品生产领域也是丁基橡胶目前最主要的应用领域，但丁基橡胶具有与通用橡胶相容性不好和因粘弹性差导致的加工性能差的缺点。
支化丁基橡胶产品是一种具有高分子质量的接枝结构和低分子质量的线形组分组成的双峰分子量分布聚合物，因此具有独特的三维网状结构以及优良的粘弹性能，同时具有高的生胶强度和快的应力松弛速率，使丁基橡胶获得了优异的加工性能。
文献(H.C.Wang,K.W.Powers,J.V.Fusco,ACS Meeting,9-12.05.1989；EP-A 320263)报道的长链支化剂有盐酸化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氯化聚苯乙烯、聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。盐酸化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氯化聚苯乙烯作为支化剂时，反应主催化剂为铝氧烷类化合物。铝氧烷类化合物制备技术要求较高，目前尚未在丁基橡胶聚合领域应用。聚异戊二烯无法在氯甲烷中分散，无法有效参与丁基聚合反应。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以起到支化剂作用，但因苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与丁基橡胶的相容性较差，未反应的苯乙烯-异戊二烯共聚物在丁基橡胶中出现团聚的现象，影响产品质量。
三元乙丙橡胶作为一种通用橡胶，主要链结构单元为乙烯和丙烯单元，含有少量共聚单体，共聚单体的残留双键可以作为接枝反应活性点，但三元乙丙橡胶无法在淤浆聚合体系中分散，导致其无法在淤浆法制备丁基橡胶时使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种支化丁基橡胶的制备方法，本发明提供的制备方法采用淤浆聚合，以路易斯酸为引发剂，在反应体系中引入改性三元乙丙橡胶，成功制备出支化丁基橡胶，从而改善了丁基橡胶的加工性能。
本发明提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液；
b)将步骤a)得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液；
c)在步骤b)得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。
优选的，步骤a)中所述改性三元乙丙橡胶选自马来酸酐改性三元乙丙橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、溴化三元乙丙橡胶、氯化三元乙丙橡胶和磺化三元乙丙橡胶中一种或多种。
优选的，步骤a)中所述改性三元乙丙橡胶的第三共聚单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、丁二烯、己二烯和辛二烯的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述异单烯烃的碳原子数为4～16个；
所述二烯烃为共轭二烯烃；所述共轭二烯烃的碳原子数为4～14个；
所述稀释剂为氯甲烷。
优选的，步骤b)中所述胶液中的改性三元乙丙橡胶占所述异单烯烃质量的0.5％～1.5％；
所述异单烯烃在反应物溶液中的质量分数为10％～40％；
所述异单烯烃和二烯烃的摩尔比为(19～50)：1。
优选的，步骤b)中所述混合的温度为-90℃～-70℃，转速为100r/min～300r/min，时间为0.5h～1.5h。
优选的，步骤c)中所述路易斯酸选自二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、四氯化钛和三氟化硼中的一种或多种；
所述助催化剂选自水或氯化氢。
优选的，步骤c)中所述催化剂溶液中的路易斯酸与所述反应物溶液中的异单烯烃的摩尔比为1：(500～6000)；
所述路易斯酸与助催化剂的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，步骤c)中所述反应的温度为-90℃～-70℃，时间为5min～20min。
优选的，所述步骤c)还包括：
所述反应后，加入醇类化合物溶液终止反应，得到反应产物；再在35℃～45℃下真空干燥45h～50h，得到支化丁基橡胶。
本发明提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：a)将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液；b)将步骤a)得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液；c)在步骤b)得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用淤浆聚合，以路易斯酸为引发剂，在反应体系中引入改性三元乙丙橡胶作为支化剂，制备出支化丁基橡胶；所述改性三元乙丙橡胶为长链支化剂，进一步制备得到的支化丁基橡胶分子量呈双峰分布，拉伸强度等力学性能有明显提高，从而有效改善了丁基橡胶的加工性能。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件易控、成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的反应产物的GPC谱图；
图2为本发明实施例2提供的制备方法得到的反应产物的GPC谱图；
图3为对比例1提供的制备方法得到的反应产物的GPC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液；
b)将步骤a)得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液；
c)在步骤b)得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。
本发明首先将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液。在本发明中，所述改性三元乙丙橡胶优选选自马来酸酐改性三元乙丙橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、溴化三元乙丙橡胶、氯化三元乙丙橡胶和磺化三元乙丙橡胶中一种或多种，更优选为马来酸酐改性三元乙丙橡胶，即马来酸酐官能化的三元乙丙橡胶。在本发明中，所述改性三元乙丙橡胶中官能团的接枝率优选为0.5％～10％，更优选为4％～7％，最优选为5％。
在本发明中，所述改性三元乙丙橡胶的数均分子量(Mn)优选为30000g/mol～120000g/mol，更优选为40000g/mol～80000g/mol，更更优选为60000g/mol。
在本发明中，所述改性三元乙丙橡胶的第三共聚单体优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、丁二烯、己二烯和辛二烯的一种或多种，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯或1,4-己二烯，更更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。在本发明中，所述第三共聚单体占所述改性三元乙丙橡胶的质量分数优选为0.9％～5％，更优选为2％～4％，更更优选为3％。
本发明对所述改性三元乙丙橡胶的具体制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的通过密炼机进行三元乙丙橡胶接枝的技术方案即可。
在本发明中，所述将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液的目的是便于马来酸酐改性三元乙丙橡胶的加入。在本发明中，所述改性三元乙丙橡胶与环己烷的质量比优选为1：(6～12)，更优选为1：9。
得到所述胶液后，本发明将得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液。在本发明中，所述异单烯烃的碳原子数优选为4～16个；在本发明优选的实施例中，所述异单烯烃为异丁烯。在本发明中，所述二烯烃优选为共轭二烯烃；所述共轭二烯烃的碳原子数优选为4～14个；在本发明优选的实施例中，所述二烯烃为异戊二烯。在本发明中，所述稀释剂优选为氯甲烷(一氯甲烷)。
在本发明中，所述胶液中的改性三元乙丙橡胶优选占所述异单烯烃质量的0.5％～1.5％，更优选为0.8％～1.3％；经过发明人的大量研究发现，当改性三元乙丙橡胶为异单烯烃质量的1.2％时，具有最佳的效果。
在本发明中，所述异单烯烃在反应物溶液中的质量分数优选为10％～40％，更优选为20％～30％
在本发明中，所述异单烯烃和二烯烃的摩尔比优选为(19～50)：1，更优选为(20～40)：1，更更优选为24：1。
在本发明中，所述混合的温度优选为-90℃～-70℃，更优选为-80℃；所述混合的转速优选为100r/min～300r/min，更优选为200r/min；所述混合的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
得到所述反应物溶液后，本发明在得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶。在本发明中，所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。在本发明中，所述路易斯酸优选选自二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、四氯化钛和三氟化硼中的一种或多种，更优选为二氯乙基铝(乙基二氯化铝)。在本发明中，所述助催化剂优选选自水或氯化氢，更优选为氯化氢。
本发明对所述催化剂溶液的配制过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制路易斯酸催化剂的技术方案即可；为方便后续反应进行，所述催化剂溶液配制完成后，优选在反应温度下陈化20min～40min。
在本发明中，所述催化剂溶液中的路易斯酸与所述反应物溶液中的异单烯烃的摩尔比优选为1：(500～6000)，更优选为1：(800～5000)，更更优选为1：3000。
在本发明中，所述路易斯酸与助催化剂的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为9：1。
在本发明中，所述反应的温度优选为-90℃～-70℃，更优选为-85℃～-75℃，更更优选为-80℃；所述反应的时间优选为5min～20min，更优选为10min～15min。
在本发明中，所述步骤c)优选还包括：
所述反应后，加入醇类化合物溶液终止反应，得到反应产物；再在35℃～45℃下真空干燥45h～50h，得到支化丁基橡胶；
更优选为：
所述反应后，加入醇类化合物溶液终止反应，得到反应产物；再在40℃下真空干燥48h，得到支化丁基橡胶。
在本发明中，所述醇类化合物溶液优选为醇类化合物的水溶液。在本发明中，所述醇类化合物优选为甲醇和/或乙醇，更优选为乙醇。在本发明中，所述醇类化合物溶液的体积分数优选为30％～50％，更优选为35％～45％，更更优选为40％。
本发明提供的制备方法在制备过程中引入改性三元乙丙橡胶；本发明中长链支化剂选择改性三元乙丙橡胶，因为主链上接枝了极性基团，使改性三元乙丙橡胶在氯甲烷中分散作用增强；同时，改性基团仅作为增溶剂，不参与聚合反应，因此聚合采用常规的路易斯酸引发剂；此外，改性三元乙丙橡胶与丁基橡胶的相容性较好，不存在团聚的现象。综上，发明人采用改性三元乙丙橡胶作为支化剂制备星形支化丁基橡胶。
本发明提供的制备方法采用淤浆聚合，以路易斯酸为引发剂，在反应体系中引入改性三元乙丙橡胶作为支化剂，反应过程中增长的活性链主要与改性三元乙丙橡胶橡胶第三共聚单体的双键反应，接枝到橡胶分子链上，形成支化结构，进而制备出支化丁基橡胶，改善了丁基橡胶的加工性能。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件易控、成本低，具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：a)将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液；b)将步骤a)得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液；c)在步骤b)得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用淤浆聚合，以路易斯酸为引发剂，在反应体系中引入改性三元乙丙橡胶作为支化剂，制备出支化丁基橡胶；所述改性三元乙丙橡胶为长链支化剂，进一步制备得到的支化丁基橡胶分子量呈双峰分布，拉伸强度等力学性能有明显提高，从而有效改善了丁基橡胶的加工性能。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件易控、成本低，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)将密炼机升温至175℃，加入100重量份三元乙丙橡胶(数均分子量为60000g/mol，共聚单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，质量分数为3％)，8重量份马来酸酐，0.7重量份过氧化苯甲酰，加工时间12分钟，得到马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；
将1g上述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶置于索氏提取器中，加入100mL丙酮于85℃回流萃取24h，以除去未反应的接枝单体和可能的马来酸酐共聚物，然后放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为40℃，得到纯化的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，马来酸酐接枝率为5％。
(2)常温下，称取0.36g步骤(1)得到的马来酸酐接枝率为5％的马来酸酐改性三元乙丙橡胶(数均分子量为60000g/mol，共聚单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，质量分数为3％)，加入到3.24g环己烷中，搅拌转速为200转/分，搅拌1小时后，配制成10wt％的橡胶环己烷溶液，此步骤的目的是便于马来酸酐改性三元乙丙橡胶的加入；
反应器温度为-80℃，依次加入69.07g氯甲烷，30g异丁烯，0.93g异戊二烯，3.6g上述马来酸酐改性三元乙丙橡胶的环己烷溶液，搅拌转速为200转/分，搅拌并恒温1h后，得到反应物溶液。
(3)常温下，将乙基二氯化铝、氯化氢计量后依次加入到环己烷中配制成催化剂溶液，其中乙基二氯化铝与异丁烯的摩尔比为1：3000，乙基二氯化铝与氯化氢的摩尔比为9：1，将催化剂溶液在-80℃下陈化30min；
向步骤(2)得到的反应物溶液中加入上述配制的催化剂溶液，反应时间10min后，再加入5mL的40％乙醇体积分数的水溶液终止反应，得到反应产物。
将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为87％。经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为618640g/mol，数均分子量为135000g/mol，接枝率为80％，GPC谱图显示分子量呈双峰分布。橡胶300％定伸为8.7Mpa，拉伸强度为18.7MPa。
实施例2
(1)将密炼机升温至175℃，加入100重量份三元乙丙橡胶(数均分子量为80000g/mol，共聚单体为1,4-己二烯，质量分数为3％)，6重量份马来酸酐，0.5重量份过氧化苯甲酰，加工时间12分钟，得到马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；
将1g上述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶置于索氏提取器中，加入100mL丙酮于85℃回流萃取24h，以除去未反应的接枝单体和可能的MAH共聚物，然后放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为40℃，得到纯化的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，马来酸酐接枝率为4％。
(2)常温下，称取0.30g步骤(1)得到的马来酸酐接枝率为4％的马来酸酐改性三元乙丙橡胶(数均分子量为80000g/mol，共聚单体为1,4-己二烯，质量分数为3％)，加入到2.7g环己烷中，搅拌转速为200转/分，搅拌1小时后，配制成10wt％的橡胶环己烷溶液，此步骤的目的是便于马来酸酐改性三元乙丙橡胶的加入；
反应器温度为-80℃，依次加入69.07g氯甲烷，30g异丁烯，0.93g异戊二烯，3.0g上述马来酸酐改性三元乙丙橡胶的环己烷溶液，搅拌转速为200转/分，搅拌并恒温1h后，得到反应物溶液。
(3)常温下，将乙基二氯化铝、氯化氢计量后依次加入到环己烷中配制成催化剂溶液，其中乙基二氯化铝与异丁烯的摩尔比为1：3000，乙基二氯化铝与氯化氢的摩尔比为9：1，将催化剂溶液在-80℃下陈化30min；
向步骤(2)得到的反应物溶液中加入上述配制的催化剂溶液，反应时间10min后，加入5mL的40％乙醇体积分数的水溶液终止反应，得到反应产物。
将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为85％。经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为697345g/mol，数均分子量为145652g/mol，接枝率为75％，GPC谱图显示分子量呈双峰分布。产物300％定伸为8.4Mpa，拉伸强度为18.2MPa。
对比例1
(1)反应器温度为-80℃，依次加入69.07g氯甲烷，30g异丁烯，0.93g异戊二烯，3.6g环己烷溶液，搅拌转速为200转/分，搅拌并恒温1h后，得到反应物溶液。
(2)常温下，将乙基二氯化铝、氯化氢计量后依次加入到环己烷中配制成催化剂溶液，其中乙基二氯化铝与异丁烯的摩尔比为1：3000，乙基二氯化铝与氯化氢的摩尔比为9：1，将催化剂溶液在-80℃下陈化30min；
向步骤(1)得到的反应物溶液中加入上述配制的催化剂溶液，反应时间10min后,加入5mL的40％乙醇体积分数的水溶液终止反应，得到反应产物。
将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为92％。经凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，产物重均分子量为743200g/mol，数均分子量为120795g/mol，GPC谱图显示分子量呈单峰分布。橡胶300％定伸为8.1Mpa，拉伸强度为17.4MPa。
与实施例1相比，产品中无支化结构，其300％定伸，拉伸强度值均小于支化丁基橡胶。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性三元乙丙橡胶溶解在环己烷中，配制成胶液；所述改性三元乙丙橡胶选自马来酸酐改性三元乙丙橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、溴化三元乙丙橡胶、氯化三元乙丙橡胶和磺化三元乙丙橡胶中一种或多种；所述改性三元乙丙橡胶的第三共聚单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、丁二烯、己二烯和辛二烯的一种或多种；
b)将步骤a)得到的胶液与异单烯烃、二烯烃、稀释剂混合，配制成反应物溶液；
c)在步骤b)得到的反应物溶液中加入催化剂溶液，进行反应，得到支化丁基橡胶；所述催化剂溶液由路易斯酸、助催化剂和环己烷组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述异单烯烃的碳原子数为4～16个；
所述二烯烃为共轭二烯烃；所述共轭二烯烃的碳原子数为4～14个；
所述稀释剂为氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述胶液中的改性三元乙丙橡胶占所述异单烯烃质量的0.5％～1.5％；
所述异单烯烃在反应物溶液中的质量分数为10％～40％；
所述异单烯烃和二烯烃的摩尔比为(19～50)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述混合的温度为-90℃～-70℃，转速为100r/min～300r/min，时间为0.5h～1.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述路易斯酸选自二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、四氯化钛和三氟化硼中的一种或多种；
所述助催化剂选自水或氯化氢。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述催化剂溶液中的路易斯酸与所述反应物溶液中的异单烯烃的摩尔比为1：(500～6000)；
所述路易斯酸与助催化剂的摩尔比为(1～10)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述反应的温度为-90℃～-70℃，时间为5min～20min。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)还包括：
所述反应后，加入醇类化合物溶液终止反应，得到反应产物；再在35℃～45℃下真空干燥45h～50h，得到支化丁基橡胶。
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