JPH1060050A - 高分枝ポリイソオレフイン類の製造方法 - Google Patents
高分枝ポリイソオレフイン類の製造方法Info
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- JPH1060050A JPH1060050A JP9198002A JP19800297A JPH1060050A JP H1060050 A JPH1060050 A JP H1060050A JP 9198002 A JP9198002 A JP 9198002A JP 19800297 A JP19800297 A JP 19800297A JP H1060050 A JPH1060050 A JP H1060050A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分枝ポリイソオレフィン類の製造方法。
【解決手段】 本発明に従い、イソオレフィン類の重合
を、イソオレフィン類のカチオン重合用開始剤として働
く基を少なくとも１つ有しかつカチオン重合し得る基を
少なくとも１つ有する二官能モノマー類（イニマー）の
存在下、任意に不活性有機溶媒の存在下、およびアルキ
ルアルモキサン類（共開始剤）の存在下、＋２０から−
１００℃の温度で、溶液中か或は懸濁液中か或は気相
中、単一段階過程で行うことにより、高度に分枝してい
るポリイソオレフィン類を製造する。
を、イソオレフィン類のカチオン重合用開始剤として働
く基を少なくとも１つ有しかつカチオン重合し得る基を
少なくとも１つ有する二官能モノマー類（イニマー）の
存在下、任意に不活性有機溶媒の存在下、およびアルキ
ルアルモキサン類（共開始剤）の存在下、＋２０から−
１００℃の温度で、溶液中か或は懸濁液中か或は気相
中、単一段階過程で行うことにより、高度に分枝してい
るポリイソオレフィン類を製造する。
Description
【０００１】本発明は、イソオレフィン類を任意に共役
もしくは非共役ジエン類および／またはカチオン重合性
一不飽和もしくは多不飽和化合物と組み合わせて溶液中
か或は懸濁液中か或は気相中で単一段階過程で反応させ
て高度に分枝しているポリイソオレフィン類を製造する
方法に関する。
もしくは非共役ジエン類および／またはカチオン重合性
一不飽和もしくは多不飽和化合物と組み合わせて溶液中
か或は懸濁液中か或は気相中で単一段階過程で反応させ
て高度に分枝しているポリイソオレフィン類を製造する
方法に関する。
【０００２】イソオレフィン類のカチオン重合は長年に
渡って知られており、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙお
よびＢ．ＩｖａｅｎがＣａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
（１９９１）の中で記述している。この様式で製造され
たブチルゴムおよびハロブチルゴムは、それらの物性か
ら、産業、特にタイヤのチューブおよびタイヤの内側ラ
イナーの製造で用いられる。これに関連して、このよう
な様式で製造されたブチルゴムの加工特性、特にコンパ
ンド化、ロール加工、押出し加工およびカレンダー加工
中にこれらが示す加工特性が重要である。このような加
工特性は、特に、ゴムの生強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ）とそれの応力弛緩（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａ
ｘａｔｉｏｎ）の比率が均衡していることに関連してい
る。これは、例えば、いろいろな分子量を持たせた相当
するポリマー類をブレンドして注文に合う幅広い分子量
分布を示す製品を製造することなどで達成可能である。
しかしながら、このような方法は骨の折れる方法であ
る。幅広い分子量分布を示しかつ長鎖分枝がランダムに
存在していて所望の加工特性を有するブチルゴムの直接
合成は、例えばイソブテンとイソプレンの共重合を二官
能モノマー類、例えばジビニルベンゼン、２，５−ヘキ
サジエンまたはビニルベンジルクロライドなどの存在下
で行うことなどで達成可能である。しかしながら、この
ような共重合の重大な欠点の１つは、そのゴムにゲルが
高い比率で生じることである（例えばH.-C. Wang, K.W.
Powers,J.V. Fusco, ACS Meeting, May 1989 Paper N
o.21を参照）。
渡って知られており、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙお
よびＢ．ＩｖａｅｎがＣａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
（１９９１）の中で記述している。この様式で製造され
たブチルゴムおよびハロブチルゴムは、それらの物性か
ら、産業、特にタイヤのチューブおよびタイヤの内側ラ
イナーの製造で用いられる。これに関連して、このよう
な様式で製造されたブチルゴムの加工特性、特にコンパ
ンド化、ロール加工、押出し加工およびカレンダー加工
中にこれらが示す加工特性が重要である。このような加
工特性は、特に、ゴムの生強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ）とそれの応力弛緩（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａ
ｘａｔｉｏｎ）の比率が均衡していることに関連してい
る。これは、例えば、いろいろな分子量を持たせた相当
するポリマー類をブレンドして注文に合う幅広い分子量
分布を示す製品を製造することなどで達成可能である。
しかしながら、このような方法は骨の折れる方法であ
る。幅広い分子量分布を示しかつ長鎖分枝がランダムに
存在していて所望の加工特性を有するブチルゴムの直接
合成は、例えばイソブテンとイソプレンの共重合を二官
能モノマー類、例えばジビニルベンゼン、２，５−ヘキ
サジエンまたはビニルベンジルクロライドなどの存在下
で行うことなどで達成可能である。しかしながら、この
ような共重合の重大な欠点の１つは、そのゴムにゲルが
高い比率で生じることである（例えばH.-C. Wang, K.W.
Powers,J.V. Fusco, ACS Meeting, May 1989 Paper N
o.21を参照）。
【０００３】従って、長鎖分枝の存在を導入する別の方
法、即ちイソブテンとイソプレンの共重合を多官能分枝
剤の存在下で行う方法が紹介された。多官能分枝剤は、
官能基を有していて工程条件下で重合を開始させる（第
三アルキル基によって「そこから枝を伸ばす（ｇｒａｆ
ｔｉｎｇ ｆｒｏｍ）」）か或は成長するポリマー鎖の
カチオン末端と反応する（反応性二重結合によって「そ
の上にグラフト化する（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎｔ
ｏ）」）可溶ポリマー類であると理解されるべきであ
る。多官能分枝剤として、ヒドロ塩素化（ｈｙｄｒｏｃ
ｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリ（スチレン−コイソプレ
ン）類、塩素化ポリスチレン類、ポリイソプレン類また
はスチレン−ブタジエンブロックコポリマー類が挙げら
れている（H.C. Wang, K.W. Powers, J.V. Fusco, ACS
Meeting, 9-12.05.1989；ヨーロッパ特許出願公開第３
２０ ２６３号）。その結果として生じるポリマー混合
物は「星型分枝ブチル（ｓｔａｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ
ｂｕｔｙｌｓ）」の名称で呼ばれる。このような手順の
欠点は、分枝剤の重合を行うか或はハロゲン置換を行う
ための追加的工程段階を個別に行う必要がある点であ
る。重合中に線状ポリマーと分枝ポリマーが同時に生じ
ることが上記手順の特徴である。
法、即ちイソブテンとイソプレンの共重合を多官能分枝
剤の存在下で行う方法が紹介された。多官能分枝剤は、
官能基を有していて工程条件下で重合を開始させる（第
三アルキル基によって「そこから枝を伸ばす（ｇｒａｆ
ｔｉｎｇ ｆｒｏｍ）」）か或は成長するポリマー鎖の
カチオン末端と反応する（反応性二重結合によって「そ
の上にグラフト化する（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎｔ
ｏ）」）可溶ポリマー類であると理解されるべきであ
る。多官能分枝剤として、ヒドロ塩素化（ｈｙｄｒｏｃ
ｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリ（スチレン−コイソプレ
ン）類、塩素化ポリスチレン類、ポリイソプレン類また
はスチレン−ブタジエンブロックコポリマー類が挙げら
れている（H.C. Wang, K.W. Powers, J.V. Fusco, ACS
Meeting, 9-12.05.1989；ヨーロッパ特許出願公開第３
２０ ２６３号）。その結果として生じるポリマー混合
物は「星型分枝ブチル（ｓｔａｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ
ｂｕｔｙｌｓ）」の名称で呼ばれる。このような手順の
欠点は、分枝剤の重合を行うか或はハロゲン置換を行う
ための追加的工程段階を個別に行う必要がある点であ
る。重合中に線状ポリマーと分枝ポリマーが同時に生じ
ることが上記手順の特徴である。
【０００４】活性ポリイソブテンポリマー類とジビニル
ベンゼンを反応させると「マルチアームスター（ｍｕｌ
ｔｉ−ａｒｍ ｓｔａｒ）」ポリイソブテン類が生じる
ことがＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．３１（１９９３）６
６５に記述されている。このようなポリイソブテン類の
製造は、米国特許第５ ４５８ ７９６号に説明されて
いる「アーム−ファースト、コア−ラスト（ａｒｍ−ｆ
ｉｒｓｔ，ｃｏｒｅ−ｌａｓｔ）」方法で行われる。分
枝ブチルゴムを製造する別の可能性は、米国特許第５
０８４ ５２２号に記述されているように、多官能開始
剤を用いることである。このような方法はまた「コア−
ファースト、アーム−ラスト」方法の名称でも呼ばれ
る。また、このような方法も、上記多官能開始剤を製造
する工程段階および連鎖移動反応でホモポリマーを生じ
させる工程段階を個別に行う必要があることから欠点を
いくつか有する。
ベンゼンを反応させると「マルチアームスター（ｍｕｌ
ｔｉ−ａｒｍ ｓｔａｒ）」ポリイソブテン類が生じる
ことがＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．３１（１９９３）６
６５に記述されている。このようなポリイソブテン類の
製造は、米国特許第５ ４５８ ７９６号に説明されて
いる「アーム−ファースト、コア−ラスト（ａｒｍ−ｆ
ｉｒｓｔ，ｃｏｒｅ−ｌａｓｔ）」方法で行われる。分
枝ブチルゴムを製造する別の可能性は、米国特許第５
０８４ ５２２号に記述されているように、多官能開始
剤を用いることである。このような方法はまた「コア−
ファースト、アーム−ラスト」方法の名称でも呼ばれ
る。また、このような方法も、上記多官能開始剤を製造
する工程段階および連鎖移動反応でホモポリマーを生じ
させる工程段階を個別に行う必要があることから欠点を
いくつか有する。
【０００５】従って、本発明の目的は、高度に分枝して
いるポリイソオレフィン類を単一段階で製造する方法で
あり、この方法は、イソオレフィン類（任意に共役もし
くは非共役ジエン類と組み合わせてもよい）を、イソオ
レフィン類のカチオン重合用開始剤として働く基を少な
くとも１つ有しかつカチオン重合し得る基を少なくとも
１つ有する二官能モノマー類（イニマー（ｉｎｉｍｅｒ
ｓ））の存在下、任意に不活性有機溶媒の存在下、およ
びアルキルアルモキサン類（共開始剤）の存在下、＋２
０から−１００℃の温度で、溶液中か或は懸濁液中か或
は気相中で重合させることを特徴とする。
いるポリイソオレフィン類を単一段階で製造する方法で
あり、この方法は、イソオレフィン類（任意に共役もし
くは非共役ジエン類と組み合わせてもよい）を、イソオ
レフィン類のカチオン重合用開始剤として働く基を少な
くとも１つ有しかつカチオン重合し得る基を少なくとも
１つ有する二官能モノマー類（イニマー（ｉｎｉｍｅｒ
ｓ））の存在下、任意に不活性有機溶媒の存在下、およ
びアルキルアルモキサン類（共開始剤）の存在下、＋２
０から−１００℃の温度で、溶液中か或は懸濁液中か或
は気相中で重合させることを特徴とする。
【０００６】好適に用いるイソオレフィン類は、式
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｒ1＝Ｍｅ、そしてＲ2は、Ｃ1−
Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピルな
どを表す］で表されるイソオレフィン類である。イソブ
テンおよび２−メチルブテン−１が特に好適であり、特
にイソブテンが好適である。本発明に従う方法で用いる
に適切な共役もしくは非共役ジエン類は、炭素原子を４
から２０個、好適には４から１０個、最も好適には４か
ら６個含むジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ジ
メチルペンタジエン−１，３、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、リモネン、ミルセンおよび／
または１，３−シクロヘキサジエンであり、好適にはイ
ソプレン、ピペリレンおよび／またはジメチルブタジエ
ンであり、最も好適にはイソプレンである。
Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピルな
どを表す］で表されるイソオレフィン類である。イソブ
テンおよび２−メチルブテン−１が特に好適であり、特
にイソブテンが好適である。本発明に従う方法で用いる
に適切な共役もしくは非共役ジエン類は、炭素原子を４
から２０個、好適には４から１０個、最も好適には４か
ら６個含むジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ジ
メチルペンタジエン−１，３、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、リモネン、ミルセンおよび／
または１，３−シクロヘキサジエンであり、好適にはイ
ソプレン、ピペリレンおよび／またはジメチルブタジエ
ンであり、最も好適にはイソプレンである。
【０００９】ブチルゴムの製造、即ちイソブテンとイソ
プレンの共重合が極めて特に好適である。
プレンの共重合が極めて特に好適である。
【００１０】適切な二官能モノマー類（イニマー類）
は、一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）
は、一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、Ｆは、−ＣＲ3 2Ｘの組の官能有機
基に相当し、ここで、Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、Ｎ3またはＳＣＮを表し、そしてＲ3は、Ｈおよび／
またはＣ1−Ｃ2 0−アルキルを表し、そしてＡｒは、Ｃ6
Ｈ4またはＣ10Ｈ8を表す］で表される芳香族および／ま
たは脂肪族ビニルおよびイソプレン化合物である。
基に相当し、ここで、Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、Ｎ3またはＳＣＮを表し、そしてＲ3は、Ｈおよび／
またはＣ1−Ｃ2 0−アルキルを表し、そしてＡｒは、Ｃ6
Ｈ4またはＣ10Ｈ8を表す］で表される芳香族および／ま
たは脂肪族ビニルおよびイソプレン化合物である。
【００１３】Ｃ1−Ｃ20−アルキル基として特に下記の
基が適切である：メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシルおよびエイコシル、好適に
はメチル、エチルおよびプロピル、最も好適にはメチ
ル。
基が適切である：メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシルおよびエイコシル、好適に
はメチル、エチルおよびプロピル、最も好適にはメチ
ル。
【００１４】本発明に従う方法では、下記の式（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
【００１６】［式中、Ｆは、この上で与えた意味を有す
る］で表されるイニマー類を好適に用いる。
る］で表されるイニマー類を好適に用いる。
【００１７】イニマーとして下記を最も好適に用いる：
４−ビニルベンジルクロライドおよび／または４−イソ
プレニルベンジルクロライド。
４−ビニルベンジルクロライドおよび／または４−イソ
プレニルベンジルクロライド。
【００１８】使用するイニマーとモノマー類のモル比
を、通常１：１０4から１：１０、好適には１：１０3か
ら１：５０、最も好適には１：１０から１：２０の範囲
内にする。
を、通常１：１０4から１：１０、好適には１：１０3か
ら１：５０、最も好適には１：１０から１：２０の範囲
内にする。
【００１９】イソオレフィン類とこのイソオレフィン類
と一緒に共重合し得るジエン類との共重合を行っている
間、イソオレフィン類と共重合性モノマー類のモル比を
通常１：１０3か１：１０、好適には１：１０2から１：
５０にする。
と一緒に共重合し得るジエン類との共重合を行っている
間、イソオレフィン類と共重合性モノマー類のモル比を
通常１：１０3か１：１０、好適には１：１０2から１：
５０にする。
【００２０】本発明に従う方法は、不活性な有機溶媒、
例えば線状もしくは分枝炭化水素および／またはハロゲ
ン置換線状および分枝炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サンおよび／または塩化メチレンなどの存在下で実施可
能である。これに関して、上記不活性溶媒の使用量は決
定的でない。最も適切な量は適当な予備試験を行うこと
で容易に決定され得る。
例えば線状もしくは分枝炭化水素および／またはハロゲ
ン置換線状および分枝炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サンおよび／または塩化メチレンなどの存在下で実施可
能である。これに関して、上記不活性溶媒の使用量は決
定的でない。最も適切な量は適当な予備試験を行うこと
で容易に決定され得る。
【００２１】本発明に従う方法では、上記イニマーに加
えて共開始剤としてアルキルアルモキサン類を用いる必
要がある。適切で好適なアルキルアルモキサン類は、メ
チル、エチルおよび／またはブチルアルモキサン類、特
にメチルアルモキサン類、例えばＰｏｌｙｈｅｄｒｏ
ｎ、７巻、Ｎｏ．２２／２３（１９８８）、２３７５頁
以降に記述されているアルモキサン類などである。
えて共開始剤としてアルキルアルモキサン類を用いる必
要がある。適切で好適なアルキルアルモキサン類は、メ
チル、エチルおよび／またはブチルアルモキサン類、特
にメチルアルモキサン類、例えばＰｏｌｙｈｅｄｒｏ
ｎ、７巻、Ｎｏ．２２／２３（１９８８）、２３７５頁
以降に記述されているアルモキサン類などである。
【００２２】本発明に従う方法では、このアルモキサン
類と上記イニマー類を１：１０4か１：１０3、好適には
１：１０3から１：３、最も好適には１：１０2から１：
２のモル比で用いる。
類と上記イニマー類を１：１０4か１：１０3、好適には
１：１０3から１：３、最も好適には１：１０2から１：
２のモル比で用いる。
【００２３】本発明に従う重合ではまた他の適切な添加
剤を添加することも可能である。適切な添加剤の例に
は、電子供与体、例えばジメチルアセトアミドおよび／
またはジメチルスルホキサイドなど、またはプロトン受
容体、例えばジ−ｔ−ブチルピリジンなどが含まれる
（例えば米国特許第５ １６９ ９１４号参照）。
剤を添加することも可能である。適切な添加剤の例に
は、電子供与体、例えばジメチルアセトアミドおよび／
またはジメチルスルホキサイドなど、またはプロトン受
容体、例えばジ−ｔ−ブチルピリジンなどが含まれる
（例えば米国特許第５ １６９ ９１４号参照）。
【００２４】該モノマー混合物が同時にか、逐次的に
か、連続的にか或はバッチ式で重合するように、上記イ
ニマーと共開始剤を添加することができる。勿論また公
知様式で相当するアルミニウムアルキルの加水分解を行
うことで上記アルモキサン類をインサイチューで生じさ
せることも可能である。
か、連続的にか或はバッチ式で重合するように、上記イ
ニマーと共開始剤を添加することができる。勿論また公
知様式で相当するアルミニウムアルキルの加水分解を行
うことで上記アルモキサン類をインサイチューで生じさ
せることも可能である。
【００２５】本発明に従う方法は、＋２０から−１００
℃の範囲の温度、好適には−２０から−９０℃の範囲の
温度、特に−４０から−８０℃の範囲の温度内で実施可
能である。
℃の範囲の温度、好適には−２０から−９０℃の範囲の
温度、特に−４０から−８０℃の範囲の温度内で実施可
能である。
【００２６】本発明に従う方法は、溶液中でか、懸濁液
中でか、或は気相中で実施可能である。好適には溶液中
でこれを実施する。また、この方法をバッチ式、フロー
式または連続式方法として実施することも可能であり、
この場合の反応時間もしくは滞留時間は、２秒か２０時
間、好適には６０秒から１時間、特に１５から４０分の
範囲である。
中でか、或は気相中で実施可能である。好適には溶液中
でこれを実施する。また、この方法をバッチ式、フロー
式または連続式方法として実施することも可能であり、
この場合の反応時間もしくは滞留時間は、２秒か２０時
間、好適には６０秒から１時間、特に１５から４０分の
範囲である。
【００２７】上述したように、本発明に従う方法では結
果として高度に分枝したポリイソオレフィン類が生じ、
これの分枝度および分子量は、特に、上記イニマーの反
応性、共開始剤、共開始剤の濃度、モノマーとイニマー
のモル比、反応温度、および反応時間に依存する。従っ
て、上述したパラメーターを適切に変えることで生じる
ポリイソオレフィンの分枝度および分子量を個別に調整
することができる。
果として高度に分枝したポリイソオレフィン類が生じ、
これの分枝度および分子量は、特に、上記イニマーの反
応性、共開始剤、共開始剤の濃度、モノマーとイニマー
のモル比、反応温度、および反応時間に依存する。従っ
て、上述したパラメーターを適切に変えることで生じる
ポリイソオレフィンの分枝度および分子量を個別に調整
することができる。
【００２８】本発明に従う方法は、例えば反応温度に冷
却しておいた反応槽に精製溶媒と該モノマー類を仕込ん
で反応槽の温度を所望反応温度に調整した後に上記イニ
マーを必要量で加えてその中に入っているモノマー混合
物と一緒に撹拌するような様式で実施可能である。その
後、上記共開始剤を必要量で加えて反応槽の内容物を激
しく徹底的に混合する。操作全部を不活性ガス下で実施
する。熱の発生を監視することで重合過程を追跡する。
発熱反応が終了した後、例えばエタノールに溶解させた
２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなど
を用いて重合を停止させる。次に、通常様式、例えばス
トリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）などで、この得た
ポリマーの処理を行う。
却しておいた反応槽に精製溶媒と該モノマー類を仕込ん
で反応槽の温度を所望反応温度に調整した後に上記イニ
マーを必要量で加えてその中に入っているモノマー混合
物と一緒に撹拌するような様式で実施可能である。その
後、上記共開始剤を必要量で加えて反応槽の内容物を激
しく徹底的に混合する。操作全部を不活性ガス下で実施
する。熱の発生を監視することで重合過程を追跡する。
発熱反応が終了した後、例えばエタノールに溶解させた
２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなど
を用いて重合を停止させる。次に、通常様式、例えばス
トリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）などで、この得た
ポリマーの処理を行う。
【００２９】本発明に従う方法の利点は、特に、反応手
順が簡単な単一段階であること、明確で高度に分枝して
いるポリイソオレフィン類、好適にはブチルゴムが得ら
れること、そしてこれらが優れた加工特性を示すことに
よる利点である。
順が簡単な単一段階であること、明確で高度に分枝して
いるポリイソオレフィン類、好適にはブチルゴムが得ら
れること、そしてこれらが優れた加工特性を示すことに
よる利点である。
【００３０】
【実施例】本ポリマー類をゲル浸透クロマトグラフィー
／粘度連結で検査することでこれらの分子量分布および
分枝度の特徴づけを行った。上記ＧＰＣ−粘度測定連結
で用いた装置にはＳｔｙｒａｇｅｌカラムが８本（サイ
ズが１００、１０００（２ｘ）、１０4（２ｘ）、１０5
（２ｘ）および１０6オングストロームで全体の長さが
９７６ｃｍ）備わっていた。溶離用媒体であるテトラヒ
ドロフランを０．５ｍｌ／分でポンプ輸送した。オンラ
インのウッベローデ粘度計で１．９３ｍｌの画分を３０
℃で測定した。定数Ｋ＝５ｘ１０-4ｄｌ／ｇおよびα＝
０．６を用いてＭv値を計算した。
／粘度連結で検査することでこれらの分子量分布および
分枝度の特徴づけを行った。上記ＧＰＣ−粘度測定連結
で用いた装置にはＳｔｙｒａｇｅｌカラムが８本（サイ
ズが１００、１０００（２ｘ）、１０4（２ｘ）、１０5
（２ｘ）および１０6オングストロームで全体の長さが
９７６ｃｍ）備わっていた。溶離用媒体であるテトラヒ
ドロフランを０．５ｍｌ／分でポンプ輸送した。オンラ
インのウッベローデ粘度計で１．９３ｍｌの画分を３０
℃で測定した。定数Ｋ＝５ｘ１０-4ｄｌ／ｇおよびα＝
０．６を用いてＭv値を計算した。
【００３１】実施例１ ２リットルの丸底フラスコに撹拌機と温度計を取り付け
て、これに乾燥ヘキサンを１０００ｍｌ入れて−６０℃
に冷却した後、１００ミリモルのイソプレンおよび１０
０ミリモルのビニルベンジルクロライド（イニマー）と
一緒に混合した。次に、イソブテンを２００ｇ入れて凝
縮させた。−６０℃でメチルアルモキサン（トルエン中
３０％溶液として）を１２ミリモル加えることで重合を
開始させた。−６０℃で３時間撹拌した後、エタノール
を添加して反応を停止させた。ポリマーを１３４ｇ単離
した（変換率：６４．８％）。ＧＰＣ／粘度測定による
特徴づけで、Ｍn＝１１ｋｇ／モルを伴う分子量分布が
示されそして分枝度は約７３％であることが示された。
シュタウディンガーインデックスは０．３ｄｌ／ｇであ
った。ゲル含有量は２．７％であった。
て、これに乾燥ヘキサンを１０００ｍｌ入れて−６０℃
に冷却した後、１００ミリモルのイソプレンおよび１０
０ミリモルのビニルベンジルクロライド（イニマー）と
一緒に混合した。次に、イソブテンを２００ｇ入れて凝
縮させた。−６０℃でメチルアルモキサン（トルエン中
３０％溶液として）を１２ミリモル加えることで重合を
開始させた。−６０℃で３時間撹拌した後、エタノール
を添加して反応を停止させた。ポリマーを１３４ｇ単離
した（変換率：６４．８％）。ＧＰＣ／粘度測定による
特徴づけで、Ｍn＝１１ｋｇ／モルを伴う分子量分布が
示されそして分枝度は約７３％であることが示された。
シュタウディンガーインデックスは０．３ｄｌ／ｇであ
った。ゲル含有量は２．７％であった。
【００３２】実施例２ イソブテンを２２０ｇおよびビニルベンジルクロライド
（イニマー）を２００ミリモル用いて実施例１と同様に
この実施例を実施した。３時間後の変換率は１８．３％
であった。シュタウディンガーインデックスは０．２３
ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は４．６％であった。Ｇ
ＰＣ／粘度測定による特徴づけで、Ｍn＝１３ｋｇ／モ
ル、Ｍw＝５８ｋｇ／モルを伴う分子量分布が示されそ
して分枝度は約８０％であることが示された。
（イニマー）を２００ミリモル用いて実施例１と同様に
この実施例を実施した。３時間後の変換率は１８．３％
であった。シュタウディンガーインデックスは０．２３
ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は４．６％であった。Ｇ
ＰＣ／粘度測定による特徴づけで、Ｍn＝１３ｋｇ／モ
ル、Ｍw＝５８ｋｇ／モルを伴う分子量分布が示されそ
して分枝度は約８０％であることが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジユデイツト・エバ・プスカス カナダ・エヌ６シー ３ゼツト６・オンタ リオ・ロンドン・リダウトストリートサウ ス359−361 (72)発明者 オスカル・ヌイケン ドイツ81927ミユンヘン・イグナツ−ギユ ンター−シユトラーセ12 (72)発明者 カリン・バイス ドイツ95463ビントラツハ・ヒンターレヘ ン22
Claims (6)
- 【請求項１】 高度に分枝しているポリイソオレフィン
類を製造する方法であって、イソオレフィン類を、イソ
オレフィン類のカチオン重合用開始剤として働く基を少
なくとも１つ有しかつカチオン重合し得る基を少なくと
も１つ有する二官能モノマー類（イニマー）の存在下、
任意に不活性有機溶媒の存在下、およびアルキルアルモ
キサン類（共開始剤）の存在下、＋２０から−１００℃
の温度で、溶液中か或は懸濁液中か或は気相中、単一段
階過程で重合させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該イソオレフィン類としてイソブテンお
よび／または２−メチルブテン−１を用いることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 イソプレン、ピペリレンおよび／または
２，３−ジメチルブタジエンをジエンとして用いること
を特徴とする請求項１および２記載の方法。 - 【請求項４】 使用する二官能モノマー類が式（Ｉ）か
ら（ＩＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｆは、−ＣＲ3 2Ｘの組の官能有機基に相当し、
ここで、Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ3また
はＳＣＮに相当し、そしてＲ3は、Ｈおよび／またはＣ1
−Ｃ20−アルキルに相当し、そしてＡｒは、Ｃ6Ｈ4また
はＣ10Ｈ8を表す］で表されるモノマー類であることを
特徴とする請求項１から３記載の方法。 - 【請求項５】 該アルキルアルモキサン類としてメチ
ル、エチルおよび／またはブチルアルモキサン類を用い
ることを特徴とする請求項１から４記載の方法。 - 【請求項６】 該アルキルアルモキサン類と二官能モノ
マー類を１：１０4から１：１０3のモル比で用いること
を特徴とする請求項１から５記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19628450A DE19628450A1 (de) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyisoolefinen |
| DE19628450.3 | 1996-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060050A true JPH1060050A (ja) | 1998-03-03 |
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|---|---|---|---|
| JP9198002A Pending JPH1060050A (ja) | 1996-07-15 | 1997-07-09 | 高分枝ポリイソオレフイン類の製造方法 |
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| EP (1) | EP0819707B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1060050A (ja) |
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| BR (1) | BR9703977A (ja) |
| CA (1) | CA2210274C (ja) |
| DE (2) | DE19628450A1 (ja) |
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| RU (1) | RU2189991C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004526857A (ja) * | 2001-05-29 | 2004-09-02 | ザ・ユニバーシテイ・オブ・ウエスタン・オンタリオ | 樹枝状熱可塑性エラストマー及びこれを用いた製品 |
| JP2010506000A (ja) * | 2006-10-04 | 2010-02-25 | ザ ユニバーシティ オブ アクロン | イニマーおよびハイパーブランチポリマーの合成 |
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| WO2006002033A1 (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions, air barriers, and processes for making the same |
| EP2019844B1 (en) | 2006-05-17 | 2013-09-11 | The University of Akron | Method of purifying block copolymers |
| US20100059452A1 (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-11 | Lanxess, Inc. | Method of purifying block copolymers |
| CN102596974A (zh) | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 罗地亚（中国）投资有限公司 | 共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、其制备方法及其用途 |
| CN104140484B (zh) * | 2013-05-08 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物 |
| CN112646098B (zh) * | 2019-10-12 | 2022-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN113493547B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超支化丁基橡胶的制备方法 |
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| CN113493549B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高宽分布、高支化丁基橡胶的制备方法 |
| CN113493548B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 支化丁基橡胶的制备方法 |
| CN113493546B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 |
| CN113493556B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高支化丁基橡胶的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3948868A (en) * | 1969-04-03 | 1976-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Homogeneous styrene/isoolefin copolymers |
| US4074035A (en) * | 1975-04-22 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Halomethylated aromatic interpolymers |
| US5071913A (en) * | 1987-12-11 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability |
| US5084522A (en) * | 1988-02-05 | 1992-01-28 | University Of Ottawa | Styrenic polymer containing pendant reactive tertiary structures and the preparation thereof |
| CA1338546C (en) * | 1988-05-27 | 1996-08-20 | Kenneth William Powers | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers |
| US5458796A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Shell Oil Company | Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization |
-
1996
- 1996-07-15 DE DE19628450A patent/DE19628450A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-02 DE DE59703126T patent/DE59703126D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 ES ES97110938T patent/ES2155225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 EP EP97110938A patent/EP0819707B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-07 US US08/888,253 patent/US6156859A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-09 JP JP9198002A patent/JPH1060050A/ja active Pending
- 1997-07-11 CA CA002210274A patent/CA2210274C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-15 CN CN97114744A patent/CN1097062C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-15 BR BR9703977A patent/BR9703977A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-15 RU RU97112499/04A patent/RU2189991C2/ru not_active IP Right Cessation
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