JP2003532764A - 広い分子量分布を有するブチルゴムの製造方法 - Google Patents
広い分子量分布を有するブチルゴムの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
広い分子量分布を有するブチルポリマーの製造方法。この方法は、Ｃ ４〜Ｃ８モノオレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーを、希釈剤、並びに主要量のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、非主要量のジハロゲン化モノアルキルアルミニウムおよび少量のアルミノキサンを含んで成る触媒混合物の存在下、−１００℃〜＋５０℃の範囲の温度で接触する段階を含む。
Description
【０００１】
（技術分野）
その側面の一つにおいて、本発明は、ブチルゴムポリマー製造のための改良さ
れた接触溶液方法に関する。特に、本発明は、−１００℃から＋５０℃の重合温
度で、良好なイソブチレン転化率を伴う、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するブ
チルゴムポリマーの製造方法に関する。
れた接触溶液方法に関する。特に、本発明は、−１００℃から＋５０℃の重合温
度で、良好なイソブチレン転化率を伴う、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するブ
チルゴムポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
カナダ国特許出願2252295に、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、ハロゲン
化モノアルキルアルミニウム、およびアルミノキサンまたは水を含んで成る触媒
系を用いたブチルゴムの製造方法が開示されている。驚くべきことに、アルミノ
キサンをそのような方法に用いた場合、そのように製造されるブチルゴムは、広
い分子量分布を有することが見出された。
化モノアルキルアルミニウム、およびアルミノキサンまたは水を含んで成る触媒
系を用いたブチルゴムの製造方法が開示されている。驚くべきことに、アルミノ
キサンをそのような方法に用いた場合、そのように製造されるブチルゴムは、広
い分子量分布を有することが見出された。
【０００３】
物理的特性、およびポリマー加工特性は、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数
平均分子量（Ｍｎ）に依存することが良く知られている。一般に、加硫ゴムの引
っ張り強度および弾性は、数平均分子量に依存する。エラストマーの加工性は、
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ（分子量分布またはＭＷＤ）の両方に依存する。例えば、
数種類のゴムのミル挙動は、Ｍｗ／Ｍｎに関して分類されてきた。［J. Appl.
Polym. Sci., 12巻、１５８９〜１６００頁（１９６８）］
平均分子量（Ｍｎ）に依存することが良く知られている。一般に、加硫ゴムの引
っ張り強度および弾性は、数平均分子量に依存する。エラストマーの加工性は、
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ（分子量分布またはＭＷＤ）の両方に依存する。例えば、
数種類のゴムのミル挙動は、Ｍｗ／Ｍｎに関して分類されてきた。［J. Appl.
Polym. Sci., 12巻、１５８９〜１６００頁（１９６８）］
【０００４】
広い分子量分布を有するブチルゴムは、優れたバンバリー混合特性を示すこと
が見出されてきており、貯蔵条件下、流れ（常温流れ）に対して非常に耐性であ
る。ブチルゴムの分子量分布は、押出ダイスウェルの大きさも制御する。故に、
一定の大きさと形の成形された物品を製造するために、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎに
ついて制御することが非常に有用である。
が見出されてきており、貯蔵条件下、流れ（常温流れ）に対して非常に耐性であ
る。ブチルゴムの分子量分布は、押出ダイスウェルの大きさも制御する。故に、
一定の大きさと形の成形された物品を製造するために、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎに
ついて制御することが非常に有用である。
【０００５】
広い分子量分布を有するブチルゴムは、狭い分子量分布を有するゴムに比べ、
向上した生強度も有する。改良された生強度または未硬化の貯蔵強度は、未硬化
ゴム物品がより強く、かつ歪をより受けにくい、改良された製造操作（例えば、
インナーチューブ製造）に帰着する。
向上した生強度も有する。改良された生強度または未硬化の貯蔵強度は、未硬化
ゴム物品がより強く、かつ歪をより受けにくい、改良された製造操作（例えば、
インナーチューブ製造）に帰着する。
【０００６】
米国特許3780002は、希釈剤としての塩化メチル中で広い分子量分布のブチル
ゴムを製造する方法を教示している。これは、各金属化合物が独立に重合を開始
することの出来る活性触媒である混合触媒系（例えば、AlCl3およびTiCl4、或い
は、AｌCl3およびSnCl4）を利用することにより達成されるようである。そのよ
うに得られたブチルゴムの分子量分布は、５．０より大きく、約７．６までであ
ったようである。 技術の進歩にもかかわらず、広い分子量分布を有するブチルゴム製造用の便利
な方法への要求が依然としてある。
ゴムを製造する方法を教示している。これは、各金属化合物が独立に重合を開始
することの出来る活性触媒である混合触媒系（例えば、AlCl3およびTiCl4、或い
は、AｌCl3およびSnCl4）を利用することにより達成されるようである。そのよ
うに得られたブチルゴムの分子量分布は、５．０より大きく、約７．６までであ
ったようである。 技術の進歩にもかかわらず、広い分子量分布を有するブチルゴム製造用の便利
な方法への要求が依然としてある。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
ブチルゴムの新規な製造方法を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
（その解決方法）
それゆえに、本発明の方法は、広い分子量分布を有するブチルポリマーの製造
方法であって、Ｃ４〜Ｃ８モノオレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフ
ィンモノマーを、希釈剤、並びに主要量のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、
非主要量のジハロゲン化モノアルキルアルミニウム、および少量のアルミノキサ
ンを含んで成る触媒混合物の存在下、約−１００℃〜約＋５０℃の範囲の温度で
接触する段階を含む方法を提供する。
方法であって、Ｃ４〜Ｃ８モノオレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフ
ィンモノマーを、希釈剤、並びに主要量のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、
非主要量のジハロゲン化モノアルキルアルミニウム、および少量のアルミノキサ
ンを含んで成る触媒混合物の存在下、約−１００℃〜約＋５０℃の範囲の温度で
接触する段階を含む方法を提供する。
【０００９】
特に、本発明は、Ｃ４〜Ｃ８オレフィンモノマー、好ましくはＣ４〜Ｃ８イソ
モノオレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマー、好ましくは
Ｃ４〜Ｃ１０共役ジオレフィンモノマーを、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは
−８０℃〜−２０℃の範囲の温度で、希釈剤、好ましくは脂肪族炭化水素希釈剤
、並びに（Ａ）主要量、例えば０．０１〜２質量％のハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、（Ｂ）非主要量、例えば０．００２〜０．４質量％のハロゲン化モノ
アルキルアルミニウム（質量％は存在する重合性モノマーの全量に基づく）、た
だしハロゲン化モノアルキルアルミニウムは常に触媒混合物の約２０モル％（モ
ノハロゲン化物とジハロゲン化物の和に基づく）以下であり、および（Ｃ）触媒
を活性化するために意図して加えられた少量のアルミノキサンからなる触媒混合
物の存在下、反応させて、４．０より大きい分子量分布を有するブチルゴムポリ
マーの製造に関する。
モノオレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマー、好ましくは
Ｃ４〜Ｃ１０共役ジオレフィンモノマーを、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは
−８０℃〜−２０℃の範囲の温度で、希釈剤、好ましくは脂肪族炭化水素希釈剤
、並びに（Ａ）主要量、例えば０．０１〜２質量％のハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、（Ｂ）非主要量、例えば０．００２〜０．４質量％のハロゲン化モノ
アルキルアルミニウム（質量％は存在する重合性モノマーの全量に基づく）、た
だしハロゲン化モノアルキルアルミニウムは常に触媒混合物の約２０モル％（モ
ノハロゲン化物とジハロゲン化物の和に基づく）以下であり、および（Ｃ）触媒
を活性化するために意図して加えられた少量のアルミノキサンからなる触媒混合
物の存在下、反応させて、４．０より大きい分子量分布を有するブチルゴムポリ
マーの製造に関する。
【００１０】
上記のように、本発明の方法は、ブチルゴムポリマーの製造に関する。この明
細書全体を通して用いられる「ブチルゴム」の語は、主要部分、例えば約７０〜
９９．５質量部、通常８０〜９９.５質量部のイソブチレンなどのイソモノオレ
フィンと、副部分、例えば約３０〜０．５重量部、通常２０〜０．５重量部の多
価オレフィン、例えばイソプレンまたはブタジエンなどの共役ジオレフィンを、
これら反応モノマーを１００重量部になるように反応させることにより製造され
るポリマーを意味する。一般に、イソオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ８化合物であって
、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
２−メチル−２−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンである。
細書全体を通して用いられる「ブチルゴム」の語は、主要部分、例えば約７０〜
９９．５質量部、通常８０〜９９.５質量部のイソブチレンなどのイソモノオレ
フィンと、副部分、例えば約３０〜０．５重量部、通常２０〜０．５重量部の多
価オレフィン、例えばイソプレンまたはブタジエンなどの共役ジオレフィンを、
これら反応モノマーを１００重量部になるように反応させることにより製造され
るポリマーを意味する。一般に、イソオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ８化合物であって
、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
２−メチル−２−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンである。
【００１１】
当業者は、ブチルターポリマーを製造するために、任意に第３モノマーを含む
ことが出来ることが分かるであろう。例えば、モノマー混合物中にスチレン性モ
ノマーを、好ましくはモノマー混合物の約１５質量％の量まで含むことが出来る
。好ましいスチレン系モノマーは、ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘
導体を含む）およびそれらの混合物からなる群から選ばれてよい。最も好ましい
スチレン系モノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれてよい。他の適当な共重合性ターモノマーは、当業者には明
らかであろう。
ことが出来ることが分かるであろう。例えば、モノマー混合物中にスチレン性モ
ノマーを、好ましくはモノマー混合物の約１５質量％の量まで含むことが出来る
。好ましいスチレン系モノマーは、ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘
導体を含む）およびそれらの混合物からなる群から選ばれてよい。最も好ましい
スチレン系モノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれてよい。他の適当な共重合性ターモノマーは、当業者には明
らかであろう。
【００１２】
本発明の方法は、希釈剤中で行われる。希釈剤は通常のもの（例えば塩化メチ
ル）であってよいが、脂肪族炭化水素を使用することが特に好ましい。本発明の
方法により使用できるが限定されない、適当な脂肪族炭化水素希釈剤は、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、シク
ロヘキサンなどのＣ４〜Ｃ８飽和脂肪族および脂環式炭化水素である。好ましく
は、Ｃ５〜Ｃ６ノルマルパラフィン、例えば、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサン
が用いられる。同じ飽和炭化水素を触媒混合物の「溶剤」として供する。重合の
間の希釈剤の濃度は、０〜約５０体積％、より好ましくは０〜約２５体積％の範
囲であってよい。
ル）であってよいが、脂肪族炭化水素を使用することが特に好ましい。本発明の
方法により使用できるが限定されない、適当な脂肪族炭化水素希釈剤は、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、シク
ロヘキサンなどのＣ４〜Ｃ８飽和脂肪族および脂環式炭化水素である。好ましく
は、Ｃ５〜Ｃ６ノルマルパラフィン、例えば、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサン
が用いられる。同じ飽和炭化水素を触媒混合物の「溶剤」として供する。重合の
間の希釈剤の濃度は、０〜約５０体積％、より好ましくは０〜約２５体積％の範
囲であってよい。
【００１３】
本発明の方法で用いられる触媒混合物は、ジハロゲン化モノアルキルアルミニ
ウムを約１〜２０モル％、モノハロゲン化ジアルキルアルミニウムを約８０〜９
９％および少量のアルミノキサンの混合物を含んでなる。通常、触媒混合物は、
ジハロゲン化モノアルキルアルミニウムを約１〜１５モル％、およびモノハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムを約８５〜９９％含んでいる。しかし、好ましくは
、重合反応全体にわたる触媒効率と良好な温度制御に結びつく重合の容易さの最
も有利な組み合わせを達成するために、触媒混合物は、ジハロゲン化モノアルキ
ルアルミニウムを約２〜１０モル％およびモノハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムを約９０〜９８モル％を含む。
ウムを約１〜２０モル％、モノハロゲン化ジアルキルアルミニウムを約８０〜９
９％および少量のアルミノキサンの混合物を含んでなる。通常、触媒混合物は、
ジハロゲン化モノアルキルアルミニウムを約１〜１５モル％、およびモノハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムを約８５〜９９％含んでいる。しかし、好ましくは
、重合反応全体にわたる触媒効率と良好な温度制御に結びつく重合の容易さの最
も有利な組み合わせを達成するために、触媒混合物は、ジハロゲン化モノアルキ
ルアルミニウムを約２〜１０モル％およびモノハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムを約９０〜９８モル％を含む。
【００１４】
通常、本発明により用いられるモノハロゲン化ジアルキルは、各アルキル基が
１〜８個の炭素原子を含むＣ２〜Ｃ１６低分子量モノ塩化ジアルキルアルミニウ
ムである。好ましくは、各アルキル基が１〜４個の炭素原子を含む塩化Ｃ２〜Ｃ８ ジアルキルアルミニウである。本発明により使用することができる適当に例示
的に好ましいモノ塩化ジアルキルアルミニウムは、塩化ジメチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム、塩化ジイソ
プロピルアルミニウム、塩化ジ（ｎ−ブチル）アルミニウム、塩化ジイソブチル
アルミニウムおよび他の同族の化合物からなる群から選ばれる化合物であるが、
これらに限定されない。
１〜８個の炭素原子を含むＣ２〜Ｃ１６低分子量モノ塩化ジアルキルアルミニウ
ムである。好ましくは、各アルキル基が１〜４個の炭素原子を含む塩化Ｃ２〜Ｃ８ ジアルキルアルミニウである。本発明により使用することができる適当に例示
的に好ましいモノ塩化ジアルキルアルミニウムは、塩化ジメチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム、塩化ジイソ
プロピルアルミニウム、塩化ジ（ｎ−ブチル）アルミニウム、塩化ジイソブチル
アルミニウムおよび他の同族の化合物からなる群から選ばれる化合物であるが、
これらに限定されない。
【００１５】
本発明の方法により用いられるジハロゲン化モノアルキルアルミニウムは、Ｃ１
〜Ｃ８ジハロゲン化モノアルキルアルミニウム、および好ましくは、塩化ジア
ルキルアルミニウムに関連して記載したのと基本的に同じアルキル基を、本質的
に含むＣ１〜Ｃ４ジハロゲン化モノアルキルアルミニウムである。本発明の方法
により満足して使用することができる適当な例示的な好ましいＣ１〜Ｃ４ジハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウムは、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチル
アルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウムなどを含むが、これに限定されない。
ルキルアルミニウムに関連して記載したのと基本的に同じアルキル基を、本質的
に含むＣ１〜Ｃ４ジハロゲン化モノアルキルアルミニウムである。本発明の方法
により満足して使用することができる適当な例示的な好ましいＣ１〜Ｃ４ジハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウムは、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチル
アルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウムなどを含むが、これに限定されない。
【００１６】
上述のように、本発明の方法は、アルミノキサンの存在下で行われる。触媒活
性化剤として一般的に有用なアルミノキサン成分は、環状化合物である一般式（
Ｒ２−Ａｌ−Ｏ）ｎまたは直鎖状化合物であるＲ２（Ｒ２−Ａｌ−Ｏ）ｎＲ２ ２ で示されるオリゴマー状のアルミニウム化合物である。アルミノキサンの一般式
において、Ｒ２は、独立にＣ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチルまたはペンチル基）であり、ｎは、１〜約１００の整数である
。Ｒ２は、独立に、フッ素、塩素およびヨウ素を含むハロゲン、並びにアミド、
アルコキシドなどのような他の非炭化水素１価配位子であってもよいが、ただし
、Ｒ２の２５モル％を超えない部分が、ここに記載された非炭化水素である。最
も好ましくは、Ｒ２はメチルであり、ｎは少なくとも４である。
性化剤として一般的に有用なアルミノキサン成分は、環状化合物である一般式（
Ｒ２−Ａｌ−Ｏ）ｎまたは直鎖状化合物であるＲ２（Ｒ２−Ａｌ−Ｏ）ｎＲ２ ２ で示されるオリゴマー状のアルミニウム化合物である。アルミノキサンの一般式
において、Ｒ２は、独立にＣ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチルまたはペンチル基）であり、ｎは、１〜約１００の整数である
。Ｒ２は、独立に、フッ素、塩素およびヨウ素を含むハロゲン、並びにアミド、
アルコキシドなどのような他の非炭化水素１価配位子であってもよいが、ただし
、Ｒ２の２５モル％を超えない部分が、ここに記載された非炭化水素である。最
も好ましくは、Ｒ２はメチルであり、ｎは少なくとも４である。
【００１７】
アルミノキサンは、当技術分野で知られている多様な方法により製造すること
が出来る。例えば、アルキルアルミニウムを不活性有機溶剤中に溶解した水で処
理するか、またはそれを、不活性有機溶剤中に懸濁した硫酸銅水和物のような水
和された塩と接触させて、アルミノキサンを得る。しかし、一般に、アルキルア
ルミニウムと限られた量の水との反応で、直鎖状または環状の種の混合物が得ら
れ、鎖間錯体化（架橋）の可能性もある。アルミノキサンの触媒効率は、用いら
れた調製方法に依存するのみならず、適当に安定化されなければ貯蔵中の触媒活
性の劣化（「老化」）にも依存する。メチルアルミノキサンおよび修飾メチルア
ルミノキサンが好ましい。更なる説明には、例えば、以下の米国特許の一つまた
は二つ以上を参照できる：4665208、 4952540、 5041584、 5091352、 5206199
、 5204419、 4874734、 4924018、 4908463、 4968827、 5329032、 5248801、 5235081、 5157137、 5103031。
が出来る。例えば、アルキルアルミニウムを不活性有機溶剤中に溶解した水で処
理するか、またはそれを、不活性有機溶剤中に懸濁した硫酸銅水和物のような水
和された塩と接触させて、アルミノキサンを得る。しかし、一般に、アルキルア
ルミニウムと限られた量の水との反応で、直鎖状または環状の種の混合物が得ら
れ、鎖間錯体化（架橋）の可能性もある。アルミノキサンの触媒効率は、用いら
れた調製方法に依存するのみならず、適当に安定化されなければ貯蔵中の触媒活
性の劣化（「老化」）にも依存する。メチルアルミノキサンおよび修飾メチルア
ルミノキサンが好ましい。更なる説明には、例えば、以下の米国特許の一つまた
は二つ以上を参照できる：4665208、 4952540、 5041584、 5091352、 5206199
、 5204419、 4874734、 4924018、 4908463、 4968827、 5329032、 5248801、 5235081、 5157137、 5103031。
【００１８】
本発明において、反応供給原料量が、触媒系のアルミニウム含有成分の全量に
基づき、約０．３〜約３．０質量％、さらに好ましくは約１．０〜約２．５質量
％のアルミノキサンを含むように、触媒溶液へアルミノキサンを添加することが
好ましい。
基づき、約０．３〜約３．０質量％、さらに好ましくは約１．０〜約２．５質量
％のアルミノキサンを含むように、触媒溶液へアルミノキサンを添加することが
好ましい。
【００１９】
本発明を応用すると、広いＭＷＤを有するブチルゴムポリマーが製造できる。
好ましくは、ＭＷＤは約３．５より大きく、より好ましくは約４．０より大きく
、いっそう更に好ましくは約４．０〜約１０．０の範囲であり、最も好ましくは
約５．０〜８．０の範囲である。このように、アルミノキサンの少量が反応供給
原料中に存在すると、ブチルゴムポリマーは広いＭＷＤを有することが意外にも
見出されてきた。
好ましくは、ＭＷＤは約３．５より大きく、より好ましくは約４．０より大きく
、いっそう更に好ましくは約４．０〜約１０．０の範囲であり、最も好ましくは
約５．０〜８．０の範囲である。このように、アルミノキサンの少量が反応供給
原料中に存在すると、ブチルゴムポリマーは広いＭＷＤを有することが意外にも
見出されてきた。
【００２０】
（実施例）
本発明の具体例を、以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は、
本発明の範囲を制限したり解釈するのに使用されるべきではない。 実施例１ ５０ｍＬ三角フラスコに、蒸留ヘキサン３．７５ｍＬ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ（１．
０Ｍヘキサン溶液）４．６２ｍＬおよびＥｔＡｌＣｌ２（１．０Ｍヘキサン溶液
）０．３８ｍＬを室温で加え、触媒溶液を作った。 吊り下げ式攪拌機を備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコに、−７５℃でイソブチ
レン４０．０ｍＬを加え、続いて室温でヘキサン８．０ｍＬおよび室温でイソプ
レン１．０ｍＬを加えた。反応混合液を−７５℃に冷却し、触媒溶液１．８ｍＬ
を加えて反応を開始した。 反応を、乾燥窒素雰囲気下、ＭＢＲＡＵＮ（登録商標）ドライボックス中で行
なった。反応中の温度変化を熱電対により追跡した。２０分後、反応混合物にエ
タノール５ｍＬを添加することにより反応を終結させた。 ポリマー溶液をテフロン（登録商標）で内張りされたアルミニウム製トレイに
注ぎ、溶剤および未反応モノマーを７０℃で、真空加熱器内で蒸発させた。 秤量による収率は１４．８質量％、Ｍｎ＝４６２００、Ｍｗ＝１２６５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、およびイソプレン含量は１．３モル％であった。 この実施例は、ブチルゴム製造のための通常の方法（米国特許３３６１７２５
［Parker］を代表しており、比較のために示した。
本発明の範囲を制限したり解釈するのに使用されるべきではない。 実施例１ ５０ｍＬ三角フラスコに、蒸留ヘキサン３．７５ｍＬ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ（１．
０Ｍヘキサン溶液）４．６２ｍＬおよびＥｔＡｌＣｌ２（１．０Ｍヘキサン溶液
）０．３８ｍＬを室温で加え、触媒溶液を作った。 吊り下げ式攪拌機を備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコに、−７５℃でイソブチ
レン４０．０ｍＬを加え、続いて室温でヘキサン８．０ｍＬおよび室温でイソプ
レン１．０ｍＬを加えた。反応混合液を−７５℃に冷却し、触媒溶液１．８ｍＬ
を加えて反応を開始した。 反応を、乾燥窒素雰囲気下、ＭＢＲＡＵＮ（登録商標）ドライボックス中で行
なった。反応中の温度変化を熱電対により追跡した。２０分後、反応混合物にエ
タノール５ｍＬを添加することにより反応を終結させた。 ポリマー溶液をテフロン（登録商標）で内張りされたアルミニウム製トレイに
注ぎ、溶剤および未反応モノマーを７０℃で、真空加熱器内で蒸発させた。 秤量による収率は１４．８質量％、Ｍｎ＝４６２００、Ｍｗ＝１２６５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、およびイソプレン含量は１．３モル％であった。 この実施例は、ブチルゴム製造のための通常の方法（米国特許３３６１７２５
［Parker］を代表しており、比較のために示した。
【００２１】
実施例２
ＭＡＯ２５ Ｌを触媒溶液に直接加える以外は、実施例１の方法を繰り返した
。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は３３．８質量％、Ｍｎ＝１３９４００、Ｍｗ＝５０６１００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６およびイソプレン含量は１．６モル％であった。
。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は３３．８質量％、Ｍｎ＝１３９４００、Ｍｗ＝５０６１００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６およびイソプレン含量は１．６モル％であった。
【００２２】
実施例３
ＭＡＯ７５ Ｌを触媒溶液に直接加える以外は、実施例１の方法を繰り返した
。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は５５．３質量％、Ｍｎ＝１１７２００、Ｍｗ＝５１４３００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４およびイソプレン含量は１．８モル％であった。
。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は５５．３質量％、Ｍｎ＝１１７２００、Ｍｗ＝５１４３００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４およびイソプレン含量は１．８モル％であった。
【００２３】
実施例４
ＭＡＯ１００ Ｌを触媒溶液に直接加える以外は、実施例１の方法を繰り返し
た。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は５４．５質量％、Ｍｎ＝８３８００、Ｍｗ＝５２３９００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝６．３およびイソプレン含量は１．９モル％であった。
た。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は５４．５質量％、Ｍｎ＝８３８００、Ｍｗ＝５２３９００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝６．３およびイソプレン含量は１．９モル％であった。
【００２４】
実施例５
ＭＡＯ１７５ Ｌを触媒溶液に直接加える以外は、実施例１の方法を繰り返し
た。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は５７．１質量％、Ｍｎ＝６７９００、Ｍｗ＝５１７５００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝７．６およびイソプレン含量は１．９モル％であった。
た。攪拌後、この溶液１．８ｍＬを反応開始のためすぐに用いた。 ポリマー収率は５７．１質量％、Ｍｎ＝６７９００、Ｍｗ＝５１７５００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝７．６およびイソプレン含量は１．９モル％であった。
【００２５】
実施例１〜５の結果を表１に示す。これらの結果は、実施例２〜５、特に実施
例３〜５において、収率、ＭＷＤおよびイソプレン含量の有利な組み合わせを、
実施例１のポリマーについてのこれらの特性と比較して、示している。 本発明は、例示となる具体的態様および実施例を参照して説明してきたが、説
明は、限定的な意味において解釈されることを意図していない。例えば、発明の
他の具体的態様と同様に、例示となる具体的態様の変化が、この説明を参照する
と当業者には明らかになるであろう。故に、添付の請求項があらゆる変化や具体
的態様にも及ぶことが意図される。 本明細書で参照された全ての刊行物、特許および特許出願は、あたかも各刊行
物、特許または特許出願が全体として参照により組みこまれることが示されてい
るのと同程度に、それら全体として参照により、組みこまれる。
例３〜５において、収率、ＭＷＤおよびイソプレン含量の有利な組み合わせを、
実施例１のポリマーについてのこれらの特性と比較して、示している。 本発明は、例示となる具体的態様および実施例を参照して説明してきたが、説
明は、限定的な意味において解釈されることを意図していない。例えば、発明の
他の具体的態様と同様に、例示となる具体的態様の変化が、この説明を参照する
と当業者には明らかになるであろう。故に、添付の請求項があらゆる変化や具体
的態様にも及ぶことが意図される。 本明細書で参照された全ての刊行物、特許および特許出願は、あたかも各刊行
物、特許または特許出願が全体として参照により組みこまれることが示されてい
るのと同程度に、それら全体として参照により、組みこまれる。
【００２６】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (19)
- 【請求項１】 広い分子量分布を有するブチルポリマーの製造方法であって
、Ｃ４〜Ｃ８モノオレフィンモノマーと、Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマー
を、希釈剤、並びに主要量のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、非主要量のジ
ハロゲン化モノアルキルアルミニウムおよび少量のアルミノキサンを含んで成る
触媒混合物の存在下、約−１００℃〜約＋５０℃の範囲の温度で接触する段階を
含む方法。 - 【請求項２】 触媒混合物は、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム約８０〜
約９９モル％およびジハロゲン化モノアルキルアルミニウム約１〜約２０モル％
を含み、触媒溶液に加えるアルミノキサンの量は、アルミノキサンの含有量が触
媒混合物のアルミニウム含有成分の全質量に基づき約０．３〜約３．０質量％の
範囲であるような量である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルミノキサンを直接触媒溶液に加え、得られる均一溶液を
、重合反応の開始に直接用いる請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 希釈剤が、Ｃ４〜Ｃ８飽和脂肪族炭化水素である請求項１〜
３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 Ｃ４〜Ｃ８モノオレフィンが、イソモノオレフィンである請
求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンが、Ｃ４〜Ｃ１０共役ジオレフ
ィンである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 存在する前記モノマーの全量に基づきハロゲン化ジアルキル
アルミニウムを約０．０１〜約２．０質量％用いる請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項８】 存在する前記モノマーの全量に基づきジハロゲン化モノアル
キルアルミニウムを約０．００２％〜約０．４質量％用いる請求項１〜７のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項９】 反応供給原料中のアルミノキサンの量が、触媒混合物のアル
ミニウム含有成分の全質量に基づき約０．３〜約３．０質量％の範囲である請求
項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 温度が約−８０℃〜約−２０℃の範囲である請求項１〜９
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 少なくとも約４０００００の重量平均分子量を有する溶液
ブチルゴムポリマーの製造方法であって、Ｃ４〜Ｃ８イソモノオレフィンとＣ４ 〜Ｃ１０共役ジオレフィンを、Ｃ４〜Ｃ８パラフィン系希釈剤、並びに、 (i)各アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むＣ２〜Ｃ１６ハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウム成分約８５〜約９９モル％、 (ii)各アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むＣ１〜Ｃ８ジハロゲン化モノアル
キルアルミニウム約１〜約１５モル％、および (iii)触媒混合物のアルミニウム含有成分の全質量に基づき約０．３〜約３．０
質量％の範囲の量で存在するアルミノキサン を含んで成る触媒混合物の存在下、約−８０℃〜約−２０℃の範囲の温度で反応
させる段階を含んで成る方法。 - 【請求項１２】 ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが、各アルキル基に１
〜４個の炭素原子を含むＣ２〜Ｃ８ジアルキルアルミニウムクロリドである請求
項１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 ハロゲン化モノアルキルアルミニウムがＣ１〜Ｃ４アルキ
ルアルミニウムジクロリドである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 アルミノキサンがメチルアルミノキサンを含んで成る請求
項１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 ブチルポリマーが少なくとも約３．５の分子量分布を含む
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 ブチルポリマーが少なくとも約４．０の分子量分布を含む
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 ブチルポリマーが約４．０〜約１０．０の範囲の分子量分
布を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 ブチルポリマーが約５．０〜約８．０の範囲の分子量分布
を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】 アルミノキサンが、触媒混合物のアルミニウム含有成分の
全質量に基づき、約１．０〜約２．５質量％の範囲の量で存在する請求項１〜１
８のいずれかに記載の方法。
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