CN102596974A - 共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备无卤素的含次膦酸酯或盐的阻燃剂、引发单体和金属萃取剂的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、由不饱和酮或醛制备所述化合物的方法及其用途。本发明化合物具有下式(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基，或选自Na、Li、Ca的金属。

Description

共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及用于制备无卤素的含次膦酸酯或盐的阻燃剂、引发单体(inimer)和金属萃取剂的新颖的次膦酸酯或盐二烯化合物、由不饱和酮或醛制备所述化合物的方法及其用途。
背景技术
次膦酸酯或盐物质通常很难制备，尤其当取代基不饱和时。所报导的不饱和物质通常是烯烃，其中一些罕见实例是丙二烯。在任何情况下，这种物质很难制备，且通常需要多步骤制备或催化作用。此外，产生的物质例如烯烃次膦酸酯或盐仅在聚合反应中具有有限的反应性。据我们所知，文献中没有报导1，3-二烯次膦酸酯，而这种结构可具有一些非常有益的反应性。
最接近的结构是例如俄罗斯文章(Antibiot.Ferm.Med.Naznachen.，Leningrad，USSR.Doklady Akademii Nauk SSSR(1983)，269(6)，1377-80或Belakhov，V.V.；等人Zhurnal Obshchei Khimii(1983)，53(7))所报导的1，2-二烯(也称为丙二烯)。这些丙二烯结构由炔醇和次磷酸合成。
文献中已广泛研究α，β-不饱和羰基化合物的反应性，Mauser(Chem.Rev.，1963，63(3)，pp 311-324)具体研究了异亚丙基丙酮的反应性。通常这种化合物可在羰基或双键处进行反应。通常，羰基处与强亲核化合物例如格氏试剂的反应形成相应的羟基加合物或丙二烯(1，2-二烯)(如果发生脱水)。当在双键处与其他亲核化合物例如胺或醇发生反应时，机制是导致相应酮形成的1，4加成。尤其是异亚丙基丙酮与二烷基亚磷酸酯的反应选择性地导致酮的形成。
有着不同类型的引发单体。例如，美国专利6,156,859描述了产生超支化异烯烃的阳离子引发单体。美国申请2006-849415P使用卤化引发单体通过自缩合乙烯基ATRP来制备超支化聚合物(原子转移自由基聚合)。然而，不容易制备的自由基引发单体是卤化化合物，且需要共引发剂。认为卤素是毒性的，且金属的使用通常会污染聚合物。
对于能够通过不同机制(自由基、催化等)产生超支化聚合物结构的更加有效的引发单体(即单体引发剂)有着越来越多的需求。H-次膦酸酯二烯将提供能够起这种作用的独特的结构。
如今，金属次膦酸盐是替代卤化阻燃剂的领先技术。然而，制备该家族化合物的主要过程是困难的且总体昂贵。确实需要开发新的成本有效的化学过程来制备能用作阻燃剂的次膦酸盐或聚合次膦酸酯。
制备用于阻燃剂的二烷基次膦酸酯的领先化学反应是基于Clariant化学反应(US 6329544)，其在于使烯烃和次磷酸在非常苛刻的条件下进行反应。尤其是乙烯和次磷酸的反应广泛用于制备熟知的阻燃剂。广泛用作阻燃剂的另一种化学物质是DOPO，其是环状H-次膦酸酯，其化学反应是基于PCL3。当尝试制备不含卤素的阻燃剂时，这种化学反应不是理想的。
已知次膦酸酯或盐化合物广泛用于采矿工业以分离金属。曾经试图将它们固定在聚合结构上以能够获得固载萃取剂。然而，这种策略有点昂贵，因为将次膦酸酯或盐基团牢固接枝到聚合结构上很困难。如果可以获得，H-次膦酸酯二烯结构可以允许设计一些具有高密度次膦酸基的新的聚合结构，从而允许良好的金属分离。
发明简述
本发明总体提供可用作引发单体的式III的共轭二烯次膦酸酯或盐，然后其可用于获得新的超支化聚合材料，例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)及其共聚物。其也可以用于通过自由基加成得到超支化聚合电解质，例如聚丙烯酰胺、聚羧酸酯及其聚合物。本发明还提供制备式III的共轭二烯次膦酸酯或盐的方法。
Figure BPA00001546513400031
本发明的共轭二烯次膦酸酯或盐的聚合物可在水处理、油田应用、表面处理应用、采矿、牙科应用、塑料制品等中获得应用。所述单体也可接枝在合成或天然橡胶上。
就1，3-二烯H-次膦酸酯(R6＝H)而论，由分离的1，3-二烯次膦酸酯或其反应混合物制备的任何聚合结构将具有一些阻燃作用和潜在的抗氧化性能。这种材料不仅可用于塑料工业以制备不含卤素的阻燃剂组合物，而且还可用于纺织品或任何其他需要阻燃性质的应用中。
来源于1，3-二烯H-次膦酸酯的聚合结构也将具有一些独特的金属萃取性质，其允许开发固载金属萃取过程。可在采矿工业中发现主要应用，以开发少量溶剂或无溶剂的金属萃取过程；可在需要一些高效金属萃取剂的核工业中进行主要应用，以分离核废料；以及在水处理中进行主要应用，以去除重金属。
发明详述
一方面，本发明提供具有式III的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物：
Figure BPA00001546513400041
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；优选地，所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
优选地，如果需要更具反应活性的单体，则R1和/或R2代表氢。
优选地，R1、R2和R4代表氢；或R3和R5代表甲基；更优选地，R1、R2和R4代表氢；R3和R5代表甲基。
R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属。优选地，所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
在本发明的一个优选实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选为3-8元环。
除非此处或说明书的以下其余部分另有定义，“本发明化合物”或“根据本发明制备的化合物”是指由此处公开的多个描述和结构式包含的化合物。所述化合物可通过其化学结构和/或化学名称来识别。
本发明化合物可包含一个或多个手性中心和/或双键，因此可以立体异构体存在，例如环状结构或双键的Z-和E-或顺式和反式异构体(即，几何异构体)、旋转异构体、对映体或非对映体。因此，当不指定手性中心的立体化学时，此处描述的化学结构包括那些手性中心的所有可能的结构，包括立体异构体纯形式(例如，几何纯、对映体纯或非对映体纯)和对映体和立体异构体混合物，除了当仅指定一种对映体，所述结构也包括其他对映体。例如，如果本发明公开的式III化合物是接近于P的双键的Z式或反式，则本领域技术人员应理解也公开了化合物的E式或顺式。对映体和立体异构体混合物可以采用本领域技术人员熟知的分离技术或手性合成技术而拆分为其组分对映体或立体异构体。
在本发明的其他方面，本发明提供由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛制备共轭二烯次膦酸酯或盐的方法，所述方法包括，
使具有式I或II的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛
与具有下式的次膦酸或其衍生物反应，
Figure BPA00001546513400052
来获得具有式III的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，
Figure BPA00001546513400053
本发明公开的方法允许改变带有至少一个P-H键的次膦酸酯或盐化合物的反应选择性，从而当从α，β-或β，γ-不饱和羰基化合物开始时选择性地获得1，3-二烯化合物。
解释反应选择性的一种可能机制将是以氧杂磷杂环丙烷(oxaphosphirane)中间体(P-C-O元环)的协同加成-脱水机制。次膦酸酯或盐和烯丙基质子的存在可以解释实验中观察到的脱水步骤的易于进行从而形成共轭双键。
所述一步加成和脱水机制可以描述如下。氧杂磷杂环丙烷(P-C-O元环)可被认为是中间体，然后消除并重排以形成二烯。次膦酸酯或盐和烯丙基质子都促进共轭C＝C双键的形成：
Figure BPA00001546513400061
不受任何现有理论限制，当从α，β-不饱和羰基化合物或β，γ-不饱和羰基化合物开始时，本发明的制备方法都是有效的，且两种物质都将导致相同二烯的形成。
根据本发明方法，所述化合物I或II以相对于所述亚磷酸或其衍生物为(0.5-2)∶1的摩尔比添加；或优选以相对于所述亚磷酸或其衍生物为(1-1.5)∶1的摩尔比添加。通常，所述反应在有机溶剂中进行，例如有机溶剂选自如下中的一种或多种：甲苯、环己烷、丁基醚。反应时间保持4-24个小时，或优选4-8个小时。反应温度保持在0-150℃，或优选85-125℃。
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。所述惰性气体例如可以选自氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
例如，异亚丙基丙酮与浓缩形式的次磷酸反应以形成4-甲基戊-2，4-二烯-2-次膦酸。相同反应可以采用50％次磷酸用甲苯作为共沸溶剂来进行，以去除反应期间产生的水。目标单体可通过简单的萃取和洗涤容易地分离和纯化，以获得纯度高达97％的产物。
Figure BPA00001546513400071
上面描述的方法允许形成次膦酸酯或盐和膦酸酯化合物的混合物，其可以直接聚合以获得含有次膦酸酯或盐和膦酸酯基团的聚合物，其中已知两种官能团均能提供一些有用性质，例如阻燃性。
适于本发明的不饱和酮和醛可从酮和醛的醛醇缩合获得。
例如，如US 4,170,609教导的甲基异丁基酮(MIBK)的二聚化。
Figure BPA00001546513400072
类似的方式中，频哪酮的醛醇缩合将产生高度支化的不饱和酮：
Figure BPA00001546513400073
一些可商购的不饱和酮和醛也可以用于本发明。它们是用作溶剂的重要的工业化学品，例如，异亚丙基丙酮，其他商品和专业化学品的前体，例如，异佛尔酮和用于聚合材料的单体，例如，甲基乙烯基酮(MVK)。
Figure BPA00001546513400074
3-甲基巴豆醛是维生素A的前体。工业上，其由异丁烯和甲醛制备：
Figure BPA00001546513400081
有吸引力的一种物质可能是巴豆醛。它是源于生物的化合物，用于调味。其可由可再生资源生物乙醇制备：
Figure BPA00001546513400082
2-乙基丙烯醛及其异构体惕各醛是调味剂中间体(US 4605779)：
Figure BPA00001546513400083
天然不饱和酮和醛也可用于制备，例如薄荷酮、香芹酮、伞桂酮、薄荷烯-2-酮、薄荷烯-3-酮、马鞭烯酮和桃金娘烯醛。所得次膦酸酯或盐二烯可具有重要的生物活性，因此可作为杀虫剂、杀虫药、药物及其中间体。
Figure BPA00001546513400084
在本发明的另一方面，本发明次膦酸酯或盐二烯可用于制备聚合物或共聚物。在该方面，本发明也涉及所述共轭二烯次膦酸酯或盐化合物的聚合物或共聚物。本发明也涉及制备所述次膦酸酯或盐二烯的聚合物或共聚物的方法，包括根据本发明方法制备次膦酸酯或盐二烯的步骤以及聚合或共聚步骤。
另一方面，本发明提供本发明的次膦酸酯或盐二烯化合物的用途。
根据本发明由醛和酮制备的次膦酸酯二烯或聚合物或共聚物可用作阻燃剂、用作活性药物和农用化学品的中间体、用作反应活性或官能单体，通常用于官能聚合物，例如含次膦酸酯的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丁二烯、聚丙烯腈等及其共聚物，或用作用于其它有用产物的结构单元。例如，但不用于限制本发明，根据本发明方法制备的次膦酸酯二烯，或聚合物或共聚物可用于水处理应用、油田应用、表面处理应用、采矿应用、牙科应用、用于塑料制品等。优选地，根据本发明的次膦酸酯二烯，或聚合物或共聚物可用作塑料制品或纺织品中的阻燃剂。本发明也涉及包括这些用途的方法。
本发明次膦酸单体本身是引发单体。P-H键作为自由基引发剂位置用于支化，其以说明如下：
Figure BPA00001546513400091
次膦酸单体可以均聚或用其他的一种或多种单体共聚为二烷基次膦酸酯聚合物阻燃剂或金属萃取剂。预期在自由基、阴离子或阳离子引发下聚合。因此，本发明也提供式III化合物的聚合物或共聚物。
本发明的优点如下：
1)本发明由α，β-或/和β，γ-不饱和酮或醛以一步法提供一类新颖的有机次膦酸酯、1，3-二烯-次膦酸酯及其衍生物。所述反应在非常温和的条件下进行并得到良好收率和良好纯度。
2)本发明的新颖化合物开辟了可用于超支化结构的新的聚合物材料、用于药物和农用化学品及其中间体、用于阻燃剂、用于萃取剂或重金属吸收剂的一种新型化学品。
3)本发明的技术方案可以是环境友好的。如今采用可持续的和天然原料是关键，且许多不饱和酮或醛实际是天然产物并可从可再生资源例如乙醇衍生。
通过以下实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
提供以下实施例以说明，而非限制本发明。
实施例1
向100ml烧瓶中添加16.5g次磷酸(H3PO2，50％于水中)、12.25g异亚丙基丙酮(1，2-和1，3-不饱和酮的混合物)和20ml甲苯。混合物在氮气氛下加热，以在125℃回流过夜(约17小时)，收集水并分离出来。31PNMR显示86.4％H3PO2起反应，且得到选择性为65.4％的4-甲基-2，4-戊二烯-2-次膦酸(PiDM)以及其他少量杂质。
实施例2
向500ml烧瓶中添加66g H3PO2(50％于水中)、49g异亚丙基丙酮和100ml甲苯。混合物在氮气氛下加热回流24小时。水共沸蒸馏6小时后，31P NMR显示82.6％H3PO2起反应，且得到选择性为68.5％的4-甲基-2，4-戊二烯-2-次膦酸(PiDM)以及其他少量杂质。继续反应24小时，得到H3PO2转化率为97.3％和4-甲基-2，4-戊二烯-2-次膦酸(PiDM)的选择性为44.4％。反应混合物冷却至室温并在旋转蒸发器上去除残余溶剂。将残余物溶解在200ml二氯甲烷中，所述溶液以100ml水洗涤三次。合并的二氯甲烷相以无水Na2SO4干燥，蒸发溶剂得到46.5g黄色粘性油，PiDM的粗产率为63.7％且纯度为71％。
实施例3
方法类似实施例2，除了使用16.5g H3PO2(50％)、24.5g异亚丙基丙酮和20ml甲苯。反应进行6小时以得到H3PO2的转化率为100％和对PiDM的选择性为65.7％。
实施例4
向用氮气保护的1L三颈圆底烧瓶中装入107.8g异亚丙基丙酮、132g H3PO2(50％)和400ml甲苯。所述体系以氮气吹扫并加热回流。水作为与甲苯的共沸混合物蒸出。继续反应20小时直到31P NMR显示所有H3PO2耗尽。反应混合物冷却至室温并以400ml水洗涤，然后以稀释的NaOH溶液提取。然后水相以4N HCl酸化至pH 1，并以50ml二氯甲烷反萃取。收集有机相、以无水Na2SO4干燥并蒸馏，得到68.5g亮黄色油。31P NMR显示89.7摩尔％是PiDM，粗品收率为46.9％。残余的含P化合物可用作阻燃剂。
实施例5
向用氮气保护的1L三颈圆底烧瓶中加入98g异亚丙基丙酮、198gH3PO2(50％于水中)和100ml甲苯。所述体系以氮气吹扫并加热回流。水作为与甲苯的共沸混合物蒸出。反应物回流过夜然后冷却。在旋转蒸发器上去除溶剂然后在真空下蒸馏以得到167g绿黄色粘性油。CDCl3中的31P NMR显示H3PO2的转化率为73.3％，且对PiDM的选择性为44.9％。
实施例6
向500ml烧瓶中加入111g异亚丙基丙酮、100g H3PO2(50％于水中)和150ml环己烷。混合物在氮气氛下加热至，以在85℃回流过夜，同时水作为共沸混合物去除。31P NMR显示H3PO2的转化率为75.4％且转化至PiDM的选择性为48％。
实施例7
过程和实施例6相同，除了100ml丁基醚代替150ml环己烷使用。混合物加热在130℃回流下过夜，同时去除水。混合物变为透明的黄色溶液。冷却至室温后，观察到相分离，上层是浅黄色的丁基醚溶剂，下层是黄色粘性产物混合物。31P NMR显示H3PO2的转化率为96.1％且对PiDM的选择性为52.9％。
实施例8
将24.5g异亚丙基丙酮、0.12g 98％H2SO4和50ml甲苯加入氮气氛下的100ml三颈烧瓶中。混合物加热以在125℃回流以及共沸蒸馏水。在2小时内逐滴添加16.5g H3PO2(50％水溶液)。添加后，再继续反应6小时。所得反应混合物显示次磷酸的转化率为98.4％且对PiDM的选择性为73.9％。用50ml水洗涤三次后，PiDM增加到78.3％。通过以用NaOH或HCl溶液将pH调节至5的水萃取有机相进行进一步纯化以使纯度增加至96.1摩尔％。水相再次以HCl酸化至pH1，并以二氯甲烷反萃取，蒸发溶剂后得到97.7％的DiPM(31P NMR测定的摩尔数)。31P NMR(d6-DMSO，ppm)：25.4(PiDM 97.7％)，39.6(未知的，2.3％)。1HNMR(d6-DMSO，δppm)：7.51&6.43(2s，1H)，6.60(d，1H)，5.24(s，1H)，5.09(s，2H)，1.93(s，3H)，1.91(d，3H).13C(d6-DMSO，δppm)，δ140.4&140.2(d)，140.1&140.0(d)，130.8&129.8(d)，119.9，22.3，12.2&12.1(d)。
实施例9
33g H3PO2(50％)在旋转蒸发器上浓缩直到约80-90％w/w。然后将49g异亚丙基丙酮、0.8g吩噻嗪加入烧瓶，混合物以N2脱气并加热以回流(110℃)。4小时后，100％的H3PO2被耗尽形成55％的PiDM。
实施例10
16.5g H3PO2(50％)在旋转蒸发器上浓缩直到约80-90％w/w。然后将12.25g异亚丙基丙酮和0.2g吩噻嗪加入烧瓶，混合物以N2脱气并加热以回流。7小时后，H3PO2转化完全。混合物冷却至室温并将50ml二氯甲烷加入混合物。所述溶液以50ml水洗涤三次。有机相以无水Na2SO4干燥，并在减压下去除溶剂得到8.1g透明微黄色的粘性油。总收率：44.4％。
实施例11
将实施例4的4-甲基-2，4-戊二烯-2-次膦酸(DiPM)、50ml异丙醇丙醇加入100ml三颈烧瓶中。在室温下搅拌混合物以获得透明浅黄色溶液。然后将7.7g三聚氰胺加入反应器中，混合物变成乳状且难以搅拌。混合物加热至85℃且一次性加入0.1gAIBN(偶氮二异丁腈)。获得作为白色固体沉淀物的聚合物。拿掉火焰燃烧器后，干燥固体停止火焰燃烧。
实施例12
将实施例4的4-甲基-2，4-戊二烯-2-次膦酸(DiPM)、10ml水加入100ml三颈烧瓶中。在室温下搅拌混合物以获得透明浅黄色溶液。然后将2.3gAl(OH)3加入反应器中，混合物在50℃加热搅拌30分钟以得到悬浮液。加入0.2g引发剂Na2S2O8然后在100℃加热4小时，并将另一部分0.2g Na2S2O8加入混合物以及老化过夜以得到聚合物。拿掉火焰燃烧器后，干燥固体停止火焰燃烧。
实施例13
也通过在室温下自动聚合实施例4的纯化PiDM获得聚合物。通过沉淀从甲苯中分离聚合物。如此40gPiDM溶解在100ml甲苯中。在80℃氮气氛下在3小时内分三批加入0.1g AIBN(偶氮二异丁腈)。在相同温度下再搅拌1小时，然后过滤沉淀物并干燥以得到30g浅黄色固体聚合物。所述聚合物在10％NaOH溶液中固化2天，然后转变为水溶胀凝胶。证实了所述凝胶吸收CuSO4溶液中的铜(II)离子变成蓝色，而水相无色。

Claims (31)

1.具有式III的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物：
Figure FPA00001546513300011
其中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基，或选自Na、Li、Ca的金属。
2.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子。
3.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
4.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R1和/或R2代表氢。
5.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
6.如权利要求5所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
7.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R1、R2和R4代表氢。
8.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R3和R5代表甲基。
9.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R1、R2和R4代表氢；R3和R5代表甲基。
10.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R6和R7代表氢。
11.由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛制备共轭二烯次膦酸酯或盐化合物的方法，所述方法包括，
使具有式I或II的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛
Figure FPA00001546513300021
与具有下式的次膦酸或其衍生物反应，
Figure FPA00001546513300022
以获得具有式III的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，
其中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基，或选自Na、Li、Ca的金属。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
14.如权利要求11所述的方法，其中R1和/或R2代表氢。
15.如权利要求11所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
17.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中R1、R2和R4代表氢。
18.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中R3和R5代表甲基。
19.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中R1、R2和R4代表氢；R3和R5代表甲基。
20.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中R6和R7代表氢。
21.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述化合物I或II以相对于所述次膦酸或其衍生物为(0.5-2)∶1的摩尔比添加。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述化合物I或II以相对于所述次膦酸或其衍生物为(1-1.5)∶1的摩尔比添加。
23.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应在选自甲苯、环己烷、丁基醚的一种或多种的溶剂中进行。
24.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应在惰性气体保护下进行。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
26.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应的温度保持在0-150℃。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述反应的温度保持在85-125℃。
28.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应的时间保持4-24小时。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述反应的时间保持4-8小时。
30.如权利要求1至10任一项所述的式III化合物的聚合物或共聚物。
31.如权利要求1至10任一项所述的式III化合物的用途，或权利要求30所述的聚合物或共聚物的用途，其用于水处理、油田应用、表面处理应用、采矿应用、牙科应用、塑料制品和/或作为阻燃剂。
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