CN111087531A - 含磷氮阻燃剂及其阻燃聚丙烯腈纤维和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮阻燃剂及其阻燃聚丙烯腈纤维和制备方法，主要解决现有技术中用于聚丙烯腈的阻燃剂环境不友好或者合成过程复杂、难以工业化的问题，通过采用一种含磷氮的阻燃剂，具有以下结构式，式中，n＝0‑4；R1选自H、OH中的至少一种；R2、R3任意选自H、甲基、乙基、三聚氰胺基中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于阻燃聚丙烯腈的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂和阻燃聚丙烯腈纤维的制备技术领域。具体地说，本发明涉及一种不含卤族元素的含磷氮阻燃剂及其阻燃聚丙烯腈纤维和制备方法。
技术背景
聚丙烯腈纤维是一种类似羊毛的合成纤维，其广泛应用于服装、家居装饰和产业用途，尤其在纺织行业中，服装用途占世界聚丙烯腈纤维总使用量的70％。纺织品作为与人类生活息息相关的日常必需品已被广泛应用于各行各业，但由于纺织品本身易燃，使其在使用过程中引起火灾的可能性不断增大，人们的生命和财产安全受到巨大的威胁。尤其是，聚丙烯腈纤维的极限氧指数(17-19％)较低，纤维及其制品更易燃烧甚至引发火灾，据欧洲阻燃剂协会的调查数据显示，欧洲平均每年就有5000多人因纺织品燃烧造成的火灾而丧命，因此，聚丙烯腈纤维的阻燃开发具有重大的现实意义。由丙烯腈于氯乙烯或偏氯乙烯共聚后纺制的腈氯纶，是世界上唯一产业化的共聚阻燃聚丙烯腈纤维，具有良好的阻燃性能，但是该纤维及其制品在燃烧时会放出大量的烟雾，还有有毒的卤化氢气体，从而使腈氯纶的推广和使用受到了极大的阻碍，尤其是在提倡环保的今天，开发具有绿色环保的阻燃聚丙烯腈纤维显得尤为重要。
目前阻燃聚丙烯腈纤维制备方法按生产过程和阻燃剂的引入方式主要分为：共聚改性法、共混阻燃改性法、热氧化法、后整理法、表面化学接枝改性法。添加型阻燃剂在应用中存在的分散性和相容性差、易迁移和溶出以及恶化基材力学性能的问题。已经工业化的阻燃腈纶产品大多采用共聚阻燃改性方法而制得。共聚单体一般包括：氯乙烯、偏二氯乙烯等。最典型的产品我国抚顺有机化工厂从意大利引进的第一套腈氯纶生产装置生产的腈氯纶，其氧指数通常可以达到26-30％，具有良好的阻燃效果。但是腈氯纶在燃烧时发烟量巨大，会产生大量有害的气体，如氯化氢，而氯化氢气体是有毒的腐蚀性气体，会造成严重的环境问题，因此开发新型环境友好型无虑阻燃剂是当前研究的趋势。阻燃腈纶新产品的开发大多倾向于将含阻燃元素的单体与丙烯腈共聚，但此方法开发周期时间长，工艺优化慢。对于共混法进行阻燃改性，其工艺简单，生产灵活，适应范围广，但是其阻燃效果没有共聚得到的阻燃纤维优异，并且还要考虑阻燃剂在纺丝过程中的保留率，是否有堵孔现象、耐洗性、溶剂溶解性等因素，因此选择困难较大。对于后整理阻燃改性方法来说，其方法简单，生产成本低，但是不耐水洗，耐久性差。表面化学接枝改性的方法可以很好地改善后整理阻燃改性的缺点，即采用化学键相连的方式代替范德华力吸附在纤维表面的方式，将阻燃剂引入到纤维表面，从而解决不耐水洗的问题。
专利CN 106948172 A中，发明人通过溶胶-凝胶的方式将硅烷、植酸与尿素引入聚丙烯腈织物表面，但是这种方式也存在不耐水洗的问题；专利CN 106988121 A中，发明人通过紫外光接枝技术首先在纤维表面引入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再通过胺化和磷酸化的反应接入含磷基团，此方法过程繁琐，不宜大规模推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于聚丙烯腈的阻燃剂环境不友好或者合成过程复杂、难以工业化的问题，提供一种用于聚丙烯腈的含磷氮阻燃剂，该阻燃剂具有磷-氮协同效应，可高效提高腈纶的阻燃性能，同时合成过程简单，易于工业化，是一种真正环境友好的绿色高分子材料。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于聚丙烯腈的含磷氮阻燃剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种阻燃聚丙烯腈，该阻燃聚丙烯腈含有本发明解决技术问题之一的用于聚丙烯腈的含磷氮阻燃剂。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的阻燃聚丙烯腈的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种用于聚丙烯腈的含磷氮阻燃剂，具有以下结构式：
式中，n＝0-4；R1选自H、OH中的至少一种；R2、R3选自H、甲基、乙基、三聚氰胺基中的至少一种。
上述技术方案中，优选所述n＝0-2；R1优选为H或OH；R2、R3任意优选为H或甲基或乙基三聚氰胺基中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种用于聚丙烯腈的含磷氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将式(1)所示含磷化合物与式(2)所示含氮化合物在水中反应，然后过滤，得到所述的含磷氮阻燃剂；
式中，n＝0-4；R1选自H、OH中的至少一种；R2、R3任意选自H、甲基、乙基、三聚氰胺基、-C(O)NH2中的至少一种。
上述技术方案中，所述式(1)所示含磷化合物优选为乙烯基膦酸、乙烯基亚磷酸、丙烯基磷酸、丙烯基亚磷酸、丁烯基磷酸、丁烯基亚磷酸中的至少一种；所述式(2)所示含氮化合物优选为尿素、甲胺、乙胺、三聚氰胺、二乙胺、二甲胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述式(1)所示含磷化合物与式(2)所示含氮化合物在水中反应的反应时间优选为3-6小时，反应温度优选为80-100℃。
上述技术方案中，所述式(1)所示含磷化合物与式(2)所示含氮化合物的总质量占水的质量比优选为10-30％。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种阻燃聚丙烯腈，包括式(I)结构单元、式(II)结构单元：
其中，以占所述阻燃聚丙烯腈链段总质量的质量百分数计，式(I)、式(II)结构单元的质量分数分别为69-89％、6-21％。
上述技术方案中，所述阻燃聚丙烯腈优选还包括式(III)结构单元：
其中，以占所述阻燃聚丙烯腈链段总质量的质量百分数计，式(III)结构单元的质量分数为5～10％。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的阻燃聚丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯、上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷氮阻燃剂单体，在溶剂和引发剂存在下，进行溶液聚合反应，得到所述阻燃聚丙烯腈原液。
上述技术方案中，所述溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种；所述的引发剂优选为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，进一步所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种，所述过氧化物引发剂优选为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚合反应的反应温度优选为60-80℃，反应时间优选为10-24小时。
上述技术方案中，所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯和含磷氮阻燃剂单体质量比优选为69-89:5～10:6-21；以占整个反应溶液总的重量百分数计，所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯和含磷氮阻燃剂单体为15-30％；溶剂为70-85％；引发剂用量占所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯和含磷氮阻燃剂单体总的重量的0.3-1％。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明提供的含磷、氮结构的阻燃聚丙烯腈共聚物不含有传统阻燃的卤族元素，且所需的原料均低毒或无毒，因而不存在卤族元素的毒性问题，也不存在燃烧过程中的环境污染问题，并且其合成过程简单，易于工业化，是一种真正环境友好的绿色高分子材料。
2.本发明提供的阻燃剂具有磷-氮协同效应，可高效提高腈纶的阻燃性能。
3.由于本发明中的阻燃剂含磷、氮含量均很高，且具有磷-氮协同效应的关系，因此，含量较少的阻燃剂就可以达到其他阻燃剂相同的效果，由此可以避免大量阻燃剂的引入降低聚丙烯腈材料力学性能、可纺性等情况的发生。
采用本发明的技术方案，得到的含磷氮阻燃剂，用于制备阻燃聚丙烯腈，可高效提高腈纶的阻燃性能，经涂膜后，测试膜的LOI可达32.0％，同时合成过程简单，易于工业化，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与尿素以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应3小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸胺盐，置于80℃下烘干备用。产率80.4wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为58.7wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为27.2％。
【实施例2】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为64.7wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.2％。
【实施例3】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的1％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为17小时，收率为54.1wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.0％。
【实施例4】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的1％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为10小时，收率为52.7wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.0％。
【实施例5】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的1％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为70:9:21，占整个体系重量的20％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的80％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为65.2wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为32.0％。
【实施例6】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.3％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为85:9:6，占整个体系重量的30％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的70％，聚合温度为60℃，反应时间为24小时，收率为60.2wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为23.4％。
【实施例7】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与尿素以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应4小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸胺盐，置于80℃下烘干备用。产率81.0wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸胺盐的比例为85:9:6，占整个体系重量的30％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的60％，聚合温度为60℃，反应时间为24小时，收率为55.4wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为21.2％。
【实施例8】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，引发剂用量占单体重量的1％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为58.9wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.0％。
【实施例9】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二异丙苯为引发剂，引发剂用量占单体重量的1％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为55.0wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.8％。
【实施例10】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基甲酰胺占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为60.0wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.5％。
【实施例11】
制备含磷、氮阻燃剂单体：
乙烯基膦酸与三聚氰胺以1:1摩尔比投料，在水溶液中90℃下反应6小时，经旋蒸、蒸馏水洗涤纯化后可得白色粉末乙烯基磷酸三聚氰胺盐，置于80℃下烘干备用。产率82.3wt％。
制备含磷、氮阻燃聚丙烯腈共聚物：
采用溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基磷酸三聚氰胺盐的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基乙酰胺占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为59.3wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.2％。
【对比例1】
采用溶液聚合，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占总单体质量分数0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯的比例为90:9，第三单体为甲基丙烯磺酸钠，其占总单体质量分数为1.0％，单体占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为80.3wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为18.3％。
【对比例2】
制备含磷元素的阻燃腈纶：
采用溶液聚合，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占总单体质量分数0.5％，单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基膦酸的比例为76:9:15，占整个体系重量的15％；溶剂二甲基亚砜占整个体系重量的85％，聚合温度为70℃，反应时间为24小时，收率为55.0wt％。经涂膜后，测试膜的LOI为25.0％。
显然，与比较例相对，采用本发明所述的方法制备的含磷-氮元素阻燃腈纶具有优异的阻燃性能，具有较大的技术优势，可应用于生产环境友好型阻燃腈纶。
Claims (10)
1.一种含磷氮阻燃剂，具有以下结构式：
式中，n＝0-4；R1选自H、OH中的至少一种；R2、R3任意选自H、甲基、乙基、三聚氰胺基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含磷氮阻燃剂，其特征在于所述的n＝0-2；R1为H或OH中的一种；R2、R3任意选自H或甲基或乙基三聚氰胺基中的一种。
3.一种权利要求1或2所述的含磷氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将式(1)所示磷化合物与式(2)所示含氮化合物在水中反应，然后过滤，得到所述的含磷氮阻燃剂；
式中，n＝0-4；R1选自H、OH中的至少一种；R2、R3任意选自H、甲基、乙基、三聚氰胺基、-C(O)NH2中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于所述式(1)所示含磷化合物与式(2)所示含氮化合物的总质量占水的质量百分比为10-30％；所述反应的反应时间为3-6小时，反应温度为80-100℃。
5.一种阻燃聚丙烯腈，包括式(I)结构单元、式(II)结构单元：
其中，以占所述阻燃聚丙烯腈链段总质量的质量百分数计，式(I)、式(II)结构单元的质量分数分别为69-89％、6-21％。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚丙烯腈，其特征在于所述阻燃聚丙烯腈还包括式(III)结构单元：
其中，以占所述阻燃聚丙烯腈链段总质量的质量百分数计，式(III)结构单元的质量分数为5～10％。
7.一种权利要求5或6所述的阻燃聚丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯、权利要求1或2所述的含磷氮阻燃剂单体，在溶剂和引发剂存在下，进行溶液聚合反应，得到所述阻燃聚丙烯腈原液。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚丙烯腈的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的阻燃聚丙烯腈的制备方法，其特征在于所述聚合反应的反应温度为60-80℃，反应时间为10-24小时。
10.根据权利要求7所述的阻燃聚丙烯腈的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯和含磷氮阻燃剂单体质量比为69-89:5～10:6-21，所述的丙烯腈、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯和含磷氮阻燃剂单体总的质量占整个反应体系重量的15-30％；溶剂用量占整个反应体系重量的70-85％；引发剂用量占单体总的重量的0.3-1％。
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