CN1283153A - 带有含膦酸基聚合物涂层的聚合物胶片 - Google Patents

Abstract

一种聚合物胶片,它基本上不含明胶,包括聚合物胶片基底和聚合物涂层,所述聚合物有至少一种或多种含至少一个或多个侧基(－POXY)的重复单元,其中X和Y可以相同或不同,是OH或OM,M是阳离子。所述聚合物胶片适于作为印版的组分。

Description

带有含膦酸基聚合物涂层的聚合物胶片

本发明涉及聚合物胶片，具体涉及一种基本上无明胶的聚合物胶片，它带有适于用作印版成分的涂层。

印版，特别是平版印刷版，一般包括基底、亲水性涂层和可光聚合的光敏层。用适当光源进行成像曝光，导致光可聚合层硬化，使层中未硬化的部分可以用溶剂洗除。结果形成亲水性基底上的疏水性聚合物影像，它可以用作平版印刷版。另一种工艺是用激光成像法工具，将疏水性调色剂涂到亲水性涂层上。

决定最后印刷影像质量时，亲水性涂层的表面性能会是决定性的。例如，某些已有技术的亲水性涂层表现出涂层质量低劣，对其下面的基底和/或其上面的光可聚合层或调色剂没有足够的粘合性。此外，涂层可能不具备足够的亲水性和/或表面局部解剖学性能，这会导致未硬化的光可聚合部分不合适的移动，结果使印刷影像质量较差。在基于激光调色剂的工艺中，亲水涂层可能要求抗静电的性能，以控制或避免调色剂散射，因为散射会降低最终影像的质量。

在某些用于生产印版的工艺中使用较高温度，这会影响存在于印版中的整个聚合物胶片的卷曲性和平整度。

亲水性涂层，如明胶，按传统做法是胶片生产完成后加到聚合物胶片上的，即所谓“离线操作”，这导致生产有涂层的胶片所要求的工艺步骤增加。因此需要一种制造胶片的过程中能涂上涂层的工艺，即需要“在线操作”，并不用明胶以简化生产工艺并改进其效率。

我们发明了一种聚合物胶片，它减少或基本上克服了至少一个前面提到的那些问题。

因此本发明提供一种聚合物胶片，它基本上不含明胶，并包括聚合物胶片基底，基底的至少一个表面上有含聚合物的涂层，所述聚合物包括至少一种或多种含至少一个或多个侧基(-POXY)的重复单元，其中X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。

本发明进一步提供制造聚合物胶片的方法，它包括形成聚合物胶片基底，涂布涂层组合物到此基底的至少一个面上，涂层组合物包括含至少一种或多种带有至少一个或多个侧基(-POXY)的重复单元的聚合物，其中X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。

本发明还提供印版，它包括聚合物胶片基底，基底的至少一个表面上涂有含聚合物的涂层，所述聚合物包括至少一种或多种含至少一个或多个侧基(-POXY)的重复单元，其中X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。

按照本发明的聚合物胶片，还可以熔合作为镜面涂层，具体如汽车镜，以及构成表面镀层，聚合物胶片基底是一种没有支持基体而能够独立存在的胶片。

按本发明，有涂层组合物加于其上而形成聚合物胶片的基底可以由任何适合于形成胶片的聚合物材料制成。优选热塑性材料，包括1-烯烃的均聚物或共聚物，如乙烯、丙烯和丁烯-1，聚酰胺，聚碳酸酯、更优选聚酯，特别是合成的线形聚酯，它可以通过一种或多种二元羧酸类或它们的低级烷基(直到6个碳原子)二酯缩合而成，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸，琥珀酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4，4＇-二苯基二甲酸，六氢对苯二甲酸或1，2-双-对-羧基苯氧基乙烷(可任选带一元羧酸如三甲基乙酸)同一种或多种二元醇，特别是酯族二元醇缩合而成，例如，1，2-亚乙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、和1，4-环己烷二甲醇。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯胶片。具体优选聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片，特别是经沿两个相互垂直方向，一般在70°～125℃温度范围内连续拉伸的双轴取向胶片，优选在150°～250℃典型温度范围内热定型，例如GB-A-838708中描述的那种。另一种优选的胶片包括对苯二甲酸和间苯二甲酸与1，2-亚乙基二醇的共聚物。基底还可以包括聚芳醚或其硫代类似物，具体是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜，或它们的共聚物或硫代类似物。这些聚合物的实例在EP-A-1879、EP-A-184458和US-A-4008203中已公开。这些聚合物的掺混物也可以使用。聚对-亚苯基硫化物胶片也是合适的。

合适的热固性树脂基底材料包括加聚树脂，如丙烯酸类树脂、乙烯基类树脂、双马来酰亚胺类树脂和不饱和聚酯类树脂，甲醛缩合树脂类，如与尿素、三聚氰胺或酚类的缩合物，氰酸酯树脂类，异氰酸酯树脂类，环氧树脂类，官能化聚酯类，聚酰胺类或聚酰亚胺类。

按本发明，聚合物胶片的胶片基底可以是未取向的，或优选是取向的，例如单轴取向或更优选沿胶片平面内两个相互垂直的方向拉伸的双轴取向，以达到机械和物理性能的满意结合。胶片可以通过本领域已知的任何制造聚合物胶片的工艺来形成，例如管状或平挤膜工艺。

管状工艺中，挤出热塑性聚合物管，随之淬火、二次加热，然后通过内部气体压力膨胀引起横向取向，并以某一速率拉动引起纵向取向，便可以实现同时的双轴取向。

优选的平挤膜工艺中，将形成胶片的聚合物通过缝模挤出，在冷的流延表面(转筒)上迅速淬火，以保证聚合物骤冷成无定形状态。然后在高于聚合物玻璃化转变温度的温度下，沿至少一个方向通过拉伸已骤冷的挤出物实现定向。连续定向可通过首先沿一个方向，通常是纵向方向，即以胶片拉伸机前进方向拉伸该平挤的已骤冷挤出物，然后沿横向拉伸来实现。挤出物的向前拉伸通常在一套转动辊上，或两对夹辊间实现，横向拉伸则用展幅机实现。拉伸到形成胶片的聚合物本性所决定的程度，例如聚酯通常拉伸到取向聚酯胶片其拉伸方向或各个拉伸方向尺度为其原尺度的2.5～4.5倍。

拉伸的胶片可以是，并优选是通过尺度约束而热定形尺寸稳定化了的；尺度约束是在高于形成胶片的聚合物玻璃化转变温度，但低于其熔化温度，引起聚合物结晶作用情况下的尺度约束。

在一个优选的实施方案中，为使本发明的聚合物胶片畸变小，卷曲少和平整度(或皱曲)改善，聚合物胶片在其宽度方向(TD)有150℃下为0.01～1.0％的热膨胀百分数，而在其纵长方向(MD)有150℃下为0.4～2.0％的热收缩百分数。优选胶片在150℃下TD膨胀为0.2～0.8％，而MD收缩为0.5～1.5％，特别优选150℃下TD膨胀为0.3～0.5％，MD收缩为0.7～1.0％。

本发明聚合物胶片的基底，如上文描述的实例，可以在制造双轴拉伸胶片的过程中制备出。在一个典型的制造双轴向拉伸胶片的工艺中，胶片优选首先沿纵向在一系列转辊上拉伸，然后在展幅机烘箱中横向拉伸，接着优选在展幅机装置中于张力下热定形。用夹子夹住胶片，并将夹子连在展幅机装置相对两侧的平行轨道上，通过它们可以提供横向张力。横向张力可以降低或除去，例如以朝向展幅机出口端的方式将轨道内移——称之为“足尖向内”。通过使用“足尖向内”，就能使胶片收缩到某一程度，并用这个方法获得具有所要求的TD扩展和MD收缩特性的胶片。所使用的“足尖向内”的程度，例如在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片中，应为0.1～10％，优选3～7％，具体是3.5～6％。所需要的正确“足尖向内”程度将取决于所制造的具体胶片，和所使用的其它工艺条件。优选展幅机以较高温度操作，例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片，展幅机的合适温度是230～245℃，特别是235°～240℃。

本发明的一个实施方案中，聚合物胶片是透明的，呈现高度光学透明度和低光雾，优选具有宽角光雾，按标准的ASTM D 1003-61，对175μm厚的胶片来说，优选测得值＜％，更优选＜6％，特别是＜5％，尤其＜3％。前面所说的光学特征可以通过极少或没有粒子添加剂存在于基底中而达到。基底可以包含较少量的填料，例如在5～3000ppm范围，优选50～2000ppm，更优选100～1000ppm。合适的填料包括硅石、陶土、碳酸钙和有机材料，如硅氧烷树脂粒子。可以使用球形单分散填料。基底可以包含填料是因为胶片制造工艺中使用回收废胶片的正规做法。

然而，本发明又一个实施方案中，聚合物胶片是不透明的，其定义为透射光密度度量，优选对于175μm厚的胶片来说，透过光密度(Sakura密度计，PDA65型，透射模式)为0.75～1.75，特别是1.2～1.5。聚合物胶片通常通过将有效量的不透明剂结合入基底层的合成聚合物中而使之不透明。合适的不透明剂包括粒状无机填料，不相容性树脂填料，或者是两种或多种这些填料的混合物。

聚合物胶片也可以是半透明的，即具有最高0.75的透射光密度。

适于产生不透明胶片基底的粒状无机填料，包括常规的无机颜料和填料，具体是金属或准金属氧化物，如矾土、硅石和二氧化钛，以及碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。合适的无机填料须是均匀的并基本上是由单一的填料物质或化合物构成，如只单独含二氧化钛和硫酸钡。另一种做法是，至少一部分填料可以是由不同成分组成的，主要填料物质伴以添加的改性组份。例如，主要填料粒子可以用表面改性剂处理，如颜料、皂类、表面活化活剂偶合剂或其它改性剂使填料达到与外层聚合物相容程度。

合适的粒状无机填料可以是无孔隙型的或孔隙型的，所谓孔隙意思是包括多孔结构，此种结构包含至少一定比例离散的、封闭的小池。硫酸钡是填料的一个例子，它导致孔隙的形成。二氧化钛可以是成孔隙的或不成孔隙的类型，取决于所用的二氧化钛的具体类型。本发明的一个优选实施方案中，胶片基底包括二氧化钛粒子，更优选不成孔隙型的。

结合入胶片基底的合乎需要的无机填料量，以基底聚合物重量计，应不少于2％，也不超过40％。对于二氧化钛，当填料的浓度以基底聚合物重量计，优选5～25％的范围，更优选8～18％，特别是11～14％时，获得了特别令人满意的不透明度。

优选无机填料粒子的体积分布中值粒子直径(相当于全部粒子体积的50％处的等价球形直径，在体积百分数对粒子直径的相关累积分布曲线上读出的值--通常称之为“D(v，0.5)”值)在0.2～1.5μm范围，更优选0.4～1.1μm，特别是0.6～0.8μm，尤其0.65～0.75μm。

优选的二氧化钛粒子可以是锐钛矿或金红石晶形。优选二氧化钛粒子主要部分为锐钛矿型，更优选锐钛矿型重量至少60％，特别是至少80％，尤其是近似100％。粒子可用标准的方法制备，如使用氯化物工艺或优选用硫酸盐工艺。

本发明的一个实施方案中，二氧化钛粒子优选涂复元素的无机氧化物，这些元素如铝、硅、锌、镁或它们的混合物。优选涂层还包括有机化合物，如脂肪酸类，并优选链烷醇类，合适的情形是具有8～30个，优选12～24个碳原子。聚二有机基硅氧烷或聚有机基氢硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷是合适的有机化合物。

涂料宜于在水相悬浮液中涂到二氧化钛粒子上。无机氧化物在水相悬浮液中从水溶性化合物如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠等沉淀出。

个体的或原始的二氧化钛粒子适于有适中的晶体尺寸，如用电子显微镜法测定的那样，在0.05～0.4μm范围，优选0.1～0.3μm，更优选0.2～0.25μm。本发明的一个优选实施方案中，原始的二氧化钛粒子聚集形成包含许多二氧化钛粒子的簇或凝结物，原始的二氧化钛粒子的聚集过程可在二氧化钛实际合成的过程中和/或聚合物和/或聚合物胶片制造过程中发生。

胶片基底视需要可包括“不相容性树脂”，指在挤出和制造涂层过程中遇到的最高温度情况下不熔融或与基底聚合物，基本上不混溶的树脂。这样的树脂包括聚酰胺类和烯烃聚合物类，特别是用来结合入聚酯胶片的分子中含有最多6个碳原子的单α-烯烃均聚物或共聚物，或者是此前描述的用来结合入聚烯烃胶片的那种聚酯类。

不相容性树脂，优选聚烯烃，结合入胶片基底的量，以基底聚合物重量计，优选在1～15％范围，更优选3～10％，特别是5～8％。

不透明剂，优选无机填料掺入基底层聚合物的方法，可以用常规技术实现，例如通过与制备聚合物的单体反应物混合，通过形成胶片前与粒状或碎片状聚合物料干掺混，或通过使用母炼胶制备技术。

所谓涂层聚合物重复单元(一种或多种单元)的侧基(-POXY)指此基团不是聚合物主链部分，即此基团在附着于聚合物主链的侧链上，X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。M可以是金属离子，优选碱金属离子，更优选Li⁺、Na⁺、或K⁺，或者季铵离子。X和Y二者优选OH，即优选的侧基是

因此，涂层聚合物优选包括含磷酸侧基和/或其盐或它的其它衍生物的重复单元。

合适的重复单元以含有膦酸基的单烯键不饱和单体的聚合反应产生，单体可以是芳族的、杂环的、脂族的和脂环的。优选的单体包括乙烯基膦酸、二乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基膦酸、乙烯基膦酸一甲酯、甲基丙烯酰胺基甲膦酸、2-芳酰胺基-2-甲基丙膦酸、丙烯酸3-膦酰基丙酯和甲基丙烯酸3-膦酰基丙酯。乙烯基膦酸是特别优选的单体。

涂层聚合物宜于包含5mole％以上，优选10～90mole％范围，更优选30～80mole％，特别是45～75mole％，尤其50～70mole％本文所述含膦酸单体的重复单元。

涂层聚合物优选共聚物，除了含如本文描述的重复单元外，还包括一种或多种共聚单体，优选丙烯酸类。合适的添加共聚单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物，优选它们的酯类，特别是烷基酯，其中烷基包含最多10个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基。可以使用丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，和/或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯。

本发明的一个优选实施方案中，涂层聚合物另外还包括含羧基侧基，或水解时能形成羧基侧基的重复单元。合适的含羧基重复基团是在单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酐或它们的衍生物等聚合过程中产生的。丙烯酸是特别优选的含羧基共聚单体。

涂层聚合物优选包括本文所述的含羧基侧基的重复单元量为10～70mole％，更优选30～60mole％，特别是30～55mole％，尤其30～50mole％。

适用于制备涂层共聚物的其它共聚单体包括：丙烯腈、甲基丙烯腈、卤素取代丙烯腈、卤素取代甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯，衣康酸、衣康酐和衣康酸的半酯。其它可任选的共聚单体包括乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶，氯乙烯、1，1-二氯乙烯，马来酸、马来酐，丁二烯，吖丙啶，磺化单体，如乙烯磺酸，苯乙烯及苯乙烯衍生物，如氯代苯乙烯、羟基苯乙烯和烷基苯乙烯。优选类别的共聚单体包括磺化单体，如乙烯基磺酸，或其盐或其它衍生物，如乙烯磺酸钠。其它合适的乙烯磺酸盐包括钾盐和锂盐。

涂层优选包含1～60mole％，更优选3～50mole％，特别是5～30mole％这样的磺化共聚单体在涂层共聚物中。

优选的涂层聚合物是聚(丙烯酸共乙烯膦酸)共聚物。进一步优选的涂层聚合物是三元共聚物，包括丙烯酸、乙烯膦酸和乙烯磺酸钠三部分。

涂层聚合物的分子量可在很宽范围内改变，但重均分子量优选小于5，000，000，更优选在2，000～200，000范围内，特别是在25，000～100，000范围内，尤其在35，000～80，000范围内。涂层组合物中涂层聚合物的量，相对于组合物总固体量，优选在0.1～50重量％范围，更优选0.1～20重量％，特别是0.5～10重量％。

涂层组合物还可包括能增强调色剂对涂层粘合性的树脂。合适的树脂包括丙烯酸类聚合物和共聚物，苯乙烯、丙烯腈、磺化聚酯类的均聚物和共聚物，以及前面提到的聚合物和共聚物的掺混物。一类优选的相容性树脂是苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物，例如Zeneca销售的树脂Neocryl BT70。

本发明的一个实施方案中，涂层包括无机填料，合适的粒状物料如硅石、矾土、二氧化钛和/或金属氧化物。

优选无机填料粒子其体积分布中值粒子直径(相当于全部粒子体积的50％处的等价球形直径，在体积百分数对相关粒子直径的累积分布曲线上读取——称之为“D(v，0.5)”值)在0.1～10μm范围。

填料粒子尺寸可以用下列手段测定，电子显微镜、库乐尔特颗粒计数器、沉降分析法和光散射法，优选以激光衍射为基础的技术。

涂层组合物中无机填料的量，相对于组合物的总固体量，优选在0.001～30重量％范围，更优选＜10重量％。

涂层可任选包括一种交联剂，优选低分子量的。合适的交联剂是有机物质，优选形成涂层之前的单体的和/或寡聚体类，特别是单体类。优选交联剂的分子量小于2000，更优选小于1500，特别是小于1000，具体在250～500范围。合适的交联剂可以包括醇酸树脂，胺衍生物，如六甲氧基甲基蜜胺，和/或胺，例如蜜胺、二嗪、尿素、环亚乙基脲、环1，2-亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、氮丙啶类、烷基蜜胺类、芳基蜜胺类、苯并胍胺类、胍胺类、烷基胍胺类和芳基胍胺类与醛，如甲醛的缩合产物。优选的交联剂是蜜胺与甲醛的缩合产物。缩合产物可以视需要被烷氧基化。还优选一种催化剂用于促进交联剂的交联作用。优选交联蜜胺甲醛的催化剂包括氯化铵、硝酸铵、硫氰酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、对甲苯磺酸、硫酸、通过与碱反应而稳定化了的马来酸、对甲苯磺酸铵和对甲苯磺酸吗啉鎓盐。

进一步优选的交联剂是二羟甲基脲。

交联剂优选至少为三官能团的(即，三个官能团)，促进与羟烷基纤维素中官能团分子间交联，并改善涂层对其下层表面的粘合性。

涂层组合物中交联剂的量，相对于组合物的总固体量优选在0.1～25重量％范围，更优选0.15～10重量％，特别是0.2～5重量％，尤其0.25～2重量％。

涂层聚合物对存在于涂层组合物中(因而也就是涂层聚合物中)的交联剂的比率，按重量计优选在500至0.005∶1，更优选150至0.01∶1，特别是50至0.1∶1。

如果需要，涂层组合物可以还包括表面活性剂，当涂布到胶片基底上时可促使铺展于其上。

此外涂层宜于包括一种拉伸剂，优选邻苯二甲酸烷基芳基酯，为有助于加工胶片达到所要求的厚度。

涂层的表面是亲水的，若按本文所述的测量，优选表面呈现的内部水接触角小于70°，更优选小于55°，特别是不超过50°。如按本文后面所述的那样测量，优选涂层表面呈现的水包油接触角大于140°，更优选大于145°，特别是大于150°。

水接触角和水包油接触角之差优选大于75°，更优选至少90°，最优选大于95°。

优选的水分散液形式的涂层组合物，可以用常规涂布技术涂到基底胶片的表面上。涂上去的介质通常固体含量在1～30重量％范围，优选2～15重量％，特别是5～10重量％，随后干燥以除去分散剂，并实现层的交联。干燥可用常规技术进行，例如使已涂布的胶片通过热风炉。干燥可在正规的胶片成形后处理，如热定形过程中实现。

干燥后涂层厚度优选＞0.1μm，更优选＞0.4μm，特别是至少1.0μm。

涂层组合物可以涂于已取向的胶片基底上。然而，涂层介质的应用优选在任何拉伸操作之前或在操作过程中实现。特别是按本发明，优选亲水涂层组合物应在双轴拉伸操作的两步(纵向和横向)之间加到胶片上。这样一种拉伸和涂布的顺序对制造线形聚酯胶片是特别优选的，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片，它优选首先在一系列转动的辊上纵向拉伸，用涂层组合物涂布，然后在展幅机烘箱中横向拉伸，优选接着热定型。

按本发明，聚合物胶片远离涂层的反面可以不处理，或在其上可以涂有功能层，如防粘层、背层或抗静电层。

本发明的聚合物胶片可以方便地包含任何制造聚合物胶片中通常使用的那些试剂。因此，在适当情形下，染料、颜料、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、增滑添加剂、胶粘改进剂、抗划伤增强剂、光泽改进剂、降解助剂、阻燃剂和紫外稳定剂等都可以结合入基底和/或涂层。

聚合物胶片厚度可以改变，取决于预期的应用，但胶片优选总厚度在5～350μm范围，更优选25～250μm，特别是125～200μm。

本说明书中，使用了以下的测试方法来测定填料粒子和聚合物胶片的某些性质：接触角

接触角通过对5μl蒸馏水滴测试液体在样品表面的侧面照相而获得。将照相底片投影，并在三相接触点画出对水滴侧面的切线，由此测出接触角。引用的具有标准偏差的接触角是以每种液体9滴测出的角度的平均值。标准偏差为4。水包油接触角

浸没在水环境中的测试表面上的矿物油(凯斯特罗溶剂中性150)接触角，通过在装有蒸馏水的玻璃小池(60×50×55mm)中翻转试样测试表面，用带弯曲针头的注射器将一滴油(10～40μl)引到浸没的下表面上来测量。利用FTA-200动态接触角系统抓拍液滴侧面的影像，并用仪器软件自动算出接触角。引用的接触角是9滴的平均值，标准偏差为4。填料粒子分析

体积分布中值粒子直径，以及粒子尺寸分布比率D₂₅/D₇₅和D₁₀/D₉₀利用库乐尔特LS 130(Coulter Electronics Ltd.Luton，UK)粒度分析器测定。

BET比表面面积使用微晶学ASAP 2400(Micromeritics Limited，Dunstable，UK)仪通过多点氮吸附来测量。使用0.05至0.21之间的相对压力，除气条件是在140℃用氮气清洗(1～2l/hr)1小时。

骨架密度使用微晶学Accupyc 1330(Micromeritics Limited，Dunstable，UK)仪通过氦比重法来测量。对调色剂的粘合性

调色剂对亲水涂层的粘合性通过测定从涂层上除去的调色剂量来估量，使用下列方法：

用Xante激光打印机将试验的(调色剂)影像打印到有涂层的胶片试样上。测试影像由8个黑色矩形块构成。8个块的光密度用彩色透射-反射密度计(Mackbeth TR927型，Optronic ColourCommunications供应)测定。去掉测得的最高值和最低值，其它6个值的平均值记为V₁。然后加一片粘合带(Tesa 4104)并以标准方法扯开粘合带，除去一个矩形块上的调色剂。取得除去调色剂区域的8个密度计测定值，取其平均值V₂(去掉最高和最低的两个值)，与前面的平均值相比，按下式计算被除去的调色剂的百分数：

被除去的调色剂=(V₁/V₂)×100％

参照下文的实施例对本发明作了阐释。实验方法和物料

后文描述组成涂层制剂所用物料的详情列于表1中。每个制剂的组成在表2中给出。

实施例1和2

透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物与由18％间苯二甲酸酯+82％对苯二甲酸酯+1，2-亚乙基二醇制成的聚酯共聚物共挤压，在冷的旋转滚筒上平挤并沿挤压方向拉伸至其原尺度的约3倍。然后利用橡胶涂布辊，以照相凹版胶印涂布法在已冷却拉伸了的胶片共聚物面上涂布水溶液涂层组合物，此组合物包含特定量的下列组分。

表1
		VPA	Albright＆Wilson供应的乙烯膦酸
AAVPA 877	Albright＆Wilson供应的聚(丙烯酸共聚乙烯膦酸)，70∶30mole％
		AAVPA 1014	Albright＆Wilson，UK供应的聚(丙烯酸共聚乙烯膦酸)，30∶70mole％，MW约60，000；以10％w/w水溶液使用
AAVPA 10 15	Albright＆Wilson，UK供应的聚(乙烯膦酸共聚乙烯磺酸)，10∶90mole％；以10％w/w水溶液使用
		AAVPA 1021	Albright＆Wilson，UK供应的聚(丙烯酸共聚乙烯膦酸共乙烯磺酸)，40∶50∶10mole％，MW约60，000；用25％w/w水溶液
aptsa	对甲苯磺酸铵(交联催化剂)，以10％w/w水溶液使用
		Cymel 350	由Dyno-Cyanamid K.S.得到的甲基化蜜胺甲醛交联剂，以10％w/w水溶液使用
DMU	由Aldrich得到的二羟甲基脲，以10％w/w水溶液
		Neocryl BT-70	Zeneca供应的丙烯酸类-苯乙烯共聚物乳液，以19％w/w水溶液使用
Seahostar KE-70	由日本Shokubai股份有限公司得到的单1，2-亚乙基二醇/二氧化硅混合物；以20％w/w水溶液使用
		Synperonic NP 10	帝国化学产业供应的烷基壬基酚乙氧基化表面活性剂；以10％w/w水溶液使用
Santisizer 261微乳液	Monsanto供应的邻苯二甲酸异辛基苄基酯；以2％w/w水溶液使用
		Tospearl 120	由东芝硅氧烷股份有限公司得到的交联聚硅氧烷2μm粒子填料；以2％w/w 1，2-亚乙基二醇分散液使用

Tospearl 344	东芝硅氧烷股份有限公司供应的聚硅氧烷4.5μm粒子填料
		甘油
Milease T	ICI Americas供应的聚酯树脂

该聚酯片只在一面涂布。已涂布的胶片通过展幅机烘箱，胶片在此干燥并侧向拉伸至原尺度的约3倍。此双轴拉伸的已涂布胶片用常规方法在约200℃温度下热定形。最终的涂布厚度是0.03～0.05μm，涂布量约为0.3～0.5mg/dm²。已涂布胶片的表面性质和调色剂的粘合性如前文描述的那样测试，测试结果在表3中给出。实例3

如表2所示配制涂布制剂并用实例1和2所述的同样方法涂布胶片。用三种不同涂布量进行涂布，给出干燥的涂层厚度为2.8、1.2和0.7μm。测量水接触角并在表3中给出。结果表明较厚的胶片具有较小的水接触角，因此更具亲水性。

Santisizer 261是一种拉伸剂，它做成2％微乳液使用。配制用于实例7和8的微乳液：

将200 ml纯Santisizer 261和800 ml纯Synperonic NP10加到洁净的塑料瓶中。拧上瓶盖并充分摇动使产生透明的单相液体。将此液体搅动下缓缓倒入一个装有9升去离子水的容器中。再搅拌10分钟，然后放置使泡沫消散。实例4～9

如表2所示配制涂布制剂，并用实例1和2所述的同样方法涂布胶片。

在表3中给出的水接触角结果表明，加入拉伸剂如甘油，特别是Santisizer 261等，大大地减小了水接触角。

表2
											实例1％w/w	实例2％w/w	实例3％w/w	实例4％w/w	实例5％w/w	实例6％w/w	实例7％w/w	实例8％w/w	实例9％w/w
VPA									1.2
										AAVPA 877				2
AAVPA 1014		8			2
										AAVPA 1021	8		2				2	2
AAVPA 1015						2
										aptsa	0.03	0.03	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
Cymel 350	0.43	0.43							8.3
										DMU			2	2	2	2	2	2
Neocryl BT-70	1	1
										Seahostar KE-70	0.02	0.02
Synperonic NP			0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
										Santisizer 261微乳液							0.1	1
Tospearl 120	0.01	0.01
										Tospeal  344									24
甘油			4	4	4	4
										Mileas T									4.7
软化水	90.5		91.6	91.6	91.6	91.6	95.77	94.8	61.6

表3
						水接触角(°)	水包油接触角(°)	水包油接触角减水接触角	被除去的调色剂％
实例1	50	145	95	24
					实例2	39	150	111
实例3   (2.8μ)	23	142	125
					(1.2μ)	28
(0.7μ)	54
					实例4
实例5	14
					实例6	26
实例7	12
					实例8	＜1
实例9	7.4

Claims (14)

1．一种基本上无明胶的聚合物胶片，它包括聚合物胶片基底，基底的至少一个表面上有含聚合物的涂层，所述聚合物包括至少一种或多种含至少一个或多个侧基(-POXY)的重复单元，其中X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。

2．按权利要求1的胶片，其中所说的涂层聚合物包括含膦酸侧基和/或其盐或它们的其它衍生物的重复单元。

3．按权利要求1或2的胶片，其中所说的涂层聚合物包括含一种或多种丙烯酸类共聚单体的共聚物。

4．按前述权利要求中任何一项的胶片，其中所说的涂层聚合物还包括含羧基侧基或水解后能形成羧基的重复单元。

5．按权利要求4的胶片，其中所说的涂层聚合物包括丙烯酸和乙烯膦酸的共聚物。

6．按前述任一权利要求的胶片，其中所说的涂层聚合物还包括磺化单体或其盐或它的其它衍生物的共聚单体。

7．按任何前述权利要求的胶片，其中所说的涂层聚合物包括丙烯酸、乙烯膦酸和乙烯磺酸钠的共聚物。

8．按前述权利要求中任何一项的胶片，其中所说的涂层还包括拉伸剂。

9．按权利要求8的胶片，其中的拉伸剂包括邻苯二甲酸烷基芳基酯。

10．按前述权利要求中任何一项的胶片，其中所说的涂层聚合物还包括填料。

11．按前述权利要求中任何一项的胶片，其中所说的涂层聚合物还包括交联剂。

12．制造聚合物胶片的方法，包括制成聚合物胶片基底，涂布涂层组合物到基底的至少一个表面上，所述涂层组合物包括聚合物，该聚合物包括至少一种或多种含至少一个或多个侧基(-POXY)的重复单元，其中X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。

13．按权利要求12的方法，其中涂层组合物在任何用于进行胶片基底分子取向的拉伸操作之前或在此操作过程中涂到基底上去。

14．一种印版，包括聚合物胶片基底，基底的至少一个表面上涂有含聚合物的涂层，所述聚合物包括至少一种或多种含至少一个或多个侧基(-POXY)的重复单元，其中X和Y可以相同或不同，是OH或OM，M是阳离子。