JP2003525952A - ポリマーを含むホスホン酸基のコーティング層を有する重合フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的にゼラチンを含まない重合フィルムは、重合フィルム基板と、少なくとも１以上のペンダント（−ＰＯＸＹ）基を有する少なくとも１以上の繰り返し単位を持つポリマーを含むコーティング層とを有し、ここで、同一若しくは異なるものであるＸおよびＹはＯＨ若しくはＯＭであり、Ｍはカチオンである。重合フィルムは、印刷版の構成材料として使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、重合フィルム、特に、実質的にゼラチンを含まず、印刷版の構成材
料として使用するのに適しているコーティング層を有している。

【０００２】 印刷版、特に平板印刷版は一般に、基板、親水性コーティング層および光重合
可能な光電性層を含む。適当な光電を画像に（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）暴露（ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ）すると、光重合可能な層の硬化が起こり、層の硬化していない部
分は溶媒で洗浄することにより除去できるようになる。結果として、親水性の基
板上に疎水性のポリマー画像（ｉｍａｇｅ）ができ、平板印刷版として使用でき
る。別の方法では、レーザー結像方法を用いて、疎水性トナーを親水性コーティ
ング層に応用する。

【０００３】 親水性コーティング層の表面の性質は、最終的に印刷された画像の品質を決定
する上で非常に重要なものになり得る。例えば、いくつかの先行する類似技術で
は、親水性のコーティング層はコーティングの質が悪く、基礎をなす基板および
／または上にある光重合層またはトナーへの接着が不十分である。さらに、コー
ティング層は、不十分な親水性および／または固化していない光重合部分の不適
当な除去を招き、比較的質の悪い印刷画像の形成を繰り返す可能性がある表面微
細構造を与えるかもしれない。レーザートナーを基礎とするプロセスでは、最終
的な画質を下げるトナーの散乱を制御または予防するために、親水性のコーティ
ング層は、帯電防止性を必要としてもよい。

【０００４】 印刷版の製造に使用されるいくつかのプロセスでは、比較的高い温度が用いら
れ、印刷版に存在するあらゆる重合フィルムのカールおよび平面度に影響を及ぼ
すことができる。

【０００５】 ゼラチンなどの親水性のコーティング層は、完成されたフィルムの製造後、す
なわち「オフ−ライン」で、重合フィルムに慣例的に塗布され、結果として、コ
ーティングフィルムの製造に必要なプロセスステップの数が増加する。製造プロ
セスの効率の単純化および改良のためにゼラチンを使用することなく、フィルム
製造プロセス中、すなわち「イン−ライン」でコーティング層の塗布を可能にす
る必要がある。

【０００６】 我々は、前述の問題のうち少なくとも１つを軽減する若しくは本質的に克服す
る重合フィルムを発明した。

【０００７】 したがって本発明は、実質的にゼラチンを含まない重合フィルムであって、少
なくともその一方の表面にコーティング層（少なくとも１以上の繰り返し単位を
持つポリマーを含んでいる）を有する重合フィルム基板を含む重合フィルムを提
供する、ここで、前記繰り返し単位は少なくとも１以上のペンダント（−ＰＯＸ
Ｙ）基を有し、同一若しくは異なるものであるＸおよびＹはＯＨ若しくはＯＭで
あり、Ｍはカチオンである。

【０００８】 本発明はさらに、重合フィルムの製造方法であって、重合フィルム基板を形成
する工程、基板の少なくとも一方の表面にコーティング組成物を塗布する工程を
含む方法を提供する、ここで、前記コーティング組成物は、少なくとも１以上の
ペンダント（−ＰＯＸＹ）基を有する少なくとも１以上の繰り返し単位を有する
ポリマーを含み、ここで、同一若しくは異なるものであるＸおよびＹはＯＨ若し
くはＯＭであり、Ｍはカチオンである。

【０００９】 本発明はまた、印刷版であって、少なくともその一方の表面にコーティング層
（少なくとも１以上の繰り返し単位を持つポリマーを含んでいる）を有している
重合フィルム基板を含む印刷版を提供する、ここで、前記繰り返し単位は少なく
とも１以上のペンダント（−ＰＯＸＹ）基を有し、同一若しくは異なるものであ
るＸおよびＹはＯＨ若しくはＯＭであり、Ｍはカチオンである。

【００１０】 本発明による重合フィルムは、鏡、特に自動車の鏡、および建築物表面外装の
ためのコーティングとして融解することができる。本重合フィルム基板は、基布
がなくても独立で存在することのできるフィルムである。

【００１１】 本発明にしたがって重合フィルムを得るためにコーティング層組成物が塗布さ
れた基板は、適した全てのフィルム形成ポリマー材料から形成されても良い。熱
可塑性材料が好ましく、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンなどの１−オレ
フィンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートが含ま
れ、ポリエステル、特に、１以上のジカルボン酸若しくはその低級アルキル（炭
素原子６個まで）ジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、２，５−、２，６−若しくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セ
バシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘ
キサヒドロ−テレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタ
ン（任意でピバル酸などのモノカルボン酸とともに）と、１以上のグリコール、
特に脂肪族グリコール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘ
キサン−ジメタノール）との縮合によって得ることのできる合成線状ポリエステ
ルがより好ましい。ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナ
フタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好
ましく、主には、互いに垂直な二方向に順次一軸延伸する（典型的には７０から
１２５℃の範囲の温度で、好ましくは、典型的に１５０から２５０℃の範囲の温
度でのヒートセットで）ことによって二軸延伸されたフィルムなどであり、例え
ば、ＧＢ−Ａ−８３８７０８に記述される。別の好ましいフィルムは、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとのコポリマーを含む。基板は、
ポリアリールエーテルまたはそのチオ類似体、特に、ポリアリールエーテルケト
ン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポ
リアリールエーテルエーテルスルホン、またはそのコポリマー若しくはチオ類似
体を含んでもよい。これらのポリマーの例は、ＥＰ−Ａ−１８７９、ＥＰ−Ａ−
１８４４５８およびＵＳ−Ａ−４００８２０３に開示されている。これらのポリ
マーのブレンドを用いてもよい。ポリｐ−フェニレンスルフィドフィルムもまた
適している。

【００１２】 適した熱硬化樹脂基板材料には、付加重合樹脂（ポリアクリレート、ビニル樹
脂、ビス−マレイミド（ｂｉｓ−ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ）および不飽和ポリエス
テルなど）、ホルムアミド縮合体樹脂（尿素、メラミンまたはフェノールとの縮
合体など）、シアナート樹脂、イソシアナート樹脂、エポキシ樹脂、機能性ポリ
エステル、ポリアミドまたはポリイミドが含まれる。

【００１３】 本発明による重合フィルム用のフィルム基板は、延伸されていなくてもよく、
または延伸（例えば、一軸延伸）されているのが好ましく、または機械的性質と
物理的性質とを十分に兼備するためには、フィルムの平面中で互いに垂直な二方
向に延伸することによって二軸延伸されるのがより好ましい。フィルムの形成は
、重合フィルム製造の技術分野で知られているあらゆるプロセス、例えばインフ
レーション法またはフラットフィルム法により達成することができる。

【００１４】 インフレーション法では、同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマー管の押出成形に
より達成され、その熱可塑性ポリマー管は続いて急冷され、再加熱され次に内部
ガス圧力により膨張して横の延伸が誘導され、並びに縦の延伸を誘導する速度で
回収される。

【００１５】 好ましいフラットフィルム法では、ポリマーが急冷されて確実に非晶状態にな
るように、フィルム−形成ポリマーをスロットダイを通して押出成形し、直ちに
チル鋳造表面（ドラム）上で急冷する。次に、ポリマーのガラス転移温度よりも
高い温度で、急冷した押出物を少なくとも１方向に延伸することにより、配向を
行う。連続的配向は、平らな急冷した押出物をフィルム延伸機に通して、まず一
方向（通常は縦方向、すなわち順方向）、次に横方向に延伸することにより達成
することができる。押出物の前方への一軸延伸は、従来、一組の回転ロールを介
して若しくは二組のニップロールの間で行われ、次に横方向の延伸がステンター
装置内で行われる。一軸延伸はフィルム−形成ポリマーの性質により決定される
大きさまで行われる、例えば、ポリエステルは通常、延伸されたポリエステルフ
ィルムの寸法が、延伸の各方向に、元の寸法の２．５から４．５倍になるまで一
軸延伸される。

【００１６】 一軸延伸フィルムは、フィルム−形成ポリマーのガラス転移温度よりも高く、
但しその融点よりは低い温度における、寸法拘束下でのヒートセットにより寸法
安定化されてポリマーの結晶化を誘導することができ、またそれが好ましい。

【００１７】 好ましい実施態様では、本発明の重合フィルムが、低いひずみ、減少したカー
ルおよび改良された平面度（または、しわ）を有するために、重合フィルムは、
１５０℃で０．０１から１．０％のフィルムの横方向の熱膨張百分率（ＴＤ）お
よび１５０℃で０．４から２．０％のフィルムの縦方向の熱収縮百分率（ＭＤ）
を有する。フィルムは、１５０℃で０．２から０．８％のＴＤ膨張および１５０
℃で０．５から１．５％のＭＤ収縮、特に１５０℃で０．３から０．５％のＴＤ
膨張および１５０℃で０．７から１．０％のＭＤ収縮を示すのが好ましい。

【００１８】 例えば上述したように、二軸延伸フィルムの製造の間に、本発明の重合フィル
ムの基板を調製することができる。二軸延伸フィルム製造のための典型的な方法
では、フィルムは、最初に一連の回転ロールを介して縦方向に一軸延伸され、次
にステンターオーブン内で横方向に延伸され、好ましくは、続いてステンター装
置内で張力をかけてヒートセットされる。横方向の張力は、フィルムを保持する
クリップにより提供されることができ、このクリップはステンター装置の反対側
の上の平行なレールに取付けられる。横方向の張力は、例えば、レールをステン
ターの出口先端の方向へ内側に動かすこと（これは「トーイン（ｔｏｅ−ｉｎ）
」として知られている）により小さくできる。トーインを利用することによりフ
ィルムをある程度収縮することができ、かつ、この方法を用いることにより、所
望のＴＤ膨張およびＭＤ収縮の特性を有するフィルムを得ることができる。使用
されるトーインの量は、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの製造では
、０．１から１０％であるべきであり、好ましくは３から７％、特に３．５から
６％である。必要とされるトーインの正確な量は、製造される特定のフィルムお
よび使用される他のプロセス条件によって決まる。ステンターは、比較的高い温
度で稼働することが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの場
合、ステンター温度は２３０から２４５℃、特に２３５から２４０℃が適してい
る。

【００１９】 本発明の一実施態様では、重合フィルムは透明であって高い光学的透明度およ
び低いヘーズを示し、広角ヘーズは、好ましい１７５μｍの厚さのフィルムにつ
いて標準ＡＳＴＭＤ１００３−６１に従って測定したときに、＜８％であるのが
好ましく、より好ましくは＜６％、特に＜５％、とりわけ＜３％が好ましい。基
板中に粒状添加物をほとんど存在させないか、全く存在させないことにより、前
記光学的特性を適切に達成することができる。基板は比較的少量、例えば、５か
ら３０００ｐｐｍの範囲、好ましくは５０から２０００ｐｐｍ、より好ましくは
１００から１０００ｐｐｍで、充填材料を含んでもよい。適した充填材には、シ
リカ、チャイナクレー、炭酸カルシウムなどの無機材料と、シリコン樹脂粒子な
どの有機材料とが含まれる。球状の単分散充填材を使用してもよい。基板は、フ
ィルム製造プロセスで再生フィルムを用いる通常の実施による充填材を含んでも
よい。

【００２０】 しかしながら、本発明のさらに別の実施態様では重合フィルムは不透明であり
、これは、好ましい１７５μｍの厚さのフィルムについて、０．７５から１．７
５、特に１．２から１．５の透過性光学的濃度（Ｓａｋｕｒａデンシトメータ；
型ＰＤＡ６５；透過性モード）を示すフィルムとして定義される。有効量の不透
明剤を基板層の合成ポリマーに添合することにより、重合フィルムは都合よく不
透明にされる。適した不透明剤には、粒状無機充填材、不相溶の樹脂充填材、ま
たは２つ以上のそのような充填材の混合物が含まれる。

【００２１】 重合フィルムは、半透明、すなわち０．７５までの透過性光学的濃度を有する
ものであってもよい。

【００２２】 不透明フィルム基板を生成するのに適した粒状無機充填材には、通常の無機顔
料および充填材、特に、金属若しくはメタロイド酸化物（例えば、アルミナ、シ
リカおよびチタニア）、およびアルカリ金属塩（例えば、カルシウムおよびバリ
ウムの炭酸塩および硫酸塩）が含まれる。適した無機充填材は、均質のものであ
ってよく、本質的に単一の充填材料または化合物（例えば、二酸化チタンまたは
硫酸バリウムのみ）から成っていてもよい。あるいは、充填材の少なくとも一部
分が不均質で、一次充填材料が添加改質成分と会合していてもよい。例えば、一
次充填材粒子は表面改質剤（例えば、顔料、石けん、界面活性剤カップリング剤
または他の改質剤）で処理されて、その充填材が外側の層のポリマーと相溶性と
なる程度が促進される。

【００２３】 適した粒状無機充填材は、ボイドのないタイプまたはボイドのあるタイプであ
ってよく、すなわち、ボイドによって、離散して閉じられた気泡の少なくとも一
部を含んでいる気泡構造を含むことを意味する。硫酸バリウムは、結果としてボ
イドを形成する充填材の一例である。二酸化チタンは、使用される二酸化チタン
の特定のタイプに応じて、ボイドのあるタイプまたはボイドのないタイプであっ
てよい。本発明の好ましい実施態様では、フィルム基板は二酸化チタン粒子を含
み、ボイドのないタイプのものがより好ましい。

【００２４】 フィルム基板に添合される無機充填材の量は、基板ポリマーの質量を基礎とし
て、２質量％以上で４０質量％を越えないことが望ましい。充填材（二酸化チタ
ンが適当）の濃度が基板ポリマーの質量を基礎として、好ましくは５質量％から
２５質量％の範囲内、より好ましくは８質量％から１８質量％、特に１１質量％
から１４質量％であるときに、特に満足のいく不透明度のレベルが達成される。

【００２５】 無機充填材粒子は、好ましくは０．２から１．５μｍの範囲で体積分布メジア
ン粒径（全粒子の体積の５０％に相当する球の径に等しく、粒子の質量％が径に
相関する累積分布カーブ上で読みとれ、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）値」と表さ
れる）を有し、より好ましくは０．４から１．１μｍ、特に０．６から０．８μ
ｍ、とりわけ０．６５から０．７５μｍの範囲で有する。

【００２６】 好ましい二酸化チタン粒子はアナターゼまたはルチル結晶形であってよい。二
酸化チタン粒子は、好ましくは大部分がアナターゼであり、より好ましくはアナ
ターゼを少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％、とりわけほぼ１０
０質量％含む。この粒子は、塩化物を用いる方法または好ましくは硫酸塩を用い
る方法などの標準的な手法により調製することができる。

【００２７】 本発明の一実施態様では、二酸化チタン粒子は、好ましくはアルミニウム、ケ
イ素、亜鉛、マグネシウムまたはこれらの混合物などの元素の無機酸化物でコー
ティングされる。好ましくは、コーティングはさらに、脂肪酸および好ましくは
アルカノールなどの有機化合物を含み、８から３０個、好ましくは１２から２４
個の炭素原子を有するものが適している。ポリジメチルシロキサンまたはポリメ
チル水素シロキサンなどの、ポリジオルガノシロキサン類またはポリオルガノ水
素シロキサン類が適した有機化合物である。

【００２８】 コーティングは、水性懸濁液中で二酸化チタン粒子に塗布するのが適している
。無機酸化物は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、ケイ酸またはケイ酸ナトリウムなどの水溶性の化合物か
ら、水性懸濁液中で沈殿される。

【００２９】 個々のまたは一次の二酸化チタン粒子は、電子顕微鏡で測定して０．０５から
０．４μｍの範囲で平均結晶サイズを有するのが適しており、好ましくは０．１
から０．３μｍ、さらに好ましくは０．２から０．２５μｍである。本発明のよ
り好ましい実施態様では、一次の二酸化チタン粒子は、凝集して複数の二酸化チ
タン粒子を含むクラスターまたは凝集物を形成する。一次の二酸化チタン粒子の
凝集プロセスは、二酸化チタンの実際の合成の間および／またはポリマーおよび
／またはポリマーフィルムの製造プロセスの間に行ってもよい。

【００３０】 フィルム基板は、任意で「不相溶性樹脂」を含み、これは、層の押出成形およ
び二次加工中に生じる最高温度において、溶けない樹脂、または実質的に基板ポ
リマーと不混和である樹脂を意図する。そのような樹脂には、ポリエステルフィ
ルムへの混和のためのポリアミドおよびオレフィンポリマー、特に、その分子中
に６個までの炭素原子を含むモノ−アルファ−オレフィンのホモ−ポリマー若し
くはコ−ポリマー、またはポリオレフィンフィルムへの混和のための前述したよ
うなポリエステルが含まれる。

【００３１】 フィルム基板への混和のための不相溶性樹脂、好ましくはポリオレフィンの量
は、基板ポリマーの質量を基礎として、好ましくは１質量％から１５質量％、よ
り好ましくは３質量％から１０質量％、特に５質量％から８質量％の範囲である
。

【００３２】 従来の技術、例えばポリマーが誘導されるモノマー反応物との混合によって、
そこからのフィルム形成に先立った顆粒若しくは小片の形状でのポリマーとのド
ライブレンディングによって、またはマスターバッチング技術を用いて、不透明
剤（無機充填材が好ましい）を基板層ポリマーへ混和することができる。

【００３３】 コーティング層のポリマーの繰り返し単位のペンダント（−ＰＯＸＹ）基は、
ポリマーの主鎖の一部ではない基、すなわち、ポリマーの主鎖に結合した側鎖中
に存在する基、を意図している。同一または異なるものであるＸおよびＹは、Ｏ
ＨまたはＯＭであり、Ｍはカチオンである。Ｍは、金属イオンであってよく、好
ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはＬｉ⁺、Ｎａ⁺若しくはＫ⁺、また
はテトラメチルアンモニウムイオンである。ＸおよびＹは共にＯＨ基が好ましい
、すなわち、好ましいペンダント基は、

【００３４】

【化１】 である。

【００３５】 従って、コーティング層のポリマーは、ペンダントリン酸基および／またはそ
の塩若しくは他の誘導体を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。

【００３６】 適した繰り返し単位は、ホスホン酸基を含んでいるモノエチレンの不飽和モノ
マーの重合の間に誘導され、芳香族、複素環式、脂肪族および脂環式であってよ
い。好ましいモノマーには、ビニルホスホン酸、ジビニルホスホン酸、アリルホ
スホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルホスホン酸モノメチルエステル、メタク
リルアミドメタンホスホン酸、２−アリールアミド−２−メチルプロパンホスホ
ン酸、３−ホスホノプロピルアクリレートおよび３−ホスホノプロピルメタクリ
レートが含まれる。ビニルリン酸は特に好ましいモノマーである。

【００３７】 コーティング層のポリマーは、本明細書中で記載したモノマーを有するリン酸
を含む繰り返し単位を、５モル％以上、好ましくは１０から９０モル％、より好
ましくは３０から８０モル％、特に４５から７５モル％、とりわけ５０から７０
モル％の範囲で含んでいるものが適当である。

【００３８】 コーティング層のポリマーは、好ましくは、本明細書中で記載した繰り返し単
位に加えて１以上のコモノマー（アクリルのが好ましい）を含んでいるコポリマ
ーである。適した添加コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル
酸若しくはメタクリル酸の誘導体、好ましくはアクリル酸若しくはメタクリル酸
のエステル、特にアルキル基が１０個までの炭素原子を含むもの（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、テルブチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、およびｎ−オクチルなど）であ
るアルキルエステルから選択してもよい。アルキルアクリレート（例えば、エチ
ルアクリレートまたはブチルアクリレートなど）、および／またはアルキルメタ
クリレート（例えば、メチルメタクリレートなど）を使用してもよい。

【００３９】 本発明の好ましい実施態様では、コーティング層のポリマーはさらに繰り返し
単位を含み、これはペンダントカルボキシ基、または加水分解でカルボキシ基を
形成する基を含んでいる。適したカルボキシ基を含む反復基は、モノマー（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たはそれらの誘導体など）の重合の間に誘導される。アクリル酸は、特に好まし
いカルボキシ基を含むコモノマーである。

【００４０】 コーティング層のポリマーは、本明細書中で記載したペンダントカルボキシ基
を含んでいる繰り返し単位を、好ましくは１０から７０モル％、より好ましくは
３０から６０モル％、特に３０から５５モル％、とりわけ３０から５０モル％の
範囲で含む。

【００４１】 コーティング層コポリマーの調製に用いるのに適している他のコモノマーには
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロ−置換アクリロニトリル、ハロ
−置換メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、無水イタコン酸およびイタ
コン酸の半エステルが含まれる。他の任意のコモノマーには、酢酸ビニル、クロ
ロ酢酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルピリジン；塩
化ビニル；塩化ビリニデン；マレイン酸；無水マレイン酸；ブタジエン；エチレ
ンイミン；ビニルスルホン酸などのスルホン化モノマー；スチレン並びにスチレ
ンの誘導体（クロロスチレン、ヒドロキシスチレンおよびアルキル化スチレンな
ど）が含まれる。コモノマーの好ましい種類には、ビニルスルホン酸またはその
塩若しくは他の誘導体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム）などのスルホン
化モノマーが含まれる。ビニルスルホン酸の他の適した塩には、カリウム塩およ
びリチウム塩が含まれる。

【００４２】 コーティングは、コーティング層コポリマー中にそのようなスルホン化コモノ
マーを、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは３〜５０モル％、特に５〜
３０モル％含む。

【００４３】 好ましいコーティング層のポリマーは、ポリ（アクリル酸−コ−ビニルホスホ
ン酸）コポリマーである。さらに好ましいコーティング層のポリマーは、アクリ
ル酸、ビニルホスホン酸およびビニルスルホン酸ナトリウムの部分を含むターポ
リマーである。

【００４４】 コーティング層のポリマーの分子量は広い範囲にわたって変更してもよい、し
かし平均分子量は、好ましくは５，０００，０００未満、より好ましくは２，０
００から２００，０００の範囲内、特に２５，０００から１００，０００の範囲
内、とりわけ３５，０００から８０，０００の範囲内である。コーティング層組
成物中に存在するコーティング層のポリマーの量は組成物の固体物全体と比較し
て、０．１から５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１
から２０質量％、特に０．５から１０質量％である。

【００４５】 コーティング層組成物はさらに、コーティングへのトナー接着を高めることが
できる樹脂を含んでもよい。適した樹脂には、アクリルポリマーおよびコポリマ
ー、スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、アクリロニトリル、スルホン化
ポリエステル、並びに前述のポリマーおよびコポリマーのブレンドが含まれる。
相溶化させる樹脂の好ましい種類の１つは、スチレンとアクリルモノマーのコポ
リマーであり、例えば、ＺｅｎｅｃａからＮｅｏｃｒｙｌ ＢＴ７０として販売
されている樹脂である。

【００４６】 本発明の一実施態様では、コーティング層は無機充填材を含み、シリカ、アル
ミナ、二酸化チタンおよび／または金属酸化物などの粒子状材料が適している。

【００４７】 無機充填材粒子は、０．１から１０μｍの範囲で体積分布メジアン粒径（全粒
子の体積の５０％に相当する球の径に等しく、粒子の質量％が径に相関する累積
分布カーブ上で読みとれ、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）値」と表される）を有す
るのが好ましい。

【００４８】 充填材粒子の粒径は、電子顕微鏡、コールター計数器、沈降分析および光散乱
により測定することができ、レーザー光回折を基礎とした技術が好ましい。

【００４９】 コーティング層組成物中に存在する無機充填材の量は組成物の固体物全体と比
較して、０．００１から３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましく
は１０質量％未満である。

【００５０】 コーティング層は任意で、架橋剤（低分子量のものが好ましい）を含む。架橋
剤は、コーティング層の形成以前は、有機物質が適しており、モノマー種および
／またはオリゴマー種、特にモノマー種が好ましい。架橋剤の分子量は２０００
未満が好ましく、より好ましくは１５００未満、特に１０００未満、とりわけ２
５０から５００の範囲内である。適した架橋剤は、アルキド樹脂、ヘキサメトキ
シメチルメラミンのようなアミン誘導体、および／またはアミン（例えば、メラ
ミン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環
状エチレンチオ尿素、アジリジン、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベン
ゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミンおよびアリールグアナミンなど
）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との縮合生成物を含んでもよい。
好ましい架橋剤は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。縮合生
成物は任意でアルコキシル化されてもよい。架橋剤の架橋作用を促進するために
、触媒を使用するのも好ましい。メラミンホルムアルデヒドの架橋に好ましい触
媒には、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、リ
ン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、パラトルエンスルホン酸
、硫酸、塩基で安定化したマレイン酸、アンモニウムパラトルエンスルホン酸お
よびモルフォリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）パラトルエンスルホン酸が
含まれる。

【００５１】 より好ましい架橋剤はジメチロール尿素である。

【００５２】 ヒドロキシアルキルセルロース中に存在する官能基との分子間架橋を促進する
ため、並びにコーティング層の基層表面への接着を改良するために、架橋剤は少
なくとも３つの官能性（すなわち、３つの官能基）を示すのが好ましい。

【００５３】 コーティング層組成物中に存在する架橋剤の量は、組成物の固体物全体と比較
して、０．１から２５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．
１５から１０質量％、特に０．２から５質量％、とりわけ０．２５から２質量％
である。

【００５４】 コーティング層のポリマーの、コーティング層組成物の中に存在する、および
その結果としてコーティング層の中に存在する架橋剤に対する比は、質量比で５
００から０．００５の範囲：１であることが好ましく、より好ましくは１５０か
ら０．０１：１、特に５０から０．１：１である。

【００５５】 必要であれば、コーティング層組成物はさらに、フィルム基板に塗布されると
きにその広がりを促進するために界面活性剤を含んでもよい。

【００５６】 さらに、コーティング層は好都合にも延伸剤を含み、これは、フィルムの所望
の厚さへの加工を促進するためにアルキルアリールフタレートを含んでいるのが
好ましい。

【００５７】 コーティング層の表面は親水性であり、前述のように測定したときに、７０゜
未満の水接触内角を示すことが好ましく、より好ましくは５５゜未満、特に、大
きくて５０゜未満である。コーティング層の表面は、前述のように測定したとき
に、１４０゜より大きい水中油接触角を示すことが好ましく、より好ましくは１
４５゜より大きく、特に、１５０゜より大きい角である。

【００５８】 水接触角と水中油接触角との差は、好ましくは７５゜より大きく、より好まし
くは少なくとも９０゜、もっとも好ましくは９５゜より大きい。

【００５９】 コーティング層組成物（水性分散液の形態が好ましい）は、通常のコーティン
グ技術によって基板フィルム表面に塗布されてもよい。塗布される媒体は、一般
に１から３０、好ましくは２から１５、特に５から１０質量％の範囲内で固形分
を有しており、直ぐに乾燥されて分散剤が除去され、並びに層の架橋が達成され
る。乾燥は従来の技術、例えばコーティングされたフィルムを熱風炉に通すこと
によって行ってよい。形成後の通常のフィルム処理（ヒートセットなど）の間に
、乾燥を行ってもよい。

【００６０】 乾燥されたコーティング層の厚さは、好ましくは０．１μｍより厚く、より好
ましくは０．４μｍより厚く、特に薄くて１．０μｍである。

【００６１】 コーティング層組成物は、既に延伸されたフィルム基板に塗布してもよい。し
かし、コーティング媒体の塗布は、あらゆる一軸延伸操作の前、またはその間に
行われるのが好ましい。特に、本発明によれば、親水性コーティング組成物は二
軸延伸操作の２つの段階（縦および横）の間にフィルムに塗布されることが好ま
しい。このような一連の一軸延伸とコーティングとの連続は、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどの線状ポリエステルフィルムの製造にとって特に好まし
く、本フィルムは、好ましくは最初に一連の回転ロールを介して縦方向に一軸延
伸され、コーティング層組成物でコーティングされ、次にステンターオーブン内
で横方向に延伸される、また、続いてヒートセットされるのが好ましい。

【００６２】 本発明によるコーティング層から離れた、重合フィルムの裏表面は、処理を行
わなくてもよいし、その上に機能性層（放出（ｒｅｌｅａｓｅ）層、裏層または
、帯電層など）を有してもよい。

【００６３】 本発明の重合フィルムは、重合フィルムの製造に慣例的に用いられるいずれの
薬剤を含んでも差し支えない。したがって、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、静
電防止剤、界面活性剤、スリップ剤、接着向上剤、引掻抵抗増強剤、光沢改良剤
、プロデグラダント、難燃剤、および紫外線安定剤などの薬剤を基板および／ま
たはコーティング層に、適当に添合してもよい。

【００６４】 重合フィルムは、意図される用途にしたがってその厚さを変更しても良いが、
フィルムはその全体の厚さが５から３５０μｍの範囲にあることが好ましく、よ
り好ましくは２５から２５０μｍ、特に１２５から２００μｍである。

【００６５】 本明細書中の以下の試験方法は、充填材粒子および重合フィルムの特定の性質
を測定するために使用される。

【００６６】 （接触角） 水の接触角は、試料表面上の５μｌの蒸留水試験溶液の液滴の分布を撮影する
ことによって得た。この角は、ネガを投射し、３つの層の接触の点において液滴
分布に接線を引くことによって測定した。標準偏差に引用された角は、各液体の
液滴９個について測定した角の平均である。標準偏差は４であった。

【００６７】 （水中油接触角） 周囲を水で浸した試験表面上の鉱油（Ｃａｓｔｒｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｅ
ｕｔｒａｌ １５０）の接触角は、蒸留水が入っているガラスセル（６０×５０
×５５ｍｍ）中で試料試験表面を反転し、油の液滴（１０〜４０μｌ）を水に浸
した表面の裏面上にシリンジと曲がった針とを使って挿入することにより測定し
た。滴分布の画像は、ＦＴＡ−２００ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎ
ｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて取り込んだ、また接触角は、測定器ソフトウェア
を用いて自動的に計算した。引用した接触角は、９滴の平均である。標準偏差は
４であった。

【００６８】 （充填材粒子分析） 体積分布メジアン粒径、および粒径分布比Ｄ₂₅／Ｄ₇₅およびＤ₁₀／Ｄ₉₀は、ク
ールターＬＳ１３０（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｔｄ． Ｌ
ｕｔｏｎ，ＵＫ）粒径測定器を用いて測定した。

【００６９】 ＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４００（Ｍｉ
ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄｕｎｓｔａｂｌｅ，ＵＫ）を用い
てマルチ−ポイント窒素吸着により測定した。０．０５と０．２１との間の相対
圧力を用い、ガス抜き条件は窒素パージ（１から２リットル／時）を伴って、１
４０℃で１時間であった。

【００７０】 骨格密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（Ｍｉ
ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄｕｎｓｔａｂｌｅ，ＵＫ）を用い
てヘリウム比重びん法により測定した。

【００７１】 （トナーへの接着） 親水性コーティングへのトナーの接着は、以下の方法により、コーティングか
ら剥がれたトナーの量を測定することによって推定した： 試験画像（トナーの）は、Ｘａｎｔｅレーザープリンタ−を用いてコーティン
グされたフィルムの試料上に印刷した。試験画像は、８個の黒い長方形ブロック
から構成された。８個のブロックそれぞれの光学濃度は、色透過−反射デンシト
メータ（Ｏｐｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓによ
り供給される、型 Ｍａｃｋｂｅｔｈ ＴＲ９２７）を用いて測定した。最高の
および最低の測定値は無視し、他６つの値の平均値をＶ₁として記録した。次に
、一片の接着テープ（Ｔｅｓａ４１０４）を貼り、普通の方法でテープを剥ぐこ
とにより、１つのブロックからトナーを除去した。トナーを除去した領域で、デ
ンシトメータ測定をさらに８回行い、平均値（最高のおよび最低の測定値は無視
）、Ｖ₂を前述の平均値と比較した。以下の式にしたがって、除去されたトナー
の％を計算した。

【００７２】 除去されたトナー＝（Ｖ₁／Ｖ₂）×１００％ 以下の実施例を参照することにより、本発明を説明する。

【００７３】 （実験方法および材料） 以下に述べるコーティング調合物を構成するために用いられた材料は、表１に
詳述する。各調合物の組成は、表２に示す。

【００７４】 （実施例１および２） 透明なポリエチレンテレフタレートポリマーを、１８％イソフタレート＋８２
％テレフタレート＋エチレングリコールからできたポリエステルコポリマーと共
に同時押出し、冷却した回転ドラムの上に流し込み、元の長さの約３倍まで、押
出し方向に一軸延伸した。冷却した一軸延伸フィルムのコポリマー側を、ゴムイ
ンキローラーを用いたオフセットグラビア塗布により、以下の成分を特定量含む
水性コーティング組成物でコーティングした。

【００７５】

【表１】

【００７６】 ポリエステルフィルムを片側のみコーティングした。コーティングされたフィ
ルムをステンターオーブンの中に通してフィルムを乾燥し、元の長さの約３倍ま
で横方向に延伸した。二軸延伸したコーティングフィルムを、通常の方法により
約２００℃の温度にヒートセットした。最終的なコーティングの厚さは、塗布質
量約０．３から０．５ｍｇｄｍ^-2で０．０３〜０．０５μｍであった。コーティ
ングフィルムの表面特性およびトナーの接着は、上述のように試験を行い、その
結果は表３に示している。

【００７７】 （実施例３） 表２に示すようにコーティング配合物を調製し、実施例１および２で述べたの
と同じ方法でフィルムをコーティングした。乾燥したコーティングの厚さが２．
８、１．２および０．７μｍになるように、異なる３つの塗布質量でコーティン
グした。水接触角を測定し、結果を表３に示す。結果は、フィルムが厚い程水接
触角が小さくなり、それゆえ親水性になることを示している。

【００７８】 Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ２６１は延伸剤であり、２％のマイクロ−エマルジョン
にして用いる。マイクロ−エマルジョンを調製するのに実施例７および８を用い
た。

【００７９】 ２００ｍｌの純Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ２６１および８００ｍｌの純Ｓｙｎｐｅ
ｒｏｎｉｃ ＮＰ１０を、清浄なプラスチックボトルに入れる。蓋を回して締め
、透明で一層の液体を生成するまで、十分に振盪する。脱イオン水９リットルを
入れた容器の中へ、撹拌しながらゆっくりと流し込んだ。１０分間撹拌し、泡が
消えるのを待つ。

【００８０】 （実施例４〜９） 表２に示したコーティング配合物を調製し、実施例１および２で述べたのと同
じ方法でフィルムをコーティングした。

【００８１】 表３中の水接触角についての結果は、グリコール、特にＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ
２６１などの延伸剤を添加することにより、実質的に水接触角を低下することを
示している。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ストリート アンドリュー チャールズ イギリス ディーアイ６ １エスアール ノース ヨークシャー ノーザラートン ヘイルストーン ドライブ 34 (72)発明者 グッドチャイルド カレン イギリス ティーエス13 ５ジェイエス クレバランド ソルトバーン ヒンダーウ ェル ポレット レーン 26 (72)発明者 チャペル コーネル ジュニア アメリカ合衆国 23805 バージニア州 ピータースバーグ バークレイ アベニュ ー 1650 (72)発明者 シディキ ジュネイド アメド アメリカ合衆国 23237 バージニア州 リッチモンド ターキーオーク ロード 5720 (72)発明者 ロジャーズ スティーブン デレク イギリス ティーエス３ ９ジェイユー クレバランド ミドルスボロー ダネスフ ォード プレイス ハーシュレイ コート ２ Ｆターム(参考） 2H114 AA04 AA14 AA22 AA23 AA27 BA01 BA10 DA47 DA53 EA02 GA01 GA34 GA36 4F006 AA12 AA13 AA35 AA36 AA38 AB23 AB24 AB39 CA00 CA05 4F100 AH10B AK01A AK01B AK01K AK25B AL01B AT00A BA02 CA02B CA02H CA04B CA04H CA23B CA23H CC01B EJ37 GB51 JB05 JL02 JL05 4J038 CG031 CL001 GA03 GA14 PC08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にゼラチンを含まない重合フィルムであって、この重
   合フィルムは少なくともその一つの表面にコーティング層を有する重合フィルム
   基板を含み、このコーティング層は少なくとも１以上の繰り返し単位を持つポリ
   マーを含み、この繰り返し単位は少なくとも１以上のペンダント基−ＰＯＸＹを
   含み、このＸおよびＹは、同じかまたは異なっていてもよく、ＯＨまたはＯＭで
   あり、Ｍはカチオンである、ことを特徴とする重合フィルム。
2. 【請求項２】 前記コーティング層のポリマーが、ペンダントホスホン酸基
   および／またはその塩またはその誘導体を有する繰り返し単位を含むことを特徴
   とする請求項１に記載のフィルム。
3. 【請求項３】 前記コーティング層のポリマーが、１以上のアクリルコモノ
   マーを有するコポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフィ
   ルム。
4. 【請求項４】 前記コーティング層のポリマーが、ペンダントカルボキシ基
   若しくは加水分解でカルボキシ基を形成することができる基を含んでいる繰り返
   し単位をさらに含むことを特徴とする前記いずれかの請求項に記載のフィルム。
5. 【請求項５】 前記コーティング層のポリマーが、アクリル酸およびビニル
   ホスホン酸のコポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
6. 【請求項６】 前記コーティング層のポリマーが、スルホン化モノマーまた
   はその塩若しくは他の誘導体であるコモノマーをさらに含むことを特徴とする前
   記いずれかの請求項に記載のフィルム。
7. 【請求項７】 前記コーティング層のポリマーが、アクリル酸、ビニルホス
   ホン酸およびビニルホスホン酸ナトリウムのコポリマーを含むことを特徴とする
   前記いずれかの請求項に記載のフィルム。
8. 【請求項８】 前記コーティング層が、さらに延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）剤を
   含むことを特徴とする前記いずれか１つの請求項に記載のフィルム。
9. 【請求項９】 延伸剤がアルキルアリールフタレートを含むことを特徴とす
   る請求項８に記載のフィルム
10. 【請求項１０】 前記コーティング層のポリマーが、さらに充填材を含むこ
    とを特徴とする前記いずれか１つの請求項に記載のフィルム。
11. 【請求項１１】 前記コーティング層のポリマーが、さらに架橋剤を含むこ
    とを特徴とする前記いずれか１つの請求項に記載のフィルム。
12. 【請求項１２】 重合フィルムを製造する方法であって、重合フィルム基板
    を形成する工程、基板の少なくとも一方の表面にコーティング組成物を塗布する
    工程を含み、このコーティング組成物が少なくとも１以上のペンダント（−ＰＯ
    ＸＹ）基を有する少なくとも１以上の繰り返し単位を有するポリマーを含み、こ
    こで、同一若しくは異なるものであるＸおよびＹがＯＨ若しくはＯＭであり、Ｍ
    がカチオンであることを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】 フィルム基板の分子配向を達成するために用いられるあら
    ゆる延伸作業の前またはその間に、コーティング組成物を基板に塗布することを
    特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも一方の表面にコーティング層を有する重合フィ
    ルム基板を含む印刷版であって、ここで、コーティング層が、少なくとも１以上
    のペンダント（−ＰＯＸＹ）基を有する少なくとも１以上の繰り返し単位を持つ
    ポリマーを含み、ここで、同一若しくは異なるものであるＸおよびＹがＯＨ若し
    くはＯＭであり、Ｍがカチオンであることを特徴とする印刷版。