KR100591627B1 - 포스폰산기 함유 중합체로 된 도장층을 갖는 중합성 필름 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 젤라틴을 함유하지 않는 중합성 필름은 중합성 필름 기재와 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 함유하는 도장층을 갖는다. 중합성 필름은 인쇄 기판의 일 성분으로서 사용되기에 적합하다.
포스폰산기 함유 중합체, 도장층, 중합성 필름, 펜던트기, 반복 단위, 인쇄 기판

Description

포스폰산기 함유 중합체로 된 도장층을 갖는 중합성 필름 {Polymeric Film Having a Coating Layer of a Phosphonic Acid Group Containing Polymer}
본 발명은 중합성 필름, 구체적으로 인쇄 기판의 일 성분으로서 사용되기에 적합한 도장층을 갖고 실질적으로 젤라틴을 함유하지 않은 중합성 필름에 관한 것이다.
인쇄 기판, 특히 석판 인쇄 기판은 일반적으로 기재, 친수성 도장층, 및 광중합성 감광층을 포함한다. 적합한 광원에 의한 화상형성방식(imagewise) 노광에 의해서 광중합성 층이 경화되고, 이 층의 비경화부가 용매에 의해 세척됨으로써 제거되게 된다. 이에 의해 석판 인쇄 기판으로서 사용될 수 있는 친수성 기재 상의, 소수성 중합체 화상이 얻어진다. 다른 방법에서는, 소수성 토너가 레이저 화상법에 의하여 친수성 도장층에 도포된다.
친수성 도장층의 표면 특성은 최종 인쇄 화질을 결정하는데 있어서 결정적일 수 있다. 예를 들어, 일부의 선행 기술의 친수성 도장층은 열등한 도장 품질 및 하도 기재 및(또는) 상도 광중합층 또는 토너로의 불충분한 접착능을 나타낸다. 또한, 도장층은 불충분한 친수성 및(또는) 표면 형태(topograpy)를 가질 수 있어서, 이로 인해 비경화된 광중합 부가 부적절하게 제거되어, 상대적으로 열등한 인쇄 화질이 다시 형성될 수 있다. 레이저 토너를 기초로 한 방법에서, 친수성 도장 층은 최종 화질을 감소시키는 토너 분산을 제어하거나 방지하는 정전방지 특성을 필요로 할 수 있다.
인쇄 기판의 제조에 사용되는 일부 공정에서는 비교적 높은 온도가 사용되고, 이로 인해 인쇄 기판 내에 존재하는 임의의 중합성 필름의 감김(curl)과 평평함(flatness)에 영향을 미칠 수 있다.
젤라틴과 같은 친수성 도장층은 전통적으로 필름 제조가 완료된 후 중합성 필름에 도포되어 (즉, "오프-라인" 공정임), 이로 인해 도장 필름의 제조에 요구되는 공정 단계의 수가 증가되게 된다. 제조 공정 효율을 단순화하고 향상시키기 위해 젤라틴을 사용할 필요 없이 필름 제조 공정 중에 도장층을 도포할 수 있는 공정 (즉, "인-라인" 공정)이 필요하다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 상기 문제점 중 적어도 하나를 감소시키거나 실질적으로 극복한 중합성 필름을 발명하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는(comprising) 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 도장층을 하나 이상의 표면 상에 갖는 중합성 필름 기재를 포함하고, 실질적으로 젤라틴을 함유하지 않은 중합성 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 중합성 필름 기재를 형성하는 단계, 상기 기재의 하나 이상의 표면에 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 도료를 도포하는 단계를 포함하는 중합성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 도장층을 하나 이상의 표면 상에 갖는 중합성 필름 기재를 포함하는 인쇄 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 중합성 필름은 또한 거울, 특히 자동차 거울, 및 빌딩 표면 클래딩(cladding)용 도장품으로서 융합될 수 있다. 중합성 필름 기재는 지지 기재의 부재 시에 독립적으로 존재할 수 있는 필름이다.
도장층 조성물이 도포되어 본 발명에 따른 중합성 필름을 형성하는 기재는 임의의 필름 형성 중합성 재료로부터 형성될 수 있다. 열가소성 재료가 바람직하고, 그 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔과 같은 1-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르, 특히 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급 (탄소수 6 이하의) 알킬 디에스테르, 예를 들어 테레프탄산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄 (임의로 피발산과 같은 모노카르복실산을 함유함)과 1종 이상의 글리콜, 특히 지방족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산-디메탄올을 축합시켜서 얻어질 수 있는 합성 선형 폴리에스테르가 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하고, 전형적으로 70 내지 125 ℃에서 상호 수직인 2 방향으로 연속 연신하여 2축 배향시키고, 바람직하게는 예를 들어 영국특허 공개 제838708호에 기재된 바와 같이 전형적으로 150 내지 250 ℃의 온도에서 열 경화된 필름이 특별히 바람직하다. 다른 바람직한 필름은 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌 글리콜의 공중합체를 포함한다. 기재는 또한 폴리아릴에테르 또는 그의 티오 동족체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰, 또는 그의 공중합체 또는 티오동족체를 포함할 수 있다. 이들 중합체의 예는 유럽 특허 공개 제1879호, 동 184458호 및 미국 특허 공개 제4008203호에 기재되어 있다. 이들 중합체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 폴리 p-페닐렌 술피드 필름이 또한 적합하다.
적합한 열경화성 수지 기재 재료로는 첨가 중합 수지 (예를 들어, 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르), 포름 알데히드 축합 수지 (예를 들어, 우레아, 멜라민 또는 페놀과의 축합체), 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지, 관능화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 있다.
본 발명에 따른 중합성 필름을 위한 필름 기재는 배향되지 않거나, 바람직하게는 배향될 수 있는 바, 예를 들어 기계적 및 물리적 특성이 만족스럽게 조합된 필름 면에서 단축 배향되거나, 또는 보다 바람직하게는 상호 수직인 2 방향으로 연신시킴으로써 이축 배향될 수 있다. 필름의 형성은 중합성 필름의 제조를 위한 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 관 형태 또는 평평한 형태의 필름 형성 방법에 의해 수행될 수 있다.
관 형태의 필름 형성 방법에서는, 열가소성 중합성 튜브를 압출하고, 이어서 켄칭하고, 재가열하고, 이어서 내부 가스압에 의해 팽창시켜서 횡방향 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도하는 속도로 당김으로써 이축 배향이 수행될 수 있다.
바람직한 평평한 형태의 필름 형성 방법에서는, 필름 형성 중합체가 슬롯 다이를 통해 압출되고, 중합체가 확실히 무정형 상태로 켄칭되도록 냉각 캐스팅 표면 (드럼)에서 고속 켄칭된다. 이어서, 중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 적어도 한 방향으로 켄칭된 압출물을 연신함으로써 배향이 수행된다. 평평한 켄칭된 압출물을 먼저 일 방향으로, 일반적으로 종 방향으로, 즉 필름 연신기의 진행 방향으로, 이어서 횡 방향으로 연신함으로써 연속 배향이 수행될 수 있다. 압출물의 진행 방향으로의 연신은 통상적으로 한 세트의 회전 롤 상에서 또는 2 쌍의 닙 롤 사이에서 수행되고, 이어서 횡 방향 연신이 스텐터(stenter) 장치에서 수행된다. 필름 형성 중합체의 속성에 의해 결정되는 정도로 연신이 수행된다. 예를 들어, 일반적으로 폴리에스테르는 배향된 폴리에스테르 필름의 치수가 각 연신 방향에서 그의 초기 치수의 2.5 내지 4.5배가 되도록 연신된다.
연신된 필름은, 중합체의 결정화가 유도되도록 바람직하게는 필름 형성 중합체의 유리 전이 온도를 초과하고 융점 미만의 온도에서 치수가 제한되면서 열 경화됨으로써 치수적으로 안정화될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 중합성 필름이 적게 뒤틀리고, 휨이 감소되고, 평평도 (또는 주름)가 개선되도록, 중합성 필름은 150 ℃에서 필름의 폭 방향(TD)에서의 열 팽창율 퍼센트가 0.01 내지 1.0%이고, 150 ℃에서 필름의 길이 방향(MD)에서의 열 수축 퍼센트가 0.4 내지 2.0%이다. 바람직하게는, 필름은 150 ℃에서의 TD 팽창율이 0.2 내지 0.8%이고, 150 ℃에서의 MD 수축율이 0.5 내지 1.5%이고, 특히 150 ℃에서의 TD 팽창율이 0.3 내지 0.5%이고, 150 ℃에서의 MD 수축율이 0.7 내지 1.0%이다.
본 발명의 중합성 필름의 기재는 이축 연신 필름의 제조 중에 예를 들어 상기한 바와 같이 제조될 수 있다. 이축 배향된 필름의 제조를 위한 전형적인 방법에서, 이 필름은 바람직하게는 일련의 회전 롤러 상에서 종방향으로 먼저 연신되고, 이어서 스텐터 오븐에서 횡방향으로 연신되고, 바람직하게는 이어서 스텐터 장치에서 장력 하에 열 경화된다. 폭 방향에서의 장력은 스텐터 장치의 반대면 상의 평행한 레일에 부착되어 있는 필름을 지지하는 클립에 의해 제공될 수 있다. 폭 방향의 장력은 예를 들어 스텐터의 출구 단부를 향해 안쪽으로 레일을 이동시키는 방법 (이 방법은 "토인(toe-in)"으로 공지되어 있음)에 의해 감소되거나 제거될 수 있다. 토인을 사용함으로써, 이 필름을 일정하게 수축시킬 수 있고, 이 방법에 의해 요구되는 TD 팽창 및 MD 수축 특성을 갖는 필름이 얻어진다. 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조에 사용되는 토인의 양은 0.1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 7%, 특히 3.5 내지 6%이다. 요구되는 토인의 정확한 양은 제조되는 특정 필름, 및 사용된 다른 공정 조건에 따라 좌우된다. 바람직하게는 스텐터는 비교적 고온에서 작동시키며, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 경우에 스텐터 온도는 적합하게는 230 내지 245 ℃, 특히 235 내지 240 ℃이다.
본 발명의 일 실시태양에서, 중합성 필름은 높은 광학 투명도와 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는 투명한 필름으로, 바람직하게는 175 μm 두께의 필름에 대해서 표준 ASTM D 1003-61에 따라 측정된 광각 헤이즈가 <8%, 보다 바람직하게는 <6%, 특히 <5%, 특별히 <3%인 필름이다. 상기한 광학 특성은 적합하게는 기재에 미립자 첨가제가 거의 또는 전혀 존재하지 않음으로써 달성될 수 있다. 기재는 충전제 재료를 비교적 소량, 예를 들어 5 내지 3000 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 범위로 함유할 수 있다. 적합한 충전제로는 실리카, 고령토, 탄산칼슘과 같은 무기 재료, 및 실리콘 수지 입자와 같은 유기 재료가 있다. 구형 단분산 충전제가 사용될 수 있다. 기재는 필름 제조 공정에서 재생된 필름을 사용하는 일반적인 관례상 충전제를 함유할 수 있다.
그러나, 본 발명의 다른 실시태양에서, 중합성 필름은 바람직하게는 175 μm두께의 필름에 대해서 투과 광학 밀도 (Transmission Optical Density, Sakura Densitometer; type PDA 65; transmission mode)가 0.75 내지 1.75, 특히 1.2 내지 1.5인 것으로 나타나는 필름으로써 정의되는 불투명한 필름이다. 중합성 필름은 용이하게는 기재 층의 합성 중합체에 불투명화제 유효량을 혼입함으로써 불투명하게 된다. 적합한 불투명화제로는 미립자 무기 충전제, 비혼화성 수지 충전제, 또는 이들 충전제 2종 이상의 혼합물이 있다.
중합성 필름은 또한 반투명할 수 있다. 즉, 투과 광학 밀도가 최고 0.75일 수 있다.
불투명 필름 기재를 제조하기에 적합한 미립자 무기 충전제로는 통상의 무기 안료 및 충전제, 특히 금속 또는 알루미나, 실리카 및 티타니아와 같은 메탈로이드 산화물, 및 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염과 같은 알칼리 금속 염이 있다. 적합한 무기 충전제는 균질일 수 있고, 이산화티타늄 또는 황산바륨과 같은 단일 충전제 재료 또는 화합물만으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 다른 방법으로, 충전제의 적어도 일부분은 불균질일 수 있고, 제1 충전제 재료는 부가적인 개질 성분과 연관된다. 예를 들어, 제1 충전제 입자는 충전제가 외층 중합체와 혼화성이 있게 되는 정도로 또는 혼화성을 촉진하는 정도로 안료, 비누, 계면활성제 커플링제 또는 다른 개질제와 같은 표면 개질제로 처리될 수 있다.
적합한 미립자 미분 충전제는 비기공형 또는 기공형일 수 있다. 기공형이란 적어도 일부분의 불연속적인 밀폐 셀을 함유하는 다공질 구조를 포함하는 것을 의미한다. 황산바륨은 기공을 형성하는 충전제의 일례이다. 이산화티탄늄은 사용되는 이산화티타늄의 특정 형태에 따라 기공형 또는 비기공형일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 필름 기재는 이산화티타늄 입자, 더욱 바람직하게는 비기공형 입자를 포함한다.
필름 기재 내로 혼입된 무기 충전제의 양은 바람직하게는 기재 중합체의 중량을 기준으로 2% 이상 40% 이하여야 한다. 충전제, 적합하게는 이산화티타늄의 농도가 기재 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 5% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 8% 내지 18%, 특히 11% 내지 14 중량%일 때 특히 만족스런 정도의 불투명도가 얻어진다.
무기 충전제 입자는 바람직하게는 부피 분포 중앙 입자 직경 (입자 직경에 대한 부피%에 대한 누적 분포 곡선 상에서 판독되는 모든 입자의 부피의 50%에 해당하는 등가 구형 직경- 종종 "D(v, 0.5)" 값으로 명명됨)이 0.2 내지 1.5 μm, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.1 μm, 특히 0.6 내지 0.8 μm, 특별히 0.65 내지 0.75 μm의 범위이다.
바람직한 이산화티타늄 입자는 예추석 또는 금홍석 결정형일 수 있다. 이산화티타늄 입자는 바람직하게는 예추석을 주 성분으로, 더욱 바람직하게는 예추석을 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 특별히 약 100 중량% 포함한다. 입자는 염화물 법을 사용하는 것과 같은 표준 절차에 의해, 또는 바람직하게는 황산염 법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시태양에서, 이산화티타늄 입자는 바람직하게는 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 또는 그의 혼합물과 같은 원소의 무기 산화물로 도장된다. 바람직하게는, 도료는 탄소수가 적합하게는 8 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24인 지방산, 바람직하게는 알칸올과 같은 유기 화합물을 더 포함한다. 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸히드로겐실록산과 같은 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노히드로겐실록산이 적합한 유기 화합물이다.
도료가 적합하게는 수성 현탁액 중의 이산화티타늄 입자에 도포된다. 무기산화물은 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 실릭산 또는 규산나트륨과 같은 수용성 화합물로부터의 수현탁액 중에 침전된다.
각각의 또는 제1의 이산화티타늄 입자는 적합하게는 전자 현미경에 의해 결정되는 평균 결정 크기가 0.05 내지 0.4 μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 μm, 더 욱 바람직하게는 0.2 내지 0.25 μm의 범위이다. 본 발명의 바람직한 일 실시태양에서, 제1 이산화티타늄 입자는 응집되어 복수개의 이산화티타늄 입자를 포함하는 클러스터 또는 응집체를 형성한다. 제1 이산화티타늄 입자의 응집 공정은 이산화티타늄의 실질적인 합성 중에 및(또는) 중합체 및(또는) 중합체 필름 형성 공정 중에 일어날 수 있다.
필름 기재는 임의로 "비혼화성 수지"를 포함한다. "비혼화성 수지"란 층의 압출 및 제조 중의 최고 온도에서 용융되지 않고 기재 중합체와 실질적으로 비혼화성인 수지를 의미한다. 이들 수지로는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 폴리에스테르 필름으로의 혼입을 위해서는 분자 내에 탄소 원자를 6개 이하로 함유하는 모노-알파-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 또는 폴리올레핀 필름으로의 혼입을 위해서는 상기한 종류의 폴리에스테르가 있다.
필름 기재로 혼입되는 비혼화성 수지, 바람직하게는 폴리올레핀의 양은 바람직하게는 기재 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 특히 5 내지 8 중량%이다.
불투명화제, 바람직하게는 무기 충전제의 기재 층 중합체로의 혼입은, 통상의 기술, 예를 들어 중합체가 유도되는 단량체성 반응물과의 혼합에 의해, 필름 형성 전에 과립형 또는 칩형의 중합체와의 건식 블렌딩에 의해, 또는 마스터배칭(masterbatching) 기술에 의해 수행될 수 있다.
도장층 중합체의 반복 단위(들)의 펜던트기 -POXY란, 중합체의 골격쇄의 일부분은 아닌 기, 즉 중합체의 골격쇄에 부착된 측쇄에 존재하는 기를 의미한다. X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온이다. M은 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 더욱 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 4가 암모늄 이온일 수 있다. X 및 Y 모두는 바람직하게는 OH기인 바, 바람직한 펜턴트 기는 하기 화학식 I의 기이다.
Figure 112000012779695-pct00001
즉, 도장층 중합체는 바람직하게는 펜던트 인산기 및(또는) 그의 염 또는 다른 유도체를 함유하는 반복 단위를 포함한다.
적합한 반복 단위는, 방향족, 헤테로시클릭, 지방족 및 지환족일 수 있는 포스폰산기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합화 중에 유도된다. 바람직한 단량체로는 비닐 포스폰산, 디비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 메탈릴 포스폰산, 비닐 포스폰산 모노메틸 에스테르, 메타크릴아미도메탄 포스폰산, 2-아릴아미도-2-메틸프로판 포스폰산, 3-포스포노프로필 아크릴레이트 및 3-포스포노프로필 메타크릴레이트가 있다. 비닐 인산이 특히 바람직한 단량체이다.
도장층 중합체는 적합하게는 상기한 바와 같은 포스폰산을 함유하는 단량체를 포함하는 반복 단위를 5 몰% 초과, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 특히 45 내지 75 몰%, 특별히 50 내지 70 몰%의 범위로 포함한다.
도장층 중합체는 바람직하게는 본 명세서에서 기재한 반복 단위 이외에 1종 이상의, 바람직하게는 아크릴계 공단량체를 포함하는 공중합체이다. 적합한 추가의 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르 (여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 및 n-옥틸과 같이 탄소 원자를 10개 이하로 함유하는 하는 기임)로부터 선택될 수 있다. 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 및(또는) 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 도장층 중합체는 펜던트 카르복실기, 또는 가수분해시 카르복실기를 형성하는 기를 함유하는 반복 단위를 더 포함한다. 적합한 카르복실기 함유 반복기는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 또는 그의 유도체과 같은 단량체의 중합화 중에 유도된다. 아크릴산이 특히 바람직한 카르복실기 함유 공단량체이다.
도장층 공중합체는 바람직하게는 상기한 펜던트 카르복실기 함유 반복 단위를 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰%, 특히 30 내지 55 몰%, 특별히 30 내지 50 몰%의 범위로 포함한다.
도장층 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 다른 공단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로-치환된 아크릴로니트릴, 할로-치환된 메타크릴로니트릴, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이 트, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산의 반 에스테르가 있다. 다른 임의의 공단량체로는 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 피리딘; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 말레산; 말레산 무수물; 부타디엔; 에틸렌 이민; 비닐 술폰산과 같은 술폰화 단량체; 스티렌 및 클로로 스티렌, 히드록시 스티렌 및 알킬화 스티렌과 같은 스티렌의 유도체가 있다. 바람직한 공단량체 종은 비닐 술폰산과 같은 술폰화 단량체, 또는 소듐 비닐 술포네이트와 같은 술포화 단량체의 염 또는 다른 유도체를 포함한다. 비닐 술폰산의 다른 적합한 염으로는 칼륨 및 리튬 염이 있다.
도료는 바람직하게는 도장층 공중합체 중에 상기 술폰화 공단량체를 1∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 3∼50 몰%, 특히 5∼30 몰%를 포함한다.
바람직한 도장층 공중합체는 폴리(아크릴산 코 비닐 포스폰산) 공중합체이다. 다른 바람직한 도장층 중합체는 아크릴산, 비닐 포스폰산 및 소듐 비닐 술포네이트 잔기를 포함하는 삼원공중합체이다.
도장층 중합체의 분자량은 광범위하게 변할 수 있으나, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위 내, 특히 25,000 내지 100,000의 범위 내, 특히 35,000 내지 80,000의 범위 내이다. 도장층 조성물에 존재하는 도장층 중합체의 양은 조성물의 총 고상물에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%이다.
도장층 조성물은 도료에 대한 토너의 접착을 향상시킬 수 있는 수지를 더 포 함할 수 있다. 적합한 수지로는 아크릴계 중합체 및 공중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴의 단일중합체 및 공중합체, 술폰화 폴리에스테르, 및 상기한 중합체 및 공중합체의 블렌드가 있다. 혼화 수지의 바람직한 일 종은 스티렌과 아크릴계 단량체의 공중합체, 예를 들어 제네카(Zeneca)에 의해 네오크릴(Neocryl) BT 70으로서 시판되는 수지이다.
본 발명의 일 실시태양에서, 도장층은 무기 충전제, 적합하게는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄 및(또는) 금속 산화물과 같은 미립자 재료를 포함한다.
무기 충전제 입자는 바람직하게는 부피 분포 중앙 입자 직경 (입자 직경에 대한 부피%에 대한 누적 분포 곡선 상에서 판독되는 모든 입자의 부피의 50%에 해당하는 등가 구형 직경- 종종 "D(v, 0.5)" 값으로 명명됨)이 0.1 내지 10 μm이다.
충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 코울터(Coulter) 카운터, 퇴적 분석 및 광 산란, 바람직하게는 레이저 광 회절을 기초로 한 기술에 의해 측정될 수 있다.
도장층 조성물 내에 존재하는 무기 충전제의 양은 조성물의 총 고상물에 대해 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 <10 중량%의 범위이다.
도장층은 임의로 바람직하게는 저분자량 가교제를 포함한다. 가교제는 적합하게는 도장층의 형성 전에 첨가되는 유기 재료, 바람직하게는 단량체성 및(또는) 올리고머성 종, 및 특히 단량체성 종이다. 가교제의 분자량은 바람직하게는 2000 미만, 더욱 바람직하게는 1500 미만, 특히 1000 미만, 특히 250 내지 500의 범위이다. 적합한 가교제는 알키드 수지, 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 아민 유도체, 및(또는) 아민, 예를 들어 멜라민, 디아진, 우레아, 시클릭 에틸렌 우레아, 시클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 시클릭 에틸렌 티오우레아, 이지리딘, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구안아민, 구안아민, 알킬 구안아민 및 알킬 구안아민과 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 축합 산물을 포함할 수 있다. 바람직한 가교제는 멜라민과 포름알데히드의 축합 산물이다. 축합 산물은 임의로 알콕실화될 수 있다. 촉매는 또한 바람직하게는 가교제의 가교 작용을 용이하게 하는데 사용된다. 가교 멜라민 포름알데히드에 대한 바람직한 촉매로는 염기와의 반응에 의해 안정화된 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 티오시아네이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디암모늄 히드로겐 포스페이트, 파라 톨루엔 술폰산, 황산, 말레산; 암모늄 파라 톨루엔 술포네이트 및 모르폴리늄 파라 톨루엔 술포네이트가 있다.
다른 바람직한 가교제는 디메틸올 우레아이다.
가교제는 바람직하게는 히드록시 알킬 셀룰로오스에 존재하는 관능기와의 분자간 가교를 촉진하고, 하도층 표면에의 도장층의 접착을 개선하기 위해서 3 이상의 관능가 (즉, 3개 이상의 관능기)를 나타내야 한다.
도장층 조성물 내에 존재하는 가교제의 양은 조성물의 총 고상물에 대해 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량%, 특별히 0.25 내지 2 중량%이다.
도장층 조성물, 결과적으로 도장층 내에 존재하는 가교제에 대한 도장층 중합체의 중량비는, 500 내지 0.005:1, 더욱 바람직하게는 150 내지 0.01:1, 특히 50 내지 0.1:1이다.
필요하다면, 도장층 조성물은 필름 기재에 도포될 때 전개가 촉진되도록 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
더욱이, 도장층은 유리하게는 필름의 목적하는 두께로의 가공을 용이하게 하기 위하여 바람직하게는 알킬아릴프탈레이트를 포함하는 연신제를 포함한다.
도장층의 표면은 친수성으로, 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된 내부의 수 접촉각이 바람직하게는 70。 미만, 더욱 바람직하게는 55。 미만, 특히 。50 이하를 나타낸다. 도장층의 표면은 바람직하게는 이후에 기재되는 바와 같이 측정된 수중유 접촉각이 바람직하게는 140。이상, 더욱 바람직하게는 145。이상, 특히 150。이상이다.
수 접촉각과 수중유 접촉각의 차는 바람직하게는 75。 이상, 더욱 바람직하게는 90。 이상, 가장 바람직하게는 95。 이상이다.
바람직하게는 수 분산액 형태의 도장층 조성물은 통상의 도장법에 의해서 기재 필름 표면에 도포될 수 있다. 이어서, 일반적으로 고상물 함량이 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량% 범위인 도포된 매질이 건조되어 분산액이 제거되고, 또한 층의 가교가 수행된다. 건조는 통상의 기술, 예를 들어 고온 공기 오븐을 통해 도장된 필름을 통과시키는 기술에 의해 수행될 수 있다. 건조는 열 경화와 같은 일반적인 필름 형성 후 처리 중에 수행될 수 있다.
건조된 도장층의 두께는 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 μm 이상, 특히 1.0 μm 이상이다.
도장층 조성물은 기 배향된 필름 기재에 도포될 수 있다. 그러나, 임의의 연신 공정 전에 또는 공정 중에 도장 매질을 도포하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따라, 친수성 도료가 이축 연신 공정의 2 단계 (종방향 및 횡방향 연신 단계) 사이에 필름에 도포되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 먼저 일련의 회전 롤러 상에서 종방향으로 연신되고, 도장층 조성물로 도장되고, 이어서 스텐터 오븐에서 횡으로 연신되고, 바람직하게는 이어서 열 경화되는 연속적인 연신 및 도장 공정은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 선형 폴리에스테르 필름의 제조에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합성 필름의 도장층으로부터 이격되어 있는 배면은 미처리되거나 그 위에 박리층, 지지층 또는 정전방지층과 같은 기능적인 층을 가질 수 있다.
본 발명의 중합성 필름은 용이하게는 중합성 필름의 제조에 용이하게 사용되는 임의의 작용제를 함유할 수 있다. 즉, 염료, 안료, 윤활제, 산화방지제, 정전방지제, 표면활성제, 슬립 첨가제, 접착 증진제, 스트래치 저항 증진제, 광택 개선제, 선분해제, 방연제, 및 자외광 안정화제와 같은 작용제가 적합한 기재 및(또는) 도장층에 혼입될 수 있다.
중합성 필름은 의도한 적용 분야에 따라 두께가 가변적일 수 있으나, 필름은 바람직하게는 총 두께가 5 내지 350 μm, 더욱 바람직하게는 25 내지 250 μm, 특히 125 내지 200 μm이다.
본 명세서에서는, 충전제 입자 및 중합성 필름의 특성을 측정하기 위하여 하기 시험 방법이 사용되었다.
접촉각
수 접촉각은 시료 표면에 증류수 시험액 5 μl 소적의 프로파일을 촬영하여 얻어졌다. 각은 사진을 음화하여 투영하고, 3상의 접촉 지점에서 소적 프로파일에 대해 접선을 그려서 측정되었다. 표준 편차가 적용된 접촉각은 각 액체 9 방울에 대해 측정된 각의 평균이다. 표준 편차는 4였다.
수중유 접촉각
물 환경에 침수된 시험물 표면 상의 미네랄 오일 (Castrol Solvent Neutral 150)의 접촉각은, 증류수를 함유한 유리 셀 (60x50x55 m) 내의 시료 시험 표면을 거꾸로 하고, 시린지 또는 곡선형 바늘을 사용하여 오일 한 방울 (10∼40 μl)을 침수 표면 하부에 도입함으로써 측정되었다. 소적 프로파일 화상은 FTA-200 동적 접촉각 시스템 (Dynamic Contact Angle System), 및 장치 소프트웨어를 사용하여 자동 계산된 접촉 각을 사용하여 변환시켰다. 적용된 접촉각은 9 방울의 평균이다. 표준 편차는 4였다.
충전제 입자 분석
부피 분포 중앙 입자 직경, 및 입자 크기 분포비 D25/D75 및 D10/D90는 코울터(Coulter) LS130 (Coulter Electronics Ltd. 영국 루톤 소재) 입자 치수 측정기를 사용하여 측정하였다.
BET 비표면적은 마이크로메리틱스 ASAP 2400 (Micromeritics Limited, 영국 둔스타블 소재)를 사용하여 다점 질소 흡착에 의해 측정하였다. 0.05 내지 0.21의 상대압을 사용하고, 배기 조건은 질소 퍼지 (1 내지 2 리터/시간)로 140 ℃에서 1 시간이었다.
골격 밀도는 마이크로메리틱스 아큐픽(Accupyc) 1330 (마이크로메리틱스 리미티드, 영국 둔스타블 소재)을 사용하여 헬륨 비증법에 의해 측정하였다.
토너에의 접착력
친수성 도료에의 토너 접착력은 하기 방법에 의해 도료로부터 제거된 토너 양을 측정하여 평가하였다:
(토너의) 시험 화상은 젠테(Xante) 레이저 프린터를 사용하여 도장된 필름의 시료 위에 인쇄되었다. 시험 화상은 8개의 흑색 직사각형 블록으로 이루어졌다. 8개 블록의 각 광학 밀도는 칼라 투과 반사 농도계 (모델 Mackbeth TR927, Optronic Colour Communications 제품)를 사용하여 측정된다. 최고 및 최저 측정값은 고려하지 않았고, 다른 6개의 값의 평균값을 V1으로서 기록하였다. 이어서, 접착 테이프 조각 (Tesa 4104)을 적용하고, 표준적인 방법으로 이 테이프를 제거함으로써 1개의 블록으로부터의 토너를 제거하였다. 이어서, 토너가 제거된 영역으로부터 8개의 추가의 농도계 측정값을 취하고, 평균값 (최고값과 최저값은 고려하지 않음), V2를 이전 평균값과 비교하여 식 [제거된 토너 % = (V1/V2) x 100%]으로부터 제거된 토너의 %를 계산하였다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 설명한다.
실험 방법 및 재료
이후에 기재될 도장 제제를 구성하는데 사용되는 재료를 표 1에 상술한다. 각 제제의 조성을 표 2에 수록한다.
실시예 1 및 2
투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 18% 이소프탈레이트 + 82% 테레프탈레이트 + 에틸렌 글리콜로 구성된 폴리에스테르 공중합체와 공압출하고, 냉각 회전 드럼 상에서 주조하고, 압출 방향으로 원 치수의 약 3배로 연신하였다. 이어서, 냉각 연신된 필름의 공중합체 면을 고무 도포기 롤러를 사용하여 오프셋 그라비어 도장법으로 하기 표 1의 성분을 특정 양으로 함유하는 수성 도료에 의해 도장하였다.
VPA 비닐 포스폰산 (Albright & Wilson 제품)
AAVPA 877 폴리(아크릴산 코 비닐 포스폰산 ) 70:30 몰% (Albright & Wilson 제품)
AAVPA 1014 폴리(아크릴산 코 비닐 포스폰산) 30:70 몰%, 분자량 약 60,000 (영국 소재 Albright & Wilson 제품), 10% w/w 수용액으로서 사용됨
AAVPA 1015 폴리(비닐 포스폰산 코 비닐 술폰산) 10:90 몰% (영국 소재 Albright & Wilson 제품), 10% w/w 수용액으로서 사용됨
AAVPA 1021 폴리(아크릴산 코 비닐 포스폰산 코 비닐 술폰산) 40:50:10 몰%, 분자량 약 60,000 (영국 소재 Albright & Wilson 제품), 25% w/w 수용액으로서 사용됨
aptsa 암모늄 파라톨루엔술폰산 (x-린크 촉매), 10% w/w 수용액으로서 사용됨
Cymel 350 메틸화 멜라민 포름알데히드 가교제 (Dyno-Cyanamid K.S. 제품), 10% w/w 수용액으로서 사용됨
DMU 디메틸올 우레아 (Aldrich 제품), 10% w/w 수용액으로서 사용됨
Neocryl BT-70 아크릴계 스티렌 공중합체 에멀젼 (Zeneca 제품), 19% w/w 수용액으로서 사용됨
Seahostar KE-70 모노 에틸렌 글리콜/실리카 혼합물 (Nippon Shokubai Co. Ltd. 제품), 20 % w/w 수용액으로서 사용됨
Synperonic NP 10 알킬 노닐페닐 에톡실화 계면활성제 (Imperial Chemical Industries 제품), 10% w/w 수용액으로서 사용됨
Santisizer 261 마이크로-에멀젼 이소-옥틸 벤질 프탈레이트 (Monsanto 제품), 2% w/w 수용액으로서 사용됨
Tospearl 120 가교된 폴리실록산 충전제 2 μm 입자 (Toshiba Silicone Co Ltd 제품), 에틸렌 글리콜 중의 2% w/w 분산액으로서 사용됨
Tospearl 344 4.5 μ입자의 폴리실록산 충전제 (Toshiba Silicone Co Ltd 제품)
글리세롤
Milease T 폴리에스테르 수지 (ICI Americas 제품)

폴리에스테르 필름의 한면만을 도장하였다. 도장된 피름을 스텐터 오븐에 통과시켰다. 이 오븐에서 필름이 건조되었고 원 치수의 약 3배로 옆으로 연신되었다. 이축 연신된 도장된 필름을 통상의 방법으로 약 200 ℃의 온도에서 열 경화시켰다. 최종 도장 두께는 0.03∼0.05 μm이고, 도장 중량은 약 0.3 내지 0.5 mgdm-2였다. 도장된 필름의 표면 특성 및 토너의 접착력을 상기한 바와 같이 시험하고, 그 결과를 표 3에 수록한다.
실시예 3
표 2에 나타낸 도장 제제를 제조하고, 실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 필름을 도장하였다. 도료를 상이한 도장 중량으로 3회 도포하여 2.8, 1.2 및 0.7 μm의 건조 도장 두께를 얻었다. 수 접촉 각을 측정하고, 표 3에 수록하였다. 결과는, 보다 두꺼운 필름이 더 작은 수 접촉 각을 갖고, 따라서 보다 친수성임을 나타낸다.
샌티사이저(Santisizer 261)은 연신제이고, 2% 마이크로-에멀젼으로 제조되어, 사용된다. 실시예 7 및 8에 사용된 마이크로-에멀젼을 제조하는 방법은 다음과 같다:
순수한 샌티사이저 261, 200 ml 및 순수한 신퍼로닉(Synperonic) NP 10, 800 ml를 깨끗한 플라스틱 병에 첨가하였다. 뚜껑을 나사로 죄고, 잘 진탕하여 투명한 단상의 액체를 제조하였다. 교반하면서, 탈이온수 9 리터를 함유하는 용기로 천천히 부었다. 10분 동안 교반하여, 정치시켜 발포체를 분산시켰다.
실시예 4∼9
표 2에 나타낸 도장 제제를 제조하고, 필름을 실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 도장하였다.
표 3에 수록된 수 접촉 각에 대한 결과는, 글리세롤, 특히 샌티사이저 261과 같은 연신제의 첨가는 수 접촉 각을 실질적으로 감소시킴을 나타낸다.
실시예1 %w/w 실시예2 %w/w 실시예3 %w/w 실시예4 %w/w 실시예5 %w/w 실시예6 %w/w 실시예7 %w/w 실시예8 %w/w 실시예9 %w/w
VPA 1.2
AAVPA 877 2
AAVPA 1014 8 2
AAVPA 1021 8 2 2 2
AAVPA 1015 2
aptsa 0.03 0.03 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Cymel 350 0.43 0.43 8.3
DMU 2 2 2 2 2 2
Neocryl BT-70 1 1
Seahostar KE-70 0.02 0.02
Synperonic NP10 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Santisizer 261 마이크로-에멀젼 0.1 1
Tospearl 120 0.01 0.01
Tospearl 344 24
글리세롤 4 4 4 4
Milease T 4.7
탈염수 90.5 90.5 91.6 91.6 91.6 91.6 95.77 94.8 61.6
수 접촉각° 수중유 접촉각° (수중유 접촉각) -(수 접촉각) 제거된 토너 %
실시예 1 50 145 95 24
실시예 2 39 150 111 44
실시예 3(2.8 μ) 23 142 125
(1.2 μ) 28
(0.7 μ) 54
실시예 4 44
실시예 5 14
실시예 6 26
실시예 7 12
실시예 8 <1
실시예 9 7.4

Claims (16)

  1. 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는(comprising) 반복 단위 하나 이상; 펜던트 카르복실기 또는 가수분해시 카르복실기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 반복 단위; 및 술폰화 단량체 또는 그의 염 또는 다른 유도체인 공단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 도장층을 하나 이상의 표면 상에 갖는 폴리에스테르 필름 기재를 포함하고, 실질적으로 젤라틴을 함유하지 않은 중합성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 펜던트 포스폰산기 및(또는) 그의 염 또는 다른 유도체를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 1종 이상의 아크릴계 공단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 아크릴산과 비닐 포스폰산의 공중합체를 포함하는 것인 필름.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 아크릴산, 비닐 포스폰산 및 소듐 비닐 술포네이트의 공중합체를 포함하는 것인 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도장층이 연신제를 더 포함하는 것인 필름.
  9. 제8항에 있어서, 연신제가 알킬아릴프탈레이트를 포함하는 것인 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 충전제를 더 포함하는 것인 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 가교제를 더 포함하는 것인 필름.
  12. 폴리에스테르 필름 기재를 형성하는 단계,
    상기 기재의 하나 이상의 표면에, 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는 반복 단위 하나 이상; 펜던트 카르복실기 또는 가수분해시 카르복실기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 반복 단위; 및 술폰화 단량체 또는 그의 염 또는 다른 유도체인 공단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 도료를 도포하는 단계를 포함하는 중합성 필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 필름 기재의 분자를 배향시키기 위해 이용되는 임의의 연신 공정 전에 또는 연신 공정 중에 도료를 기재에 도포하는 방법.
  14. 하나 이상의 펜던트기 -POXY (여기서, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, OH 또는 OM이고, M은 양이온임)를 포함하는 반복 단위 하나 이상; 펜던트 카르복실기 또는 가수분해시 카르복실기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 반복 단위; 및 술폰화 단량체 또는 그의 염 또는 다른 유도체인 공단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 도장층을 하나 이상의 표면 상에 갖는 폴리에스테르 필름 기재를 포함하는 인쇄 기판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 펜던트기 -POXY를 함유하는 반복 단위를 5몰% 초과의 양으로 포함하는 것인 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 도장층 중합체가 펜던트기 카르복실기 또는 가수분해시 카르복실기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 반복 단위를 10 내지 70몰%로 포함하는 것인 필름.
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