KR100202041B1 - 중합체필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광물층 및 가교결합체로 구성된 조성물로부터 형성된 피복물층 및 중합체 물질의 기판층으로 이루어진 중합체 필름에 관한 것이다. 피복물층은 광물층의 층중량 10%이상 90%이하 및 가교결합제로부터 유도된 수지층 중량 10%이상 90%이하로 구성된다. 상기 피복물층은 바람직하게 에틸렌과 비닐 단량체의 코폴리머를 부가적으로 함유한다. 상기 중합체 필름은 산소 차단 성질을 가지며, 광물 피복층의 중합체 기판에 대한 부착력을 향상시킨다. 상기 중합체 필름은 포장용 필름으로 사용하는 경우 특히 적당하다.

Description

중합체 필름

제1도는 기판과 피복물층을 갖는 피복된 필름의 정면도이다.

제2도는 기판과 피복물층 사이에 부가적으로 초벌층을 갖는 피복된 필름의 정면도이다.

제3도는 피복물층과 떨어진 표면에 부가적으로 외각 피복물층을 갖는 피복된 필름의 정면도이다.

본 발명은 중합체 필름, 특히 피복입힌 중합체 필름에 관한 것이다.

광물층으로 이루어진 중합체 필름이 공지되어 있다. 광물층은 중합체 필름에 대한 여러 가지 성질들, 예를들어 일본 비심사 특허출원 제62-181144호 EP-A-235926호 및 US-A-3499020호에 기재되어 있는 난연성, 대전방지성 및 가스 특히 산소 차단성을 부여하는데 사용되었다. 불행하게도 앞서 언급한 필름은 종종 중합체 기판에 광물층 피복물을 부착시키는데 부적당하다.

일본 비심사 특허출원 제63-233836호에 경막 규산염 및 염화 비닐리덴 수지를 함유하는 스팀 및 가스 차단성을 갖는 필름을 기재하고 있다. 그러나 염화 비닐리덴 수지보다 환경적으로 보다 적당한 물질이 상업적으로 필요하다.

우리는 이제 기판에 광물 피복층의 부착성을 향상시키고 산소차단성을 나타내는 광물층으로 구성된 피복된 필름을 발명했다.

따라서 본 발명은 중합체물질기판층이 광물층의 층중량 10%이상 90이하, 가교결합제로부터 유도된 수지층 중량 10%이상 90%이하로 구성된, 광물층 및 가교결합제로 이루어진 조성물로부터 형성된 피복물층을 최소한 한쪽 표면에 갖는 중합체 필름을 제공한다.

본 발명은 또한 중합체 물질의 기판층을 형성하고, 공물층 및 가교결합제를 함유하는 조성물로부터 형성된 피복층을 이들의 최소 한쪽 표면에 부착시키므로써 중합체 필름을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 피복층은 광물층의 층 중량 10%이상 90이하, 가교결합제로부터 유도된 수지층 중량 10%이상 90이하로 이루어진다.

본 발명에 따라서 피복된 중합체 필름의 생산에 사용하는 기판은 스스로 지탱할수 있고(self-supporting) 불투명하거나 바람직하게 투명한 필름 또는 시트를 형성할 수 있는 임의의 중합체 물질을 적당하게 함유한다.

스스로 지탱할수 있는 필름 또는 시트란 기포(supporting base)가 없을 때 독립적으로 존재할수 있는 필름 또는 시트를 의미한다.

본 발명에 따른 피복된 필름의 기판은 임의의 필름 형성용, 중합체 물질로부터 형성될 수 있다. 적당한 열가소성이 있고, 합성한 물질로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐-1, 특히 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 특히 합성한 선형 폴리에스테르가 있으며, 상기 폴리에스테르는 하나이상의 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬(6개까지의 탄소원자) 디에스테르 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈린산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카복실산, 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 아젤라인산, 4-4'-디페닐디카복실산, 헥사하이드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카복시페녹시에탄(임의적으로 피발린산과 같은 단일 카복실산)과 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 글리콜 예를들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시이클로헥산 디메탄올을 축합시키므로써 얻을수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈산 필름은 일반적으로 70 내지 125로 2개의 상호 수직인 방향에서 연신시키거나 바람직하게 예를들어 영국 특허 제838,708호에 기재한 보통 150 내지 250로하여 열고정시켜 그축으로 연신시킨 것이 특히 바람직하다.

상기 기판은 또한 폴리아릴에테르 또는 이의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰 또는 이의 공중합체 또는 티오유사체를 함유할수 있다. 이들 중합체의 실시예가 EP-A-1819호, EP-A-184458호 및 US-A-4008203호에 기재되어 있고, 특히 적당한 물질들이 STBAR로 등록된 상표명으로 ICI PLC에서 판매하고 있다. 상기 기판은 폴리(아릴렌 설파이드), 특히 폴리-p-페닐렌 설파이드 또는 이의 코폴리머로 이루어진다.

적당한 열 경화수지 기판 물질로는 아크릴, 비닐, 비스-맬리이미드 및 불포화 폴리에스테르와 같은 중합체 수지, 요소, 멜라민 내지 페놀, 시안산 수지, 작용그룹을 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드와 같은 포름알데히드 축합수지를 부가적으로 포함한다.

본 발명에서 피복입힌 필름의 생산에 사용하는 중합체 필름 기판은 연신되지 않았거나 단일축으로 연신되었지만 기계적 성질 및 물리적 성질이 만족스럽게 결합을 이룬 필름 평면에서 두 상호 수직 방향으로 잡아당기므로서 양쪽 축으로 연신시키는 것이 바람직하다. 동시에 양쪽 축으로 연신시킨 것은 계속해서 냉각, 재가열한후 내부 가스(internal gas)압력으로써 팽창시켜 가로축으로 연신시키고, 세로축으로 연신시킬수 있는 속도로 잡아당긴 열가소성 중합체 튜브를 압출시킬 때 효과가 있다. 계속적으로 연신시킨 것은 먼저 한쪽 방향에서 연신시킨후 상호 수직인 다른 방향에서 계속해서 연신시키면서 납작한 압출물로서 열가소성 기판 물질을 압출시키는 스텐터(stenter) 방법에 영향을 끼친다. 일반적으로 먼저 세로축 방향 즉 필름 연신 장치를 통과하는 진행방향으로 연신시킨후 가로방향에서 연신시키는 것이 바람직하다. 연신된 기판 필름은 이들의 상기 유리 전이 온도에서 크기 억제제(dimontional restraint)존재하에 열 경화시키므로써 크기를 안정화 시키는 것이 바람직하다.

상기 기판 두께는 6 내지 300, 바람직하게는 6 내지 100, 특히 6 내지 25인 것이 적당하다. 가교결합제란 피복물층 제제시 중합체 수지를 만들기위해 화학적으로 반응하는 물질을 의미하며, 피복물층은 바람직하게 이 물질과 이것에 가교결합시키므로써 부착성을 향상시킨 기초층(underlying layer) 표면과 공유결합을 한다. 가교결합제로는 유기 물질, 바람직하게 단량체 및/또는 올리고머류 및 특허 피복물층 형성전의 단량체가 적당하다. 가교결합제의 분자량은 바람직하게 5000이하, 더욱 바람직하게 3000이하, 특히 1000이하이며 250 내지 500인 것이 가장 바람직하다. 부가적으로 상기 가교결합제는 용매 침투를 방지하기 위해 바람직하게 내부 가교결합을 할수 있어야만 한다. 적당한 가교결합제는 에폭시 수지, 알키드수지 헥사메톡시메틸멜라민과 같은 아민 유도체 및/또는 아민 생성물 예를들어 멜라민, 디아진, 요소, 환식 에틸렌 요소, 환식 프로필렌 요소, 티오요소, 환식 에틸렌 티오요소, 아질리딘, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구아나민, 구아나민, 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민과 포름알데히드와 같은 알데히드와의 축합물이 있다. 바람직한 가교결합제는 멜라민과 포름알데히드와의 축합 생성물이다. 상기 축합생성물은 임의적으로 알콕시화된다. 촉매는 또한 가교결합제의 가교결합 행동이 용이하게 하기에 바람직하다. 가교결합용 멜라민 포름알데히드에 사용하기 위한 바람직한 촉매로는 염기 및 모폴리니움 파라톨루엔 술포네이트와 반응시켜 안정화된 말레인 산, 파라 톨루엔술폰산이 있다. 광물층은 바람직하게 필름 형성용, 2,1필로실리케이드 광물층의 플레이트렛(platelet)으로 이루어진다.

필로실리케이트 광물층의 구조 및 조성물에 대한 정보는 참고문헌 1983년 11월 9일, 10일 Royul Society Discussion Meeting, 1984년 London, The Royal Society (특허 222-223, 232-235 페이지), Clay Minerals : Their Structure, Behaviour Use을 찾아볼 수 있다.

본 명세서에서 사용된 플레이트렛(platelet)이란 용어는 필름을 형성하는 광물 입자를 높은 속도로 수성 클로이드 분산액을 만들기 위해 상기 광물을 화학 이층방법(chemical delaminating process)으로 실시하므로서 얻어지는 광물층의 미립자를 의미한다.

바람직하게 광물층은 스멕타이트, 바람직하게 헥토라이트 및 몬모릴로나이트 및 특허 질석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.본 명세서에 사용된 질석이란 용어는 질석으로서 시판하고 있고 광물학적으로 공지된 모든 물질의 의미한다. 자연산 광물인 질석은 여러 상(예를들어 버미큐라이트, 바이오타이트, 하이드로바이오타이트 등) 들의 혼합물 및 내부층 양이온(예를들어 Mg²⁺, Ca²⁺, K⁺)의 혼합물로 이루어진다. 수성 현탁액 또는 버미큐라이트 플레이트렛의 슬러리(slurry)를 생산하는 것은 팽윤을 극히 미세하게 적정화시키는 이온 교환(보통 불완전함)에 달려 있다. 팽윤되어진, 완전히 또는 부분적으로 교환된 질석 겔(gel)을 그후 분쇄시켜 질석 플레이트렛의 필름 형성용 수성 현탁액을 만든다. 금속(특히 알칼리 금속) 염 또는 알킬 암모늄염의 하나 이상의 수성용액과 질석 미립자를 함께 처리하여 물로 팽창시킨후 이층(delaminate)으로 분쇄한 것이 공지되었는데, 예를들면 GB-A-1016385호, GB-A-1119305호, GB-A-1585104호 및 GB-A-1593382호 및 US-A-4130687호에 기재되었다.

질석은 피복된 필름을 전시할 때 기체 차단성, 특히 산소차단성이 필요한 경우 특히 적당한 광물층이다. 본 발명에 따른 피복된 필름을 50이하의 산소 투과성을 바람직하게 20이하, 보다 바람직하게 10이하, 이보다는 5이하 그리고 특히 1cc//day로 적당히 갖는다.

본 발명의 바람직한 구체예는 플레이트렛이 0.5 내지 5.0영역내의 입자크기(작은판의 최대폭 크기를 의미함)를 갖는 질석 플레이트렛 피복층을 50%이상, 바람직하게 55 내지 99.9%, 더욱 바람직하게 60 내지 99% 그리고 특히 70 내지 95%로 함유한다. 질석 플레이트렛의 평균입자크기(플레이트렛의 최대폭의 평균값을 의미함)는 바람직하게 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게 1.2 내지 2.2및 특히 1.3 내지 1.6이다. 질석 플레이트렛의 두께가 약 10 내지 60, 특히 25 내지 40범위에 있는 것이 또한 바람직하다. 이외에도, 10 내지 60두께를 갖는 질석 플레이트렛 수가 60 내지 100%, 보다 바람직하게 70 내지 99% 그리고 특히 90 내지 95%인 것이 바람직하다. 질석 플레이트렛의 평균두께는 바람직하게 25 내지 50, 더욱 바람직하게 25 내지 40및 특히 25 내지 30이다.

상기 피복물층이 어떤 실용적인 두께를 적당하게 5까지, 바람직하게 2까지 그리고 더욱 바람직하게 0.2가지로 갖는 상당히 긴 플레이트렛 층을 함유할지라도, 피복된 필름을 전시하는데 바람직한 성질들 예를들어 대기 산소에 대한 차단성이 놀랍게 향상된 매우 얇은 두께 예를들면 0.01만큼 작고 특히 0.02내지 0.2, 그리고 특히 0.025내지 0.1인 연속적인 층으로 이루어진다.

상기 피복층은 바람직하게 가교결합제를 가교결합시키므로써 유도된 수지층 중량의 20% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게 25% 이상 70% 이하, 특히 30% 이상 60% 이하 및 이보다는 30% 이상 50% 이하를 함유한다. 상기 피복층은 바람직하게 무기층의 층중량 20% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게 30% 이상 75% 이하, 특히 40%

이상 70% 이하 및 이보다는 50% 이상 70% 이하를 함유한다.본 발명의 바람직한 구체예에서 상기 피복물층은 부가적으로 1-올레핀과 비닐 단량체의 코폴리머로 이루어진다. 적당한 1-올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1이 있다. 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 비닐 단량체로는 비닐 클로로아세테이트, 비닐 벤조에이트 및 특히 비닐 아세테이트와 같은 비닐에스테르가 바람직하다. 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머가 특히 바람직하다. 코폴리머내 존재하는 비닐 단량체에 대한 1-올레핀 양의 비는 바람직하게 5:1 내지 1:5 더욱 바람직하게 4:1 내지 1:2 및 특히 3:1 내지 1:1이다. 상기 피복물층내에 1-올레핀과 비닐 단량체의 코폴리머가 존재하여 또한 중합체 기판에 대한 광물 피복물층의 부착강도를 놀랍게 증가시킨다. 1-올레핀과 비닐 단량체의 코폴리머의 양은 층 중량의 1% 내지 30%, 더욱 바람직하게 2% 내지 20%, 특히 2.5% 내지 15% 그리고 이보다는 2.5% 내지 4% 이내로 상기 피복물층내에 존재하는 것이 바람직하다. 1-올레핀과 비닐-단량체의 코폴리머를 광물층 혼합하는 것이 바람직하며, 후에 가교결합제를 피복 조성물에 부가한다.

상기 피복물층은 슬러리(slurry) 또는 분산액으로서 광물층 플레이트렛, 가교결합제 및 바람직하게 1-올레핀과 비닐단량체의 코폴리머를 함유하고, 분산매질을 제거하므로서 응집층을 형성하는, 상기 피복용 조성물을 부착시키므로써 만들어진다. 바람직하게 분산매질은 광물층 플레이트렛 중량의 0.5% 내지 20%, 보다 바람직하게 1% 내지 10%를 함유하는 분산액 또는 슬러리 및 물로 이루어진다.

상기 피복물층 조성물은 연신된 필름의 생산시 연신조작 전이나 동안 또는 후에 도포된다. 상기 피복물층 조성물은 예를들어 열가소성 필름을 2축으로 연신시키는 두 단계(세로 및 가로)에서 필름기판에 도포한다. 이러한 연신 및 피복시키는 일련의 방법은 피복된 선형 폴리에스테르 필름 기판의 생산에 적당하며, 먼저 회전 롤러계(rotation roller system)에 대해서 세로방향으로 신축시키고, 피복시킨후 다시 스텐터 오븐(stenter oven)내에서 가로로 연신시키는 것이 바람직하며, 계속해서 열고정시키는 것이 바람직하다. 상기 피복용 조성물은 바람직하게 가열시킨 2축으로 연신된 폴리에스테르 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 이미 연신된 필름 기판에 도포하는 것이 바람직하다.

피복된 폴레에스테르 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합체 기판 조성물에 대해 여러 온도로 가열시킨 피복된 필름은 기판을 용매를 도포한 조성물의 경우 용매 또는 수성 매질을 건조시키기 위해, 그리고 연속적이고 균일한 층으로 피복물을 형성시키고 함침시키거나 또한 보조하는 층을 가교결합시키기 위하여, 100내지 240, 바람직하게 160내지 220로 적절하게 가열시킨다. 대조적으로, 피복된 폴리올레핀 특히 폴리프로필렌은 85내지 95로 가열시키는 것이 적당하다.

피복물층 조성물은 침적피복(dip coating), 입상피복(bead coating), 역롤러피복(reverse roller coating) 또는 슬롯피복(slot coating)과 같은 임의의 적당한 종래의 기술로써 중합체 필름기판에 도포하는 것이 바람직하다.

상기 피복물층은 0.25 내지 100dm^-2, 더욱 바람직하게 0.5 내지 50dm^-2, 특히 1.0 내지 20.0dm^-2이내의 피복중량으로 중합체 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 양쪽면을 피복시킨 필름에 대해, 각 층은 바람직한 범위내의 피복중량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 부가적인 초벌층(primer layer)은 광물 피복물층을 피복시키기 전에 기판에 도포한다. 본 발명에 따른 중합체 필름의 초벌층의 존재는 놀랍게 개선된 산소차단성을 초래한다. 초벌층은 지지기판에 부착되고 바람직하게 광학적 투명도를 보여주는 연속적이면서 바람직하게 균일한 피복을 형성할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 폴리머인 최소 한 개의 중합체 수지를 함유한다.

적당한 중합체 수지로는 다음의 것들이 있다 :

(a) 일반적으로 멜라민 및 포름알데히드의 알콕시화되 축합 생성물, 예들어 헥사메톡시메틸 멜라민, 트리메톡시 트리메틸을 멜라민 포름알데히드인 아민 또는 아미드를 알데하이드와 상호반응시켜 제조할

수 있는 아미노 가소 수지 :

(b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 단일 폴리에스테르 :

(c) 설포테레프탈레이트산 및/또는 설폰이소프탈산과 같은 디카복실산의 설포 유도체로부터 특히 유도된 코폴리에스테르 :

(d) 특히 GB-A-1540067호에 기재된 코폴리머인, 무수말레인산 또는 이타콘산과 같은 하나이상의 에틸렌으로 불포화된 코모노머를 갖는 스티렌 코폴리머:

(e) 아크릴산 및/또는 메타클릴산 및/또는 이들의 저급 알킬(6개가지의 탄소원자) 에스테르의 코폴리머, 예를들면 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산을 보통 몰비 55/27/10% 및 36/24/40%로 갖는 코폴리머 :

(f) 특별하게 GB-A-1174328호 및 GB-A-1134876호에 기재된 타입으로 옥티렌/아크릴아미드의 코폴리머 :

(g) 작용 그룹을 갖는 폴리올레핀, 특히 말레인화된 폴리부타디엔 :

(h) 니트로셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈 및 하이드록시에틸셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 물질 : 및

(i) 폴리비닐 알코올.

초벌층의 바람직한 중합체 수지성분은 저급 알콕시, 바람직하게 n-부톡시 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 저급 알콕시 이보다 n-부톡시와 같은 이들의 유도체인 아크릴아미드 및/또는 이의 유도체와, 알킬 에스테르 예를들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 이것의 에스테르 예를들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한 아크릴산 및 이것의 에스테르를 포함하고 있는 이것과 공중합화 할 수 있는 최소한 한 개의 기타 에틸렌으로 불포화된 코모노머로 이루어진 코폴리머를 함유한다. 기타 적당한 단량체로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 모노메틸 스티렌; 비닐톨루엔, 무수말레인산 및 비닐에테르가 있다. 스티렌 및 알킬 아크릴레이트가 특히 바람직한 단량체이다. 부타디엔 또는 클로로프렌과 같은 디엔이 또한 초벌층 코폴리머내에 존재한다.

초벌층 코폴리머는 바람직하게 최소 한 개의 유리된 작용그룹을 갖는 산(예를들어 펜던트 카복실 또는 설포네이트 그룹)을 함유하며, 이 그룹은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이타콘산과 같은 코폴리머를 형성하는 중합화반응에 관계된 것들이외의 그룹이다. 유리된 작용기를 갖는 산 그룹을 함유하는 코폴리머 중량을 적당하게 25%까지, 바람직하게 10%까지 그리고 특히 5%까지를 사용한다.

초벌층 중합체 수지성분은 바람직하게 스티렌 80중량%, 알킬아크릴레이트 80중량%, 메타크릴산 15중량% 및 코폴리머내 각 아미드 그룹에 대한 0.1 내지 3당량 포름알데히드를 함유하는 n-부탄올내 포름알데히드 용액으로 축합시킨 아크릴아미드 5 내지 40중량%로부터 유도된 코폴리머로 이루어진다. 특히 바람직한 코폴리머는 스티렌/2-에틸 헥실 아크릴레이트/메타크릴산/n-부톡시메틸 아크릴아미드를 20 대 40/30 대 50/1 대 5/20 비로 35중량% 함유한다.

GB-A-1174328호 및 GB-A-1134876호에 앞서 언급한 초벌층 코폴리머의 합성에 관한 적당한 방법을 기재하고 있다.

초벌층 중합체 수지는 초벌층 피복물 조성물내에서 바람직하게 황산, 질산, 아세트산과 같은 부가적인 산성 성분 또는 염산과 같은 임의의 무기산을 포함하며, 이와 융화되어 있다. 부가적인 산성 성분은 바람직하게 중합체 수지에 대한 0.5 내지 15%, 더욱 바람직하게 1 내지 10% 그리고 특히 4 내지 8% 농도에서 초벌층 피복물 조성물내에 존재한다. 황산은 바람직한 산성성분이다.

초벌층 중합체 수지의 분자량은 그 범위가 다양하지만 무게 평균 분자량은 바람직하게 10,000 내지 300,000 그리고 보다 바람직하게 15,000 내지 100,000 이내로 있다.

초벌층 피복물 조성물의 중합체(들)는 일반적으로 불용성이다. 불용성 중합체를 포함한 초벌층 조성물은 그럼에도 불구하고 수성 분산액 또는 선택적으로 유기 용매내 용액으로서 중합체 필름 기판에 사용할 수 없다.

초벌층 피복용 매질은 연신 처리전이나 동안 또는 후에 사용한다. 특히 피복용 매질은 2축 연신처리의 두 단계(세로 및 가로) 사이에서 필름기판에 사용할 수 있다. 이러한 일련의 연신 및 피복은 피복된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 피복된 선형 폴리에스테르 필름 기판의 생산에 적당하며, 바람직하게 먼저 일련의 회전 롤러에 대해 세로방향에서 연신시키며, 피복시킨후 스텐터 오븐내에서 가로로 연신시키고 계속해서 열고정한다.

초벌층 피복물 조성물의 침적 피복, 입상 피복, 역 롤러 피복 또는 슬롯 피복과 같은 임의의 적당한 종래의 피복 기술을 써서 유기 용매내 수성 분산액 또는 용액으로서 중합체 필름에 도포할 수 있다.

초벌층 피복용 매질은 2축으로 연신된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 이미 연신된 필름 기판에 사용하는 것이 바람직하다.

초벌층 또는 피복물층을 중합체 기판에 침적시키기 전에, 필요하다면 기판의 노출된 표면을 화학적 내지 물리적으로 표면 변형 처리를 하여 표면과 계속적으로 도포되는 초벌층 내지 피복물층사이의 결합력을 향상시킨다. 단순성 및 효율성으로 인해 폴리올레핀 기판에 특히 적당한 바람직한 처리를 코로나 방전을시켜 높은 전압으로 기판의 노출된 표면에 실시한다. 폴레에스테르 기판의 처리에 사용하는 특히 적당한 시약의 예로는 아세톤 또는 메탄올내 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로리조시놀 용액과 같은 보통 유기 용매내에 용해된 할로겐화된 페놀이 있다.

초벌층은 0.1 내지 10dm^-2, 특히 1.0 내지 6dm^-2범위내의 피복 중량에서 중합체 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 양쪽 표면에 대해 피복시킨 필름에서, 각층은 바람직하게 적다한 범위내의 피복중량을 갖는다.

초벌층의 표면을 개질시키는방법으로 난연처리, 이온충격, 전자비임처리, 자외선처리를 하거나 바람직하게 코로나방전을 시켜 광물층을 함유하는 계속적으로 도포된 피복층의 부착력을 향상시킬수 있다.

코로나방전을 사용한 바람직한 처리는 1 내지 100kv 전압에서 1 내지 20kw 출력을 갖는 고압 발전기, 높은 진동수를 사용하는 종래의 장치로 대기압력에서 공기중에 영향을 끼친다. 보편적으로 방전은 분당 1.0 내지 500m의 바람직한 선 속도로 방전 스테인션에서 쌍전극 이촌 롤러(dielectric support roller)에 대해서 필름을 통과시키므로써 실시한다.

기판대 초벌층 두께의 비는 비록 초벌층 두께가 바람직하게 기판두께의 0.004%이하가 아니며 10%이상이 아닐지라도 다양하게 변할 수 있다. 실제로, 초벌층의 두께는 바람직하게 최소 0.005이며 바람직하게 약 1.0를 크게 초과하지 않는다.

부가적인 외각층을 피복물층에 도포할 수 있다. 외각층은 임의의 적당한 필름형성용 중합체 수지 예를들어 초벌층에 사용한 본원에 기재한 것들을 함유한다.

본원에 기재한 중합체 필름은 포장필름으로서 사용할 때, 특히 외각층으로서 폴리에틸렌 필름으로 경막화되는 경우 적당하다. 상기 폴리에틸렌 필름은 바람직하게 중간부착층 특히 폴리우레탄층으로 중합체 필름의 피복층에 부착시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체 필름의 하나이상의 층들 즉 기판, 초벌층, 피복 및/또는 외각 피복물층은 종래 중합체 필름을 제조할 때 사용한 임의의 부가제들을 보통 함유한다. 따라서, 염료, 안료, 공극제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 뭉침방지제(anti-blocking agent), 표면활성제, 슬립보조제, 황택향상제, 광택증가제, 자외선안정제, 점도변형제 및 분산 안정제를 적당하게 기판 및/또는 피복물층내 함침시킬 수 있다. 특히 기판은 실리카와 같은 조그만 입자크기의 미립자 충진제를 함유할 수 있다. 바람직하게 기판층을 사용하는 경우 충진제는 소량으로 존재해야 하는데 기판 중량의 0.5%를 초과하지 않고 0.2% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명을 다음 도면을 참고로 하여 예시하겠다.

그림1은 기판 및 피복층을 갖는 피복된 필름을 부분적인 일정한 비율로 나타내지 않은 도식이다. 그림2는 기판 및 피복층사이에 부가적인 초벌층을 갖는 피복된 필름의 유사한 도식적인 정면도이다.

그림3은 부가적으로 피복층 표면 멀리 외각피복층을 갖는 그림2에 나타낸 것과 같은 유사한 도식 정면도이다.

도면의 그림1을 볼 때 필름은 한쪽 표면(3)에 결합한 피복물층(2)을 갖는 중합체 기판층(1)로 이루어진다.

그림2의 필름은 또한 기판(1)의 표면(3)과 피복물층(2)의 표면(5)에 결합된 부가적인 초벌층(4)로 이루어진다.

그림3의 필름은 또한 피복물층(2)의 먼 표면(7)에 결합된 부가적인 외각 피복물층(6)으로 이루어진다.

본 발명을 또한 다음 실시예를 참고로하여 예시하겠다.

다음 실험 방법을 사용했다.

[부착성 실험]

기판에 대한 피복물층의 부착 또는 초벌층에 대한 피복물층 및 기판에 대한 초벌충의 부착성을 다음 방법으로 측정했다. 두 줄의 부착성 테이프를 등쪽으로하여 위아래로 세 번 부치므로서 필름의 피복물층에 부쳤다. 부착성 테이프의 첫줄을 180에서 서서히 뒤로 벗겨서 끝까지 벗겼다. 부착성 테이프의 둘째줄을 필름 표면으로부터 직접 빠르게 밀어내므로써 제거했다. 그후 상기 필름 샘플을 빛상자에서 관찰했고 제거시킨 피복양은 우수(=피복물의 손상이 관찰되지 않음) 했고, 양호(=약간의 피복물 손상) 하지만, 나쁜(=제거된 피복물이 많음) 것으로 관측되었다.

[산소 차단성]

필름의 산소 침투율을 Moon 1050(Modern Controls Inc.) 실험기구를 사용하여 측정했다. 필름 샘플을 위아래 두 필름에 질소 운반 가스가 흐르는 기계에 놓고서 바탕값을 읽었다. 상기 필름의 질소를 산소로 대체하고 필름을 통해 침투할 수 있는 산소양을 감지기를 사용하여 운반 기체내에서 측정했다.

[실시예 1]

질석 현탁액을 다음 방법에 따라 제조했다.

질석광석 (예로 Carolina, US) 100g을 801N 리튬 구연산 용액 11로 4시간동안 환류시켰고 상온에서 5일간 방치했다. 광물내의 리튬 양이온 45.3mEg/100g 이 교환되었다. 이온 교환된 질석광석을 탈이온수로 5번 세척하여 과량의 염을 제거했고 밤새도록 많은 부피의 탈이온수(즉 질석 부피의 10배)로 팽윤시켰다. 팽윤된 질석을 Greaves 고전단 믹서기로 7200rpm에서 40분간 분쇄하여 질석 플레이트렛의 현탁액을 만들었다. 그후 상기 플레이트렛 현탄액을 106의 구멍크기를 갖는 기계적으로 교반시킨 여과기를 통과시켜 건져냈다.

용융 압출시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 찬 회전용 드럼위에 피복시켰고 본래 크기의 약 3배로 압출방향에서 연신시켰다. 상기 필름을 스텐터오븐(stenter oven)을 통과시켜 옆면 방향에서 본래 크기의 약 3배로 연신시켰다. 2축으로 연신시킨 필름을 종래의 방법을 써서 약 220의 온도에서 열고정했다. 최종 필름 두께가 23였다.

상기 2축으로 연신시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 gravure 피복기를 사용하여 한쪽면을 피복시켰으며, 피복물층 조성물은 다음 성분들

질석 16

(7.5%w/w 수성 분산액)

Cymal 800

(분자량이 348인 멜라민 포름알데히드)

파라 톨루엔 술폰산 100

(10%w/w 수성용액)

Synperonic NP 10 150

(노닐페닐, 에톡시레이트의 10%w/w 수성용액)

증류수 20

을 구성성분으로 포함한다.

상기 피복 필름을 180에서 건조시켰고 피복물층의 건조피복중량은 약 2dm^-2였다. 피복물층의 두께는 약 0.1였다.

기판에 대한 피복물층의 부착력을 상기한 부착력 실험으로 측정했고 서서히 그리고 빨리 인장시킨 것이 우수했다.

상기 산소 차단성은 산소 침투율을 측정하므로서 피복시킨 필름에 대해 결정했는데 9.5cc//day였다. 피복시키지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산소 침투율을 또한 측정하였더니 50.0cc//day인 것을 발견했다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법을 2축으로 연신시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 먼저 초벌층 매질로 한쪽면에 피복시키는 것을 제외하고 반복 실시했다. 초벌층 매질 스톡(stock) 용액은 n-부탄올/톨루엔/크실렌의 혼합 용매 중량의 19/78/3, 30.9/38.9/2.1/28.1% 비율내에 스티렌/에틸 헥신 아크릴레이트/메타크릴산/n-부톡시메틸 아크릴아미드를 함유하는 중합체 50중량%를 함유한다. 피복시키기전에, 초벌층 매질 스톡용액을 이소프로필 알코올 4중량%로 희석시키고, 중합체, 황산 6중량%를 부가했다. 상기 초벌층 매질을 gravure 피복기를 사용하여 피복시켰다. 피복시킨후에 상기 필름을 30을 유지하는 뜨거운 공기 오븐내에서 건조시켜, 초벌층 건조 피복 중량 1.0dm^-2및 두께 약 0.1를 갖는 필름을 얻었다.

그후 초벌층을 피복시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 실시예 1에 기재한 피복물층 조성물로 초벌층 위에 피복시켰다.

초벌층에 대한 피복물층 그리고 기판에 대한 초벌층의 부착력을 상기한 부착실험을 하여 측정하였는데 서서히 그리고 빨리 인장시킨것에 대해 둘다 우수한 것으로 판명되었다.

상기 필름의 산소차단성을 산소 투과율을 측정하여 결정하였데 0.5cc//day 였다.

[실시예 3]

이것은 본 발명에 따르지 않은 비교실시예이다. 피복물층 조성물이 임의의 Cymel 385 내지 para-톨루엔 술폰산을 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복했다. 초벌층에 대한 피복물층 그리고 기판에 대한 초벌층의 부착력을 상기한 부착력 실험으로 결정했는데 서서히 그리고 빨리 연신시킨것에 대해 둘다 좋지 못한 것으로 판명되었다.

[실시예 4]

피복물층 조성물이 다음 성분들

HTS-SE 8

(WR Grace, Massachusetts에서 시판하고 있는 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머에 대해 5중량%(출원인의 분석에 의함)를 함유하는 질석의 8.3%w/w 수성 분석액)

Cymel 385 450

(분자량 348인 멜라민 포름알데히드)

Para-톨루엔 술폰산 180

(10%w/w 수성용액)

Synperonic NP 10 200

(ICI에서 시판하고 있는 노닐 페놀 에톡실레이트의 10%w/w 수성용

액)

탈이온수 20

를 함유하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복했다.

기판에 대한 피복물층의 부착성을 상기한 부착성 실험으로 측정했는데 서서히 그리고 빨리 연신시킨 것에 대해 둘다 우수했다.

기판에 대한 피복물층의 부착력을 또한 부가적인 실험으로 측정하였는데, 피복물층을 폴리우레탄 접착제(폴리우레탄 초기중합체를 혼합하여 제조한, 생성물 No 10-2525/3) 및 다가알코올 (영국, Hoden Surface Coatings Ltd 로부터 입수가능한, 생성물 No 10-2528/5)을 갖는 gravure 시스템을 써서 피복시키고, 오븐에서 80건조시켰고 2개의 필름을 120로 가열시킨 nip을 통과시키므로써 폴리우레탄필름으로 경막화했다. 부착성은 Instoon 장력계를 사용하여 200min^-1의 박리속도로 만들어진 경막을 분리 떼어내므로서 측정했다. 비교적 실시예 1에서 생산한 피복시킨 필름을 사용하여 만든 경막은 10g/25(3.9Nm^-1) 박리강도를 가졌다.

상기 실시예는 본 발명의 피복된 필름의 개선된 성질들을 예시하고 있다.

Claims (2)

1. 중합체 물질의 기판층 및 이의 하나 이상의 표면에 피복층을 포함하는 중합체 필름으로서, 상기 피복층이 가교결합체 및 광물층을 포함하는 조성물로부터 제조되고 10중량% 이상 90중량% 미만의 광물층 및 가교결합제에서 유도된 10중량% 이상 90중량% 미만의 중합체 수지를 포함하는 중합체 필름.
2. 제1항에 있어서, 피복층의 형성시, 단량체 및/또는 올리고머 가교결합제의 반응에 의하여 중합체 수지가 생성되는 중합체 필름.