WO2002072674A1 - Procede de preparation d'une dispersion fluide nanocomposite pour enduction - Google Patents

Procede de preparation d'une dispersion fluide nanocomposite pour enduction Download PDF

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WO2002072674A1
WO2002072674A1 PCT/FR2002/000866 FR0200866W WO02072674A1 WO 2002072674 A1 WO2002072674 A1 WO 2002072674A1 FR 0200866 W FR0200866 W FR 0200866W WO 02072674 A1 WO02072674 A1 WO 02072674A1
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dispersion
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nanocomposite
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Denise Burgentzle
Sandrine Tournier
Alain Jupin
Bertrand Fillon
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Pechiney Emballage Flexible Europe
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    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the invention relates to the field of coating, that is to say the formation of a thin layer on a support, from a fluid dispersion, and with a view to giving said support specific properties.
  • the invention relates more particularly to fluid dispersions, and the corresponding coatings, comprising a nanocomposite mineral filler.
  • the invention also relates to the field of packaging, that of flexible, rigid or semi-rigid plastic packaging, and in particular the packaging of products sensitive to oxygen.
  • Nanoparticulate clays are treated treated with intercalating agents in order to obtain compositions with spaced sheets, as described for example in US patents 5,952,095, 5,880,197, 5,877,248, 5,866,645, 5,578,672 and 5,552,469, as well as in international application WO99 / 32403.
  • Nanocomposite materials with a typically polymeric matrix and with reinforcement based on nanoparticles formed by exfoliation of clay, clay treated or not treated with intercalation agents are already known.
  • US patents 5,972,448, 5,876,812 and international applications O99 / 02593, WO98 / 29499 and WO98 / 01346 describe nanocomposites, or nanocomposite containers, based on PET, having improved barrier and heat resistance properties , the barrier properties increasing with the form factor of the nanoparticles.
  • US patent 5,910,523 describes polyolefin-based nanocomposites in which the nanocomposites have been treated with a silane-based coupling agent.
  • international application WO99 / 07790 describes nanocomposites based on a polymer matrix and on a block or graft copolymer.
  • US Patent 5,844,032 describes nanocomposites based on VOH.
  • US Patent 5,883,173 describes the manufacture of a nanocomposite latex emulsion comprising, in addition to a nanocomposite clay, a surfactant typically consisting of a quaternary ammonium salt, a polymer formed by polymerization of a monomer, said polymerization taking place after impregnating the clay with said monomer.
  • patent GB 1 469 710 discloses hectorite in the form of a stable sol as a nanoparticulate filler.
  • Document WO 00/40404 discloses coatings on films of nanoparticulate compositions based on EAA so as to obtain a barrier effect.
  • Document EP 518 647 discloses coatings on films of compositions based on vermiculite and EVA so as to obtain a barrier effect.
  • WO 00 49072 discloses plastic food or drink containers
  • PET bottle coated with a coating based on dispersed montmorillonite and CYMEL ⁇ resin, so as to obtain a barrier effect or resistance to scratching.
  • nanocomposites are already known to improve the performance of the polymer matrix in many fields, in particular to improve its mechanical characteristics, its gas barrier properties, or even its thermal stability, there is a constant need to increase the intrinsic performance of nanocomposites, or even possibly to reduce their cost at constant performance,
  • the invention describes a process for manufacturing a nanocomposite dispersion, comprising a solvent, a resin dispersible or soluble in said solvent and a nanoparticulate mineral filler based on a phyllosilicate in the exfoliated state, nanocomposite dispersion intended to be applied to a support for forming, typically by coating and after removal of said solvent, a nanocomposite layer comprising said resin serving as film-forming matrix for said mineral filler in the exfoliated state.
  • this method therefore comprises a step a) of forming an intermediate nanoparticulate dispersion, and a step b) of forming said nanocomposite dispersion proper which comprises said resin.
  • a nanoparticulate mineral filler CM is selected, typically a commercial filler, suitable for the solvent S of said nanocomposite dispersion.
  • the solvent S will most often itself be chosen as a function of the nature of said resin R, the latter varying according to the type of application and the properties desired for said nanocomposite layer and which have been demonstrated with the work of the plaintiff.
  • Solvent S may be a mixture of solvents miscible with each other, insofar as the formulation of resins most often uses mixtures of solvents.
  • the invention aims in particular to modify coatings or varnishes, typically standard varnishes, in order to obtain these same varnishes loaded with exfoliated nanoparticles.
  • the invention can therefore relate to numerous applications, and potentially the entire field of traditional coating from standard fluid compositions, in particular in the field of packaging, given the diversity of technical effects brought about by the presence of 'an exfoliated nanoparticulate charge, some of these effects being already well known in the state of the art but to a lesser degree, others having been highlighted by the work of the applicant, as will appear in what follows.
  • the invention is not limited only to the field of packaging insofar as it can be applied to the surface of any object capable of being coated, with a view to giving it one of the properties obtained with the coatings according to the present invention.
  • the speed gradient VL / e is equal to 15080 s ' 1 .
  • the S-CM pair is a possible pair for implementing the method of the invention.
  • a first selection of S-CM couples is carried out by this relatively rapid method, a method which translates the possibility of swelling of the mineral charge in the solvent, which is a condition which is undoubtedly necessary - but not sufficient - to obtain the exfoliation of the sheets according to the invention.
  • a second, more severe selection is then carried out, by completing the preceding examinations as indicated below, in order to evaluate the possibility of obtaining, within a reasonable time, a complete exfoliation of the mineral load, also leading to factor sheets.
  • high L / Ec form The couple S-CM can be retained if the mineral load CM has exfoliated if not entirely, at least in the vast majority.
  • transmission electron microscopy or TEM according to the acronym in English language commonly used is used to find out whether or to what extent a mineral filler is exfoliated.
  • the X-ray spectra make it possible to follow the swelling of the mineral load until a spacing of its sheets of approximately 8 nm, but not until complete exfoliation, which implies an average spacing of at least 10 nm, more than 5 times the initial spacing between sheets, then possibly the disappearance of the order and the parallelism between sheets, the sheets can then be randomly oriented in the dispersion, at least if the form factor of the exfoliated sheets is not too high .
  • FIGS. 3a to 3c show, schematically, respectively, sheets Mo of an initial mineral filler CM, sheets which move away while remaining ordered, and sheets M exfoliated.
  • An S-CM pair will only be retained if it leads to a nanoparticulate dispersion typically analogous to that shown schematically in FIG. 3c, or again in FIGS. 7a and 7b.
  • the limits of the experimental conditions of step a) of forming said nanoparticulate dispersion are also determined, following the work of the Applicant:
  • the maximum shear rate Y X is first determined using the same device that used to select the S-CM pair, by evaluating, by TEM, the form factor L / Ec of the exfoliated sheets M and comparing it to the form factor Lo / Ec of the starting sheets M. For this, we apply, for 30 min, different shear speeds (by varying ⁇ up to 24,000 rpm) and we thus determine the maximum shear speed Y MA as being that above which the form factor L / Ec would drop too much, typically falling below 0.5.Lo / E c .
  • a typical exfoliation means may comprise a moving part rotating inside a fixed part within said nanoparticulate dispersion, these parts being spaced by the distance "e" between fixed part and mobile part, which results in the passage of a nanoparticulate dispersion flux between these fixed and mobile parts, said flux being subjected to a shearing action characterized, as seen above, by a shearing speed ⁇ , or possibly by a speed gradient.
  • the invention is not limited to the use of this type of device to rotor and stator.
  • the overall level of shear to which said nanoparticulate dispersion will be subjected will depend on the shear rate ⁇ , on the duration of the average stay ⁇ of said dispersion in said exfoliation means, which is the residence time which is itself even proportional to the flux and shear time.
  • the exfoliation speed varies with the shear speed ⁇ (or with the speed gradient), with the flux , and also with the viscosity ⁇ of the nanoparticulate dispersion.
  • the viscosity of the nanoparticulate dispersions decreases when the shear rate increases.
  • the duration T1 of step a) of exfoliation will therefore be able to vary considerably depending in particular on the shear speed ⁇ chosen.
  • Turrax ® a typical Shear duration Tl is 15 min with a shear speed ⁇ of around 8000 s -1 .
  • the duration T1 can range from a few hours with a shear speed of the order of 1000 s _1 to a few tens of hours with a shear speed of the order of 100 s _1 or less.
  • a minimum shear speed Y IN could possibly be determined below which the exfoliation speed would be too low for a given industrial process.
  • the duration T1 of step a) of exfoliation can also include a first phase without shearing, followed by a second with shearing.
  • the viscosity of the nanoparticulate dispersion is included in a viscosity range ⁇ typically ranging from 0.05 Pa.s to approximately 10 Pa.s, in function of the S-CM couples selected according to the invention, viscosity values measured under a shear rate of 100 s " , and preferably in a viscosity range from 0.1 Pa.s to 1 Pa.s.
  • ⁇ MX the maximum viscosity ⁇ MX was taken equal to that of the gel formed when the concentration Cl becomes equal to
  • the method according to the invention makes it possible to transform a mineral filler into a nanoparticulate dispersion consisting of exfoliated sheets M, with an exfoliation speed sufficient to have an industrial process, and without reducing too much the form factor L / Ec of the exfoliated sheets M.
  • step b) it relates to the manufacture of the nanocomposite dispersion D by incorporating the resin R into the nanoparticulate dispersion C obtained in step a).
  • concentration C2 of resin R will depend on its nature, on the desired final properties and possibly on the viscosity or the rheological behavior of said nanocomposite dispersion taking into account the technique of coating the support P, but the C2 / C1 ratio will generally be understood. between 1 and 60, and most often between 5 and 20, Cl being the weight concentration of said mineral filler in said nanocomposite dispersion,
  • this step b) can optionally take place above the glass transition temperature, conventionally called "Tg", of the resin R, in particular in the case where said resin is a dispersion in a solvent medium and not a solution.
  • Tg glass transition temperature
  • This temperature Tg is determined by known means, in particular from the tangent curve ⁇ as a function of the temperature, as illustrated in FIG. 6.
  • the Applicant has observed that the Tg of the resin in the final dispersion could be different from that of the starting resin, and in particular be increased. According to a hypothesis put forward by the applicant, the exfoliated sheets could decrease the mobility of the macromolecular chains of said resin, and thus increase its Tg.
  • step b) the incorporation of the resin is done with simple stirring which can correspond to relatively low shear rate ⁇ typically ranging from 100 to 400 s "1. It is important to note how different the shear conditions are in step a) and in step b), in particular so as not to decrease the factor the shape of the sheets exfoliated during this step.
  • the duration T2 of this step b) is the time of dispersion of the resin R in the nanoparticulate dispersion C, time which is typically between 1 and 4 hours.
  • step b) it is possible to employ, for a relatively short time of the order of a few minutes, additional dispersing means using for example an ultrasonic disperser, so as to o to obtain a nanocomposite dispersion D free of agglomerates, in particular of resin agglomerates, which would have a size greater than the thickness of the final coating E.
  • additional dispersing means using for example an ultrasonic disperser, so as to o to obtain a nanocomposite dispersion D free of agglomerates, in particular of resin agglomerates, which would have a size greater than the thickness of the final coating E.
  • the invention makes it possible to obtain nanocomposite coatings or layers on all types of supports which have remarkable properties both quantitatively by the level reached, in particular in the case of properties already known. , only qualitatively by the nature of these properties in the case of new properties.
  • the invention makes it possible to considerably reduce the permeability of nanocomposite layers, in particular when said resin is EVOH.
  • the final orientation of the sheets on the support may be related to the fact that the dispersion D is fluid when it is applied to the support P, and to the fact that it is applied by coating , typically with a roller, which can locally create a flow of the dispersion which can automatically orient the sheets parallel to the surface of the support P, also taking into account the fluidity of said nanocomposite dispersion D at the time of its application by coating.
  • the Applicant has observed that the nanocomposite D dispersions comprising mineral fillers exfoliated in M sheets become considerably thinner under shear, as can be seen in FIG. 11, to the point that their viscosity tended to join, if not that of the solvent S alone, at least that of the resin R alone or of its dispersion or solution in said solvent.
  • Figure 1 is a block diagram of the method according to the invention.
  • FIG. 2 represents, in the ⁇ - ⁇ plane (shear - viscosity), the domains I and EdT of exfoliation of the mineral charge, the domains I and EdT corresponding respectively to the invention and to the state of the art.
  • FIGS. 3a to 3b respectively illustrate, schematically, sheets of an initial mineral filler CM, sheets which move away while remaining ordered, and sheets exfoliated.
  • the initial leaves Mo are of length Lo
  • the exfoliated leaves M are of average length L ⁇ Lo in FIG. 3 c.
  • FIG. 4 represents the model for calculating the permeability of a two-layer material in the form of a film F, comprising a support P and a layer or coating E formed by application of said nanocomposite dispersion D on this support P.
  • This model allows, from the measured permeability P, the permeability of the support Pp, and the thicknesses EF, EE and Ep of the film F respectively, of the coating E and of the support P, to determine the permeability P E of the coating E.
  • FIG. 5 represents the Nielsen tortuosity model making it possible to evaluate either the average form factor L / Ec or the volume fraction of the sheets exfoliated in the layers obtained from dispersions according to the invention, according to which we respectively know the volume fraction ⁇ M OR the average form factor L / Ec of the exfoliated sheets.
  • ⁇ M the volume fraction of the sheets exfoliated in the layers obtained from dispersions according to the invention
  • ⁇ M the average form factor
  • Figure 6 is a tangent record ⁇ - equal to the ratio of the imaginary and real parts of the resin module - as a function of the temperature T ° C, making it possible to determine the glass transition temperature or Tg of the vinyl resin used for the tests, and of the same resin comprising 3% by weight of Cloisite 30B as mineral filler.
  • Curve A corresponds to a vinyl resin whose Tg is 59 ° C
  • curve B corresponds to a layer formed from a dispersion according to the invention comprising the same vinyl resin as matrix and 3% of Cloisite 10A as mineral filler, and whose Tg is 67 ° C.
  • FIG. 7a is a micrograph (50 nm scale) typical of a layer formed from an aqueous dispersion according to the invention of EVOH resin and of 2% of Cloisite Na + ® as mineral filler, whereas FIG. 7b is the graphic transcription of this micrograph.
  • FIG. 8a is a micrograph (scale of 50 nm) of a nanocomposite according to the prior art, formed by extrusion of PA6 with 5% Cloisite 30B® as mineral filler, while FIG. 8b is the graphic transcription of this micrograph.
  • FIGS. 9a to 10b relate to means for measuring specific properties of the nanoparticulate layers obtained.
  • Figures 9a and 9b illustrate a device (4) for measuring the temperature at which a film F consisting of a support P coated with a nanocomposite layer E seals on itself.
  • FIG. 9a illustrates the position of the heating jaws (40) in the open position, the film F being folded in accordion with the nanocomposite layer E on the outside.
  • FIG. 9b illustrates the jaws (40) in the closed position, the jaws being seen perpendicular to those of FIG. 9a.
  • FIGS. 10a and 10b illustrate the measurement of the porosity of a nanocomposite layer E on an aluminum support P, the assembly forming a test material (53).
  • FIG. 10a shows diagrammatically the nanocomposite layer E comprising a vinyl bonding layer AV and a vinyl layer V.
  • FIG. 10b diagrams the device (5) for measuring the porosity, by applying a voltage of 1.5 V between the support P and a copper plate (51) serving as cathode, a blotter (52) saturated in aqueous solution of CuSO and nitric acid, being placed above the material (53).
  • FIG. 11 is a diagram giving the viscosity in Pa.s on the ordinate, as a function of the shear rate in s "1 on the abscissa for a nanocomposite D dispersion, at two concentrations (1% and 2% by weight) of mineral fillers CM (curves denoted respectively Dl and D2) in the acrylic varnish V used for the tests, the solvent S being water
  • CM mineral fillers
  • FIGS. 12a and 12b represent the RX diagrams of phyllosilicate mineral fillers used in the dispersions according to the invention:
  • curve A corresponds to the starting Cloisite 30B®
  • curve B corresponds to the starting Cloisite 10A®
  • curve C corresponds to Cloisite Na + ® at the start
  • curve D corresponds to a nanocomposite dispersion according to the invention at 2% of the same exfoliated charge.
  • said mineral filler is typically a natural or synthetic phyllosilicate, chemically treated or not.
  • This type of mineral filler is known to consist of a stack of lamellae or Mo sheets of silicates a few angstroms thick (typically 1 nm in the case of a clay of the montmorillonite or bentonite type), and one of them spaced apart. the other a so-called "interlamellar" distance of approximately 1.5 nm, these sheets having a form factor L / Ec which can range from 20 to 2000.
  • Said phyllosilicate can be chemically treated and include, as an intercalating agent, either quaternary ammonium ions substituted by alkyl chains, in the case of an apolar organic solvent, or quaternary ammonium ions substituted by alkyl chains typically hydroxylated in the case where said solvent is a polar organic solvent, ie alkaline ions, typically Na + , when said solvent is water or an aqueous solution of a polar organic solvent.
  • said mineral filler is in the form of a powder with a particle size such that the average diameter of the agglomerates forming said powder is centered between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m, so as to facilitate the exfoliation of the sheets.
  • said exfoliation means can be chosen from dispersers, in particular those with a turbine, making it possible, typically by adjusting the speed of rotation of the turbine, to obtain a shear speed ⁇ of between a maximum value YM AX of 15000s "1 , and a minimum value YM ⁇ N of 1000 s " 1 , so as to limit the risk of breaking the exfoliated sheets or nanoparticles M, or to break them as little as possible, and to have a form factor L / Ec generally as high as possible, with an average L / Lo ratio clearly greater than 0.5, and greater than 0.7, while ensuring a high exfoliation speed typically advantageous for leading to high productivity of the industrial process.
  • the duration T1 of the exfoliation step will depend in particular on the shear rate ⁇ , and will increase all the more as the shear is low. It is thus possible, at least in certain cases, to exfoliate by simple stirring in a solvent S a charge CM selected according to the invention, but in this case, the duration T1 may range for example from 20 to 30 hours.
  • these turbine dispersing means are therefore "milder” - or the conditions of their use are “milder” - than conventional dispersing means such as Werner ® mixers or Banburry ® or Brabender ® which most often operate in a very viscous medium with viscosities of several hundred Pa.s, or else that ultra-fast dispersers which operate by impact with very high shear rates ⁇ which can reach or exceed 20000s "1 .
  • the Applicant has observed a relationship between the shear rate ⁇ and the form factor of the exfoliated nanoparticles, all other things remaining equal, including the viscosity.
  • This shear speed ⁇ can be either known or evaluated, in the case of fluid dispersions, in particular from the gradient V / e of the linear speed V between the fixed and rotating parts in said dispersing means, parts separated from a distance "e” as shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the average form factor L / Ec can be established either by transmission electron microscopy (TEM), or more simply correlated with the permeability to gases, for example to oxygen, thanks to the tortuosity model of Nielsen (Journal Macromol. Sci. 1967, p.929) shown diagrammatically in FIG.
  • PE / R + CM denotes the permeability of layer E comprising the resin R as a matrix and the mineral filler CM
  • P E / R denotes the permeability of layer E comprising only the resin R
  • ⁇ R is the volume fraction of resin R in layer E
  • ⁇ C M is the volume fraction of mineral charge CM in layer E.
  • the shear rate ⁇ is between 0.33.YM A X and 0.9.YM A X, so as to reconcile the safety of dispersion by limiting the risks of reducing the form factor L / Ec, and the productivity of the process.
  • said concentration Cl is typically between 0.5.C1 MAX and 0.95.C 1 MAX, with C1 M AX between 1 and 10% by weight.
  • a given property may be optimum for a concentration Cl less than 0.5.C1 M AX, or even be optimum for a shear less than 0 3.
  • the final concentration of the mineral filler in the final dispersion D, Cl ' is equal to C 1 (100/100 + C2), taking into account the dilution caused by the introduction of the resin R - at the concentration C2 - in nanoparticulate dispersion C.
  • the time Tl during which said mineral charge CM is dispersed in said solvent S can typically be between 10 minutes and 60 minutes, but, as we have already seen it, much longer if the shear speed is lower.
  • said solvent S can be a solvent, or a mixture of solvents miscible with one another, typically eliminable by evaporation, chosen from: organic solvents with less than 6 carbon atoms such as alcohols, ketones, esters or ethers for polar solvents, or solvents with less than 9 carbon atoms such as aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons for non-solvents polar, water or aqueous solutions of these organic solvents, organic solvents in the form of monomers or oligomers crosslinkable typically by irradiation, insofar as their viscosity, under the conditions of exfoliation, is close to that of usual solvents mentioned above.
  • organic solvents with less than 6 carbon atoms such as alcohols, ketones, esters or ethers for polar solvents, or solvents with less than 9 carbon atoms such as aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons for non-solvents polar, water or aqueous solutions of these organic solvents
  • Said resin R can then be incorporated into said nanoparticulate dispersion C in the form of a powder or a liquid composition, dispersible in said solvent.
  • Said liquid composition may be an emulsion or a dispersion of resin in said solvent or in a secondary solvent miscible with said solvent.
  • Said resin R can be a film-forming thermoplastic resin chosen from:
  • a varnish typically vinyl, acrylic or nitrocellulose, when it is a question in particular of protecting the interior or exterior face of said support, in particular when said support comprises an aluminum foil or paper or a film of thermoplastic material, that said support is either printed or not,
  • said nanoparticulate dispersion D can be treated so as to eliminate the agglomerates or aggregates of mineral filler possibly present, and of size greater than the thickness of said composite layer, ie typically 5 ⁇ m, for example by subjecting said dispersion to ultrasound, or by filtering or centrifuging said nanoparticulate dispersion.
  • the exfoliation process according to the invention being relatively "gentle", it cannot be excluded that some aggregates may remain in the nanoparticulate dispersion D at the end of step b). As such aggregates would remain until the final coating, and risk forming a relief relative to the thickness of the composite layer resulting from the coating, it is generally preferable to eliminate them in particular using the means indicated above. .
  • These aggregates with a dimension typically greater than 5 ⁇ m can also be optionally recycled.
  • said mineral filler being able to comprise, between its sheets, quaternary ammonium ions N + R ⁇ R 2 R 3 R 4 , it is advantageous that in step a) of dispersion, there is incorporated into said solvent an auxiliary solvent at 0, 5 to 10% by weight, and preferably 1 to 5% by weight, relative to said solvent, said auxiliary solvent being chosen with a solubility parameter ⁇ s typically at least equal to ⁇ c - 1, ⁇ c being the solubility parameter, typically calculated, of said quaternary ammonium ion, said solubility parameters ⁇ s and ⁇ c being expressed in MPa 1/2 , as described in "Polymer Handbook" (Third Edition,) by J. Brandrup, EH Immergut, pages VII-524 to VII- 544.
  • the ammonium ion is of the dimethyl benzyl tallow type.
  • the solubility parameter ⁇ c of the corresponding amine which can be calculated by the formula p. ( ⁇ Fi) / M, where p, Fi and M denote respectively the density, the contribution of Van Krevelen, and the molar mass of the corresponding amine, has the value of 19.95 MPa 1/2 .
  • the auxiliary solvent chosen is butyldiglycol which is the butyl ether of diethylene glycol whose solubility parameter ⁇ s is 20.5.
  • the method according to the invention makes it possible to transform any standard varnish or coating, comprising a solvent S and a resin R, into a nanaocomposite composition or dispersion.
  • the invention teaches how to choose a mineral filler CM, and, if necessary, how to choose an auxiliary solvent. It also teaches the conditions for implementing a process allowing a fully exfoliated nanocomposite dispersion. This is therefore an important object of the invention.
  • Another object of the invention consists of the nanocomposite dispersion D obtained according to the invention and in which the concentration C'i in mineral filler, equal to Cl / (1 + C2), is between 1% and 5% in weight, in which the concentration C2 of resin is between 10% and 60% by weight, said dispersion having a viscosity typically between 50 and 250 mPa.s, viscosity measured under a shear rate of 100 s "1 , so to be applicable on a substrate on a reel, by coating, typically with a roller or by spraying.
  • the invention makes it possible to apply said nanocomposite dispersion D to a support P to form, by coating this support P, a layer E, using standard equipment, in particular varnishers, which is encountered in the manufacture of flexible packaging based on these same supports in the form of sheets or films on reels.
  • the invention is not limited to this single means of application. It is also possible to spray said nanocomposite dispersion D onto the preceding support, or onto an already shaped object, as will be indicated below.
  • Another object of the invention consists of a process for coating a substrate P with the nanocomposite dispersion D according to the invention, process in which: 1 - optionally treating the surface of said substrate P on which a layer of said nanocomposite D dispersion must be applied, 2- then a layer of said nanocomposite D dispersion is applied, typically by coating or by spraying, with or without identification, after having optionally diluted with a solvent and / or having incorporated additives,
  • Said substrate P can be a plastic film in a strip or reel and in which steps 1 to 3 of the method are carried out continuously with running of said strip.
  • the support P can also be metal foil, typically aluminum, paper, or any multilayer material comprising a plastic film or aluminum foil or paper.
  • Said substrate P can also be a shaped container, typically made of plastic, but possibly of metal (steel, tin, aluminum, copper, tin, etc.), glass or cardboard or of multilayer material, the inner surface and / or the exterior of each container being treated according to steps 1 to 3 of the method, said container being able to be chosen from: bottles, tubes, jars, boxes, drink cans, aerosols, trays, flasks, stoppers, and caps for capping or overcapping.
  • a shaped container typically made of plastic, but possibly of metal (steel, tin, aluminum, copper, tin, etc.), glass or cardboard or of multilayer material, the inner surface and / or the exterior of each container being treated according to steps 1 to 3 of the method, said container being able to be chosen from: bottles, tubes, jars, boxes, drink cans, aerosols, trays, flasks, stoppers, and caps for capping or overcapping.
  • this material can be chosen from polyolefins (PE, PP) or olefinic copolymers (EAA, EVA, EMA, EBA, ionomer resin, etc.), polyesters (PET, PBT ), PS, etc ...
  • the surface of said substrate P can be treated by applying a treatment or a bonding layer to said substrate (Corona treatment, treatment with flame, plasma, etc.), or a primer, especially when the substrate P is a thermoplastic film or aluminum foil.
  • a treatment or a bonding layer to said substrate (Corona treatment, treatment with flame, plasma, etc.), or a primer, especially when the substrate P is a thermoplastic film or aluminum foil.
  • said bonding layer or the primer can comprise a resin chosen from a PU, a PEI (polyetherimide) to promote the bonding of the layer or film formed on said support from the layer of said dispersion.
  • said nanocomposite layer or coating E is a surface layer or an inner layer, said inner layer being between said support and another layer covering it.
  • this layer may have an inner layer, coated with a film of another material on each of its faces.
  • Another subject of the invention consists of a coated substrate according to the invention and in which said resin is an EVOH resin, or a vinyl resin, or an acrylic resin, or a nitrocellulosic resin, and in general, a thermoplastic or thermosetting resin.
  • said resin is an EVOH resin, or a vinyl resin, or an acrylic resin, or a nitrocellulosic resin, and in general, a thermoplastic or thermosetting resin.
  • Such a coated substrate may comprise, as support, a film of thermoplastic material with a thickness between 10 and 200 ⁇ m, and a nanocomposite coating E of the surface, so as to confer on said support antistatic and / or high gas barrier properties, and / or high surface hardness, and / or high thermal resistance, and / or low porosity.
  • said substrate may comprise a print, said nanocomposite coating being an outer layer covering said print, so as to give said printed substrate a high thermal resistance, so that the print is not degraded in particular when the jaws of high temperature seals are applied against said substrate.
  • Step 1 after having first selected an S-CM pair, and previously determined the operating conditions, a nanoparticulate dispersion C was first prepared in a one-liter reactor equipped with a Turax® model T25 disperser, equipped a head referenced 25F. After having loaded the reactor with solvent S and with mineral load CM, the step of exfoliation of the mineral load CM in solvent S was started, at a temperature between 10 and 25 ° C.
  • Step 2 a nanocomposite dispersion D was then produced in a thermostatically controlled reactor by incorporating the resin R, in liquid form or in solution in solvent S or in a solvent miscible with solvent S, or in the form of powder, with low shear stirring, typically less than 1000, generally with a Rayneri® (possibly using the Turax® at low speed of the order of 500 rpm).
  • the operation was typically carried out at room temperature in the case of a resin in liquid form or in solution.
  • a resin in powder form such as the EVOH resin
  • the operation was carried out at a temperature between the glass transition temperature Tg of the resin R and the boiling temperature of the solvent.
  • the dispersion C or D should not contain clumps of size greater than the thickness of the final layer obtained by coating on a support, thickness of the order of 2 to 5 ⁇ m.
  • the dispersion C or D is treated for 20 min in an ultrasonic tank with a maximum power of 380 W operating at 1 Hz, so as to reduce the size of these clusters.
  • a dispersion C or D is thus obtained, the largest clusters of which have a size of approximately 2-3 ⁇ m - and this without appreciably modifying the form factor L / Ec of the sheets.
  • resin R Four different resins have been chosen as resin R, an EVOH resin, a vinyl resin, a nitrocellulose resin, and an acrylic resin, the last three resins corresponding to coatings commonly used in the field of flexible packaging.
  • Step 3 the nanoparticulate dispersion D was then rolled on a support P, typically PET films of 55 ⁇ m or 12 ⁇ m, OPP of 30 ⁇ m, or aluminum foil of 10 ⁇ m or 30 ⁇ m d 'thickness, the quantity deposited being chosen, taking into account the dry extract of the nanoparticulate dispersion D, so as to obtain after drying, a film F consisting of a layer or coating E typically having 2 to 5 ⁇ m in thickness on the support P.
  • a support P typically PET films of 55 ⁇ m or 12 ⁇ m, OPP of 30 ⁇ m, or aluminum foil of 10 ⁇ m or 30 ⁇ m d 'thickness, the quantity deposited being chosen, taking into account the dry extract of the nanoparticulate dispersion D, so as to obtain after drying, a film F consisting of a layer or coating E typically having 2 to 5 ⁇ m in thickness on the support P.
  • drying temperatures and durations vary in particular according to the supports P and the resins R and the solvent S. It was thus generally carried out under the following conditions:
  • Cloisite 10A from the company Laporte which is a modified montmorillonite comprising, between the sheets, ammonium ions substituted by a fatty chain hydrogenated in C12-C18 (chain with 12-18 carbon atoms) and by a benzyl radical,
  • Cloisite 30B from the company Laporte which is a modified montmorillonite comprising, between the sheets, ammonium ions substituted by a fatty chain hydrogenated in C12-C18 and hydroxylated in position 2,
  • the average form factor Lo / Ec of these mineral fillers CM is as follows
  • the concentration C 1 MA X is the maximum concentration by weight in CM at which a gel is formed at a temperature of 25 ° C.
  • the shear speed ⁇ is the shear evaluated according to the Couette model, as already indicated, from the speed of rotation and the geometric characteristics (radii) of the fixed and rotating parts of a model Turax ® type disperser T25 fitted with a 25F head.
  • the shear speed Y M is that which leads to an acceptable exfoliation, that is to say that which leads to a compromise between a short duration of exfoliation, typically less than 2 hours and a high form factor, at least equal to 50% of
  • Lo / Ec and preferably greater than 80% of Lo / Ec.
  • Each nanocomposite D dispersion test carried out corresponds to a combination of a solvent S, a mineral filler CM and a resin R, the pairs S-CM being chosen from all those selected in Al.
  • the RI resin is an EVOH Exceval ® resin from Kuraray, reference AQ4005. This EVOH resin belongs to the family of resins with ethylene content between 2 and 20 mol%, and dispersible in water.
  • R2 resin is an acrylic resin from Croda, reference 59674.
  • the resin R3 is a vinyl resin comprising a mixture of copolymers of vinyl acetyl chloride modified or not maleic acid, of acetyltributyl citrate as plasticizer.
  • the resin R4 is a nitrocellulosic resin with a nitrogen index close to 12%, comprising a polyether vinyl as a plasticizing resin, and di2-ethylhexyl adipate as a plasticizer.
  • step "a" the dynamic viscosity ⁇ of the nanocomposite dispersions C changes during step "a".
  • the value mentioned is the dynamic viscosity at the end of step "a" of exfoliation. It is typically between 0.01 Pa.s and 10 Pa.s. at a shear speed of 100 s ' 1 .
  • the coatings obtained in the coating tests E1 to E2 were even less sensitive to ambient humidity than the control coatings, so that it is not necessary to add a protective layer, which may be due simultaneously to the low level of ethylene in the EVOH resin, compared to the rates of 32 to 38% of EVOH resins for extrusion, and to the action of the mineral fillers exfoliated according to the invention.
  • Oxygen permeability measurements were also made on the films of the coating tests E3 and E4. In the case of the E3 test, results were slightly lower than those of E2, and, in the case of the E4 test, corresponding to the dispersion D9 outside the invention, much lower results.
  • PP films were extruded, comprising PP grafted with maleic anhydride, and comprising 0, 2, 5 and 10% by weight of CM5 mineral filler. Oxygen permeability was measured, and no significant difference in permeability was observed between the 0% CM control film and the 2% and 5% CM films. On the other hand, the 10% CM film is only slightly less permeable than the other films.
  • the results of the coating tests El, E2 and those of the comparative tests T3, T4 clearly show that the application of a dispersion according to the invention comprising an exfoliated mineral filler CM, divides the permeability by approximately 10 a layer of EVOH.
  • the inherent influence of EVOH appears by comparing the tests T3, T4 with the tests Tl, T2 relating to the supports alone.
  • the hardness was measured in pencil, noting the hardness of the pencil which lines the surface of the coating, the range of increasing hardness of the pencils being: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B,
  • the dispersions according to the invention can give a film remarkable antistatic properties.
  • the films coated with aciylic varnish according to the invention are approximately 5000 times less "static" than the films coated with the same control varnish.
  • Tests were carried out by applying to the aluminum foil by coating the nanocomposite dispersions according to the invention - dispersions D4 based on vinyl varnish V and D4 'based on vinyl bonding varnish AV, the two dispersions being at 3% by weight of Cloisite 30B, so as to form various combinations of materials as indicated below, and in particular A1 / E87E8, the coatings E8 and ES 'being obtained respectively from dispersions D4 and D4'.
  • the sliding coefficients are therefore reduced in this case by approximately 20%.
  • the amplitude of roughness in ⁇ m is typically less than 0.5 ⁇ m for a standard varnish, while it can range from 1 to 3 ⁇ m for a layer of varnish formed by coating. from a dispersion according to the invention. Depending on the applications, such characteristics will be advantageous or not.
  • a test was also carried out with a composite of the Al / El 1 '/ El 1 type, the coating El 1 being formed from the dispersion D7 (outside the invention) and the vinyl varnish V, and the coating EU' being similar to dispersion D7, but formed with the AV bonding varnish. No improvement was obtained compared to the reference composite Al / AV / V mentioned above.
  • test E6 ' corresponds to the coating of a PET film 55 ⁇ m thick with a layer of 3 ⁇ m thick formed by coating from a nanocomposite dispersion D2 '.
  • Heat sealing device 4 Heat sealing jaws 40

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Abstract

Le procédé de fabrication d'une dispersion nanocomposite comprenant un solvant, une résine et une charge minérale nanoparticulaire, comprend les étapes suivantes: a) on disperse, typiquement sous une vitesse de cisaillement η < ηMAX ladite charge minérale dans ledit solvant de manière à obtenir une dispersion nanoparticulaire de feuillets exfoliés, ladite charge minérale ayant été préalablement sélectionnée en fonction dudit solvant, de manière à obtenir une dispersion nanoparticulaire fluide comprenant des feuillets exfoliés de facteur de forme moyen élevé, b) on incorpore ensuite à ladite dispersion nanoparticulaire ladite résine, de manière à former ladite dispersion nanocomposite. Ladite dispersion nanoparticulaire est ensuite appliquée, typiquement par enduction, sur un support.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D ' UNE DISPERSION FLUIDE NANOCOMPOSITE POUR ENDUCTION
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine de l'enduction, c'est-à-dire la formation d'une couche mince sur un support, à partir d'une dispersion fluide, et en vue de conférer audit support des propriétés particulières. L'invention concerne plus particulièrement les dispersions fluides, et les enductions correspondantes, comprenant une charge minérale nanocomposite. L'invention concerne aussi le domaine de l'emballage, celui de l'emballage flexible, rigide ou semi-rigide en matière plastique, et notamment le conditionnement de produits sensibles à l'oxygène.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaît des argiles nanoparticulaires traitées par des agents d'intercalation afin d'obtenir des compositions à feuillets espacés, comme décrit par exemple dans les brevets US 5,952,095, 5,880,197, 5,877,248, 5,866,645, 5,578,672 et 5,552,469, ainsi que dans la demande internationale WO99/32403.
On connaît déjà des matériaux nanocomposites à matrice typiquement polymérique et à renfort à base de nano-particules formées par exfoliation d'argile, argile traité ou non- traité par des agents d'intercalation. Ainsi, les brevets US 5,972,448, 5,876,812 et les demandes internationales O99/02593, WO98/29499 et WO98/01346 décrivent des nanocomposites, ou des récipients en nanocomposite, à base de PET, présentant des propriétés améliorées de barrière et de résistance à la chaleur, les propriétés de barrière augmentant avec le facteur.de forme des nano-particules. De même, le brevet US 5,910,523 décrit des nanocomposites à base de polyoléfine dans lequel les nanocomposites ont été traités par un agent de couplage à base d'un silane. De même, la demande internationale WO99/07790 décrit des nanocomposites à base d'une matrice polymérique et d'un copolymère block ou greffé.
De même, le brevet US 5,844,032 décrit des nanocomposites à base dΕVOH.
De même, la demande internationale WO98/53000 décrit des nanocomposites à base d'une matrice comprenant une résine thermoplastique et un élastomère.
De même, la demande internationale WO98/10012 décrit des nanocomposites à base de résines stables à haute température.
De même, le brevet US 5,883,173 décrit la fabrication d'une émulsion de latex nanocomposite comprenant, outre une argile nanocomposite, un tensio-actif consistant typiquement en un sel d'ammonium quaternaire, un polymère formé par polymérisation d'un monomère, ladite polymérisation ayant lieu après avoir imprégné l'argile avec ledit monomère.
De même, le brevet GB 1 469 710 divulgue l'hectorite sous forme de sol stable comme charge nanoparticulaire. Le document WO 00/40404 divulgue des enductions sur films de compositions nanoparticulaires à base d'EAA de manière à obtenir un effet de barrière. Le document EP 518 647 divulgue des enductions sur films de compositions à base de vermiculite et d'EVA de manière à obtenir un effet de barrière. Le document
WO 00 49072 divulgue des récipients pour aliments ou boissons en matière plastique
(bouteille PET) revêtus d'une enduction à base de montmorillonite dispersée et de résine CYMEL ©, de manière à obtenir un effet de barrière ou une résistance à la rayure.
PROBLEMES POSES
Les problèmes posés par l'état de la technique sont de plusieurs ordres : - d'une part, l'enseignement de l'état de la technique concerne dans de nombreux cas des matériaux composites, typiquement formés par extrusion, et qui, notamment de ce fait, ne peuvent pas satisfaire un certain nombre de besoins qui se rencontrent par ailleurs dans de nombreux domaines de l'emballage,
- d'autre part, bien que les nanocomposites soient déjà connus pour améliorer les performances de la matrice polymérique dans de nombreux domaines, notamment pour améliorer ses caractéristiques mécaniques, ses propriétés de barrière aux gaz, ou encore sa stabilité thermique, il y a un besoin constant d'augmenter les performances intrinsèques des nanocomposites, ou encore éventuellement de réduire leur coût à performance constante,
- enfin, l'homme du métier de l'emballage qui souhaite bénéficier des propriétés favorables des nanocomposites ne trouve pas dans l'enseignement de la technique le procédé simple, économique et polyvalent qu'il recherche pour l'adapter à la grande variété des emballages et des situations qu'il rencontre dans la pratique. L'invention vise à résoudre simultanément ces trois types de problèmes.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention décrit un procédé de fabrication d'une dispersion nanocomposite, comprenant un solvant, une résine dispersable ou soluble dans ledit solvant et une charge minérale nanoparticulaire à base d'un phyllosilicate à l'état exfolié, dispersion nanocomposite destinée à être appliquée sur un support pour former, typiquement par enduction et après élimination dudit solvant, une couche nanocomposite comprenant ladite résine servant de matrice filmogène pour ladite charge minérale à l'état exfolié. Dans ce procédé : a) on disperse, typiquement sous une vitesse de cisaillement γ < YMA obtenu à l'aide d'un moyen d'exfoliation, ladite charge minérale dans ledit solvant à une concentration Cl < Cl AX , typiquement comprise entre 1 et 10% en poids, et avec une viscosité η < ηMA , pendant un temps Tl nécessaire pour exfolier au moins 50 % en poids de ladite charge minérale, de manière à obtenir une dispersion nanoparticulaire de feuillets exfoliés, ladite charge minérale ayant été préalablement sélectiomiée en fonction dudit solvant, la vitesse de cisaillement maximum YMAX, la concentration maximum Cl MAX, et, en conséquence la viscosité maximum η A , ayant été préalablement déterminés de manière à obtenir, de préférence avec une productivité élevée, une dispersion nanoparticulaire fluide comprenant des feuillets exfoliés de facteur de forme moyen L/Ec élevé et proche du facteur de forme Lo/Ec des feuillets de la charge minérale initiale, Lo et L étant la plus grande dimension des feuillets, respectivement dans la charge minérale initiale et dans la charge minérale exfoliée, et Ec leur épaisseur, b) à l'aide éventuellement d'un moyen de dispersion, on incorpore ensuite à ladite dispersion nanoparticulaire ladite résine, à une concentration C2 comprise entre 10 et 60% en poids par rapport à ladite dispersion nanocomposite, pendant un temps T2 nécessaire pour qu'au moins 95% en poids de ladite résine soit dispersée, avec une taille particulaire inférieure à l'épaisseur de ladite couche nanocomposite, soit typiquement inférieure à 5μm, de manière à former ladite dispersion nanocomposite, et de manière à avoir C2/C1 compris entre 1 et 60, Cl étant la concentration pondérale de ladite charge minérale dans ladite dispersion nanocomposite,
Ainsi, ce procédé comprend donc une étape a) de formation d'une dispersion nanoparticulaire intermédiaire, et une étape b) de formation de ladite dispersion nanocomposite proprement dite qui comprend ladite résine.
Cependant, selon l'étape a) de l'invention, et préalablement à sa mise en œuyre : 1 - on sélectionne une charge minérale nanoparticulaire CM, typiquement une charge minérale du commerce, adapté au solvant S de ladite dispersion nanocomposite. En pratique, le solvant S sera le plus souvent lui-même choisi en fonction de la nature de ladite résine R, cette dernière variant selon le type d'application et les propriétés souhaitées pour ladite couche nanocomposite et qui ont été mises en évidence avec les travaux de la demanderesse. Le solvant S pourra être un mélange de solvants miscibles entre eux, dans la mesure où la formulation de résines fait le plus souvent appel à des mélanges de solvants. Conformément aux buts de l'invention, et comme cela apparaîtra dans ce qui suit, l'invention vise notamment à modifier des enductions ou des vernis, typiquement des vernis standards, pour obtenir ces mêmes vernis chargés en nanoparticules exfoliées. L'invention peut donc concerner de nombreuses applications, et potentiellement l'ensemble du domaine de l'enduction traditionnelle à partir de compositions fluides standard, notamment dans le domaine de l'emballage, étant donnée la diversité des effets techniques apportés par la présence d'une charge nanoparticulaire exfoliée, certains de ces effets étant déjà bien connus dans l'état de la technique mais à un degré moindre, d'autres ayant été mis en évidence par les travaux de la demanderesse, comme cela apparaîtra dans ce qui suit.
Pour autant, l'invention n'est pas limitée au seul domaine de l'emballage dans la mesure où elle peut s'appliquer à la surface de tout objet susceptible d'être enduit, en vue de lui conférer une des propriété obtenues avec les enductions selon la présente invention.
Compte tenu de la grande variété de charges minérales à base de phyllosilicate disponibles dans le commerce, il est en pratique toujours possible, sinon de disposer de la charge idéale, du moins de pouvoir sélectionner une charge minérale convenant pour un solvant donné en vue d'une application donnée.
Pour cette sélection d'un couple "Solvant - Charge Minérale" ou "S-CM" en abrégé, la demanderesse a défini des conditions dites "standard" pour voir si ladite charge est à même de s'exfolier dans ledit solvant dans les conditions de la présente invention, à savoir, d'une part dans un délai raisonnable pour un processus industriel, c'est-à-dire en moins de 24 heures, typiquement en quelques heures, et de préférence en moins d'une heure, et d'autre part, sans une trop grande diminution du facteur de forme initial de ladite charge minérale, c'est-à-dire en obtenant pour la charge minérale exfoliée un facteur de forme L/Ec au moins égal à 0,5. Lo/Ec, l'épaisseur Ec de chaque feuillet exfolié étant en fait une constante puisqu'il s'agit de l'épaisseur du feuillet élémentaire lui-même, typiquement de l'ordre de lnm.
Pour savoir si un solvant S et une charge minérale CM donnés peuvent former un couple S-CM possible selon l'invention, la demanderesse a mis au point le test suivant : on introduit 4 grammes de ladite charge minérale dans 150 cm3 dudit solvant et l'ensemble est maintenu pendant 15 min sous une vitesse de cisaillement standard YST d'environ 8000 s"1 obtenu avec un disperseur Turrax ® modèle T25 de laboratoire équipé de la tête 25F et tournant à environ 8000 t/min, la tète comprenant un rotor intérieur de 9 mm de rayon Ri et un stator extérieure de 9,5 mm de rayon Re. Puis, on sépare la charge minérale et, à partir des diagrammes de RX de la charge minérale initiale et finale, on détermine les distances interlamellaires initiale, ou DIj en abrégé, et finale, ou DIF en abrégé, comme illustré sur les figures 3 a et 3 b.
La vitesse de cisaillement γ du disperseur a été évalué par la formule de Couette : γ = VL.Ri /(Re2-Ri2), Re'et Ri correspondant aux rayons extérieur et intérieur mentionnés précédemment, et VL désigne la vitesse linéaire périphérique qui est égale à 2.π.Ri.Ω, Ω désignant la vitesse de rotation en tours /s.
Avec la tête 25F du Turrax ® modèle T25 utilisé, c'est-à-dire avec Re égal à 9,5 mm, Ri égal à 9 mm, et donc avec un écartement "e" entre partie fixe et mobile égal à 0,5 mm, la vitesse linéaire VL vaut 7,54 m/s et la vitesse de cisaillement γ vaut 7360 s'1 pour une vitesse de rotation Ω égale à 8000 t/min.
On aurait pu éventuellement utiliser le gradient de vitesse VL/e pour caractériser l'action du moyen d'exfoliation. Dans le cas présent, toutes choses étant égales par ailleurs, le gradient de vitesse VL/e vaut 15080 s'1.
Si DIp/DIi est supérieur à 2, le couple S-CM est un couple possible pour mettre en œuvre le procédé de l'invention.
En général, on effectue une première sélection de couples S-CM par cette méthode relativement rapide, méthode qui traduit la possibilité de gonflement de la charge minérale dans le solvant, ce qui est une condition sans doute nécessaire - mais non suffisante - pour obtenir l'exfoliation des feuillets selon l'invention.
On effectue ensuite une seconde sélection, plus sévère, en complétant les examens précédents comme indiqué ci-après, pour évaluer la possibilité d'obtenir, dans un temps raisonnable, une exfoliation complète de la charge minérale conduisant en outre à des feuillets de facteur de forme L/Ec élevé. Le couple S-CM peut être retenu si la charge minérale CM s'est exfoliée sinon en totalité, du moins en grande majorité. Comme cela est com u, on utilise la microscopie électronique par transmission (ou TEM selon l'acronyme en langue anglaise utilisé couramment), pour savoir si ou dans quelle mesure une charge minérale est exfoliée. En effet, les spectres de rayons X permettent de suivre le gonflement de la charge minérale jusqu'à un écartement de ses feuillets d'environ 8 nm, mais non jusqu'à exfoliation complète, ce qui implique un écartement moyen d'au moins 10 nm, soit plus de 5 fois l'écartement initial entre feuillets, puis éventuellement la disparition de l'ordre et du parallélisme entre feuillets, les feuillets pouvant être alors orientés de manière aléatoire dans la dispersion, du moins si le facteur de forme des feuillets exfoliés n'est pas trop élevé.
Les figures 3a à 3c représentent respectivement, de manière schématique, des feuillets Mo d'une charge minérale CM initiale, des feuillets qui s'écartent tout en restant ordonnés, et des feuillets M exfoliés. Un couple S-CM ne sera retenu que s'il conduit à une dispersion nanoparticulaire typiquement analogue à celle représentée schématiquement sur la figure 3c, ou encore sur les figures 7a et 7b.
2 - on détermine également, suite aux travaux de la demanderesse, les limites des conditions expérimentales de l'étape a) de formation de ladite dispersion nanoparticulaire : Pour cela, on détermine d'abord la vitesse de cisaillement maximum Y X en utilisant le même dispositif que celui ayant servi à sélectionner le couple S-CM, en évaluant, par TEM, le facteur de forme L/Ec des feuillets M exfoliés et en le comparant au facteur de forme Lo/Ec des feuillets M de départ. Pour cela, on applique, pendant 30 min, différentes vitesses de cisaillement (en faisant varier Ω jusqu'à 24000 t/min) et on détermine ainsi la vitesse de cisaillement maximum YMA comme étant celle au-delà de laquelle le facteur de forme L/Ec chuterait trop en devenant typiquement inférieur à 0,5.Lo/Ec.
On détermine ensuite la concentration maximum Cl MAX en charge minérale dans ledit solvant, au-dessus de laquelle ladite dispersion nanoparticulaire serait trop visqueuse ou formerait un gel, ce qui la rendrait impropre à la fois à sa manipulation par manque de fluidité, et à son utilisation ultérieure dans l'étape b) du procédé.
Pour cela, on opère pendant 30 min avec une vitesse de cisaillement égale à 0,8. YMA et en augmentant la concentration Cl jusqu'à apparition d'un gel.
Généralement, un moyen d'exfoliation typique peut comprendre une pièce mobile tournant à l'intérieur d'une pièce fixe au sein de ladite dispersion nanoparticulaire, ces pièces étant espacées de la distance "e" entre partie fixe et partie mobile, ce qui entraîne le passage d'un flux de dispersion nanoparticulaire entre ces pièces fixe et mobile, ledit flux étant soumis à une action de cisaillement caractérisée, comme vu précédemment, par une vitesse de cisaillement γ, ou éventuellement par un gradient de vitesse. Cependant, l'invention ne se limite pas à l'utilisation de ce type de dispositif à' rotor et stator. En effet, il existe d'autres dispositifs, connus en eux-mêmes dans le domaine des peintures et des encres pour disperser des charges minérales dans des vernis ou des liants fluides, qui sont utilisables selon l'invention et qui conduisent à des résultats équivalents, mais pour lesquels la quantification du cisaillement est moins simple que dans le cas du modèle de Couette avec rotation d'une partie mobile par rapport à une partie fixe. Dans le cas d'une utilisation d'un de ces dispositifs, de simples essais permettent de définir des conditions opératoires équivalentes en termes de cisaillement et de résultats.
Comme cela a été observé, le niveau de cisaillement global auquel sera soumise ladite dispersion nanoparticulaire va dépendre de la vitesse de cisaillement γ, de la durée du séjour moyen τ de ladite dispersion dans ledit moyen d'exfoliation, temps de séjour qui est lui-même proportionnel au flux et à la durée de cisaillement.
En première approximation, il semblerait que, pour un couple S-CM donné apte à conduire à une exfoliation de la charge minérale, la vitesse d'exfoliation varie avec la vitesse de cisaillement γ (ou avec le gradient de vitesse), avec le flux, et aussi avec la viscosité η de la dispersion nanoparticulaire.
Comme illustré sur la figure 11, la viscosité des dispersions nanoparticulaires diminue quand la vitesse de cisaillement augmente.
Selon l'invention, la durée Tl de l'étape a) d'exfoliation va donc pouvoir varier considérablement en fonction notamment de la vitesse de cisaillement γ choisie.
Dans les essais de laboratoire réalisés en utilisant comme moyen d'exfoliation un Ultra-
Turrax ®, une durée Tl de cisaillement typique est de 15 min avec une vitesse de cisaillement γ d'environ 8000 s -1.
Mais, à titre indicatif, la durée Tl peut aller de quelques heures avec une vitesse de cisaillement de l'ordre de 1000 s _1 à quelques dizaines d'heures avec une vitesse de cisaillement de l'ordre de 100 s _1 ou moins. Ainsi, on pourrait déterminer éventuellement une vitesse de cisaillement minimum Y IN en deçà duquel la vitesse d'exfoliation serait trop faible pour un procédé industriel donné.
La durée Tl de l'étape a) d'exfoliation peut comprendre aussi une première phase sans cisaillement, suivi d'une seconde avec cisaillement.
En fonction de son environnement, des équipements dont il dispose, ou de ses contraintes de productivité, l'homme du métier peut donc choisir les conditions d'exfoliation qui lui conviennent le mieux, sans pour autant sacrifier le facteur de forme L/Ec des feuillets exfoliés dans la dispersion nanoparticulaire formée à l'étape a) du procédé.
Compte tenu notamment des concentrations Cl en charge minérale utilisés dans le procédé selon l'invention, la viscosité de la dispersion nanoparticulaire se trouve comprise dans une plage de viscosité η allant typiquement de 0,05 Pa.s à environ 10 Pa.s, en fonction des couples S-CM retenus selon l'invention, valeurs de viscotité mesurées sous une vitesse de cisaillement de 100 s" , et de préférence dans une plage de viscosité allant de 0,1 Pa.s à 1 Pa.s. Pour ces couples S-CM, la viscosité maximum ηM X a été prise égale à celle du gel formé lorsque la concentration Cl devient égale à
Cl MAX-
A partir d'un couple S-CM adapté, et en respectant cette combinaison de conditions portant sur le cisaillement γ, la concentration Cl et la viscosité η, le procédé selon l'invention permet de transformer une charge minérale en une dispersion nanoparticulaire constituée de feuillets exfoliés M, avec une vitesse d'exfoliation suffisante pour avoir un procédé industriel, et sans pour autant trop diminuer le facteur de forme L/Ec des feuillets exfoliés M.
En ce qui concerne l'étape b) selon l'invention, elle concerne la fabrication de la dispersion nanocomposite D par incorporation de la résine R à la dispersion nanoparticulaire C obtenue à l'étape a). La concentration C2 en résine R va dépendre de sa nature, des propriétés finales recherchées et éventuellement de la viscosité ou du comportement rhéologique de ladite dispersion nanocomposite compte tenu de la technique d'enduction du support P, mais le rapport C2/C1 sera généralement compris entre 1 et 60, et le plus souvent compris entre 5 et 20, Cl étant la concentration pondérale de ladite charge minérale dans ladite dispersion nanocomposite,
Selon l'invention, cette étape b) peut avoir éventuellement lieu au-dessus de la température de transition vitreuse, classiquement appelée "Tg", de la résine R, notamment dans le cas où ladite résine est une dispersion en milieu solvant et non une solution. Cette température Tg est déterminé par des moyens connus, notamment à partir de la courbe de tangente δ en fonction de la température, comme illustré sur la figure 6. Par ailleurs, comme illustré aussi sur la figure 6, et dans le cas où ladite résine est une résine vinylique dispersée dans l'eau, la demanderesse a observé que la Tg de la résine dans la dispersion finale pouvait être différent de celui de la résine de départ, et notamment être augmenté. Selon un hypothèse avancée par la demanderesse, les feuillets exfoliés pourraient diminuer la mobilité des chaînes macromoléculaires de ladite résine, et ainsi augmenter sa Tg. Dans l'étape b), l'incorporation de la résine se fait sous simple agitation pouvant correspondre à une vitesse de cisaillement γ relativement faible allant typiquement de 100 à 400 s"1. Il importe de noter combien les conditions de cisaillement sont différentes dans l'étape a) et dans l'étape b), de manière notamment à ne pas diminuer le facteur de forme des feuillets exfoliés durant cette étape. La durée T2 de cette étape b) est le temps de dispersion de la résine R dans la dispersion nanoparticulaire C, temps qui est typiquement compris entre 1 et 4 heures. Cependant, à la fin de l'étape b), on peut employer, pendant un temps relativement bref de l'ordre de quelques minutes, des moyens de dispersion complémentaires en utilisant par exemple un disperseur à ultrasons, de manière à obtenir une dispersion nanocomposite D exempte d'agglomérats, notamment d'agglomérats de résine, qui auraient une taille supérieure à l'épaisseur de l'enduction E finale. Comme cela apparaîtra notamment dans les exemples de réalisation, l'invention permet d'obtenir des enductions ou couches nanocomposites sur tous types de supports qui présentent des propriétés remarquables tant sur le plan quantitatif par le niveau atteint, notamment dans le cas de propriétés déjà connues, que sur le plan qualitatif par la nature des ces propriétés dans le cas de propriétés nouvelles.
Ainsi, l'invention permet de diminuer considérablement la perméabilité de couches nanocomposites, notamment quand ladite résine est de l'EVOH. Selon l'invention, il est possible, à épaisseur de couche constante, de diviser par n, avec n égal à 5, voire à 10, la perméabilité P de la couche de polymère à base d'EVOH, prise comme valeur de référence.
De même, les exemples de réalisation montreront également :
- la possibilité d'augmenter considérablement la dureté d'une enduction, en passant d'une dureté crayon de "B" à "4H", voire "5H", ce qui constitue un écart considérable,
- la possibilité d'obtenir des propriétés antistatiques pour des films en matière thermoplastique, ce qui est du plus haut intérêt dans les procédés industriels, compte tenu des inconvénients connus d'une accumulation d'électricité statique.
- la possibilité d'augmenter la tenue en température ou stabilité thermique des films, ce qui présente un grand intérêt en soi et surtout dans le cas où un thermoscellage est nécessaire, - la possibilité de diminuer la porosité des feuilles d'aluminium de faible épaisseur, et la possibilité de diminuer la corrosion de l'aluminium.
- et enfin la possibilité de contrôler la rugosité de surface et donc le coefficient de glissement.
Ainsi, l'invention a permis à la fois :
- d'élargir considérablement de champ d'application des nanocomposites, dans la mesure où l'invention constitue une technique de traitement d'un support "en surface" et non "en volume", où elle constitue un procédé d'emploi général, et où elle permet donc de revêtir potentiellement tout support, quel qu'il soit, en vue de lui conférer des propriétés particulières, comme indiqué ci-dessus, - également d'élargir considérablement de champ d'application des nanocomposites grâce aux nouveaux effets et nouvelles propriétés obtenues avec les enductions selon l'invention,
- enfin, de porter à un très haut niveau, supérieur à ce qui était connu, les effets bénéfiques des nanocomposites déjà comius par ailleurs, que ce soit, par exemple, en matière de perméabilité aux gaz ou de dureté de surface,
Par ailleurs, il importe de noter la simplicité et la facilité de mise en œuvre du procédé selon l'invention, ce qui le rend particulièrement économique.
Les raisons pour lesquelles le procédé selon l'invention est aussi avantageux et conduit à des performances aussi remarquables ne sont pas clairement établies. Cependant la demanderesse a émis plusieurs hypothèses à ce sujet :
- d'une part, il est possible que le fait de pratiquer l'exfoliation de la charge minérale en l'absence de toute résine ou matière polymérique, et donc dans un milieu de faible viscosité relative soit finalement très avantageux, contrairement à ce que semble suggérer l'enseignement de l'état de la technique.
- d'autre part, le facteur de forme final L/Ec, relativement élevé, des feuillets exfoliés M, obtenu grâce au soin apporté au niveau de cisaillement et à la viscosité durant l'exfoliation, pourrait expliquer aussi les performances finales. II est possible que les résultats obtenus soient à relier à la combinaison de ces deux moyens. Comme illustré sur la figure 2, les conditions de viscosité selon l'invention (domaine noté I sur la figure 2) sont fort éloignées de celles habituellement rencontrées dans l'état de la technique (domaine noté EdT sur la figure 2). La comparaison des figures 7a-7b et 8a-8b relatives respectivement à l'invention et à l'état de la technique va dans le même sens et illustre la possibilité selon l'invention d'avoir des feuillets simultanément exfoliés, de facteur de forme L/Ec élevé et cependant orientés, contrairement à ce qu'on peut observer sur la figure 8a-8b.
Par ailleurs, ayant étudié le comportement rhéologique des dispersions nanoparticulaires, elle a observé une forte diminution de la viscosité en fonction du cisaillement. Elle a donc émis l'hypothèse que le fait d'effectuer l'étape d'exfoliation sous cisaillement, mais avec γ < Y , et donc dans des conditions conduisant à une grande fluidité du milieu, sans pour autant briser significativement les feuillets exfoliés, pouvait éventuellement contribuer à expliquer les propriétés finales obtenues.
II est également permis de supposer que l'orientation finale des feuillets sur le support peut être en relation avec le fait que la dispersion D est fluide lorsqu'elle est appliquée sur le support P, et avec le fait qu'elle soit appliquée par enduction, typiquement au rouleau, ce qui peut créer localement un écoulement de la dispersion pouvant orienter automatiquement les feuillets parallèlement à la surface du support P, compte tenu également de la fluidité de ladite dispersion nanocomposite D au moment de son application par enduction.
En effet, suite aux études de rhéologie qu'elle a effectuées, la demanderesse a observé que les dispersions nanocomposite D comprenant des charges minérales exfoliées en feuillets M se fluidifiaient considérablement sous cisaillement, comme cela apparaît sur la figure 1 1 , au point que leur viscosité tendait à rejoindre, sinon celle du solvant S seul, du moins celle de la résine R seule ou de sa dispersion ou solution dans ledit solvant.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un schéma de principe du procédé selon l'invention.
La figure 2 représente, dans le plan γ-η (cisaillement - viscosité), les domaines I et EdT d'exfoliation de la charge minérale, les domaines I et EdT correspondant respectivement à l'invention et à l'état de la technique.
Les figures 3a à 3b illustrent respectivement, de manière schématique, des feuillets d'une charge minérale CM initiale, des feuillets qui s'écartent tout en restant ordonnés, et des feuillets exfoliés. Sur la figure 3a, les feuillets initiaux Mo sont de longueur Lo, alors que les feuillets exfoliés M sont de longueur moyenne L < Lo sur la figure 3 c. La figure 4 représente le modèle de calcul de la perméabilité d'un matériau bi-couche sous forme d'un film F, comprenant un support P et une couche ou enduction E formée par application de ladite dispersion nanocomposite D sur ce support P. Ce modèle permet, à partir de la perméabilité mesurée P , de la perméabilité du support Pp, et des épaisseurs EF, EE et Ep respectivement du film F, de l'enduction E et du support P, de déterminer la perméabilité PE de l'enduction E.
La figure 5 représente le modèle de tortuosité de Nielsen permettant d'évaluer soit le facteur de forme moyen L/Ec soit la fraction volumique des feuillets exfoliés dans les couches obtenues à partir de dispersions selon l'invention, selon que l'on connaît respectivement la fraction volumique Φ M OU le facteur de forme moyen L/Ec des feuillets exfoliés. Pour cela, il suffit d'effectuer deux mesures de perméabilité, une d'une enduction E sans charge minérale, la fraction volumique ΦR de la résine R valant 1 et celle ΦC de la charge minérale valant 0, et une autre d'une enduction E avec charge minérale CM correspondant à fraction volumique ΦCM différente de 0, et avec ΦR égal à 1 - ΦCM-
La figure 6 est un enregistrement de tangente δ - égal au rapport des parties imaginaire et réelle du module de la résine - en fonction de la température T°C, permettant de déterminer la température de transition vitreuse ou Tg de la résine vinylique utilisée pour les essais, et de la même résine comprenant 3% en poids de Cloisite 30B comme charge minérale.
La courbe A correspond à une résine vinylique dont le Tg est de 59°C, alors que la courbe B correspond à une couche formée à partir d'une dispersion selon l'invention comprenant la même résine vinylique comme matrice et 3% de Cloisite 10A comme charge minérale, et dont le Tg est de 67°C.
La figure 7a est une micrographie (échelle 50 nm) typique d'une couche formée à partir d'une dispersion aqueuse selon l'invention de résine EVOH et de 2% de Cloisite Na+ ® comme charge minérale, alors que la figure 7b est la transcription graphique de cette micrographie. La figure 8a est une micrographie (échelle de 50 nm) d'un nanocomposite selon l'état de la technique, formé par extrusion de PA6 avec 5% de Cloisite 30B ® comme charge minérale, alors que la figure 8b est la transcription graphique de cette micrographie.
Les figures 9a à 10b sont relatives à des moyens de mesure de propriétés spécifiques des couches nanoparticulaires obtenues.
Les figures 9a et 9b illustrent un dispositif (4) pour mesurer la température à laquelle un film F constitué d'un support P revêtu d'une couche nanocomposite E se scelle sur lui- même.
La figure 9a illustre la position de mors chauffants (40) en position ouverte, le film F étant plié en accordéon avec la couche nanocomposite E à l'extérieur. La figure 9b illustre les mors (40) en position fermée, les mors étant vus perpendiculairement par rapport à ceux de la figure 9a.
Les figures 10a et 10b illustrent la mesure de la porosité d'une couche nanocomposite E sur un support P en aluminium, l'ensemble formant un matériau d'essai (53). La figure 10a schématise la couche nanocomposite E comprenant une couche d'accrochage vinylique AV et une couche vinylique V. La figure 10b schématise le dispositif (5) de mesure de la porosité, par application d'une tension de 1,5 V entre le support P et une plaque de cuivre (51) servant de cathode, un buvard (52) saturé en solution aqueuse de CuSO et d'acide nitrique, étant placé au- dessus du matériau (53).
La figure 11 est un diagramme donnant la viscosité en Pa.s en ordomiée, en fonction de la vitesse de cisaillement en s"1 en abscisse pour une dispersion nanocomposite D, à deux concentrations (1 % et 2 % en poids) de charges minérales CM (courbes notées respectivement Dl et D2) dans le vernis acrylique V utilisé pour les essais, le solvant S étant l'eau. Ce diagramme porte les courbes repérées par R et S correspondant respectivement à la résine R acrylique seule et à l'eau seule comme solvant S. Les figures 12a et 12b représentent les diagrammes de RX de charges minérales de phyllosilicate utilisées dans les dispersions selon l'invention:
- sur la figure 12a, la courbe A correspond à la Cloisite 30B ® de départ, et la courbe B à la Cloisite 10A ® de départ,
- sur la figure 12b, la courbe C correspond à Cloisite Na+ ® de départ, et la courbe D correspond à une dispersion nanocomposite selon l'invention à 2% de la même charge exfoliée.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Selon l'invention, ladite charge minérale est typiquement un phyllosilicate naturel ou synthétique, traité chimiquement ou non. Ce type de charge minérale est connu pour être constitué d'empilement de lamelles ou feuillets Mo de silicates de quelques angstrôms d'épaisseur (typiquement 1 nm dans le cas d'une argile de type montmorillonite ou bentonite), et espacées l'une de l'autre d'une distance dite "interlamellaire" d'environ 1,5 nm, ces feuillets présentant un facteur de forme L/Ec pouvant aller de 20 à 2000.
Ledit phyllosilicate peut être traité chimiquement et comprendre, comme agent d'intercalation, soit des ions ammonium quaternaires substitués par des chaînes alkyles, dans le cas d'un solvant organique apolaire, soit des ions ammonium quaternaires substitués par des chaînes alkyles typiquement hydroxylées dans le cas où ledit solvant serait un solvant organique polaire, soit des ions alcalins, typiquement Na+, lorsque ledit solvant est de l'eau ou une solution aqueuse d'un solvant organique polaire.
De préférence, ladite charge minérale est sous la forme d'une poudre de granulométrie telle que le diamètre moyen des agglomérats formant ladite poudre soit centré entre 5 μm et 50 μm, de manière à faciliter l'exfoliation des feuillets. Selon l'invention, ledit moyen d'exfoliation peut être choisi parmi les disperseurs, notamment ceux à turbine, permettant d'obtenir, typiquement par réglage de la vitesse de rotation de la turbine, une vitesse de cisaillement γ compris entre une valeur maximale YMAX de 15000s"1, et une valeur minimale YMΓN de 1000 s"1, de manière à limiter le risque de briser les feuillets ou nanoparticules exfoliées M, ou à les briser le moins possible, et à avoir un facteur de forme L/Ec généralement le plus élevé possible, avec un rapport moyen L/Lo nettement supérieur à 0,5, et supérieur à 0,7, tout en assurant une vitesse d'exfoliation élevée typiquement avantageuse pour conduire à une productivité élevée du procédé industriel. Mais, comme déjà mentionné, la durée Tl de l'étape d'exfoliation va dépendre notamment de la vitesse de cisaillement γ, et va augmenter d'autant plus que le cisaillement sera faible. Il est ainsi possible, du moins dans certains cas, d'exfolier par simple agitation dans un solvant S une charge CM sélectionnée selon l'invention, mais dans ce cas, la durée Tl peut aller par exemple de 20 à 30 heures.
Avec les charges minérales usuelles de phyllosilicates les plus courants, ces moyens de dispersion à turbine sont donc plus "doux" - ou les conditions de leur utilisation sont plus "douces" - que les moyens de dispersion classiques tels que les malaxeurs de type Werner ® ou Banburry ® ou Brabender ® qui fonctionnent le plus souvent en milieu très visqueux avec des viscosités de plusieurs centaines de Pa.s, ou encore que les disperseurs ultra-rapides qui fonctionnent par impact avec des vitesse de cisaillement γ très élevés pouvant atteindre ou dépasser 20000s"1.
La demanderesse a observé une relation entre la vitesse de cisaillement γ et le facteur de forme des nanoparticules exfoliées, toutes choses restant égales par ailleurs, y compris la viscosité.
Cette vitesse de cisaillement γ peut être soit connue, soit évaluée, dans le cas des dispersions fluides, notamment à partir du gradient V/e de la vitesse linéaire V entre les parties fixe et en rotation dans ledit moyen de dispersion, parties écartées d'une distance "e" comme représenté schématiquement sur la figure 1. De même, le facteur de forme moyen L/Ec peut être établi soit par microscopie électronique par transmission (TEM), soit plus simplement corrélé avec la perméabilité aux gaz, par exemple à l'oxygène, grâce au modèle de tortuosité de Nielsen (Journal Macromol. Sci. 1967, p.929) schématisé sur la figure 5, et qui permet d'évaluer le facteur de forme moyen L/Ec des feuillets M exfoliés dans les couches obtenues à partir de dispersions D selon l'invention, grâce aux deux relations suivantes : PE/R+CM = PE R • ΦR τ τ = 1 + 1/2 . ΦCM • L/Ec Dans ces relations, PE/R+CM désigne la perméabilité de la couche E comprenant la résine R comme matrice et la charge minérale CM, PE/R désigne la perméabilité de la couche E comprenant seulement la résine R, ΦR est la fraction volumique de résine R dans la couche E, alors que ΦCM est la fraction volumique de la charge minérale CM dans la couche E. Après avoir évalué un facteur de forme moyen L/Ec par TEM, ce même modèle de Nielsen appliqué à des enductions nanocomposites à base d'EVOH, a permis de calculer ΦCM et de vérifier, en le comparant à sa valeur théorique calculée à partir de l et de sa masse spécifique, que, dans les essais selon l'invention, la charge minérale CM était majoritairement exfoliée.
Pour pouvoir effectuer ces mesures de perméabilité, on peut utiliser le modèle de calcul de la perméabilité d'un matériau bi-couche, comme représenté sur la figure 4, typiquement constitué d'un film F, comprenant une couche E d'épaisseur EE formée par application de ladite dispersion D sur un support P d'épaisseur Ep La perméabilité PF du film F, perméabilité normalisée en cm3. cm /(m2.jour.atm.), est égale à EF. P avec ET désignant l'épaisseur totale en cm, et PM désignant la perméabilité mesurée en cm3. cm /(m2.jour.atm.).
Par ailleurs, on a la relation suivante entre la perméabilité Pp du film d'épaisseur EF et celles des constituants du film, la perméabilité Pp du support P d'épaisseur Ep, et la perméabilité PE de la couche E d'épaisseur EE : EF / PF = EP / PP + EE / PE Grâce à ces formules, il est donc possible de déterminer le facteur de forme L/Ec à partir de deux essais effectués avec deux teneurs différentes en charge minérale. Par ailleurs, la demanderesse a vérifié que les valeurs obtenues étaient sensiblement conformes à celles obtenues à partir d'observations effectuées au microscope électronique à transmission.
C'est sur la base de cette corrélation entre cisaillement γ et facteur de forme L/Ec qu'a été déterminée la valeur de la vitesse de cisaillement maximum Y A
En effet, pour une vitesse de cisaillement γ supérieur à YMAX, typiquement voisin de 15000 s"1, et dans les conditions de viscosité du procédé selon l'invention, on observe une trop forte diminution du facteur de forme L/Ec, L/Lo devenant typiquement inférieur à 0,5.
De préférence, la vitesse de cisaillement γ est comprise entre 0,3.YMAX et 0,9.YMAX, de manière à concilier la sécurité de dispersion en limitant les risques de diminuer le facteur de forme L/Ec, et la productivité du procédé.
Dans les essais de laboratoire, de bons résultats sont obtenus quand on opère avec une vitesse de cisaillement comprise entre 5000 et 10000 s"1.
Comme déjà indiqué, pour chaque couple S-CM, il existe une concentration pondérale maximum Cl MAX en charge minérale dans ladite dispersion nanoparticulaire, au-dessus de laquelle ladite dispersion nanoparticulaire formerait un gel et ne constituerait donc plus une dispersion fluide. Pour déterminer, cette concentration maximum Cl MAX, on procède comme déjà indiqué, avec une série d'essais de dégrossissage à 2%, 4%, 6% et 8% de CM en notant la teneur limite Cl MAX, pour laquelle il se forme un gel de manière irréversible, de sorte qu'il n'est plus difficile voire impossible d'utiliser le gel ainsi formé.
Compte tenu d'une part de l'influence directe de la teneur en charge minérale Cl, à l'état exfolié, sur les propriétés finales, notamment les propriétés de barrière aux gaz, et d'autre part, de la nécessité de ne pas former de gel durant la fabrication de ladite dispersion, ladite concentration Cl est typiquement comprise entre 0,5.C1 MAX et 0,95.C 1 MAX, avec C1 MAX compris entre 1 et 10% en poids. Cependant, pour certaines applications de la présente invention, et compte tenu de la diversité de ces applications, une propriété donnée pourra être optimum pour une concentration Cl inférieure à 0,5.C1 MAX, ou encore être optimum pour un cisaillement inférieur à 0,3. YMA
La concentration finale de la charge minérale dans la dispersion finale D, Cl', est égale à C 1(100/100+C2), compte tenu de la dilution provoquée par l'introduction de la résine R - à la concentration C2 - dans la dispersion nanoparticulaire C.
Avec une vitesse de cisaillement typique γ de l'ordre de ou supérieure à 0,5 YMAX, l temps Tl durant lequel on disperse ladite charge minérale CM dans ledit solvant S peut être typiquement compris entre 10 minutes et 60 minutes, mais, comme on l'a déjà vu, beaucoup plus long si la vitesse de cisaillement est plus faible. Pour un cisaillement γ donné, il est aisé de suivre l'évolution de cette dispersion nanoparticulaire au cours du temps, à la fois par les RX et surtout par microscopie électronique à transmission (ou TEM en abrégé selon un acronyme en langue anglaise), comme indiqué précédemment puisque la technique de la TEM permet seule d'établir le temps nécessaire pour obtenir une exfoliation sinon totale du moins supérieure à 75%, sachant qu'à partir d'un temps de dispersion optimum, le gain résultant d'une augmentation du taux d'exfoliation pourrait, au moins dans certains cas, être contrebalancé par la perte résultant du coût de production ou de la diminution éventuelle du facteur de forme L/Ec. Comme indiqué précédemment, on peut aussi utiliser le modèle de Nielsen pour évaluer la cinétique d'exfoliation à l'étape a) du procédé, notamment dans la mesure où le facteur de forme, évalué par ailleurs, évolue peu au cours de l'étape d'exfoliation.
Selon l'invention, ledit solvant S peut être un solvant, ou un mélange de solvants miscibles entre eux, typiquement éliminable par évaporation, choisi parmi : des solvants organiques à moins de 6 atomes de carbone tels que alcools, cétones, esters ou éthers pour les solvants polaires, ou des solvants à moins de 9 atomes de carbone tels qu'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques pour les solvants non polaires, l'eau ou des solutions aqueuses de ces solvants organiques, des solvants organiques sous forme de monomères ou d'oligomères réticulables typiquement par irradiation, dans la mesure où leur viscosité, dans les conditions de l'exfoliation, est voisine de celle des solvants usuels cités précédemment.
Ladite résine R peut être incorporée ensuite à ladite dispersion nanoparticulaire C sous forme d'une poudre ou d'une composition liquide, dispersable dans ledit solvant. Ladite composition liquide peut être une émulsion ou une dispersion de résine dans ledit solvant ou dans un solvant secondaire miscible audit solvant. Ladite résine R peut être une résine thermoplastique filmogène choisie parmi :
- une résine à base d'EVOH, lorsqu'il s'agit d'obtenir une couche barrière aux gaz ou aux arômes, sur la face intérieure ou extérieure dudit support,
- un vernis, typiquement vinylique, acrylique ou nitrocellulosique, lorsqu'il s'agit notamment de protéger la face intérieure ou extérieure dudit support, notamment lorsque ledit support comprend une feuille d'aluminium ou de papier ou un film de matière thermoplastique, que ledit support soit est imprimé ou non,
- un adhésif destiné à assembler ledit support à un support auxiliaire,
- une encres ou une peinture, ladite résine R étant soit sous forme d'une poudre, soit d'une composition liquide, soluble ou dispersable dans ledit solvant.
Dans la mesure où ladite résine R peut se disperser ou se diluer dans ledit solvant, donc dans ladite dispersion nanoparticulaire C, et comme déjà mentionné précédemment, l'incorporation de ladite résine R dans cette dispersion de charge exfoliée dans ledit solvant n'exige pas un cisaillement aussi élevé que celui nécessaire pour exfolier la charge minérale dans ledit solvant. Au contraire, comme déjà signalé, il convient de n'utiliser que le niveau de cisaillement juste nécessaire pour disperser ladite résine pour ne pas risquer à la fois de détruire les feuillets et de casser l'émulsion lorsque ladite résine se présente sous cette forme. A titre indicatif, un agitateur magnétique ou un disperseur de type Rayneri ® utilisés à vitesse modérée suffisent, au laboratoire, pour incorporer ce polymère, cette agitation étant maintenu pendant un temps T2 allant de 30 minutes à 5 heures. Selon l'invention, les étapes b) et c) du procédé peuvent être mises en oeuvre soit en continu, soit en discontinu, par "batch".
De préférence, à l'issue de l'étape b), ladite dispersion nanoparticulaire D peut être traitée de manière à éliminer les agglomérats ou agrégats de charge minérale éventuellement présents, et de taille supérieure à l'épaisseur de ladite couche composite, soit typiquement 5 μm, en soumettant par exemple ladite dispersion à des ultrasons, ou encore en filtrant ou en centrifugeant ladite dispersion nanoparticulaire. En effet, le procédé d'exfoliation selon l'invention étant relativement "doux", il n'est pas exclu qu'il puisse rester quelques agrégats dans la dispersion nanoparticulaire D à l'issue de l'étape b). Comme de tels agrégats subsisteraient jusque dans l'enduction finale, et risqueraient de former un relief par rapport à l'épaisseur de la couche composite résultant de l'enduction, il est généralement préférable de les éliminer notamment à l'aide des moyens indiqués précédemment. Ces agrégats de dimension typiquement supérieure à 5 μm pourront par ailleurs être éventuellement recyclés.
Selon l'invention, ladite charge minérale pouvant comprendre entre ses feuillets des ions ammonium quaternaire N+RιR2R3R4, il est avantageux qu' à l'étape a) de dispersion, on incorpore audit solvant un solvant auxiliaire à 0,5 à 10 % en poids, et de préférence de 1 à 5% en poids, par rapport audit solvant, ledit solvant auxiliaire étant choisi avec un paramètre de solubilité δs typiquement au moins égal à δc - 1 , δc étant le paramètre de solubilité, typiquement calculé, dudit ion ammonium quaternaire, lesdits paramètres de solubilité δs et δc étant exprimés en MPa1/2, comme décrit dans "Polymer Handbook" (Third Edition,) par J. Brandrup, E.H. Immergut, pages VII-524 à VII-544.
A titre d'exemple, dans le cas de la Cloisite 10 A, l'ion ammonium est du type diméthyl benzyl tallow. Le paramètre de solubilité δc de l'aminé correspondante, qui peut être calculé par la formule p. (Σ Fi) / M, où p, Fi et M désignent respectivement la densité, la contribution de Van Krevelen, et la masse molaire de l'aminé correspondante, a la valeur de 19,95 MPa1/2. Dans ce cas, le solvant auxiliaire choisi est du butyldiglycol qui est le butyléther du diéthylène glycol dont le paramètre de solubilité δs vaut 20,5. Ainsi, il a été observé qu'il était possible de doubler la distance entre les feuillets de la charge minéral, toutes choses égales par ailleurs, ce qui favorise l'obtention d'une dispersion nanocomposite totalement exfoliée.
II est clair que le procédé selon l'invention permet de transformer tout vernis ou enduction standard, comprenant un solvant S et une résine R, en composition ou dispersion nanaocomposite. En effet, l'invention enseigne comment choisir une charge minérale CM, et, au besoin, comment choisir un solvant auxiliaire. Elle enseigne en outre les conditions de mise en œuvre d'un procédé permettant une dispersion nanocomposite totalement exfoliée. C'est donc là un objet important de l'invention.
Un autre objet de l'invention est constitué par la dispersion nanocomposite D obtenue selon l'invention et dans laquelle la concentration C'i en charge minérale, égale à Cl / (1+C2), est comprise entre 1% et 5% en poids, dans laquelle la concentration C2 en résine est compris entre 10% et 60% en poids, ladite dispersion présentant une viscosité typiquement comprise entre 50 et 250 mPa.s, viscosité mesurée sous une vitesse de cisaillement de 100 s"1, de manière à être applicable sur un substrat en bobine, par enduction, typiquement au rouleau ou par pulvérisation.
Ainsi, l'invention permet d'appliquer ladite dispersion nanocomposite D sur un support P pour former, par enduction de ce support P, une couche E, en utilisant les équipements standards, notamment les vernisseuses, que l'on rencontre dans la fabrication des emballages flexibles basés sur ces mêmes supports sous forme de feuilles ou de films en bobine. Mais l'invention n'est pas limitée à ce seul moyen d'application. On peut aussi projeter par pulvérisation ladite dispersion nanocomposite D sur le support précédent, ou sur un objet déjà conformé, comme cela sera indiqué ensuite.
Ces procédés d'enduction peuvent soumettre localement ladite dispersion nanocomposite D à un cisaillement qui tend à orienter les feuillets parallèlement au support, ce qui pourrait expliquer certains des résultats obtenus. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé d'enduction d'un substrat P par la dispersion nanocomposite D selon l'invention, procédé dans lequel : 1 - on traite éventuellement la surface dudit substrat P sur laquelle une couche de ladite dispersion nanocomposite D doit être appliquée, 2- puis on applique, typiquement par enduction ou par pulvérisation, de manière repérée ou non, une couche de ladite dispersion nanocomposite D, après l'avoir éventuellement diluée avec un solvant et/ou lui avoir incorporé des additifs,
3- et on élimine ledit solvant, de manière à obtenir une couche nanocomposite E d'épaisseur typiquement comprise entre 1 et 5 μm et à une teneur pondérale Ci en charge minérale et une teneur pondérale C2 en résine, avec Cι/C = C1/C2 et avec Cι+C2 au moins égal typiquement à 80%.
Ledit substrat P peut être un film plastique en bande ou bobine et dans lequel les étapes 1 à 3 du procédé sont mises en oeuvre en continu avec défilement de ladite bande. Le support P peut être aussi de la feuille métallique, typiquement d'aluminium, du papier, ou tout matériau multicouches comprenant un film plastique ou de la feuille d'aluminium ou du papier.
Ledit substrat P peut être également un récipient de forme, typiquement en matière plastique, mais éventuellement en métal (acier, fer blanc, aluminium, cuivre, étain, etc...), verre ou carton ou en matériau multicouche, la surface intérieure et/ou extérieure de chaque récipient étant traitée selon les étapes 1 à 3 du procédé, ledit récipient pouvant être choisi parmi : les bouteilles, les tubes, les pots, les boîtes, les boîtes- boisson, les aérosols, les barquettes, les flacons, les bouchons, et les capsules de bouchage ou de surbouchage. Quand ledit substrat P est une matière thermoplastique, cette matière peut être choisie parmi les polyoléfines (PE, PP) ou copolymères oléfiniques (EAA, EVA, EMA, EBA, résine ionomère, etc....), des polyesters (PET, PBT), PS, etc...
Avant d'appliquer ladite dispersion nanocomposite D sur ledit substrat P, et selon la nature du substrat P, on peut traiter la surface dudit substrat P en appliquant sur ledit substrat un traitement ou une couche d'accrochage (traitement Corona, traitement à la flamme, plasma, etc.), ou un primaire, notamment quand le substrat P est un film thermoplastique ou de la feuille d'aluminium. Quand le substrat P est un film thermoplastique, ladite couche d'accrochage ou le primaire peut comprendre une résine choisie parmi un PU, un PEI (polyétherimide) pour favoriser l'accrochage de la couche ou du film formé sur ledit support à partir de la couche de ladite dispersion.
Selon l'invention, ladite couche ou enduction nanocomposite E est une couche de surface ou une couche intérieure, ladite couche intérieure étant comprise entre ledit support et une autre couche la recouvrant. En effet, par exemple dans le cas ou ladite couche nanocomposite présente un effet de barrière aux gaz, cette couche peut une couche intérieure, revêtue d'un film d'un autre matériau sur chacune de ses faces.
Un autre objet de l'invention est constitué par un substrat enduit selon l'invention et dans lequel ladite résine est une résine EVOH, ou une résine vinylique, ou une résine acrylique, ou une résine nitrocellulosique, et d'une manière générale, une résine thermoplastique ou thermodurcissable.
Un tel substrat enduit peut comprendre comme support un film en matière thermoplastique d'épaisseur comprise entre 10 et 200 μm, et une enduction nanocomposite E de surface, de manière à conférer audit support des propriétés antistatiques, et/ou de barrière élevée aux gaz, et/ou de dureté de surface élevée, et/ou de résistance thermique élevée, et/ou de porosité faible.
En particulier, ledit substrat peut comprendre une impression, ladite enduction nanocomposite étant une couche extérieure recouvrant ladite impression, de manière à conférer audit substrat imprimé une résistance thermique élevée, de manière à ce que l'impression ne soit pas dégradée notanmient lorsque des mors de scellage à haute température sont appliqués contre ledit substrat.
EXEMPLES DE REALISATION
I) Description générale du procédé de fabrication Le procédé de fabrication des dispersions nanocomposites D selon l'invention et des enductions ou couches E correspondantes a été schématisé sur la figure 1. Ce procédé comprend typiquement trois étapes, deux relatives aux dispersions nanocomposites D et une relative aux enductions E : • Etape 1) : après avoir dans un premier temps sélectionné un couple S-CM, et déterminé préalablement les conditions opératoires, on a préparé d'abord une dispersion nanoparticulaire C dans un réacteur d'un litre équipé d'un disperseur Turax ® modèle T25, équipé d'une tête référencée 25F. Après avoir chargé le réacteur en solvant S et en charge minérale CM, on a mis en route l'étape d'exfoliation de la charge minérale CM dans le solvant S, à une température comprise entre 10 et 25°C. Pour cela, compte tenu de l'écartement "e" entre la partie fixe et la paitie tournante de la tête du Turax ®, écartement de 0,5 mm dans le cas de la tête 25F, et compte tenu des essais de détermination de YMAX, on a opéré généralement à 8000 t/min, ce qui correspond à une vitesse de cisaillement γ voisine de 8000 s"1, et cela typiquement pendant 15 min.
Etape 2 : on a fabriqué ensuite une dispersion nanocomposite D dans un réacteur thermostaté en incorporant à la dispersion nanoparticulaire C précédente la résine R, sous forme liquide ou en solution dans le solvant S ou dans un solvant miscible au solvant S, ou sous forme de poudre, sous une agitation à faible cisaillement, typiquement inférieur à 1000, généralement avec un Rayneri ® (éventuellement en utilisant le Turax ® à faible vitesse de l'ordre de 500 t/min). On a opéré typiquement à la température ambiante dans le cas d'une résine sous forme liquide ou en solution. Dans le cas d'une résine sous forme de poudre, telle que la résine EVOH, on a opéré à une température comprise entre la température de transition vitreuse Tg de la résine R et la température d'ébullition du solvant. Par exemple, dans le cas de la résine EVOH, qui a un Tg de l'ordre de 60°, et avec de l'eau comme solvant S, on a opéré à 90°C, pendant 1 h. Que ce soit à l'étape 1 ou à l'étape 2 du procédé, il convient que la dispersion obtenue C ou D ne contienne pas d'amas de taille supérieure à l'épaisseur de la couche finale obtenue par enduction sur un support, épaisseur de l'ordre de 2 à 5 μm. Quand il reste quelques amas de grande taille, par exemple de 10 μm, on traite la dispersion C ou D pendant 20 min dans une cuve à ultrasons de puissance maximale de 380 W fonctionnant sous 1 Hz, de manière à réduire la taille de ces amas. On obtient ainsi une dispersion C ou D dont les amas les plus gros ont une taille de 2-3 μm environ - et cela sans modifier sensiblement le facteur de forme L/Ec des feuillets.
On a choisi comme résine R quatre résines différentes, une résine EVOH, une résine vinylique, une résine nitrocellulosique, et une résine acrylique, les trois dernières résines correspondant à des enductions utilisées couramment dans le domaine de l'emballage flexible.
Etape 3 : on a ensuite appliqué au rouleau la dispersion nanoparticulaire D sur un support P, typiquement des films de PET de 55 μm ou 12 μm, de OPP de 30 μm, ou de la feuille d'aluminium de 10 μm ou 30 μm d'épaisseur, la quantité déposée étant choisie, compte tenu de l'extrait sec de la dispersion nanoparticulaire D, de manière à obtenir après séchage, un film F constitué d'une couche ou enduction E ayant typiquement de 2 à 5 μm d'épaisseur sur le support P.
Les températures et durées de séchage varient notamment selon les supports P et les résines R et le solvant S. On a ainsi généralement opéré dans les conditions suivantes :
Résine R & Solvant S Durée de séchage Température de séchage
EVOH - Eau 1 min 70°C
Vinylique - MEC 3 min 80°C
Acrylique - Eau 3 min 120°C
Nitrocellulosique - Acétate 3 min 150°C d'éthyle
On a vérifié que les enductions obtenues après séchage adhéraient totalement sur leur support. Pour cela, on a utilisé le test habituel au ruban adhésif. Dans ce test, on applique un ban adhésif (référence Scotch ® No 396 de 3M) sur l'échantillon à tester et on le sépare manuellement. Dans tous les cas, l'enduction est restée solidaire du support, démontrant par là une bonne adhérence entre l'enduction E et son support S H) Sélection des constituants et détermination des conditions opératoires limites
II- 1) Sélection des couples S-CM :
A titre d'exemples, on a testé 5 charges minérales dans 5 solvants différents :
Charges minérales utilisées :
- CM1 = Cloisite Na+ ® de la société Laporte qui est une montmorillonite sodique,
- CM2 = Laponite JS ® de la société Laporte qui est une hectorite synthétique,
- CM3 = Cloisite 10A ® de la société Laporte qui est une montmorillonite modifiée comprenant, entre les feuillets, des ions ammonium substitués par une chaîne grasse hydrogénée en C12-C18 (chaîne à 12-18 atomes de carbone) et par un radical benzyle,
- CM4 = Cloisite 30B ® de la société Laporte qui est une montmorillonite modifiée comprenant, entre les feuillets, des ions ammonium substitués par une chaîne grasse hydrogénée en C12-C18 et hydroxylée en position 2,
- CM5 = Cloisite 15 A® de la société Laporte qui est une montmorillonite modifiée comprenant, entre les feuillets, des ions ammonium substitués par une chaîne grasse hydrogénée en C12-C18 (12-18 atomes de carbone).
Le facteur de forme moyen Lo/Ec de ces charges minérales CM est le suivant
Figure imgf000029_0001
* le facteur de forme Lo/Ec a été communiqué par les fournisseurs de ces charges minérales. Il pourrait être obtenu à partir des microphotographies TEM de charges minérales.
Les solvants qui ont été utilisés sont : Sl= eau, S2= méthyléthylcétone ou MEC, S3= acétate d'éthyle, S4= Ethanol et S5= xylène.
On a testé, comme indiqué précédemment les couples S-CM. Les résultats des tests de sélection des couples S-CM apparaissent sur le tableau qui suit, avec "O" pour "oui" lorsque le couple Sj-CMi est un couple possible pour former une dispersion C, puis D, selon l'invention :
Figure imgf000030_0001
* dans le cas de la MEC, des essais complémentaires ont été réalisés en incorporant comme solvant auxiliaire 5% en poids par rapport à la MEC de butyldiglycol.
II-2) Détermination des valeurs limites supérieures des paramètres de fabrication des dispersions nanoparticulaires C:
Pour chacun des couples S-CM, notés Cl à C4, choisis parmi les couples sélectionnés précédemment en Al, on a déterminé les valeurs de Cl MAX, IIMAX et YMA suivantes permettant de former une dispersion nanoparticulaire C selon l'invention :
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
hi = hors invention
* la concentration C 1 MAX est la concentration pondérale maximale en CM à la quelle se forme un gel à une température de 25°C.
** la viscosité T|MAX est typiquement la viscosité de la dispersion nanoparticulaire C lorsque la concentration Cl en CM est égale à la concentration maximale Cl MAX - cette viscosité étant mesurée, sous une vitesse de cisaillement de 100s"', avec un viscosimètre à contrainte imposée adapté dans le cas de fluides à faible viscosité, viscosimètre du type cône-plan (diamètre = 6 cm - angle = 2°) de TA Instruments, de sorte que la viscosité η est inférieure à T|MAX lorsque concentration Cl est inférieure à la concentration maximale C 1 MAX-
*** la vitesse de cisaillement γ est le cisaillement évalué selon le modèle de Couette, comme déjà indiqué, à partir de la vitesse de rotation et des caractéristiques géométriques (rayons) des parties fixe et tournante d'un disperseur de type Turax ® modèle T25 équipé d'une tête 25F.
La vitesse de cisaillement YM est celle qui conduit à une exfoliation acceptable, à savoir celle qui conduit à un compromis entre une faible durée d'exfoliation, typiquement inférieure à 2 heures et un facteur de forme élevé, au moins égal à 50% de
Lo/Ec , et de préférence supérieur à 80% de Lo/Ec.
H-3) Nature des constituants des dispersions nanocomposites D des essais réalisés :
Chaque essai de dispersion nanocomposite D réalisé correspond à une combinaison d'un solvant S, d'une charge minérale CM et d'une résine R, les couples S-CM étant choisis parmi tous ceux sélectionnés en Al . Les couples S-CM qui suivent ont donné lieu à des essais de dispersion nanocomposite D, Dx (x = 1 à 10) désignant à la fois l'essai et la dispersion obtenue, seuls les couples Cl à C4 sont selon l'invention comme déjà vu, les couples C5 et C6 étant hors invention et notés "hi" :
Figure imgf000032_0001
hi = hors invention
La résine RI est une résine EVOH Exceval ® de Kuraray de référence AQ4005. Cette résine EVOH appartient à la famille de résines à teneur en éthylène comprise entre 2 et 20 % molaire, et dispersables dans l'eau.
La résine R2 est une résine acrylique de Croda, référence 59674.
La résine R3 est une résine vinylique comprenant un mélange de copolymères acéto- chlorure de vinyle modifiés ou non acide maléique, de citrate d'acétyltributyle comme plastifiant.
La résine R4 est une résine nitrocellulosique d'indice d'azote voisin de 12%, comprenant un polyéther vinylique comme résine plastifiante, et de l'adipate de di2-éthylhéxyle comme plastifiant.
III) Paramètres de fabrication des dispersions nanocomposites D
Figure imgf000033_0001
hi = hors invention : comme vu précédemment pour D6 et D7, pour D9 : cisaillement γ supérieur à YMAX, et pour D10 C 1>C 1MAX-
* la viscosité dynamique η des dispersions nanocomposites C évolue au cours de l'étape "a". La valeur mentionnée est la viscosité dynamique à la fin de l'étape "a" d'exfoliation. Elle est typiquement comprise entre 0,01 Pa.s et 10 Pa.s. sous une vitesse de cisaillement de 100 s'1.
** la dispersion D2" a été formée par exfoliation naturelle de la charge minérale en 36 heures.
IV) Enductions E selon l'invention de films supports P par les dispersions Dl à D8 et hors invention avec les dispersions D9 et D10 conduisant aux enductions E4 & E5
Figure imgf000034_0001
hi = hors invention
* PU = Neoreze ® R600 CR0005 - enduction de PU séchée pendant 1 min à 60°C
** Traitement Corona des films PET de manière à avoir une éner ι&giΛe de surface d'au moins 38 mN.m, soit une énergie de 2 J/cm2 pour le PET et de 3, 9 J/cm2 pour le OPP.
Figure imgf000034_0002
* même résine EVOH que celle mentionnée en 1-3
** même résine acrylique que celle mentionnée en 1-3
*** même résine vinylique que celle mentionnée en 1-3
**** même résine nitrocellulosique que celle mentionnée en 1-3
En outre, un essai T8 a été obtenu en formant un mélange de PA6 avec 5% de Cloisite
30B ®, et en extrudant ce mélange. On a obtenu ce qui a été représenté sur la figure 8a ou 8b qui est équivalente.
VI) Facteur de forme des feuillets dans les enductions E
Figure imgf000035_0001
hi = hors invention
* Le facteur de forme L/Ec des charges minérales exfoliées des dispersions D est évalué soit à partir des micrographies, soit encore, indirectement, à partir des mesures de perméabilité basées sur le modèle de tortuosité de Nielsen.
Autres résultats de perméabilité donnés à titre d'exemple : sur la base des essais d'enduction El et E2 d'une part, et Tl et T2 d'autre part, on a calculé la perméabilité des couches d'EVOH en vue d'appliquer le modèle de Nielsen et évaluer le facteur de forme L/Ec de la Cloisite Na+ (masse spécifique de 950 kg/m3) dans les essais d'enduction El et E2. On a obtenu les résultats suivants pour la perméabilité normalisée en cm3.cm/(m2.jour.atm) :
Figure imgf000036_0001
On observe que ces résultats conduisent sensiblement à une même valeur du facteur de forme L/Ec, quel que soit le support, valeur compatible avec l'évaluation faite par TEM, mais que, par ailleurs, il semble qu'il y ait une différence de performance intrinsèque de la couche d'EVOH en fonction du support.
En outre, on a comparé les facteurs de forme - évalués par le modèle de Nielsen- d'une même charge minérale, la Cloisite 30B, en fonction du mode d'exfoliation : quand elle est exfoliée par extrusion dans le PA6, cette charge minérale conduit à un facteur de forme de 30, alors que lorsqu'elle est exfoliée selon l'état de la technique, elle conduit à un facteur de forme moyen de l'ordre de 400, ce qui correspond à une écart considérable.
VII) Résultats obtenus
VII-1 Résultats de perméabilité à l'oxygène
Des mesures de perméabilité ont été effectuées sur un appareil OX-TRAN TWIN 100 de la Société Mocon sur les essais suivants :
Figure imgf000036_0002
m a a expr m e . our. atmosphère) - perméabilité mesurée à la température ambiante (25°C), avec une humidité relative de 0%, l'échantillon étant disposé de manière à ce que la face du support S comportant l'enduction E soit du côté de l'oxygène.
On a pu noter que les enductions obtenus dans les essais d'enduction El à E2 étaient encore moins sensibles à l'humidité ambiante que les enductions témoin, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de rajouter une couche de protection, ce qui peut être dû simultanément au faible taux d'éthylène de la résine EVOH, comparé aux taux de 32 à 38% des résines EVOH pour extrusion, et à l'action des charges minérales exfoliées selon l'invention.
On a également fait des mesures de perméabilité à l'oxygène sur les films des essais d'enductions E3 et E4. On a observé, dans le cas de l'essai E3, des résultats légèrement inférieurs à ceux de E2, et, dans le cas de l'essai E4, correspondant à la dispersion D9 hors invention, des résultats très inférieurs.
En outre, on a extrudé des films de PP, comprenant du PP greffé anhydride maléique, et comprenant 0, 2, 5 et 10% en poids de charge minérale CM5. On a mesuré la perméabilité à l'oxygène, et on n'a pas observé de différence significative de perméabilité entre le film témoin à 0 % de CM et les films à 2% et 5% de CM. Par contre, le film à 10% de CM n'est que légèrement moins perméable que les autres films.
Conclusions :
D'une part, les résultats des essais d'enduction El, E2 et ceux des essais comparatifs T3, T4 montrent clairement que l'application d'une dispersion selon l'invention comprenant un charge minérale CM exfoliée, divise par 10 environ la perméabilité d'une couche d'EVOH. L'influence propre de l'EVOH apparaît en comparant les essais T3, T4 avec les essais Tl, T2 relatifs aux supports seuls.
D'autre part, des essais d'extrusion de PP, avec ou sans charge minérale, n'ont montré qu'une légère influence de la charge minérale sur la perméabilité. Il apparaît donc que le procédé selon l'invention ouvre la voie à l'obtention de produits présentant des propriétés barrière aux gaz d'un niveau très élevé et inconnu jusqu'à présent.
VII-2 Résultats de dureté
La dureté a été mesurée au crayon, en notant la dureté du crayon qui raye la surface de l'enduction, la gamme de dureté croissante des crayons étant : 6B, 5B,4B, 3B, 2B, B,
HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H...
On a obtenu les résultats suivants :
Figure imgf000038_0001
hi = hors invention
* des essais complémentaires avec des dispersions comprenant 2 à 5% de Laponite RD ont conduit à une dureté de 4H, soit une valeur de Δ = + 6
Conclusion : on a observé une augmentation considérable de la dureté de surface du vernis obtenu à partir des enductions composites selon l'invention. Cependant, cette augmentation n'est pas automatique et elle peut varier selon la nature des vernis et des charges minérales.
VII-3 Résultats de propriétés antistatiques La demanderesse a également observé des propriétés antistatiques remarquables pour nombre de surfaces et de films obtenus selon l'invention.
Pour évaluer les propriétés antistatiques d'un film, on a utilisé l'appareil commercialisé par Electro-Tech Systems Inc., modèle SDM406B et effectué les mesures sur des échantillons de films de 9cm x 14 cm. Le principe de cette mesure consiste à mesurer la charge initiale de l'échantillon, à appliquer ensuite une tension de 5 kV de manière à "charger" l'échantillon, et à mesurer ensuite le temps, exprimé en secondes, que met la charge formée pour se dissiper ( "decay time" en anglais).
On a obtenu les résultats suivants avec les résines acryliques :
Figure imgf000039_0001
Conclusion : les dispersions selon l'invention peuvent conférer à un film des propriétés antistatiques remarquables. Quand on sait l'importance de cette propriété dans la fabrication et l'utilisation des films plastiques, compte tenu des inconvénients de l'électricité statique, il s'agit là d'un enseignement d'une grande importance pratique. A titre d'exemple, les films revêtus de vernis aciylique selon l'invention sont environ 5000 fois moins "statiques" que les films revêtus du même vernis témoin.
Cependant, la comparaison des essais E6 et E6' montre qu'une certaine composition optimum dans une application au regard d'une propriété spécifique, ne l'est pas nécessairement pour d'autres applications. Autrement dit, la composition d'une dispersion et les conditions de fabrication correspondantes peuvent être optimum pour une application donnée et pas pour une autre. Cependant, les recherches de la demanderesse ayant montré l'influence de la nature et de la teneur en charge minérale, et du niveau de cisaillement, il est facile, à l'aide de quelques essais, de déterminer les conditions optimum pour n'importe quelle charge minérale ou n'importe quel solvant.
VII-4 Résultats de résistance thermique
On a mesuré la température à laquelle un film F comprenant une enduction E selon l'invention sur un support P se scelle sur lui-même, à l'aide du dispositif selon les figures 9a et 9b.
Pour cela, après avoir introduit un pliage accordéon de ce film F entre les mors chauffants (40) de 20x30 mm2, on exerce un force de 180 N entre mors chauffants (40) pendant 2 s, et on a noté la température à laquelle le film se scelle sur lui-même ou à laquelle il colle aux mors de scellage.
On a obtenu les résultats suivants qui indiquent les écarts de température de scellage des enductions obtenues selon les essais E de l'invention par rapport aux vernis témoins T :
Figure imgf000041_0001
Comme observé par la demanderesse, cette augmentation de la résistance thermique conduit notamment à une limitation du jaunissement du film ou du décor imprimé, de sorte qu'elle est avantageuse en particulier lorsque, dans le cas d'un emballage dont une partie est soumise à une thermoscellage, il importe d'éviter la dégradation de son aspect.
VII-5 Résultats de porosité
On a fait des essais de porosité du vernis vinylique V, déjà utilisé, sur une feuille d'aluminium Al, ce type de matériau composite étant utilisé pour l'emballage de certaines pâtes fromagères. Un vernis d'accrochage vinylique AV du commerce a été également utilisé, de sorte le matériau multicouche obtenu peut être représenté symboliquement par "Al/AV/V".
On a fait des essais en appliquant sur feuille d'aluminium par enduction les dispersions nanocomposites selon l'invention - dispersions D4 à base de vernis vinylique V et D4' à base de vernis d'accrochage vinylique AV, les deux dispersions étant à 3% en poids de Cloisite 30B, de manière à former diverses combinaisons de matériaux comme indiqué ci-après, et notamment A1/E87E8, les enductions E8 et ES' étant obtenues respectivement à partir des dispersions D4 et D4'. Pour mesurer la porosité, on a utilisé le test et dispositif représenté aux figures 10a et 10b qui visualise les points de porosité des vernis de la manière suivante : une feuille de papier buvard (52) saturée en une solution aqueuse et nitrique de sulfate de cuivre est placée sur la couche de vernis vinylique V, une plaque de cuivre (51) est placée sur ce buvard et une tension de 1,5 volt est appliquée entre la plaque de cuivre et la feuille d'aluminium, de sorte que chaque porosité du vernis dom era lieu à une électrolyse localisée conduisant à un dépôt de cuivre formant un point sombre. On compte le nombre de points pour une surface de 50 cm2 de vernis.
Figure imgf000042_0001
On constate qu'à épaisseur sensiblement constante, la porosité du vernis est divisée environ par quatre, ce qui constitue une diminution considérable de la porosité.
Par ailleurs, on a mesuré pour les deux derniers types de composite le coefficient de glissement :
Figure imgf000042_0002
Les coefficients de glissement sont donc réduits dans ce cas de 20% environ. Ce résultat est sans doute en relation avec la rugosité : l'amplitude de rugosité en μm est typiquement inférieure à 0,5 μm pour un vernis standard, alors qu'elle peut aller de 1 à 3 μm pour une couche de vernis formée par enduction à partir d'une dispersion selon l'invention. Selon les applications, de telles caractéristiques seront avantageuses ou non. On a également fait un essai avec un composite du type Al / El 1 '/El 1, l'enduction El 1 étant formée à partir de la dispersion D7 (hors invention) et le vernis vinylique V, et l'enduction EU' étant analogue à la dispersion D7, mais formée avec le vernis d'accrochage AV. On n'a pas obtenu d'amélioration par rapport au composite de référence Al /AV / V mentionné précédemment.
VII-6 Résultats de propriétés mécaniques
Les films de PET ou OPP enduits d'un vernis standard ou d'une dispersion formée selon l'invention à partir du même vernis ont été testés comparativement quant aux propriétés mécaniques de chacun de leurs constituants.
A titre d'exemple, voir ci-après les résultats de l'essai E6' correspondant à l'enduction d'un film PET de 55 μm d'épaisseur avec une couche de 3 μm d'épaisseur formée par enduction à partir d'une dispersion nanocomposite D2'.
Figure imgf000043_0001
AVANTAGES DE L'INVENTION
Le procédé de fabrication selon l'invention présente de nombreux avantages :
- d'une part, c'est un procédé de fabrication d'enductions nanocomposites, qui vise donc à recouvrir un support quelconque, qu'il soit sous forme de film ou bande mince ou sous forme d'objet, en vue de lui conférer des propriétés particulières. Ce procédé présente donc un champ d'application potentiellement immense, notamment dans le domaine de l'emballage.
- d'autre part, c'est un procédé facile à mettre en œuvre par l'homme du métier, notamment en partant des vernis standards, et à l'aide d'équipements usuels et peu coûteux, et sans surcoût de fabrication notable ni investissement spécifique, ce qui renforce encore les possibilités d'application du procédé, - en outre, ce procédé a permis d'obtenir des performances inégalées, comme cela a été démontré par exemple en ce qui concerne la barrière aux gaz lorsqu'on utilise une résine à base d'EVOH,
- enfin, ce procédé a permis d'obtenir de nouvelles propriétés avantageuses, de sorte que, grâce à l'enseignement de l'invention, l'homme du métier est à même de mieux résoudre certains problèmes ou de les résoudre à un coût moindre, ou encore de résoudre de nouveaux problèmes, en proposant de nouveaux produits comprenant sur tout ou partie de leur surface une enduction E selon l'invention.
LISTE DES REPERES ET SYMBOLES UTILISES :
Concentration en CM dans la dispersion C Cl
Concentration maximale en CM dans la dispersion C .... Cl MAX
Concentration en CM dans la dispersion D Cl'
Concentration en CM dans la couche E Ci Concentration en résine R dans la dispersion D C2
Concentration en résine R dans la couche E C2
Charge minérale CM
Dispersion nanoparticulaire (=S+CM exfoliée) C
Dispersion nanocomposite (=C+R) D Distance interlamellaire initiale DIi
Distance interlamellaire finale DIF
Enduction / Couche formée à partir de la dispersion D (=D-S) .... E
Epaisseur d'une particule ou feuillet de la CM Ec
Epaisseur de la couche E EE Epaisseur du film F EF
Epaisseur du support P EP
Film (= P/ E) F
Longueur des feuillets Mo, M de la charge minérale.... Lo,L
Feuillets de la charge minérale Mo,M Support P
Résine R Solvant S
Durée de l'exfoliation de la CM à l'étape a) Tl
Durée de la dispersion de la résine R à l'étape b) T2
Température de dispersion de la résine R , T Vitesse de cisaillement en s"1 γ
Vitesse de cisaillement standard γs?
Vitesse de cisaillement maximum à l'étape a) YMAX
Vitesse de cisaillement minimum à l'étape a) YMIN
Viscosité dynamique en mPa.s η Dispositif d'exfoliation pour foiτner la dispersion C 1
Réacteur 10
Turax ® 11
Tête du Turax 1 10
Partie fixe 111 Partie tournante 1 12
Dispositif pour former la dispersion D 2
Réacteur fhermostaté 20
Appareil de dispersion 21
Dispositif pour former la couche E d'enduction sur P 3 Dérouleur de film support P 30
Rouleaux d'enduction 31
Sécheur 32
Enrouleur de film F (=P+E) 33
Dispositif de thermoscellage 4 Mors de thermoscellage 40
Dispositif pour évaluer la porosité 5
Générateur ou Pile de 1 ,5 V 50
Plaque de cuivre (cathode) 51
Papier buvard imprégné d'eau+CuSO 52 Enduction E (vernis V+accrochage AV) sur feuille Al ... 53

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une dispersion nanocomposite, comprenant un solvant, une résine dispersable ou soluble dans ledit solvant et une charge minérale nanoparticulaire à base d'un phyllosilicate à l'état exfolié, dispersion nanocomposite destinée à être appliquée sur un support pour former, typiquement par enduction et après élimination dudit solvant, une couche nanocomposite comprenant ladite résine servant de matrice filmogène pour ladite charge minérale à l'état exfolié, procédé dans lequel : a) on disperse, typiquement sous une vitesse de cisaillement γ < YMAX obtenue à l'aide d'un moyen d'exfoliation, ladite charge minérale dans ledit solvant à une concentration
C 1 < C 1 MAX , typiquement comprise entre 1 et 10% en poids, et avec une viscosité η < ηMAX, pendant un temps Tl nécessaire pour exfolier au moins 50 % en poids de ladite charge minérale, de manière à obtenir une dispersion nanoparticulaire de feuillets exfoliés, ladite charge minérale ayant été préalablement sélectionnée en fonction dudit solvant, la vitesse de cisaillement maximum YMAX, la concentration maximum Cl MAX, et, en conséquence, la viscosité maximum ηMA , ayant été préalablement déterminés de manière à obtenir, de préférence avec une productivité élevée, une dispersion nanoparticulaire fluide comprenant des feuillets exfoliés de facteur de forme moyen L/Ec élevé et proche du facteur de forme Lo/Ec des feuillets de la charge minérale initiale, Lo étant la plus grande dimension des feuillets dans la charge minérale initiale et Ec leur épaisseur. b) à l'aide éventuellement d'un moyen de dispersion, on incorpore ensuite à ladite dispersion nanoparticulaire ladite résine, à une concentration C2 comprise entre 10 et 60% en poids par rapport à ladite dispersion nanocomposite, pendant un temps T2 nécessaire pour qu'au moins 95% en poids de ladite résine soit dispersée, avec une taille particulaire inférieure à l'épaisseur de ladite couche nanocomposite, soit typiquement inférieure à 5μm, de manière à former ladite dispersion nanocomposite, de manière à avoir C2/C1 compris entre 1 et 60, Cl étant la concentration pondérale de ladite charge minérale dans ladite dispersion nanocomposite,
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge minérale est un phyllosilicate naturel ou synthétique, traité chimiquement ou non.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit phyllosilicate est un phyllosilicate naturel ou artificiel traité chimiquement et comprenant comme agent d'intercalation, soit des ions ammonium quaternaires substitués par des chaînes alkyles, dans le cas d'un solvant organique apolaire, soit des ions ammonium quaternaires substitués par des chaînes alkyles typiquement hydroxylées dans le cas où ledit solvant serait un solvant organique polaire, soit des ions alcalins, typiquement Na+, lorsque ledit solvant est de l'eau ou une solution aqueuse d'un solvant organique polaire.
4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge minérale est sous la forme d'une poudre de granulométrie telle que le diamètre moyen des agglomérats formant ladite poudre soit centré entre 5 et 50μm.
5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel ledit moyen d'exfoliation est choisi parmi les disperseurs, typiquement à turbine, permettant d'obtenir une vitesse de cisaillement γ comprise entre une valeur maximale YMA de 15000s"1 et une valeur minimale YMIN de 1000 s"1, de manière à limiter le risque de briser les feuillets ou nanoparticules exfoliées M, et ainsi à avoir un facteur de forme L/Ec généralement le plus élevé possible, avec un rapport moyen L/Lo nettement supérieur à 0,5, et de préférence supérieur à 0,7, tout en assurant une vitesse d'exfoliation élevée typiquement avantageuse dans un procédé industriel.
6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite vitesse de cisaillement γ est comprise entre 0,3.YMAX et 0,9.YMAX et de préférence entre 0,4.YMAX et 0,6. YMA
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite concentration Cl est comprise entre 0,50.C1MAX et 0,95.C1MAX et dans lequel CIMAX est compris entre 1 et 10% en poids.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le temps Tl est compris entre 10 min et 60 min.
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ledit solvant est un solvant, ou un mélange de solvants miscibles entre eux, typiquement éliminable par évaporation, choisi parmi : des solvants organiques à moins de 6 atomes de carbone tels que alcools, cétones, esters ou éthers pour les solvants polaires, ou des solvants à moins de 9 atomes de carbone tels qu'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques pour les solvants non polaires, l'eau ou des solutions aqueuses de ces solvants organiques, des solvants organiques sous forme de monomères ou d'oligomères réticulables typiquement par irradiation.
10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ladite résine est une résine thermoplastique filmogène choisie parmi :
- une résine à base d'EVOH, lorsqu'il s'agit d'obtenir une couche barrière aux gaz ou aux arômes, sur la face intérieure ou extérieure dudit support,
- un vernis, typiquement vinylique, aciylique ou nitrocellulosique, lorsqu'il s'agit notamment de protéger la face intérieure ou extérieure dudit support, notamment lorsque ledit support une feuille d'aluminium ou de papier ou un film de matière thermoplastique, que ledit support soit est imprimé ou non,
- un adhésif destiné à assembler ledit support à un support auxiliaire,
- une encres ou une peinture, ladite résine étant soit sous forme d'une poudre, soit d'une composition liquide, soluble ou dispersable dans ledit solvant.
11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les étapes a) et/ou b) sont mises en oeuvre en continu ou en discontinu.
12. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel, à l'issue de l'étape a), ladite dispersion nanoparticulaire est traitée de manière à éliminer les agrégats de charge minérale éventuellement présents, et de taille supérieure à l'épaisseur de ladite couche composite, soit typiquement 5 μm, en soumettant par exemple ladite dispersion à des ultrasons, ou encore en filtrant ou en centrifugeant ladite dispersion nanoparticulaire.
13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel ladite charge minérale comprend entre ses feuillets des ions ammonium quaternaire N+RιR2R3R , et dans lequel, à l'étape a) de dispersion, on incorpore audit solvant un solvant auxiliaire à 0,5 à 10 % en poids, et de préférence de 1 à 5% en poids, par rapport audit solvant, ledit solvant auxiliaire étant choisi avec un paramètre de solubilité δs au moins égal à δc - 1, δc étant le paramètre de solubilité, typiquement calculé, dudit ion ammonium quaternaire, lesdits paramètres de solubilité δs et δc étant exprimés en MPa1/2.
14. Utilisation du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 pour transformer tout vernis ou enduction standard, comprenant un solvant S et une résine R, en composition ou dispersion nanaocomposite.
15. Dispersion nanocomposite obtenue selon une quelconque des revendication 1 à 14 dans laquelle la concentration Cl en charge minérale est comprise entre 0,5% et 5% en poids, et dans laquelle la concentration C2 en résine est comprise entre 10% et 60% en poids, ladite dispersion présentant une viscosité inférieure à 250 mPa.s sous cisaillement de 100 s"1, de manière à pouvoir être applicable sur un substrat en bobine, par enduction, typiquement au rouleau ou par pulvérisation.
16. Procédé d'enduction d'un support par la dispersion nanocomposite selon la revendication 15 dans lequel :
1- on traite éventuellement la surface dudit support sur laquelle une couche de ladite dispersion nanocomposite doit être appliquée,
2- puis on applique, typiquement par enduction ou par pulvérisation, de manière repérée ou non, une couche de ladite dispersion nanocomposite comprenant ladite résine et ladite charge minérale exfoliée, après l'avoir éventuellement diluée avec ledit solvant ou un solvant miscible audit solvant et/ou lui avoir incoiporé éventuellement des additifs, 3- et on élimine ledit solvant, et on polymérise éventuellement ladite résine, de manière à obtenir une couche ou enduction E nanocomposite d'épaisseur typiquement comprise entre 1 et 5 μm et à une teneur pondérale Ci en charge minérale et une teneur pondérale C2 en résine, avec Cι/C2 = C1/C2 et Cι+C2 au moins égal à 80%.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel ledit support est constitué par, ou comprend, un film plastique ou une feuille métallique, typiquement d'aluminium, ou du papier, typiquement en bande, et dans lequel les étapes 1 à 3 du procédé sont mises en oeuvre en continu avec défilement de ladite bande.
18. Procédé selon la revendication 16 dans lequel ledit support est la surface intérieure et/ou extérieure d'un objet ou d'un récipient en matière plastique ou métallique, typiquement en aluminium, la surface intérieure et/ou extérieure de chaque objet ou récipient étant traitée selon les étapes 1 à 3 du procédé d'enduction.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel ledit récipient est choisi parmi : les bouteilles, les tubes, les pots, les boîtes, les boîtes-boisson, les aérosols, les barquettes, les flacons, les bouchons et les capsules de bouchage ou de surbouchage.
20. Procédé selon une quelconque des revendications 16 à 19 dans lequel ledit support comprend une matière plastique choisie les polyoléfines (PE, PP) ou copolymères oléfiniques (EAA, EVA, EMA, EBA, résine ionomère, etc....), des polyesters (PET, PBT), PS.
21. Procédé selon une quelconque des revendications 16 à 20 dans lequel on traite la surface dudit support en appliquant sur cette surface une couche d'accrochage ou primaire.
22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel ladite couche d'accrochage ou primaire comprend une résine choisie parmi un PU, un PEI.
23. Procédé selon une quelconque des revendications 16 à 22 dans lequel ladite couche nanocomposite est une couche de surface ou une couche intérieure, ladite couche intérieure étant comprise entre ledit support et une autre couche la recouvrant.
24. Substrat enduit obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications 16 à 23 dans lequel ladite résine est une résine EVOH.
25. Substrat enduit obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications 16 à 23 dans lequel ladite résine est une résine vinylique.
26. Substrat enduit obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications 16 à 23 dans lequel ladite résine est une résine aciylique.
27. Substrat enduit obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications 16 à 23 dans lequel ladite résine est une résine nitrocellulosique.
28. Substrat enduit obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications 16 à 23 dans lequel ladite résine est une résine thermoplastique ou thermodurcissable.
29. Substrat enduit selon une quelconque des revendications 24 à 28 comprenant comme support un film en matière thermoplastique d'épaisseur comprise entre 10 et 200 μm, et une enduction nanocomposite E de surface, de manière à conférer audit support des propriétés antistatiques, et/ou de barrière élevée aux gaz, et/ou de dureté de surface élevée, et/ou de résistance thermique élevée, et/ou de porosité faible.
30. Substrat selon la revendication 29 comprenant une impression, et dans lequel ladite enduction nanocomposite recouvre ladite impression, de manière à conférer audit substrat imprimé une résistance thermique élevée.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1620503A2 (fr) * 2003-05-02 2006-02-01 The University Of Chicago Preparation de compositions de nanocomposites d'organophyllosilicate
WO2008004200A1 (fr) * 2006-07-05 2008-01-10 The Procter & Gamble Company Substrat hydrosoluble possédant une résistance à la dissolution avant son immersion dans l'eau

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107265471B (zh) * 2017-07-25 2019-07-19 安徽省明美矿物化工有限公司 一种高纯度粘土矿物液体产品的生产设备及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1469710A (en) * 1973-05-14 1977-04-06 Daimon N Sol of ultra-fine particles of synthetic hectorite
EP0518647A1 (fr) * 1991-06-14 1992-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Film polymère
WO2000040404A1 (fr) * 1998-12-30 2000-07-13 Mobil Oil Corporation Films revetus aux proprietes de barriere ameliorees
WO2000049072A1 (fr) * 1999-02-16 2000-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Revetement etanche au gaz pour films polymeres et recipients rigides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1469710A (en) * 1973-05-14 1977-04-06 Daimon N Sol of ultra-fine particles of synthetic hectorite
EP0518647A1 (fr) * 1991-06-14 1992-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Film polymère
WO2000040404A1 (fr) * 1998-12-30 2000-07-13 Mobil Oil Corporation Films revetus aux proprietes de barriere ameliorees
WO2000049072A1 (fr) * 1999-02-16 2000-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Revetement etanche au gaz pour films polymeres et recipients rigides

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1620503A2 (fr) * 2003-05-02 2006-02-01 The University Of Chicago Preparation de compositions de nanocomposites d'organophyllosilicate
EP1620503A4 (fr) * 2003-05-02 2006-11-29 Univ Chicago Preparation de compositions de nanocomposites d'organophyllosilicate
WO2008004200A1 (fr) * 2006-07-05 2008-01-10 The Procter & Gamble Company Substrat hydrosoluble possédant une résistance à la dissolution avant son immersion dans l'eau
US8440318B2 (en) 2006-07-05 2013-05-14 The Procter & Gamble Company Water-soluble substrate with resistance to dissolution prior to being immersed in water

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