KR20120127398A - 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20120127398A
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차오칭 리우
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로디아 차이나 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

이것은 높은 반응성을 가지는 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법을 제공하고, 이것은 다양한 포스포네이트-함유 공액 디엔을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 디엔 중 일부는 중합체 및 공중합체를 생성하기 위한 반응성있는 단량체가 될 것이다. 상기 방법은 α,β- 또는 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드와 아인산 또는 그것의 유도체를 임의적으로 아세트산 무수물 및/또는 아세트산의 혼합물에서 반응시켜 화학식 III을 가지는 공액 디엔 포스포네이트 화합물을 얻는 단계를 포함한다.
<화학식 III>

Description

공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE PHOSPHONATE COMPOUNDS}
본 발명은 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 더 높은 반응성을 갖는 포스폰산화 단량체의 제조 방법에 관한 것이다.
포스폰산 기를 함유하는 비닐 단량체는 산업에서 다양한 응용을 가지고, 예를 들면, 그들의 중합체 및 공중합체가 냉각 또는 보일러 물 시스템에서 부식 방지제로 (US 4,446,046 및 4,201,669); 수 처리 및 안료 분산액에서 분산제로 사용된다. 비닐 단량체의 다양한 형태는 선행 기술에서 설명되고, 예를 들면 1-페닐비닐 포스폰산 (US 5391,816), 비닐 포스폰산 (US 6,479,687, 5,811,575), 아크릴아미도메틸프로판포스폰산 (US 4,526,788), 이소프로페닐 포스폰산 (US 4,446,046), 염화물 치환된 페닐비닐 포스폰산 (US 4,507,249) 및 디엔 형태의 포스폰산 단량체 (US 4,507,249)이다. 그러나, 이들 단량체 중 일부는 염화인, PCl3 또는/및 아인산 (H3PO3), 또는 인 헥속시드, (P4O6)로부터 제조되거나, 또는 복잡하고 비싼 방법으로 제조되거나/되고 중합에 대한 반응성을 제한한다.
최근 US 7,420,081 및 7,442,831 특허는 아세트산 및 아세트산 무수물의 혼합물에서 아인산과 케톤 또는 알데히드로부터 상기 단량체의 일부를 제조하는 새로운 방법을 설명했다. 이들 단량체는 중합에 대해 더 낮은 반응성의 알킬 및 아릴 치환된 비닐 포스폰산을 포함한다. 여전히 더욱 반응성 있는 포스폰산-함유 단량체를 생산하기 위한 경제적인 방법을 가지는 것이 바람직하다.
문헌에서 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 반응성이 널리 연구되어왔고 Mauser는 특히 메지틸 옥사이드의 반응성을 연구했다 (문헌 [Chem. Rev., 1963, 63 (3), pp 311-324]). 통상적으로 이런 화합물은 카르보닐에서 또는 C=C 이중 결합에서 반응할 수 있다. 대게, 강한 친핵성 화합물, 예를 들어 그리냐르 시약(Grignard reagent)과 카르보닐에서의 반응은 탈수가 일어난다면 상응하는 히드록실 부가물 또는 알렌 (1,2-디엔)을 제공한다. 반응이 아민 또는 알콜과 같은 다른 친핵성 화합물과 이중 결합에서 일어난다면 메카니즘은 상응하는 케톤 형성으로 이어지는 1,4 첨가이다. 특히 디알킬포스파이트와 메지틸 옥사이드의 반응은 케톤의 형성을 선택적으로 이끈다.
일반적으로, 본 발명은 높은 반응성을 가지는 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이고, 이것은 임의적으로 아세트산 무수물 및/또는 아세트산의 혼합물에서 화학식 I 또는 II를 가지는 α,β- 또는 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드와 아인산 또는 이것의 유도체를 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure pct00001
본 발명의 방법은 다양한 포스포네이트-함유 공액 디엔의 제조에 사용될 수 있다. 이들 디엔의 일부는 성능 중합체 및 공중합체를 만들기 위한 반응성있는 단량체가 될 것이다. 이들 중합체는 수 처리, 유전 응용, 표면 처리 응용, 광업(mining), 치과적 응용, 플라스틱 등에서 그 응용을 발견할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 단량체는 단독으로 앞선 응용에 대해 사용될 수 있고 현재 상업적인 단량체보다 더욱 쉽게 표면에서 중합될 수 있다는 이점을 제공한다.
한 양상에서, 본 발명은 α,β- 또는 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드로부터 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법을 제공하고, 이것은 화학식 I 또는 II를 가지는 α,β- 또는 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드와
<화학식 I>
Figure pct00002
<화학식 II>
Figure pct00003
다음 구조를 가지는 아인산 또는 이것의 유도체와 반응시켜,
Figure pct00004
화학식 III을 가지는 공액 디엔 포스포네이트 화합물을 얻는 단계를 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 또는 알케닐 기를 나타내고; 바람직하게는, 상기 알킬 및 알케닐은 1~24 탄소 원자를 포함하고, 상기 아릴은 6~24 탄소 원자를 포함하고, 상기 알카릴, 아랄킬은 7~24 탄소 원자를 포함하고, 및 상기 시클로알킬, 헤테로시클로알킬은 3~24 탄소 원자를 포함하고; 더욱 바람직하게는, 상기 알킬 및 알케닐은 1~18 탄소 원자를 포함하고, 상기 아릴은 6~18 탄소 원자를 포함하고, 상기 알카릴, 아랄킬은 7~18 탄소 원자를 포함하고, 및 상기 시클로알킬, 헤테로시클로알킬은 3~18 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, R1 및/또는 R2는 수소를 나타내고, 따라서 이렇게 얻어진 단량체는 중합에 대해 더욱 반응성이 있다.
바람직하게는, R1, R2 및 R4는 수소를 나타내고; 또는 바람직하게는, R3 및 R5는 메틸을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R4는 수소를 나타내고 R3, R5는 메틸을 나타낸다
R6 및 R7은, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 시클로알킬, 알케닐 기, 또는 Na, Li, Ca로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 알킬 및 알케닐은 1~24 탄소 원자를 포함하고, 상기 아릴은 6~24 탄소 원자를 포함하고, 상기 알카릴, 아랄킬은 7~24 탄소 원자를 포함하고, 그리고 상기 시클로알킬, 헤테로시클로알킬은 3~24 탄소 원자를 포함하고; 더욱 바람직하게는, 상기 알킬, 알케닐은 1~18 탄소 원자를 포함하고, 상기 아릴은 6~18 탄소 원자를 포함하고, 상기 알카릴, 아랄킬은 7~18 탄소 원자를 포함하고, 및 상기 시클로알킬, 헤테로시클로알킬은 3~18 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, R6 및 R7은 수소를 나타낸다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 임의의 두 개가 함께 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기로 형성되고, 이것은 바람직하게는 5, 6, 7 및 8 원 고리로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 한 실시양태에서, R6 및 R7이 함께 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기를 형성하고, 이것은 바람직하게는 5, 6, 7 및 8 원 고리로부터 선택된다.
여기서 또는 본 명세서의 하기의 나머지 부분에서 다르게 정의되지 않는 한, "본 발명의 화합물" 또는 "본 발명에 따라 제조된 화합물"은 여기서 기재된 다양한 설명 및 구조식에 의해 포함되는 화합물을 지칭한다. 화합물은 이들의 화학 구조 및/또는 화학명 중 하나에 의해 식별할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심 및/또는 이중 결합을 함유할 수 있고 따라서 고리형 구조 또는 이중 결합 (즉, 기하 이성질체)으로부터 Z- 및 E- 또는 시스- 및 트랜스- 이성질체와 같은 입체이성질체, 로타머, 거울상 이성질체 또는 부분입체이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 키랄 중심에서 입체화학이 명시되지 않으면, 여기서 묘사하는 화학 구조는 입체이성질체적으로 순수한 형태 (예를 들어, 기하학적으로 순수, 거울상 이성질체적으로 순수 또는 부분입체이성질체적으로 순수) 및 거울상 이성질체 및 입체이성질체의 혼합물을 포함하여 이 키랄 중심에서 가능한 모든 배위를 포함하고, 오직 하나의 거울상 이성질체가 명시될 때 구조는 또한 다른 거울상 이성질체를 포함함을 예외로 한다. 예를 들어, 본 발명에 개시된 화학식 III의 화합물이 P와 가까운 이중 결합에 대해 Z-형태 또는 트랜스-형태인 경우에, 이 분야의 통상의 기술자는 화합물의 E-형태 또는 시스-형태 또한 개시된 것임을 이해할 것이다. 거울상 이성질체 및 입체이성질체의 혼합물은 이 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 분리 기술 또는 키랄 합성 기술을 사용하여 그들의 성분 거울상 이성질체 또는 입체이성질체로 분할할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 화합물 I 또는 II는 상기 아인산 또는 이것의 유도체에 대해 (1~1.5):1; 또는 바람직하게는 상기 아인산 또는 그것의 유도체에 대해 (1~1.2):1의 몰 비율로 첨가된다. 반응 시간은 4~24 시간, 또는 바람직하게는 4-8 시간을 유지한다. 반응 온도는 0~100 ℃, 또는 바람직하게는 20~60 ℃를 유지한다.
본 발명에 따른 반응은 임의적으로 비활성 기체 보호의 보호하에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 및 이산화탄소로 구성되는 군 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
반응의 선택성을 설명하는 하나의 잠재적인 메카니즘은 옥사포스피란 중간체 (P-C-O 원 고리)와의 협동 첨가(concerted addition) - 탈수 메카니즘일 것이다. 포스포네이트 및 알릴릭 양성자의 존재는 공액 이중 결합을 제공하기 위해 실험적으로 관찰되는 탈수 단계의 용이성을 설명할 수 있다.
이 한-단계 첨가 및 탈수 메카니즘은 하기와 같이 묘사할 수 있다. 옥사포스피란 (P-C-O 원 고리)은 중간체로 간주되고, 디엔을 형성하기 위한 제거 및 재배열이 뒤따른다. 포스포네이트 및 알릴릭 양성자 모두는 공액 C=C 이중 결합의 형성을 용이하게 한다:
Figure pct00006
임의의 기존 이론으로 묶지 않고, 본 발명의 제조 방법은 α,β-불포화 카르보닐 화합물 또는 α,γ-불포화 카르보닐 화합물로부터 출발하든지 유효하며 이 두 종류 모두 같은 디엔의 형성으로 이어질 것이다.
예를 들어, 메지틸 옥사이드는 온화한 조건에서 아세트산 무수물 및 아세트산의 존재하에 아인산과 반응하여 90 몰% 이상의 순도로 4-메틸펜타-2,4-디엔-2-포스폰산을 수득하였다.
Figure pct00007
US 7,420,081 및 7,442,831에서 설명한 반응과 달리, α,β-불포화 카르보닐 화합물을 사용한다면 디엔 단량체의 형성은 존재하는 이중 결합의 재배열을 포함하고 디엔 단량체의 형성은 단일 단계에서 더 낮은 반응 온도를 요구한다. 이 거동은 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드의 경우에 C=C 재배열이 일어나지 않았음에도 선행 기술에서 설명되어지지 않았다.
불포화 케톤 및 알데히드는 카르보닐 화합물의 알돌 축합으로부터 얻어질 수 있다.
Figure pct00008
예를 들어, US 4,170,609에서 설명하는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)의 이합체화이다.
비슷한 방법으로, 피나콜론의 알돌 축합이 고차분지된 불포화 케톤을 수득할 것이다:
Figure pct00010
다음은 상업적으로 이용가능한 불포화 케톤 및 알데히드의 일부이다. 이들은 중요한 산업상의 화학물질이다. 이들은 용매로, 예를 들어, 메지틸 옥사이드, 다른 원자재 및 특수 화학물질에 대한 전구체로, 예를 들어, 이소포론 및 공중합성 물질에 대한 단량체로, 예를 들어, 메틸 비닐 케톤 (MVK)으로 사용된다.
Figure pct00011
3-메틸크로톤알데히드는 비타민 A에 대한 전구체이다. 산업적으로, 이것은 이소부텐 및 포름알데히드로부터 생산된다:
Figure pct00012
가장 매력적인 하나는 크로톤알데히드일 수 있다. 이것은 생물 기원의 화합물로, 보향제로 사용된다. 이것은 바이오에탄올의 재사용가능한 자원으로부터 생성될 수 있다:
Figure pct00013
2-에틸 아크롤레인, 및 티글릭 알데히드의 이성질체는 보향제에 대한 중간체이다 (US4605779):
Figure pct00014
천연 불포화 케톤 및 알데히드는 또한 반응을 수행하는데에 사용될 수 있다. 이것들은 예를 들어, 피페리톤(piperitone), 카르본(carvone), 엄벨루론(umbellulone), 멘텐-2-온, 멘텐-3-온, 버베논(verbenone) 및 미르테날(myrtenal)을 포함한다. 결과물인 포스포네이트 디엔은 중요한 생물학적 활성이 있을 수 있고, 따라서, 살충제, 살균제, 약제 및 그들의 중간체일 수 있다.
Figure pct00015
본 발명의 한 다른 양상에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 포스포네이트 디엔은 중합체 또는 공중합체를 만드는데 사용될 수 있다. 이 양상에서 본 발명은 또한 상기 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 중합체 또는 공중합체와 관계된 것이다. 본 발명은 또한 포스포네이트 디엔의 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 본 발명의 방법에 따른 포스포네이트 디엔의 제조 단계 및 중합 또는 공중합 단계를 포함한다.
본 발명의 한 다른 양상에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 포스포네이트 디엔, 또는 중합체 또는 공중합체는 난연제로서, 활성 약제 및 농약에 대한 중간체로서, 통상적으로 관능적 중합체, 예를 들어 포스포네이트-함유 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴 등 및 그들의 공중합체에 대한 반응성있는 또는 관능적 단량체로서, 또는 다른 유용한 생성물에 대한 빌딩 블록으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 비제한적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 포스포네이트 디엔, 또는 중합체 또는 공중합체는 수처리 응용, 유전 응용, 표면 처리 응용, 광업 응용, 치과적 응용, 플라스틱 등에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 포스포네이트 디엔, 또는 중합체 또는 공중합체는 플라스틱 또는 직물에서 난연제로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 이들 용도를 포함하는 방법에 관한 것이다.
난연제
포스포네이트 관능기는 난연제 (FR)의 성질을 제공하는 것으로 잘 알려져있으나 그들의 합성이 종종 어렵고 비싸다. 본 발명에 따른 방법은 비싸지 않은 원료로부터 포스포네이트 잔기에 바로 접근하게 한다. 얻어진 생성물은 또한 추가적으로 일부 중합체를 제조하기 위해 반응시킬 수 있다. 단량체 및/또는 중합체는 플라스틱, 직물 또는 임의의 다른 물질에 혼입된다면 일부 중요한 난연제 성질을 제공해야 한다.
약제 중간체:
본 발명의 방법에 따라 제조된 공액 디엔은 약제 또는/및 농약 화학약품에 대한 활성체 또는 중간체일 수 있다.
포스포네이트 화합물은 독특한 성질을 가진다고 잘 알려져있고 약제 산업에서 널리 사용된다. 여기에 설명된 화합물은 새로운 약을 디자인하는데 사용될 수 있는 새롭고 독특한 독립체를 제공한다. 이들 화합물은 또한 농업에서 일부 용도가 발견될 수 있다.
관능성 단량체:
포스포네이트 단량체는 거의 제조되지 않고 통상적으로 제조하기 어렵고 비싸다. 또한 이들의 대부분이 이들을 다른 단량체 (스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴산 등)와 이들을 혼합하여 관능적 단량체로 사용하기 어렵게 하는 제한된 반응성을 가진다. 중합체에 혼입된 포스포네이트 잔기는 결과 물질에 더 나은 기계적 성질, 난연제 성질, 금속이온 봉쇄 성질, 살균 성질 등과 같은 독특한 성질을 제공한다. 디엔 단량체는 또한 합성의 또는 천연 유래의 중합체 상에 그래프트될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 III의 공액 디엔 포스포네이트 화합물로부터 제조된 중합체를 제공한다.
포스포네이트화 시약:
포스포네이트 기의 혼입은 어렵고 통상적으로 비싼 시약을 사용하여 행해진다. 본 발명에서 설명된 방법은 간단한 마이클 첨가(Michael addition)에 의해 알콜, 아민, 티올 또는 임의의 다른 친핵성 화합물과 같은 다양한 기를 관능화하는데 사용될 수 있다. 또한, 이들 화합물은 프리델 크래프트(Friedel and Craft) 메카니즘에 의해 방향족 고리를 가로질러 첨가할 수 있다. 또 다른 예는 디엘즈 알더(Diels and Alder) 반응에서 이들 디엔을 사용하는 것이다.
예를 들어, 계면활성제를 만드는 마이클 첨가이다:
Figure pct00016
상기 식에서, R6 또는/및 R7은 H일 수 있다.
MIBK 이합체와 같은 긴 사슬의 알데히드 및 케톤으로부터의 이것들은 유화제(surfmer) 또는 금속 추출용매로 사용될 수 있다.
본 발명의 이점은 다음과 같다:
1) 본 발명은 온화한 조건에서 쉽게 이용가능하고 입수 가능한 원료를 사용하여 한 단계 반응으로 1,3-디엔 포스포네이트를 만드는 방법을 제공한다. 이 방법은 공정 및 비용의 용이함의 면에서 큰 향상성이 있다.
2) 본 발명에 따라 제조된 1, 3-디엔 포스포네이트는 일부 원래의 중합체 및 이전에 사용할 수 없었던 조성물을 발전케 했다.
1,3-디엔 포스포네이트 화합물이 문헌에 거의 보고되지 않았고 불포화 카르보닐 화합물의 많은 다른 구조는 쉽게 접근가능하여 하기 일반식의 넓은 범위의 새로운 화합물을 제공할 수 있다:
<화학식 III>
Figure pct00017
3) 본 발명의 기술적 해결책은 환경에 있다. 지속가능한 천연 원료를 사용하는 것이 오늘날 중요하고 많은 불포화 케톤 또는 알데히드가 사실상 천연 생성물이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가적으로 설명된다.
본 발명의 실시예
다음의 실시예는 본 발명을 도시하기 위해 제공되고, 제한하기 위함이 아니다.
실시예 1
진공하에 50 ℃에서 약 4 시간 동안 건조시킨 아인산, H3PO3 200 g 및 아세트산 194 g을 냉각시키며 2 L 플라스크에 첨가했다. 그 후에 아세트산 무수물 494 g을 채우고 온도를 25 ℃까지 올려 무색의 균일한 혼합물을 얻었다. 페노티아진 1 g을 첨가했고 반응 혼합물은 밝은 주황색이 되었다. 메지틸 옥사이드 (1,2 및 1,3 이성질체의 혼합물) 284 g을 약 4 시간 동안 섞으면서 한 방울씩 첨가했고 온도는 23~25 ℃로 유지했다. 반응 혼합물의 색깔은 불포화 케톤 첨가 후에 어두운 주황색이 되었다. 그 후에 혼합물을 7 시간 동안 48 ℃까지 가열했다. 반응은 다음 표에서 도시하는 것처럼 몰%의 단위로 31P NMR (D2O)에 의해 모니터링했다:
Figure pct00018
생성물, 4-메틸-2,4-펜타디엔-2-포스폰산 (PoDM) 및 이들의 무수물 유도체는 아인산의 100 % 전환과 함께 90 % 초과의 선택성이 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1로부터의 반응 혼합물 620 g을 천천히 75 ml의 물과 혼합했다. 결과 용액을 D2O에서 31P NMR에 의한 모니터링으로 생성물 유도체가 관찰되지 않을 때까지 5시간 동안 50 ℃에서 가열했다. 반응이 완료된 후에, 아세트산은 용매 없이 250 g의 갈색 오일이 나올 때까지 6 시간 동안 50 ℃의 5 mPa의 진공하에서 제거했다. 31P NMR이 87.4 몰%가 생성물임을 보였고, 반면에 HPLC 분석은 UV 214 nm에서 96.1 면적%를 그리고 UV 254 nm에서 87.3 면적%를 보였다. HPLC-MS 분석은 생성물의 분자량이 162.1임을 보였고 C-13 및 H-1 NMR로 PoDM의 구조를 확인했다. 생성물은 추가적으로 추출에 의해 정제될 수 있었다. 따라서 미정제 생성물 12.02 g은 수산화나트륨 0.52 g 및 물 20 ml와 혼합했다. 혼합물은 각각 15 ml의 에틸 아세테이트로 3 번 추출했다. 혼합된 유기 층은 그 후에 3 번을 각각 8 ml의 물로 씻었다. PoDM의 순도는 31P NMR 분석 (20.1 ppm, D2O)에 따르면 81.2 몰%에서 94.4 몰%로 증가했다. LC-MS는 분자 이온이 163.1 및 그것의 이합체가 325.1임을 보였다 (ES-API 양성). 1H 및 13C NMR (DMSO)로 이것의 구조를 확인했다. 1H NMR (D2O, ppm): δ 6.30 (d, 1H), 4.95 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 1.78 (d, 3H) 및 1.75 (s, 3H). 13C NMR (D2O, ppm), δ 141.6 (d), 141.1 (d), 126.7 (d), 21.8 (s), 13.4 (d).
실시예 3
진공하에 50 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 아인산, 10 g 및 혼합된 이성질체의 메지틸 옥사이드 14.2 g을 28 ℃ 플라스크에서 혼합했다. 혼합물은 검정색이 되었고 31P NMR은 90 %의 아인산이 반응했음을 보였다. 그 후에 아세트산 무수물 24.7 g을 45 분 동안 천천히 교반하며 첨가했고 온도는 약 28 ℃를 유지했다. 혼합물은 4 시간 동안 48 ℃까지 가열했다. 98 %의 H3PO3 전환이 PoDM 및 그것의 무수물 유도체에 대한 86 %의 선택성과 함께 관찰되었다.
실시예 4
이 반응은 반응을 3~5 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 비슷했다. 아세트산 무수물 첨가 전에는 반응이 관찰되지 않았다. 31P NMR은 H3PO3의 87 % 전환 및 PoDM 및 그것의 무수물 유도체에 대한 86 %의 선택성을 보였다.
실시예 5
H3PO3는 진공하의 50 ℃에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 H3PO3 10 g 및 메지틸 옥사이드 12.43 g은 28~30 ℃에서 플라스크에서 혼합했다. 그 후에 아세트산 무수물 24.7 g을 50 분 동안 섞으면서 천천히 첨가했고 반응 온도는 30 ℃ 아래로 유지했다. 혼합물은 4 시간 동안 이 온도에서 교반을 유지했다. 31P NMR은 H3PO3의 81.2 % 전환 및 PoDM 및 그것의 무수물 유도체에 대한 86 %의 선택성을 보였다.
실시예 6
H3PO3는 진공하의 50 ℃에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 H3PO3 10 g을 아세트산 9.7 g에 용해시켜 용액 A를 만들었다. 그 후에 메지틸 옥사이드 14.2 g, 아세트산 무수물 24.7 g 및 페노티아진 0.01 g을 플라스크에 채우고 60 ℃까지 가열했다. 용액 A를 한 방울씩 첨가했다. 혼합물은 4 시간 동안 60 ℃에서 교반을 유지했다. 31P NMR은 H3PO3의 88.3 % 전환 및 PoDM 및 그것의 무수물 유도체에 대한 86 %의 선택성을 보였다.
실시예 7
H3PO3는 진공하의 50 ℃에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 H3PO3 10 g을 아세트산 12.35 g에 용해시켜 용액 A를 만들었다. 그 후에 메지틸 옥사이드 14.2 g, 아세트산 무수물 12.35 g 및 페노티아진 0.01 g을 함께 섞어 용액 B를 만들었다. 다음으로 삼구 플라스크를 60 ℃의 오일 바스(bath)에 넣고 그 후에 용액 A 및 B를 70 분 동안 동시에 한 방울씩 첨가했다. 첨가 후에, 혼합물은 또 다른 4 시간 동안 교반을 유지했다. 31P NMR은 H3PO3의 97.5 % 전환 및 PoDM 및 그것의 무수물 유도체에 대한 87 %의 선택성을 보였다.
실시예 8
일-리터 플라스크에 아인산 100 g, 아세트산 무수물 245.2 g 및 아세트산 97 g을 첨가하고 이 혼합물을 14 ℃에서 교반했다. 메지틸 옥사이드 142.2 g을 2 시간 동안 섞어 주면서 한 방울씩 첨가했고 배치 온도는 32 ℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 48 ℃까지 가열했다. 그 후에 용매는 5 시간 동안 0.1 MPa 및 80 ℃에서 제거했다. 생성물은 젤 상태로 변했고 추가적으로 젤리-같은 생성물을 5 Pa 및 80 ℃에서 건조시켜 딱딱한 고형의 중합성 생성물로 만들었고, 이것은 물에 녹지 않음이 밝혀졌다.

Claims (20)

  1. 화학식 I 또는 화학식 II를 가지는 α,β- 또는 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드와
    <화학식 I>
    Figure pct00019

    <화학식 II>
    Figure pct00020

    하기 화학식을 가지는 아인산 또는 이것의 유도체를 반응시켜,
    Figure pct00021

    화학식 III을 가지는 공액 디엔 포스포네이트 화합물을 얻는 단계를 포함하고,
    <화학식 III>
    Figure pct00022

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5가, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 또는 알케닐 기를 나타내고;
    R6 및 R7은, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 시클로알킬, 알케닐 기, 또는 Na, Li, Ca로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 나타냄);
    상기 반응이 임의적으로 아세트산 무수물 및/또는 아세트산의 혼합물에서 수행되는,
    α,β- 또는 β,γ-불포화 케톤 또는 알데히드로부터의 공액 디엔 포스포네이트 화합물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬, 알케닐이 1~24 탄소 원자를 포함하고, 상기 아릴이 6~24 탄소 원자를 포함하고, 상기 알카릴, 아랄킬이 7~24 탄소 원자를 포함하고, 및 상기 시클로알킬, 헤테로시클로알킬이 3~24 탄소 원자를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬, 알케닐이 1~18 탄소 원자를 포함하고, 상기 아릴이 6~18 탄소 원자를 포함하고, 상기 알카릴, 아랄킬이 7~18 탄소 원자를 포함하고, 및 상기 시클로알킬, 헤테로시클로알킬이 3~18 탄소 원자를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 및/또는 R2가 수소를 나타내는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 임의의 두 개가 함께 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기를 형성하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 기가 5, 6, 7 및 8 원 고리로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 R6 및 R7이 함께 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기를 형성하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 기가 5, 6, 7 및 8 원 고리로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R4가 수소를 나타내는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3 및 R5가 메틸을 나타내는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R4가 수소를 나타내고, R3 및 R5가 메틸을 나타내는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R6 및 R7이 수소를 나타내는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 I 또는 II가 아인산 또는 그 유도체에 대해 (1~1.5):1의 몰 비율로 첨가되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화합물 I 또는 II가 아인산 또는 그 유도체에 대해 (1~1.2):1의 몰 비율로 첨가되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 시간이 4~24 시간으로 유지되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반응 시간이 4~8 시간으로 유지되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 0~100 ℃로 유지되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응 온도가 20~60 ℃로 유지되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 화학식 III의 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 중합체 또는 공중합체.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 화학식 III의 공액 디엔 포스포네이트 화합물의, 또는 제19항에 따른 중합체 또는 공중합체의 수 처리, 유전 응용, 표면 처리 응용, 광업(mining) 응용, 치과적 응용, 플라스틱 및/또는 난연제로서의 용도.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097038B (zh) * 2010-07-21 2014-06-11 索尔维投资有限公司 用稳定的有机层涂覆无机基体的方法
FR2997405B1 (fr) * 2012-10-29 2015-11-13 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s)
CN110903318B (zh) * 2019-12-23 2023-02-28 西北民族大学 一种烯基膦酸酯化合物的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389576A (en) * 1943-08-16 1945-11-20 Monsanto Chemicals Esters of diolefinic phosphonic acids
US2486657A (en) * 1945-04-28 1949-11-01 Monsanto Chemicals Diolefin phosphonic acids and polymers thereof
US4170609A (en) 1973-08-20 1979-10-09 Turner William F Aldol condensation process
US4201669A (en) 1978-09-11 1980-05-06 Betz Laboratories, Inc. Deposit control through the use of oligomeric phosphonic acid derivatives
DE3033615A1 (de) * 1980-09-06 1982-09-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von vinylphosphonsaeurederivaten und deren verwendung
JPS57104894A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Tokyo Shibaura Electric Co Test device for reactor circulation system
CA1183861A (en) * 1981-06-17 1985-03-12 Larry W. Becker Poly(alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof
US4446046A (en) 1981-06-17 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Poly (alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof
DE3210419A1 (de) * 1982-03-22 1983-09-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon- oder vinylpyrophosphonsaeure
US4526788A (en) 1983-03-18 1985-07-02 American Cyanamid Company Polymeric[[(oxazolidinyl)alkyl]amino]anthraquinones
JPS6133137A (ja) 1984-07-24 1986-02-17 Sumitomo Chem Co Ltd チグリルアルデヒドの製造方法
US5391816A (en) 1993-11-08 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Formation of 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid
DE4416018A1 (de) 1994-05-06 1995-11-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylphophonsäuren
US5783730A (en) * 1997-05-02 1998-07-21 Akzo Nobel Nv Formation of styrene phosphonic acid
ATE405318T1 (de) 1999-06-22 2008-09-15 Ernesto E Blanco Sicherheitstrokar mot progressivem schneidenspitzenschutz und gasstrahlabweiser im gewebe
EP1169996A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-09 Ernst Mühlbauer Kg Phosphonsäuren enthaltendes Dentalmaterial
JP4207115B2 (ja) * 2002-12-26 2009-01-14 日産化学工業株式会社 リン系有機基含有高分子を含む反射防止膜形成組成物
US7442831B2 (en) * 2004-07-07 2008-10-28 Unichem Technologies, Inc. Methods of synthesizing phosphonic compounds and compounds thereof
CN101343289A (zh) * 2008-08-25 2009-01-14 苏州大学 一种合成有机膦酸酯衍生物的方法
EP2493901A4 (en) * 2009-10-30 2013-12-04 Rhodia China Co Ltd CONJUGATED DIENE PHOSPHINATE COMPOUNDS, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE THEREOF

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