JPH03170490A - ヒドロキシベンジルホスホネートの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシベンジルホスホネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH03170490A JPH03170490A JP2333441A JP33344190A JPH03170490A JP H03170490 A JPH03170490 A JP H03170490A JP 2333441 A JP2333441 A JP 2333441A JP 33344190 A JP33344190 A JP 33344190A JP H03170490 A JPH03170490 A JP H03170490A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- hydrogen atom
- represent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- YLVXPXINUWURSG-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phenyl)methyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)C1=CC=CC=C1 YLVXPXINUWURSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 abstract 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 14
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 14
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 13
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 9
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- -1 o-disubstituted phenol Chemical class 0.000 description 5
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUEZNTKYSSUTGZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dicyclohexylphenol Chemical compound OC1=C(C2CCCCC2)C=CC=C1C1CCCCC1 AUEZNTKYSSUTGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150026868 CHS1 gene Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCUALLYXPZGZFN-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-6-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C2CCCCC2)=C1O YCUALLYXPZGZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINRSJBJOGCGBE-UHFFFAOYSA-N 3,3,5,6-tetramethyl-2h-pyrazine Chemical compound CC1=NCC(C)(C)N=C1C RINRSJBJOGCGBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100343753 Mycobacterium intracellulare lpqH gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 210000004013 groin Anatomy 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000003819 low-pressure liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルキル置換ヒドロキシペンジルホスホネート
の一段階（フンステップ）製造方法及び幾つかの新規ヒ
ドロキシペンジルホスホネートに関する． 〔従来の技術〕 多段階方法によるアルキル置換ヒドロキシベンジルホス
ホネートの製造は知られている。かように二段階方法は
英国特許第９ ３ ９， ７ ７ ６号明細書及び米国
特許第４ｏｏべ９４５及び、へ２８１，５０５号明細書
に記載されてかり、そこでは第一段階でｏ，ｏ−ジ置換
フェノールをホルムアルデヒド及び塩酸と反応させて対
応するペンジルクロライドを生じさせ、その単離後、第
二段階でそれをトリアルキルホスフィットと反応させて
ム５−ジアルキル−４−ヒドロキシペンジルホスホネー
｝？生じさせている。方法は更に米国特許第４２ ６
Ｂ，６ ３ ０号から知られて′ｉ？り、そこでは第一
段階でフェノール化合物から対応するベンジルアルコー
ルヲ製造し、次いでトリフェニルホスフィクトとの反応
そして続くアルコールでのエステル交換によ？３Ｖ５−
ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートを生
じさせる。
の一段階（フンステップ）製造方法及び幾つかの新規ヒ
ドロキシペンジルホスホネートに関する． 〔従来の技術〕 多段階方法によるアルキル置換ヒドロキシベンジルホス
ホネートの製造は知られている。かように二段階方法は
英国特許第９ ３ ９， ７ ７ ６号明細書及び米国
特許第４ｏｏべ９４５及び、へ２８１，５０５号明細書
に記載されてかり、そこでは第一段階でｏ，ｏ−ジ置換
フェノールをホルムアルデヒド及び塩酸と反応させて対
応するペンジルクロライドを生じさせ、その単離後、第
二段階でそれをトリアルキルホスフィットと反応させて
ム５−ジアルキル−４−ヒドロキシペンジルホスホネー
｝？生じさせている。方法は更に米国特許第４２ ６
Ｂ，６ ３ ０号から知られて′ｉ？り、そこでは第一
段階でフェノール化合物から対応するベンジルアルコー
ルヲ製造し、次いでトリフェニルホスフィクトとの反応
そして続くアルコールでのエステル交換によ？３Ｖ５−
ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートを生
じさせる。
更にａ５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネートの二つの製造方法が米国特許第五７９α６４８及
び３， ７ ８ ７， ５ ４ ０号明細書に記載され
てｐり、その一つでは、フェノール化合物とホルムアル
デヒド及び第ニアミンからマンニツヒ塩基ヲ製造し、次
いでジアルキルホスフィットと反応させて最終化合物を
生じさせてあ・９、一方、二つ目Ｏ方法ではホルムアル
デヒド、二硫化炭素及び第ニアミンを用いてフェノール
化合物からジテオウレタンを製造し、次いで第二段階に
釦いてジアルキルホスフィットで最終化合物金生じさせ
る反応が行なわれる． 〔発明が解決しようとする課題〕 これらの方法は不満足である。一方で、第一段階での反
応生戒物は単離されなければならず、それは時間及び物
質の点で浪琶ヲ意味し、それにかいて分離された副生或
物も１た処理されなければならない。他方で、プロセス
第二段階用の出発物質としても使用されるこ７″Ｉ．ら
中間体１ま、ある場合不安定であるか又は工業的に容易
に製造することができない。
ネートの二つの製造方法が米国特許第五７９α６４８及
び３， ７ ８ ７， ５ ４ ０号明細書に記載され
てｐり、その一つでは、フェノール化合物とホルムアル
デヒド及び第ニアミンからマンニツヒ塩基ヲ製造し、次
いでジアルキルホスフィットと反応させて最終化合物を
生じさせてあ・９、一方、二つ目Ｏ方法ではホルムアル
デヒド、二硫化炭素及び第ニアミンを用いてフェノール
化合物からジテオウレタンを製造し、次いで第二段階に
釦いてジアルキルホスフィットで最終化合物金生じさせ
る反応が行なわれる． 〔発明が解決しようとする課題〕 これらの方法は不満足である。一方で、第一段階での反
応生戒物は単離されなければならず、それは時間及び物
質の点で浪琶ヲ意味し、それにかいて分離された副生或
物も１た処理されなければならない。他方で、プロセス
第二段階用の出発物質としても使用されるこ７″Ｉ．ら
中間体１ま、ある場合不安定であるか又は工業的に容易
に製造することができない。
驚ろくべきことに、結果として中間体の安定性及び製造
性の問題が無くなり経愛も少なくなるヒドロキシペンジ
ルホスホネートの一段階製造方法が今になって見出され
た。
性の問題が無くなり経愛も少なくなるヒドロキシペンジ
ルホスホネートの一段階製造方法が今になって見出され
た。
本発明は、次式■
（式中ｓ （１０）Ｒ１ないしＲｓは下記の意味倉表す
。）で表わされるフェノールを、０〜２００℃の帛度で
ホルアルアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒド、次
式■ Ｎ Ｒ４ Ｒ， Ｒ４
ＩＩＩ（式中、Ｒ４は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表しｓ Ｒ！及びＲ６は互に独立し
て水素原子又は炭累原子数１ないし４のアルキル基を表
す。）で表されるアミン及び次式■ （式中、Ｒ７及びＲ５ほ下記の意味ｔ表し、Ｒ９ぽＲ７
及び九に与えらｔＬｆｒ−意味を表す．）で表わされる
ホスフィットと反応させることからなる一般式■ （式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、 ＆及びＲ３は互に独立して炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
フェニル基、炭素原子数７ないし９の７ェニルアルキル
基又はハロゲン原子倉表し、＆は加えて水素原子も表し
、そしてＲ７及びＲ８は互に独立して炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、フェニル基又ぼ炭素原子数７ない
し１８のアルキルフェニル基會表丁。）で表される化合
物の製造方法に関する。
。）で表わされるフェノールを、０〜２００℃の帛度で
ホルアルアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒド、次
式■ Ｎ Ｒ４ Ｒ， Ｒ４
ＩＩＩ（式中、Ｒ４は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表しｓ Ｒ！及びＲ６は互に独立し
て水素原子又は炭累原子数１ないし４のアルキル基を表
す。）で表されるアミン及び次式■ （式中、Ｒ７及びＲ５ほ下記の意味ｔ表し、Ｒ９ぽＲ７
及び九に与えらｔＬｆｒ−意味を表す．）で表わされる
ホスフィットと反応させることからなる一般式■ （式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、 ＆及びＲ３は互に独立して炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
フェニル基、炭素原子数７ないし９の７ェニルアルキル
基又はハロゲン原子倉表し、＆は加えて水素原子も表し
、そしてＲ７及びＲ８は互に独立して炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、フェニル基又ぼ炭素原子数７ない
し１８のアルキルフェニル基會表丁。）で表される化合
物の製造方法に関する。
Ｒ４ − Ｒｓ及び山が炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表し、そしてＲ２ ｅ Ｒｓ ｌ Ｒ７ ＊ Ｒ
ｓ及びＲ，が炭素原子数１ないし１日のアルキル基を表
す場合、これらはこの場合、直鎖状の又は枝分れ状のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ一プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソプテル基、第二
ブチル基及び第三ブチル基を表す。Ｒｘ． Ｒｓ＝ Ｒ
ｙ− Ｒａ及びＲ９は更に１頁鎖状の又は枝分れ状のペ
ンテル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル
基及びオクタデシル基を表す。
ル基を表し、そしてＲ２ ｅ Ｒｓ ｌ Ｒ７ ＊ Ｒ
ｓ及びＲ，が炭素原子数１ないし１日のアルキル基を表
す場合、これらはこの場合、直鎖状の又は枝分れ状のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ一プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソプテル基、第二
ブチル基及び第三ブチル基を表す。Ｒｘ． Ｒｓ＝ Ｒ
ｙ− Ｒａ及びＲ９は更に１頁鎖状の又は枝分れ状のペ
ンテル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル
基及びオクタデシル基を表す。
＆及びＲＳが炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
を表す場合、それらは例えばシクロベンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘブチル基又はシクロオクチル基で
あり、シクロヘキシル基が好１しい． Ｒ！及びＲ３が炭素原子数７ないし９の７エニルアルキ
ル基倉表す場合、それらは例えはベンジル基、１一又ｉ
ｊ：２−７ェネテル基、３−フエ二ルプロピル基、α，
α−ジメチルベンジル基又は２−７エニルイソプロピル
基でアルカ、ベンジル基が好１しい． Ｒ２及びＲ３がハロゲン原子を表す場合、それらは例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で、
好’！ Ｌ＜ｔＩ塩素原子である。
を表す場合、それらは例えばシクロベンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘブチル基又はシクロオクチル基で
あり、シクロヘキシル基が好１しい． Ｒ！及びＲ３が炭素原子数７ないし９の７エニルアルキ
ル基倉表す場合、それらは例えはベンジル基、１一又ｉ
ｊ：２−７ェネテル基、３−フエ二ルプロピル基、α，
α−ジメチルベンジル基又は２−７エニルイソプロピル
基でアルカ、ベンジル基が好１しい． Ｒ２及びＲ３がハロゲン原子を表す場合、それらは例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で、
好’！ Ｌ＜ｔＩ塩素原子である。
Ｒｔ．Ｒ一及び亀が炭素原子数７ないし１８のアルキル
フェニル基を表す場合、それらは例えば１個又はそれ以
上の、好１しくは１ないし３個の、特には１又は２個の
炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置侯されたフェ
ニル基であるが、単純なアルキルー置換フェニル基が好
ｌしい；炭素原子数１ないし１２のアルキル基は例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ィソグロビル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三プ
テル基、直鎖状の又は枝分れ状のノニル基又はドデシル
基である。
フェニル基を表す場合、それらは例えば１個又はそれ以
上の、好１しくは１ないし３個の、特には１又は２個の
炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置侯されたフェ
ニル基であるが、単純なアルキルー置換フェニル基が好
ｌしい；炭素原子数１ないし１２のアルキル基は例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ィソグロビル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三プ
テル基、直鎖状の又は枝分れ状のノニル基又はドデシル
基である。
Ｒ１が水素原子又はメテル基、好’ＥＬ（は水素原子ｔ
−Ｘし、Ｒ２がシクロヘキシル基、メチル基又は第三ブ
チル基を表し、セしてＲ３がシクロヘキシル基を表す一
般式Ｉで表される化合物（式１ａで表される化合物）は
新規である。従って本発明はこれらの一般式１ａで表さ
れる化合物にも関する。弐１ａで表とれる化合物の沙り
はジエチル＾５−ジーシクロへキシル−４−ヒドロキシ
ペンジルホスホネートである。
−Ｘし、Ｒ２がシクロヘキシル基、メチル基又は第三ブ
チル基を表し、セしてＲ３がシクロヘキシル基を表す一
般式Ｉで表される化合物（式１ａで表される化合物）は
新規である。従って本発明はこれらの一般式１ａで表さ
れる化合物にも関する。弐１ａで表とれる化合物の沙り
はジエチル＾５−ジーシクロへキシル−４−ヒドロキシ
ペンジルホスホネートである。
Ｒ１が水素原子會表す式ｎで表わされるフェノールは本
発明方法において好ましく使用される．Ｒ！及びＲ３が
互に独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基又はべ冫ジル基を表すが、
特に好１しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
シクロヘキシル基を、そしてと９わけ好１しくはメチル
基、第三ブチル基又はシクロヘキシル基を表レ、そして
Ｒ２が更に水素原子を表す弐ＩＩで表されるフェノール
を用いるのもＩた好ｌしい．興味深さは、基Ｒ！及びＲ
３がフェノール性水酸基に対してオルトー位に存在する
武川で表されるノエノールである。Ｒ２及びＲｓｒｉ水
素原子と異なるのが好１しい． Ｒ！及び｝ζ３が第三ブチル基を表す弐ＩＩで表される
フェノールは特に興味深い． ｕＯＨ基に対してｐ一位に存在するのが好１しい， 本発明方法にかいて適当な形態で用いられるホルムアル
デヒドは例えは水溶液中のホルムアルデヒド又はパラホ
ルムアルデヒドであり、パラホルムアルデヒドが好ＩＬ
い． 本発明方法にかいて用いられる弐ｍで表されるアミンは
、好”Ｉ Ｌ ＜ ｕ Ｒ４がメチル基、エチル基、プ
ロピル基又はブテル基を表し、Ｒ６が水素原子、メチル
基，エチル基、プロピル基又はブチル基′ｆｒ表し、そ
してＲ４が水素原子金表すものである。
発明方法において好ましく使用される．Ｒ！及びＲ３が
互に独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基又はべ冫ジル基を表すが、
特に好１しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
シクロヘキシル基を、そしてと９わけ好１しくはメチル
基、第三ブチル基又はシクロヘキシル基を表レ、そして
Ｒ２が更に水素原子を表す弐ＩＩで表されるフェノール
を用いるのもＩた好ｌしい．興味深さは、基Ｒ！及びＲ
３がフェノール性水酸基に対してオルトー位に存在する
武川で表されるノエノールである。Ｒ２及びＲｓｒｉ水
素原子と異なるのが好１しい． Ｒ！及び｝ζ３が第三ブチル基を表す弐ＩＩで表される
フェノールは特に興味深い． ｕＯＨ基に対してｐ一位に存在するのが好１しい， 本発明方法にかいて適当な形態で用いられるホルムアル
デヒドは例えは水溶液中のホルムアルデヒド又はパラホ
ルムアルデヒドであり、パラホルムアルデヒドが好ＩＬ
い． 本発明方法にかいて用いられる弐ｍで表されるアミンは
、好”Ｉ Ｌ ＜ ｕ Ｒ４がメチル基、エチル基、プ
ロピル基又はブテル基を表し、Ｒ６が水素原子、メチル
基，エチル基、プロピル基又はブチル基′ｆｒ表し、そ
してＲ４が水素原子金表すものである。
用いられる特に好ｌしい弐ｍで表されるアミンは、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジ
ブチルアミンである。
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジ
ブチルアミンである。
Ｒ？．Ｒ●及びＲ９が互に独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７ないし９
のアルキルフェニル基、特にはメチル基、エチル基又は
フェニル基を表す式ＩＶで表されるホスフィットも１た
本発明方法に好１バ用いられる。
４のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７ないし９
のアルキルフェニル基、特にはメチル基、エチル基又は
フェニル基を表す式ＩＶで表されるホスフィットも１た
本発明方法に好１バ用いられる。
Ｒｖが３一位にあって水素原子ヲ表し、Ｒ２及びＲｓが
２−及び６一位にあって第三ブチル基を表す式ｎで表さ
れるフェノールは、本発明方法にかいて、溶媒の存在又
は不存在下、特には不存在下で、バラホルムアルデヒド
：Ｒ４及びＲｓがメチル基を表し、Ｒ９が水素原子會表
す式ＩＩＩで表宮れるアミン；及びＲｔ．Ｒｍ及びＲ４
がエチル基を表わす式ＩＶで表されるホスフィット；と
非常に好１しく反応する。
２−及び６一位にあって第三ブチル基を表す式ｎで表さ
れるフェノールは、本発明方法にかいて、溶媒の存在又
は不存在下、特には不存在下で、バラホルムアルデヒド
：Ｒ４及びＲｓがメチル基を表し、Ｒ９が水素原子會表
す式ＩＩＩで表宮れるアミン；及びＲｔ．Ｒｍ及びＲ４
がエチル基を表わす式ＩＶで表されるホスフィット；と
非常に好１しく反応する。
本発明方法が溶媒中で行なわれる場合、適当な溶媒は特
に非極性の非プロトン性溶媒、例えは芳香族又は脂肪族
炭化水素例えばトルエン及びリグロイン、極性プロトン
性溶媒、例えば一洒又ぼ多価アルコール又はエーテル例
えばメタノール及びメチルセロソルブ、極性非プロトン
性溶媒例えばジメチルホルムアルデヒド又はＤＭＳＯ
，或は非他性非プロトン性溶媒と極性非プロトン性溶媒
である。極性非プロトン性溶媒、特にジメチルホルムア
ミドが溶媒として好１しく用いられる。
に非極性の非プロトン性溶媒、例えは芳香族又は脂肪族
炭化水素例えばトルエン及びリグロイン、極性プロトン
性溶媒、例えば一洒又ぼ多価アルコール又はエーテル例
えばメタノール及びメチルセロソルブ、極性非プロトン
性溶媒例えばジメチルホルムアルデヒド又はＤＭＳＯ
，或は非他性非プロトン性溶媒と極性非プロトン性溶媒
である。極性非プロトン性溶媒、特にジメチルホルムア
ミドが溶媒として好１しく用いられる。
本発明方法は溶媒無しで特に好１しく行なわれる．
式ｎ，ｍ及びＩＶで表名れる化合物及びホルムアルデヒ
ドが適当な形態で互に反応する反応温度は、待にこれら
の化合物に、そして反応が溶媒で行なわれるか無溶媒で
行なわれるかに依存する。本兄曲方法は０〜２００℃、
好！ Ｌ＜ ８ ０〜１５０℃、特には８０〜１２０℃
の温度で行なわれる。
ドが適当な形態で互に反応する反応温度は、待にこれら
の化合物に、そして反応が溶媒で行なわれるか無溶媒で
行なわれるかに依存する。本兄曲方法は０〜２００℃、
好！ Ｌ＜ ８ ０〜１５０℃、特には８０〜１２０℃
の温度で行なわれる。
？定のフェノール又はホスフィットに依存して、反応時
間は例えば１ないし１２時間の範囲で変化する。
間は例えば１ないし１２時間の範囲で変化する。
弐■及びＩＶで表される出発物質及びホルムアルデヒド
或分は約等モル量で都合良く反応する．しかしながら式
ＩＶで表される化合物及びホルムアルデヒド成分は、フ
ェノール：ホルムアルデヒド：ホスフィットが１：５：
４の比となるｌで過剰に用いることもできる． 用いられる弐出で表されるア■ンの量は、弐ｎで表され
るフェノールに対して一般的に１〜２５０モル嘩、好１
しくは２５〜１２５モル聳、特には４０〜１２５モル聳
である。
或分は約等モル量で都合良く反応する．しかしながら式
ＩＶで表される化合物及びホルムアルデヒド成分は、フ
ェノール：ホルムアルデヒド：ホスフィットが１：５：
４の比となるｌで過剰に用いることもできる． 用いられる弐出で表されるア■ンの量は、弐ｎで表され
るフェノールに対して一般的に１〜２５０モル嘩、好１
しくは２５〜１２５モル聳、特には４０〜１２５モル聳
である。
反応生成物はそれ自体公知の方法で後処理される．使用
する系に依存して、例えば次の後処理方法會用いること
ができる： 一減圧蒸留による反応中に生成した水を含む揮発成分の
除去． 一例えはへキサン、ヘプタン、トルエン、酢酸エチル又
はメチレンクロライドのような水一非混和性有機溶媒で
の抽出、水での１又はそれ以上の回数の洗浄及び続く乾
燥分離有機相の蒸発． 生成物にもよるが、他の可能な連続精製方法、例えば再
結晶又はクロマトグラフ的方法を使用することもできる
． 本発明方法により製造される化合物は、例えば米国特許
第ム２８０，０７０号、同ム２８１，５０５号及び同へ
３ ６ ７， ８ ７ ０号明細書に記載されている多
様な有機モノマー及びボリマーのための熱−［化及び／
又は光誘導劣化に対する安定剤として著しく適している
． 〔実施例・発明の効果〕 以下、実施例で本発明をより詳細に説明する．その中の
及び残りの記述中の「部」及び「嘩」は特記しない限り
重量による． ＣＨｓ ｔ ２．６−ジー第三ブチル７エノール２０．６５？（１１
１０ミリモル）、ハラホルムアルデヒド５．２２９（１
７４ミリモル）、５３％エタノール性ジメチルアミン６
１Ｆ（４５ミリモル）及びＮ．Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを、還流凝宿器及び攪拌機χ備えたスルホン化フラス
コ中で１時間、窒素ガス下で５０℃に加熱する。この場
合物にトリエチルホスフィッ｝ ５五２５ｆ （２００
ミリモル）會加える．それを還流下１０５℃の反応温度
で加熱する：最終生成物への転化は８２％（ ＨＰＬＣ
）である．後処理：抽出（水／メチルシクロヘキサン
）及び再結晶（メチルシクロヘキサン）．収量：２五〇
タ（６５嘩）、融点１２０℃、純度（ＨＰＬＣ） ：
９ ８蝿， 微量分析：Ｃ Ｈ Ｐ計算値： ６
４．８２ ９．５５ ＆６９％実測値： ６４．
２６ ９．５３ ＆７％実ａ例２ アミンとしてジメチルアミンの代わりにジブチルアミン
を用い、１だ溶媒としてＤＭＦ／｝ルエンの１：１混合
物２０ｘｌを用いて実施例１の如く操作する：実施例１
にｐけるのと同じ生成物か８８嘩の転化率で得られる。
する系に依存して、例えば次の後処理方法會用いること
ができる： 一減圧蒸留による反応中に生成した水を含む揮発成分の
除去． 一例えはへキサン、ヘプタン、トルエン、酢酸エチル又
はメチレンクロライドのような水一非混和性有機溶媒で
の抽出、水での１又はそれ以上の回数の洗浄及び続く乾
燥分離有機相の蒸発． 生成物にもよるが、他の可能な連続精製方法、例えば再
結晶又はクロマトグラフ的方法を使用することもできる
． 本発明方法により製造される化合物は、例えば米国特許
第ム２８０，０７０号、同ム２８１，５０５号及び同へ
３ ６ ７， ８ ７ ０号明細書に記載されている多
様な有機モノマー及びボリマーのための熱−［化及び／
又は光誘導劣化に対する安定剤として著しく適している
． 〔実施例・発明の効果〕 以下、実施例で本発明をより詳細に説明する．その中の
及び残りの記述中の「部」及び「嘩」は特記しない限り
重量による． ＣＨｓ ｔ ２．６−ジー第三ブチル７エノール２０．６５？（１１
１０ミリモル）、ハラホルムアルデヒド５．２２９（１
７４ミリモル）、５３％エタノール性ジメチルアミン６
１Ｆ（４５ミリモル）及びＮ．Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを、還流凝宿器及び攪拌機χ備えたスルホン化フラス
コ中で１時間、窒素ガス下で５０℃に加熱する。この場
合物にトリエチルホスフィッ｝ ５五２５ｆ （２００
ミリモル）會加える．それを還流下１０５℃の反応温度
で加熱する：最終生成物への転化は８２％（ ＨＰＬＣ
）である．後処理：抽出（水／メチルシクロヘキサン
）及び再結晶（メチルシクロヘキサン）．収量：２五〇
タ（６５嘩）、融点１２０℃、純度（ＨＰＬＣ） ：
９ ８蝿， 微量分析：Ｃ Ｈ Ｐ計算値： ６
４．８２ ９．５５ ＆６９％実測値： ６４．
２６ ９．５３ ＆７％実ａ例２ アミンとしてジメチルアミンの代わりにジブチルアミン
を用い、１だ溶媒としてＤＭＦ／｝ルエンの１：１混合
物２０ｘｌを用いて実施例１の如く操作する：実施例１
にｐけるのと同じ生成物か８８嘩の転化率で得られる。
後処理（水／トルエンでの抽出及びリグロインからの再
結晶冫後、２７．２ｆ（７９φ）の生成物が得られる．
融点１２０℃、Ｍ［ （ＨＰＬＣ） ： ９ ８ ｔｓ
，ＨＴＭＰ （ヒドロキシメチルビベリジン）ミ２２、
バラホルムアルデヒド５２．５ｆ及び２．６−ジ第三ブ
チルフェノール２０４５ｆｔ不活性にし、そして初め減
圧下６０℃で、底にある出口、隔壁、インベラ攪拌機及
びガス導入用のサブレベルエアロックを備えた二重被ｇ
（ｄｏｕｂｌｅ−ｊａｃｋｅｔｅｄ）フラスーコ中に
入れる．この温度でジメチルアミン５ ２ ｔｉ入れ、
その混合物を８５℃で１時間攪拌する。トリエチルホス
フィッ｝ ５５２９の添加を行ない、その後反応混合物
乞１１５℃に４時間保つ．後処理：減圧下でのトリエテ
ルホスフィットとジメチルアミンの蒸留及び快渣のりグ
ロインからの結晶化で融点１１４℃Ｏ生或物５２０ｆ（
９０％）が得られる， 一トの製造 ？ぶ０Ｈ″）■２ １１ フェノールとして２．６−ジー第三ブチル７エノールの
代ワりに２．６−ジシクロヘキシルフェノールを用い、
実施例１のように操作する．７６％゛の転化が違戚され
る．後処理（水／メチルシクロヘキサンでの抽出及びメ
チルシクロヘキサンからの再結晶）後、生底物１６．６
ｔ（４２％）が得られる．融点１２０℃、純度（ＨＰＬ
Ｃ） ：９６％． ａ量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算値
： ６７．６２ ９．１３ ７．５８％
実測値： ６ａ４５ ９．１７ ７．８
％の製造 ＣＨｓ ｌ 溶媒（エタノール）を省き、ジメテルアミンの代わりに
ジグａビルアミンｌｊｔを、そしてトリエチルホスフィ
ットの代わりにトリノヱニルホスフィッ｝５５ｒｋ用い
て実施例１の操作を繰り返す：後処理（水／ヘキテンで
の抽出及びヘキサンからの再結晶）後、生成物２４．Ｓ
ｆ！（５４嘩）が得られる．融点１３０℃、純度（ ｝
ＬＰＬＣ ） ：９Ｂ％． 微量分析： Ｃ Ｈ Ｐ計算
値： ７１．６６ ７．３５ ４８４嘩
実測値： ７１．７５ ７．４６ ６
．９ ％製造 トリフェニルホスフ・イットをトリメチルホスフィッ｝
２２．３Ｐに換えて実施例５の如く操作する．後処理（
水／メチルシクロヘキサンでの抽出及びインプロパノー
ルからの再結晶）後，生成物１９．２Ｆ（５９％）が得
られる。融点１５５℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ｓ ｓ
％。
結晶冫後、２７．２ｆ（７９φ）の生成物が得られる．
融点１２０℃、Ｍ［ （ＨＰＬＣ） ： ９ ８ ｔｓ
，ＨＴＭＰ （ヒドロキシメチルビベリジン）ミ２２、
バラホルムアルデヒド５２．５ｆ及び２．６−ジ第三ブ
チルフェノール２０４５ｆｔ不活性にし、そして初め減
圧下６０℃で、底にある出口、隔壁、インベラ攪拌機及
びガス導入用のサブレベルエアロックを備えた二重被ｇ
（ｄｏｕｂｌｅ−ｊａｃｋｅｔｅｄ）フラスーコ中に
入れる．この温度でジメチルアミン５ ２ ｔｉ入れ、
その混合物を８５℃で１時間攪拌する。トリエチルホス
フィッ｝ ５５２９の添加を行ない、その後反応混合物
乞１１５℃に４時間保つ．後処理：減圧下でのトリエテ
ルホスフィットとジメチルアミンの蒸留及び快渣のりグ
ロインからの結晶化で融点１１４℃Ｏ生或物５２０ｆ（
９０％）が得られる， 一トの製造 ？ぶ０Ｈ″）■２ １１ フェノールとして２．６−ジー第三ブチル７エノールの
代ワりに２．６−ジシクロヘキシルフェノールを用い、
実施例１のように操作する．７６％゛の転化が違戚され
る．後処理（水／メチルシクロヘキサンでの抽出及びメ
チルシクロヘキサンからの再結晶）後、生底物１６．６
ｔ（４２％）が得られる．融点１２０℃、純度（ＨＰＬ
Ｃ） ：９６％． ａ量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算値
： ６７．６２ ９．１３ ７．５８％
実測値： ６ａ４５ ９．１７ ７．８
％の製造 ＣＨｓ ｌ 溶媒（エタノール）を省き、ジメテルアミンの代わりに
ジグａビルアミンｌｊｔを、そしてトリエチルホスフィ
ットの代わりにトリノヱニルホスフィッ｝５５ｒｋ用い
て実施例１の操作を繰り返す：後処理（水／ヘキテンで
の抽出及びヘキサンからの再結晶）後、生成物２４．Ｓ
ｆ！（５４嘩）が得られる．融点１３０℃、純度（ ｝
ＬＰＬＣ ） ：９Ｂ％． 微量分析： Ｃ Ｈ Ｐ計算
値： ７１．６６ ７．３５ ４８４嘩
実測値： ７１．７５ ７．４６ ６
．９ ％製造 トリフェニルホスフ・イットをトリメチルホスフィッ｝
２２．３Ｐに換えて実施例５の如く操作する．後処理（
水／メチルシクロヘキサンでの抽出及びインプロパノー
ルからの再結晶）後，生成物１９．２Ｆ（５９％）が得
られる。融点１５５℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ｓ ｓ
％。
微憬分析：Ｃ Ｈ Ｐ計算値： ６
２．１８ ａ９０ ９．４３嘩実副（＋Ｋ：
６１．５７ ａ８１ ９．４ ％２．
６−ジ第三ブチルフェノールヲ２．６−ジメチルフェノ
ール１２．２ｙに換えて実施例１の如く操作する。８２
％（ ＨＰＬＣ ）の転化が達戒される．後処理（水／
メチルシクロヘキサンでの抽出及びシリカゲルクロマト
グラフィー）後、生成物ＩＡ８Ｆ（５１％）が得られる
。融点６５℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ｑ ｓ％． 微量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算
値： ５７．５５ ７．７７ １１．
３８％実測値： ５７．５６ ７．７９
１１．３ ％一トの製造 ＣＨｓ １ トリ７エニルホスフィット會トリイソグロビルホスフィ
ッ｝２ａ２Ｆに換えて実施例５の如く操作する， ｑ
ｓ ＠ （ＨＰＬＣ）の転化が達成される●後処理（水
／ヘキサンでの抽出及びヘキサンからの再結晶冫後、生
威物２１．ＩＰ（５５％）が得られる。融点１００℃、
純度（ＪＩＰＬＣ） ： ９ ７％．微量分析 Ｃ
Ｈ Ｐ計算値： ６５．６０
９７０ ＆０６％実測値： ６Ｓ６７
９．７４ ａｏ ％Ｉ ＣＨｓ ２．６−ジシクロヘキシルフェノール２５．８４ｔ（１
００ミリモル）、ハラホルムアルデヒド五２２ｆ（１７
４ミリモル）、ジプロピルアミンａ１？及びトリインプ
ロピルホスフィット５０２（２４０ミリモル）を実施％
Ｊ １と同様に処置する：７２％（ＨＰＬＣ）ｏ転化が
達成とれる．後処理（水／ヘキサンでの抽出及びヘキサ
ンからの再結晶）後、生成物１１？（３１φ）が得られ
る。
２．１８ ａ９０ ９．４３嘩実副（＋Ｋ：
６１．５７ ａ８１ ９．４ ％２．
６−ジ第三ブチルフェノールヲ２．６−ジメチルフェノ
ール１２．２ｙに換えて実施例１の如く操作する。８２
％（ ＨＰＬＣ ）の転化が達戒される．後処理（水／
メチルシクロヘキサンでの抽出及びシリカゲルクロマト
グラフィー）後、生成物ＩＡ８Ｆ（５１％）が得られる
。融点６５℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ｑ ｓ％． 微量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算
値： ５７．５５ ７．７７ １１．
３８％実測値： ５７．５６ ７．７９
１１．３ ％一トの製造 ＣＨｓ １ トリ７エニルホスフィット會トリイソグロビルホスフィ
ッ｝２ａ２Ｆに換えて実施例５の如く操作する， ｑ
ｓ ＠ （ＨＰＬＣ）の転化が達成される●後処理（水
／ヘキサンでの抽出及びヘキサンからの再結晶冫後、生
威物２１．ＩＰ（５５％）が得られる。融点１００℃、
純度（ＪＩＰＬＣ） ： ９ ７％．微量分析 Ｃ
Ｈ Ｐ計算値： ６５．６０
９７０ ＆０６％実測値： ６Ｓ６７
９．７４ ａｏ ％Ｉ ＣＨｓ ２．６−ジシクロヘキシルフェノール２５．８４ｔ（１
００ミリモル）、ハラホルムアルデヒド五２２ｆ（１７
４ミリモル）、ジプロピルアミンａ１？及びトリインプ
ロピルホスフィット５０２（２４０ミリモル）を実施％
Ｊ １と同様に処置する：７２％（ＨＰＬＣ）ｏ転化が
達成とれる．後処理（水／ヘキサンでの抽出及びヘキサ
ンからの再結晶）後、生成物１１？（３１φ）が得られ
る。
融点１４５℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ｑ ．ｓ％。
微量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算値
： ６ａ７８ ９．４７ ７．０９％実
測値： ６９．０９ ９．５４ ７．１
％トの製造 トリイングロビルホスフィット金トリブチルホスフィッ
ト４４５９に換えて実施例９の如く操作する．後処理（
水、ｚＮ−ＨＣｔ／ヘキサンでの抽出）後、液体生成物
４４９（９９％）が得られる．純度（ＩＩＰＬＣ） ： ７ ４ 嘩。
： ６ａ７８ ９．４７ ７．０９％実
測値： ６９．０９ ９．５４ ７．１
％トの製造 トリイングロビルホスフィット金トリブチルホスフィッ
ト４４５９に換えて実施例９の如く操作する．後処理（
水、ｚＮ−ＨＣｔ／ヘキサンでの抽出）後、液体生成物
４４９（９９％）が得られる．純度（ＩＩＰＬＣ） ： ７ ４ 嘩。
２．６−ジ第三ブチルフェノールを２−シクロヘキシル
−６−メチルフェノール１ ９． ０ ｔ Ｋ 換，ｔ
て実ａｆｌＩＪ １ Ｏ如（ 操作ｆル． ６ ９ ％
（ＨＰＬＣ）ノ転化が達成される．後処理（水／メテ
ルシクロヘキサンでの抽出及びメチルシクロヘキサンか
らの再結晶）後、生或物ｙ．ｏｔｃ２０％）が得られる
．融点７３℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ９ ６％．微量
分析 Ｃ ｝ｌ Ｐ計算値：
６Δ５１ ａ５９ ９．１０％実測値：
６１８６ ａ７１ ９．Ｑ ％実施
Ｎ １２：ジイソオクチル２．４−ジ第三ブチル４ と ドロキシペンジルホスホネ ＣＨｓ １ トリ７エニルホスフィットをトリイソオクチルホスフィ
ット（異性体混合物）に換えて実施例５の如《操作する
．後処理（水／酢酸エチルでの抽出及びシリカゲルクロ
マトグラフィー）後、生成物１２．８９（６４％）が得
らレル．純度（ＨＰＬＣ）：９６聳異性体混合物． 微量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算値
＝ ７α９５ １（Ｌ９５ ５．９０条実
測値： ７ｃＬ４５ １１．４１ ５．
８ ％ＣＨｊ １ トリ７エニルホスフィットをトリイソデシルホス７イッ
ト（異性体混合物） ５ ９． ３ ９に換えて実施例
５と同様に操作する。後処理（水／酢酸エチルでの抽出
及びシリカゲルクロマトグラフィー）後、生成物３五Ｂ
？（５８％）が得られる．縄度（ＨＰＬＣ） ： ｑ
ｂ嘩異性体混合物。
−６−メチルフェノール１ ９． ０ ｔ Ｋ 換，ｔ
て実ａｆｌＩＪ １ Ｏ如（ 操作ｆル． ６ ９ ％
（ＨＰＬＣ）ノ転化が達成される．後処理（水／メテ
ルシクロヘキサンでの抽出及びメチルシクロヘキサンか
らの再結晶）後、生或物ｙ．ｏｔｃ２０％）が得られる
．融点７３℃、純度（ＨＰＬＣ） ： ９ ６％．微量
分析 Ｃ ｝ｌ Ｐ計算値：
６Δ５１ ａ５９ ９．１０％実測値：
６１８６ ａ７１ ９．Ｑ ％実施
Ｎ １２：ジイソオクチル２．４−ジ第三ブチル４ と ドロキシペンジルホスホネ ＣＨｓ １ トリ７エニルホスフィットをトリイソオクチルホスフィ
ット（異性体混合物）に換えて実施例５の如《操作する
．後処理（水／酢酸エチルでの抽出及びシリカゲルクロ
マトグラフィー）後、生成物１２．８９（６４％）が得
らレル．純度（ＨＰＬＣ）：９６聳異性体混合物． 微量分析 Ｃ Ｈ Ｐ計算値
＝ ７α９５ １（Ｌ９５ ５．９０条実
測値： ７ｃＬ４５ １１．４１ ５．
８ ％ＣＨｊ １ トリ７エニルホスフィットをトリイソデシルホス７イッ
ト（異性体混合物） ５ ９． ３ ９に換えて実施例
５と同様に操作する。後処理（水／酢酸エチルでの抽出
及びシリカゲルクロマトグラフィー）後、生成物３五Ｂ
？（５８％）が得られる．縄度（ＨＰＬＣ） ： ｑ
ｂ嘩異性体混合物。
微量分析 Ｃ Ｈ
計算値： ７２．５７ １ｆ．２Ｊ１％実測値
： ７２．１０ １１．７ ％の製造 Ｃ■］ｓ 曇 トリフェニルホスフィットをトリドデシルホス７イッ｝
１１７．４Ｆに換えて実施列５の如く操作する．後処理
（水／酢酸エチルでの抽出及びシリカゲルクロマトグラ
７イー）後、生成物４ ６ ’ｌ （７２嘩）が得られ
る。純度（ＩＩＰＩ，Ｃ）：〜７５Ｉ１． 微量分析 Ｃ Ｈ 計算値： ７１４ ｆ１．５５％実ｆａｔ値：
７４．２７ １２．６ ％一トの製造 ＣＨｓ ｉ トリフェニルホスフィットをトリオクタテシルホスフィ
ッ｝ ９ａ６Ｆに換えて実施例５の如く操作する．後処
理（水／酢酸エチルでの抽出及びシリカゲルクロマトグ
ラフイー）後、生或物５ ９ ｆ （７３聳）が得られ
る。純度（ＨＰＬＣ） ：〜９８％． 似量分析 Ｃ Ｈ
： ７２．１０ １１．７ ％の製造 Ｃ■］ｓ 曇 トリフェニルホスフィットをトリドデシルホス７イッ｝
１１７．４Ｆに換えて実施列５の如く操作する．後処理
（水／酢酸エチルでの抽出及びシリカゲルクロマトグラ
７イー）後、生成物４ ６ ’ｌ （７２嘩）が得られ
る。純度（ＩＩＰＩ，Ｃ）：〜７５Ｉ１． 微量分析 Ｃ Ｈ 計算値： ７１４ ｆ１．５５％実ｆａｔ値：
７４．２７ １２．６ ％一トの製造 ＣＨｓ ｉ トリフェニルホスフィットをトリオクタテシルホスフィ
ッ｝ ９ａ６Ｆに換えて実施例５の如く操作する．後処
理（水／酢酸エチルでの抽出及びシリカゲルクロマトグ
ラフイー）後、生或物５ ９ ｆ （７３聳）が得られ
る。純度（ＨＰＬＣ） ：〜９８％． 似量分析 Ｃ Ｈ
Claims (18)
- （１）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿１ないしＲ＿３は下記の意味を表す。）で
表わされるフェノールを、０〜２００℃の温度でホルア
ルアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒド、次式III ＮＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６III （式中、Ｒ＿４は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表し、Ｒ＿５及びＲ＿６は互に独立して水素原子又は炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表す。） で表されるアミン及び次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中、Ｒ＿７及びＲ＿８は下記の意味を表し、Ｒ＿９
はＲ＿７及びＲ＿８に与えられた意味を表す。）で表わ
されるホスフィットと反応させることからなる一般式
I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、 Ｒ＿２及びＲ＿３は互に独立して炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
ル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルア
ルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ＿２は加えて水素
原子も表し、そして Ｒ＿７及びＲ＿８は互に独立して炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７ないし１
８のアルキルフェニル基を表す。） で表される化合物の製造方法。 - （２）Ｒ＿１が水素原子を表す請求項１記載の方法。
- （３）Ｒ＿２及びＲ＿３が互に独立して炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又はベンジル基を表し、そしてＲ＿２が加えて水素原子
も表す請求項１記載の方法。 - （４）Ｒ＿２及びＲ＿３がフェノール性水酸基のオルト
−位に存在する請求項１記載の方法。 - （５）Ｒ＿２及びＲ＿３が第三ブチル基を表す請求項３
記載の方法。 - （６）反応がパラホルムアルデヒドを用いて行なわれる
請求項１記載の方法。 - （７）式IIIで表されるアミンにおいてＲ＿４がメチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ＿５
が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基を表わし、そしてＲ＿６が水素原子を表す請求項１
記載の方法。 - （８）Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９が互に独立して炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は炭素原子
数７ないし９のアルキルフェニル基を表す請求項１記載
の方法。 - （９）Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９が互に独立して炭素原
子数１８のアルキル基又は炭素原子数１５のアルキルフ
ェニル基を表す請求項１記載の方法。 - （１０）Ｒ＿１が３−位で水素原子を表し、Ｒ＿２及び
Ｒ＿３が２−及び６−位で第三ブチル基を表わす式IIで
表わされるフェノールを、パラホルムアルデヒド、Ｒ＿
４及びＲ＿５がメチル基を表し、Ｒ＿６が水素原子を表
す式IIIで表わされるアミン、及びＲ＿７、Ｒ＿８及び
Ｒ＿９がエチル基を表わす式IVで表わされるホスフィッ
トと反応させる請求項１記載の方法。 - （１１）溶媒中で行なわれる請求項１記載の方法。
- （１２）溶媒が極性非プロトン性溶媒である請求項１１
記載の方法。 - （１３）溶媒無しで行なわれる請求項１記載の方法。
- （１４）反応温度が８０〜１５０℃である請求項１記載
の方法。 - （１５）式IIで表されるフェノール：ホルムアルデヒド
：式IVで表されるホスフィットの比が １：１：１ないし１：３：４である請求項１記載の方法
。 - （１６）使用される式IIIで表されるアミンの量が式II
で表されるフェノールに対し１〜２５０モル％である請
求項１記載の方法。 - （１７）一般式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ （式中、 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、 Ｒ＿２はメチル基、第三ブチル基又はシクロヘキシル基
を表し、そして Ｒ＿７及びＲ＿８は互に独立して炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７ないし１
８のアルキルフェニル基を表す。） で表される化合物。 - （１８）Ｒ＿１が水素原子を表す請求項１７記載の化合
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH427189 | 1989-11-29 | ||
| CH4271/89-9 | 1989-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170490A true JPH03170490A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2818972B2 JP2818972B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=4272992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2333441A Expired - Lifetime JP2818972B2 (ja) | 1989-11-29 | 1990-11-29 | ヒドロキシベンジルホスホネートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5157141A (ja) |
| EP (1) | EP0434606B1 (ja) |
| JP (1) | JP2818972B2 (ja) |
| DE (1) | DE59009533D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100418260B1 (ko) * | 2001-08-10 | 2004-02-11 | 미원상사주식회사 | 3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시 벤질알코올의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW283707B (ja) * | 1994-06-28 | 1996-08-21 | Ciba Geigy Ag |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3257321A (en) * | 1960-09-01 | 1966-06-21 | Ethyl Corp | 3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl chloride |
| US3006945A (en) * | 1960-09-01 | 1961-10-31 | Ethyl Corp | Preparation of organic compounds |
| US3268630A (en) * | 1963-02-25 | 1966-08-23 | Geigy Chem Corp | Preparation of hydroxyphenyl alkane phosphonates |
| US3281505A (en) * | 1963-09-12 | 1966-10-25 | Geigy Chem Corp | Dialkylhydroxyethanephosphonates and dialkylhydroxybenzylphosphonates |
| CH542248A (de) * | 1971-02-17 | 1973-09-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzylphosphonaten |
| CH560227A5 (ja) * | 1971-05-12 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | |
| US3962377A (en) * | 1973-09-25 | 1976-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | 2,3,5-Trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates |
| EP0002042B1 (de) * | 1977-11-16 | 1980-10-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Diamino-1,3,5-triazinylstilbenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller |
| DE3030365A1 (de) * | 1980-08-11 | 1982-03-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hydroxynaphthylmethanphosphon- und phosphinsaeuren, ihre ester sowie verfahren zu deren herstellung |
-
1990
- 1990-11-20 DE DE59009533T patent/DE59009533D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-20 EP EP90810896A patent/EP0434606B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 US US07/616,549 patent/US5157141A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 JP JP2333441A patent/JP2818972B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100418260B1 (ko) * | 2001-08-10 | 2004-02-11 | 미원상사주식회사 | 3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시 벤질알코올의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5157141A (en) | 1992-10-20 |
| EP0434606A1 (de) | 1991-06-26 |
| JP2818972B2 (ja) | 1998-10-30 |
| DE59009533D1 (de) | 1995-09-21 |
| EP0434606B1 (de) | 1995-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20150336885A1 (en) | Process for preparing 2,2'-selenobiaryl ethers or 4,4'-selenobiaryl ethers using selenium dioxide | |
| EP0707561B1 (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| US4091037A (en) | Preparation of alkylthiomethylphenols | |
| US7847117B2 (en) | Process for preparing alkyl(methoxymethyl)trimethylsilanylmethylamines | |
| JPH03170490A (ja) | ヒドロキシベンジルホスホネートの製造方法 | |
| HU175701B (hu) | Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty | |
| CA2160307A1 (en) | Process for the preparation of alkylated aromatic carboxylic acids and acyl halides | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| US6075152A (en) | Process for preparing isochroman-3-ones | |
| EP0490815B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 2,2'-Methylen-bis-benztriazolylphenolen | |
| US2827489A (en) | Process for the preparation of 2-diphenylacetyl-1, 3-indandione | |
| Relles et al. | Dichloromaleimide chemistry. III. Reaction of N-aryldichloromaleimide with phenols. Preparation and mass spectral rearrangements of N-aryl-3-aryloxy-4-chloromaleimides and N-aryl-3, 4-bis (aryloxy) maleimides | |
| Ramirez et al. | Introduction of the amide function into 1, 3, 2-dioxaphospholenes with pentavalent phosphorus | |
| US5498741A (en) | Alkyl aryl arylphosphonites, process for the preparation thereof and use thereof | |
| EP0089485B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| Pariza et al. | Bruceantin support studies. 10. Studies related to the Robinson transposition reactions | |
| SU445675A1 (ru) | Способ получени =фениламинотетралкилдифосфонметана | |
| CN114907400B (zh) | 一种bdp中间体的制备工艺 | |
| KR100277262B1 (ko) | 2-아미노-5-메틸-피리딘의 제조방법 | |
| Hammond et al. | The Reaction of Chloranil with the Decomposition Products from Azonitriles | |
| Shin et al. | . ALPHA.,. BETA.-Unsaturated carboxylic acid derivatives. XXI. A novel synthesis of. ALPHA.-dehydroamino acid derivatives by the Arbusov reaction of. ALPHA.-phosphoranylideneamino-2-alkenoates. | |
| GB2088354A (en) | Preparation of a-pivaloyl acetic esters | |
| HU189977B (en) | Process for preparing phospholes substituted optionally with a functional group on the phosphor atom | |
| CN111004278A (zh) | 一种3-氧代-1,3-二双键-c15-膦酸酯的制备方法 | |
| EP0548855B1 (en) | Method for producing dichloromethylpyridines |