DE3030365A1 - Hydroxynaphthylmethanphosphon- und phosphinsaeuren, ihre ester sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Hydroxynaphthylmethanphosphon- und phosphinsaeuren, ihre ester sowie verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
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- Hydroxynaphthylmethanphosphon- und phosphinsäuren, ihre
- Ester sowie Verfahren zu deren Herstellunng Eydroxyarylraethanphosphon- und phosphinsäuren sowie deren Ester sind bekannte Antioxidantien, Stabilisatoren für Kunststoffe, Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe etc.
- Zu ihrer Herstellung ist eine Reihe verschiedener Methoden bekannt. So ist beispielsweise in der US-PS 3 155 704 die Herstellung bestimmter Hydroxyphenylmethanphosphonsäureester, ausgehend von sekundären Hydroxyphenylmethanaminen, ethyljodid und Trialkylphosphiten beschrieben. Die Reaktion läßt sich an Hand der Herstellung des 4-Hydroxy-3 ,5-di-tertiärbutylbenzyl-phosphonsäuredimethylesters durch folgendes Reaktionsschema wieder geben: Für diese Methode ist jedoch nachteilig, daß aus der Ausgangsverbindung zuerst ein quartäres Ammoniumsalz hergestellt werden muß und daß dann am Ende ein quartäres Ammoniumhalogenid bzw. tertiäres Amin + Alkylhalogenid anfällt.
- Die nach diesem Verfahren erhaltenen Phosphonsäureester sollen als Antioxidantien für organische Stoffe wie z.B. für Schmieröle geeignet sein.
- Weiterhin ist es aus der DE-OS 24 45 323 bekannt, substituierte 4-Hydroxybenzylphosphon- und -phosphinsäureester u.a. aus N,N-disubstituierten Benzylaminen und Di.alkyl- oder Diarylphosphiten oder Alkyl- oder Arylphosphoniten herzustellen, wie an Hand des folgenden konkreten Beispieles illustriert wird: Die in der DE-OS beschriebenen Phosphon- und Phosphinsäureester sollen Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für Polyolefine, sein.
- Aus dem SU-Urheberschein 486 024 schließlich ist ein weiterer Hydroxyary lmethanphosphon säuree ster - nämlich 2,2-Bis-(3-diethoxyphosphonomethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan bekannt, welcher nach folgender Reaktion hergestellt werden soll: Das hier entstehende Reaktionsgemisch läßt sich allerdings nur schwer trennen.
- Der resultierende Phosphonsäureester soll als Monomer bzw. Comonomer bei der Synthese P-haltiger Epoxide und anderer Harze dienen.
- Phenolische 1:ydroxylnruppen haltige Methanphosphonate, bei denen die OH-Gruppe allerdings nicht an dem die .Methanphosphonatgruppe tragenden aromatischen Kern sitzt, sind z.B. beschrieben in der DE-AS 25 05 497; eine solche Verbindung ist: Die Verbindung wird durch Diazotierung und Kupplung der entsprechenden Molekülbestandteile hergestellt und ist ein reaktiver Azofarbstoff zum Färben von Wolle oder Polyamid.
- In dem Bestreben, weitere und neue wertvolle, möglichst einfach herstellbare P-haltige Antioxidantien, Stabilisatoren etc. zur Verfügung zu stellen, wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch die unter die nachstehende Formel I fallenden Hydroxynaphthylmethanphosphon- und phosphinsäuren sowie deren Ester erreicht wird: worin die beiden Reste R unabängig voneinander = H, (C1-C4)-Alkyl (ggf. halogensubstituiert) oder Phenyl, n = 1 oder 0, wobei jedoch für n = 0 der dann direkt am P sitzende Rest R # X und Y = unabängig voneinander H, (C1-C4)-Alkyl, Halogen (vorzugsweise Cl oder Br), OH, (C1-C4) -Alkoxy oder COOR1 (R1=H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl).
- Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen X = Y = H oder einer der Reste X oder Y = H und der andere = Cl OH oder COOR1 (R1=H oder C1-C4-Alkyl).
- Für n = 1 handelt es sich bei den Verbindungen um Phosphonsäuren bzw. deren Ester, für n = O um Phosphinsäuren und deren Estern.
- Beispielhafte Phosphonsäuren und Phosphonsäureester der Formel I sind: l-Hydroxynaphthyl- (2) -methan-phosphonsäure, -methylester, -ethylester, -butylester, -dimethylester, -diethylester, -di-isopropylester, -di-n-butylester, -bis-2-chlorethylester; l-Hydroxy-4-chlornaphthyl-(2)-methanphosphonsäure, -methylester, -ethylester, -dimethylester, -diethylester, -dibutylester 2-Hydroxynaphthyl-(l)-methanphosphonsäure, -methylester, -propylester, -dimethylester, -diethylester, -dibutylester, -bis-2-chlorethylester; 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthyl-(l)-methanphosphonsäure, -methylester, -ethylester, -dimethylester, -trimethylester, -triethylester, -tributylester; 2-EIydroxy-3-methoxyarbonyl-naphthyl- (1) -methan-phosphonsäure-diethylester, -dibutylester, -bis-2-chlorethylester; 2-Hydroxy-3-isopropoxycarbonyl-naphthyl-(l)-methanphosphonsäure-methylester; 2- Hydroxy-6-carboxy-naphthyl-(l)-methan-p}losphollsäure, -trimethylester, -triethylester; «-2-Eydroxy-6-methoxycarbonyl-naphthyl-(l)-methanphosphonsäure-diethylester, -bis-2-chlorethylester, 2-Hydroxy-6-phenoxycarbonyl-naphthyl-(l)-methan-phosphonsäure-diethylester etc.
- Beispielhafte Phosphinsäuren und Phosphinsäureester der Formel I sind: l-Hydroxynaphthyl- (2) -methyl-methyl-phosphinsäure, -methylester, -ethylester, -n-propylester, -isobutylester, -2-chlorethylester; l-Hydroxynaphthyl-(2)-methyl-phenylphosphinsäure, -methylester, -ethylester, -isopropylester; l-Hydroxy-4-chlornaphthyl- (2) -methyl-methylphosphinsäure, -methylester, -ethylester; 2-Hydroxynaphthyl-(l)-methyl-methylphosphinsäuremethylester, -ethylester, -isopropylester, -isobutylester, 2-chlorethylester; 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthyl-(l)-methyl-methylphosphinsäure, -dimethylester, -diethylester, -diisopropylester, -di-n-butylester; 2-Hydroxy-3-methoxyzarbonyl-naphthyl-(l)-methyl-methylphosphinsäure-ethylester, -n-propyle ster, 2-chlorethylester; 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthyl-(l)-methyl-methylphosphinsäure, -dimethylester, -diethylester, -di-n-butylester; 2-Hydroxy- 6 -methoxycarbonyl-naphthyl- l -methyl-methylphosphinsäure-ethylester, -2-chlorethylester 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthyi-(l)-methyl-phenylphosphinsäure, -diethylester, -diisobutylester; 2 ,3-Dihydroxy-naphthyl- (1) -methyl-methyl-phosphinsäure -ethylester, -n-propylester etc.
- Die Verbindungen sind wertvolle Antioxidantien, Stabilisatoren für Kunststoffe, Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen und darüber hinaus auch Komplexbildner für Metallionen und Bestandteile von Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
- Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man Naphthol-Mannich-Basen der Formel II worin X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und R2 und R3 unabhängig voneinander = Alkyl, 2-Hydroxyalkyl, Cycloalkyl Aralkyl, Phenyl, oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Oxazolin-, Piperidin- oder Morpholinring bedeuten, mit P-Verbindungen der Formel III worin die Reste R' die gleiche Bedeutung wie die Reste R in Formel I mit Ausnahme von H bedeuten und n = 1 oder 0, bei Temperaturen von etwa 80 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 100 bis 1400C, umsetzt und die erhaltenen Ester gegebenenfalls partiell oder vollständig verseift.
- Die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren - die Naphthol-Mannich-Basen der Formel SI -sind leicht durch Mannich-Reaktion der entsprechenden Naphthole mit Formaldehyd und im allgemeinen sekundären Aminen HNR2R3 auf bekannte Weise zugänglich. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich die Mannich-Basen II in reiner Form zu isolieren. Sie können natürlich umkristallisiert oder über die Salze gereinigt, jedoch auch in einem geeigneten Lösungsmittel erzeugt und direkt weiter umgesetzt werden.
- Für die Reaktion zur Herstellung der Verbindungen I undgkönnen prinzipiell alle Naphthol-Derivate eingesetzt werden, die in der Lage sind, Mannich-Basen zu bilden. Beispielhafte Naphthole sind: Naphthol-(l) , 3-Methyl-naphthol-(l), 2-Ethyl-naphthol-(1), 2-Isopropyl-naphthol-(l), , 4-Isopropyl-naphthol-(l), durch Chlor oder Brom in 2, 3, 4, 5 oder 8-Stellung substituiertes Naphthol-(l); 4-Methoxy-naphthol-(l), l-Hydroxy-4,5- oder 8-naphthoesäure und deren Methylester und Ethylester; Naphthol-(2), 6-Methylnaphthol- (2), 3,8-Dilsopropylnaphthol-(2), durch Chlor oder Brom in 3, 5, 6 oder 8-Stellung substituiertes Naphthol-(2); Naphthalindiol-(2,3), Naphthalindiol-(1,5), 2-Hydroxy-3-naphthoesaure, sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-ester; 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Phenyl-ester.
- Die Aminokomponente der Mannich-Basen der allgemeinen Formel II kann be.liebig gewählt werden. Beispielsweise können eingesetzt werden: Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Ethyl-2-hydroxyethyl-amin, Di-ethanolamin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin und andere.
- Als Reaktionspartner der Mannich-Basen der allgemeinen Formel II können beispielsweise folgende Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden (bei n = 1 : Phosphite, bei n = 0 : Phosphonite): Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tris-2-chloret}lylphosphit, Triphenylphosphit etc.
- Phosphonite: Methanphosphonig-säure-dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, diisopropyl-, di-n-butyl-, -bis-2-chlorethyldiphenylester; Chlor-methanphosphonigsäure-dimethyl-, diethyl-, dipropylester; Ethanphosphonigsäure-dimethyl-, diethyl-, dipropylester; Butan-phosphonigsäure-dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-ester; sowie Benzolphosphonigsäuredimethyl-, diethyl-, dipropyl-, diisopropyl-, diisobutylester.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von etwa 80 - 200°C, bevorzugt im Bereich von etwa 100 - 1400C durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft kann sein, bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels zu arbeiten oder auch bei bzw. wenig oberhalb des Siedepunktes des bei der Reaktion abzuspaltenden Amins (der Formel R'NR2R3).
- Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Lösemittel sind solche, deren Siedepunkte im bzw. über dem Reaktionstemperaturbereich liegen und die sich unter den jeweiligen Bedingungen gegenüber den Reaktionspartnern inert verhalten. Verwendet werden können z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol und andere, Alkohole wie Butanole, Amylalkohole oder 2-Ethylhexanol, sowie aprotisch dipolare Lösemittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
- Besonders bevorzugt ist jedoch, das erfindungsgemäße Verfahren ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder in einem überschuß des jeweils verwendeten Phosphits oder Phosphonits durchzuführen.
- Es ist nicht erforderlich, die Reaktion durch basische Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine zu beschleunigen, da die Umsetzung im allgemeinen nach etwa zwei Stunden vollständig ist.
- Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs können übliche analytische Methoden wie etwa Dünnschichtchromatographie herangezogen werden. Besonders vorteilhaft kann sein, das bei der Reaktion gebildete Amin der Formel R'NR2R3 simultan abzudestillieren und so den Reaktionsverlauf zu verfolgen.
- Wie aus der nachstehenden, dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist, entstehen bei der Umsetzung der Mannich-Basen II mit den Phosphiten oder Phosphoniten III zunächst nur die Hydroxynaphthylmethanphosphon- und -phosphinsäureester der Formel I (= Verbindungen der Formel I mit R = nur organische Reste Deren Überführung in die freien Phosphonsäuren oder Phosphonsäurehalbester bzw. in die freien Phosphinsäuren kann durch saure oder alkalische Verseifung in an sich bekannter Weise erfolgen. Wenn in den Phosphon- bzw. Phosphinsäureestern der Formel I' X und/oder Y eine Garbonsäureestergruppe darstellt, kann bei der Verseifung auch die Carbonestergruppe mitverseift werden; unter besonderen Bedingungen ist auch eine selektive Teilverseifung möglich.
- Die Ausbeuten an den Estern 1 betragen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchweg zwischen etwa 70 und 95 % d.Th., bezogen auf die Ausgangs-Mannich-Base II. Die überführung der Ester in die partiell oder vollständig verseiften freien Säuren oder auch deren Salze gelingt praktisch ohne ins Gewicht fallende Verluste.
- Die einfache Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte (II und III) für das erfindungsgemäße Verfahren sowie dessen einfacher und glatter Vorlauf und die hohen Produktausbeuten stellen einen erheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar. Ein weiterer besonders wertvoller Vorteil des Verfahrens ist noch darin zu sehen, daß als wertvolle Nebenprodukte die tertiären Amine der Formel R' -NR2R3 gebildet werden. Beispielsweise wird für die Herstellung einer Mannich-Base der Formel II eingesetztes Diethylamin zu Triethylamin alkyliert, falls Triethylphosphit als Phosphorkomponente der Formel II eingesetzt wird.
- Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und das erfindungsgemäße Herstellverfahren anhand von Beispielen erläutert, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Synthesebeispiele beschränkt ist.
- Anmerkung: Zur analytischen Charakterisierung der Verbindungen wurden inshesondere auch die charakteristischen 1H-NMR-Signale (Doubletts) der P-CH2 Gruppen herangezogen. Schmelzpunkte wurden stets in vorgeheizten Bädern bestimrrt, da sowohl die Ester als auch die Säuren bei thermischer Belastung zu Cyclisierungs- bzw. Kondensationsreaktionen neigen und deshalb beim langsamen Aufheizen andere Werte erhalten werden. Beispiel 1 l-Hydroxynaphthyl-(2)-methanphosphonsäurediethylester Zu 60,3 g (0,25 mol) 2-Piperidinomethyl-l-naphthol, Fp. 133-135 °C in 100 ml trockenem Xylol werden unter Stickstoffatmosphäre bei 100 °C unter Pühren 50 ml (48,4 g = 0,29 mol) Triethylphosphit innerhalb von ca.
- 30 min zugetropft. Man erhitzt noch 2 Stunden auf 130 °C Innentemperatur, danach ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen.
- Man destilliert die Leichtsieder bis 120 °C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum ab und erhalt 76 g eines öligen Rückstands, der nicht kristallisiert.
- 1H-NNR-Spektrum: P-CH2 bei #=3,40 ppm (in DMSO) 2Jp,H' 21 Hz Beispiel 2 1-Hydroxynaphthyl-(2)-methanphosphonsäure 76 g des nach Beispiel 1 erhaltenen l-Hydroxy-naphthyl-(2)-methanphosphonsäurediethylesters werden mit 600 ml konzentrierter Salzsäure sechs Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert die Säure aus, die abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.
- Ausbeute: 45,3 g, entsprechend 76 % d.Th. bezogen auf die in Beispiel 1 eingesetzte Mannich-Base.
- Schmelzpunkt: 175 - 17-6 °C C11H11O4P gefundenes Äquivalentgewicht 243,1 238,18 ¹H-NMR-Spektrum: P-CH2 bei # = 3,10 ppm (in DMSO) 2Jp,H = 21 Hz Beispiel 3 l-Hydroxynaphthyl-(2)-methyl-methylphosphinsäureethylester Zu 66,3 g (0,25 mol) 2-Piperidinomethyl-1-naphthol in 100 ml trockenem Xylol werden unter Stickstoffatmosphäre bei 100 °C unter Rühren 40 g (= 0,28 mol; 95 %-ig) Methanphosphonigsäurediethylester innerhalb ca. 30 min zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 130 °C nach und beobachtet danach in der DC keine Mannich-Base mehr.
- Die Leichtsieder werden bis 120 "C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 68 g eines viskosen, hellbraunen Oels, das nicht kristallisiert.
- ¹H-NMR-Spektrum: P-CH2 bei #=3,44 ppm in DMSO ²JP-H = 18 Hz Beispiel 4 2-Hydroxynaphthyl- (1 )-methanphosphonsäurediethylester a) aus l-Pieridinomethyl-2-naphthol 120,6 g (0,5 mol) l-Piperidinomethyl-2-naphthol, Fp. 95-96 °C werden unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 100 °C aufgeschmolzen und in die Schmelze innerhalb ca. 30 min unter Rühren 100 ml (96,8 g = 0,582 mol) Triethylphosphit eingetropft. Zu Vervollständigung der schwach exothermen Reaktion wird noch 2 Stunden auf 130 °C erhitzt und das gebildete N-Ethylpiperidin im Wasserstrahlvakuum abgezogen (47,6 g nach GC 84 %-ig = 71 % d.Th.).
- Man erhält ca. 160 g Rückstand, der direkt in die Verseifung (siehe Beispiel 5 b) eingesetzt werden kann.
- Der Ester kann durch Umkristallisation aus Ethylacetat in reiner Form erhalten werden, Fp. 157 - 140 °C.
- C15H19O4P ber.: C 61,2 /o; H 6,5 %; P 10,5 % 294,3 gef.: C 61,5 %; H 6,5 %; P 10,4 % H-NMR-Spektrum P-CH2 bei #=3,60 ppm (in DMS0) ²JP-H= 22 Hz Bei Durchführung der Reaktion in 200 ml trockenem Xylol als Lösungsmittel wird das gleiche Ergebnis erzielt.
- Wird dagegen n-Butanol als Lösungsmittel verwendet, so wird der Ester nicht kristallin erhalten.
- b) aus l-Diethylaminomethyl-2-naphthol-hydrochlorid 57 g (0,214 mol) l-Diethylaminomethyl-2-naphtholhydrochlorid werden in 100 rnl Xylol suspendiert und unter Rühren und Kühlen 8,6 g NaOH (0,215 mol) in 100 ml Wasser zugetropft. Nach 30 min Nachrühren wird die org. Phase abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und in das Reaktionsgefäß filtriert. Bei 100 OC unter Stickstoffatmosphäre und Rühren werden 43 ml (= 0,251 mol) Triethylphosphit in ca. 30 min zugetropft. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 130 "C werden die Leichtsieder im Vakuum abgezogen. Der Rückstand erstarrt beim Erkalten zu einer teilkristallinen Masse, die aus ca. 60 ml Ethylacetat umkristallisiert wird.
- Ausbeute 44,2 g (0,15 mol) - 70 % d.Th., identisch mit dem nach a) erhaltenen Produkt Beispiel 5 2-Hydroxynaphthyl-(1)-methanphosphonsäure a) 18 g (0,06 mol) des nach Beispiel 4 a) oder 4 b) dargestellten reinen Esters weräen mit 150 ml konz. Salzsäure 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das nach Erkalten ausgefallene Produkt wird abgesaugt und im Exsikkator über NaOH getrocknet.
- Ausbeute: 14,2 g = 97 % d.Th.
- Fp.: 210 - 212 °C C11H11O4P gefundenes Äquivalentgewicht 234,0 238,18 ¹H-NMR-Spektrum P-CH2 bei= 3,35 ppm (in DMSO) 2 Jp H = 21 Hz b) Wird das nach Beispiel 4 a) erhaltene Rohprodukt (ca.
- 160 g) unmittelbar der Verseifung mit 600 ml konz.
- Salzsäure wie oben unterworfen, so erhält man 83 - 96 g (entsprechend 70- 80 % d.Th., bezogen auf die in Beispiel 4 a) eingesetzte Mannich-Base) 2-Hydroxynaphthyl-(1)-methanphosphonsäure Beispiel 6 2-Hydroxynaphtbyl- (1 )-methyl-methylphosphinsäureethylester 60,3 g (0,25 mol) l-Piperidinomethyl-2-naphthol und 40 g (= 0,28 mol) Nethanphosphonigsäurediethylester werden wie in Beispiel 4 a in der Schmelze umgesetzt und aufgearbeitet, Das in der Kälte kristallin erstarrte Reaktionsprodukt wird aus Isopropanol umkristallisiert.
- Ausbeute: 49,5 g entsprechend 75 % d.Th.
- Fp. 173 - 174 °C C14H17O3P ber.: C. 63,6 ; H 6,5 ; P 11,7 % 264,26 gef.: C 64,1 %; H 6,9 %; P 11,2 ¹H-NMR Spektrum: P-CH2 bei #=3,45 ppm (in DMSO) ²JP-H = 19 Hz Beispiel 7 2-Hydroxynaphthyl-(1)-methyl-methylphosphinsäure 30 g (0,11 mol) 2-Hydroxynaphthyl-(l)-methyl-methylphosphinsäureethylester und 250 ml konz. Salzsäure werden sechs Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 24,7 g (= 92 % d.Th.) der Titelverbindung aus Fp. 195 - 197 °C (aus Eisessig) C1213O3P ber.: C 61,0 %; H 5,5 %; P 13,1 % 236,21 gef.: C 60,9 %; H 5,5 %; P 12,8 % ¹H-NMR-Spektrum: P-CH2 bei #= 3,45 ppm (in DMSO) ²J P-H = 19 Hz Beispiel 8 2-Hydroxy-3-carbonaphthyl - (1 )-methanphosphonsäure Man stellt nach bekanntem Verfahren (J. Am. Chem. Soc. 68,1896 (1964), Procedure I) aus 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremethylester, Paraformaldehyd und Morpholin in Methanol die Mannich-Base: l-Morpholinomethyl- 2-hydroxy-3-naphthoesäuremethylester her (Fp. 133 °C).
- 24,1 g (0,08 mol) der Mannichbase werden mit 14,6 g (0,088 mol) Triethylphosphit versetzt, das Gemisch 6h auf 140 ° erhitzt. Man destilliert bis zu einer Außentemperatur von 150 °C am Wasserstrahlvakuum alle flüchtigen Anteile ab. Der Triester liegt als gelbliches Harz vor, das nur schlecht zum Kristallisieren gebracht werden kann.
- Zur Verseifung versetzt man das Harz mit 100 ml konz.
- Salzsäure und rührt 10 Stunden bei Rückflußtemperatur.
- Die Säure fällt in Form hellgelber Kristalle aus 19,8 g (88 % d.Th.) Fp. 262-4 OC. Sie kann aus H20 umkristallisiert werden; sie ist in CH3OH löslich.
- (Zum Verseifen eignen sich ebenfalls gut Gemische aus Eisessig mit konz. HC1, oder konz. HBr oder 50 -ige H2504).
- Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der obigen Formel im Einklang P-CH2 bei #=3,40 ppm ²JP-H = 22 Hz Die Säure bildet ein in Methanol schwerlösliches Anilinsalz, aus EtOH: Fp. 2080C Elementaranalyse C18H18NO6P, Mol 375 ber.: N 3,7 % gef.: N 3,6 % Beispiel 9 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthyl- (1 )-methyl-methylphosphin-Säure 6,0 g (0,02 mol) der Mannich-Base aus Beispiel 8 werden mit 15 ml trockenem Xylol versetzt. Bei RT verdrängt man die Luft durch N2 und heizt das Gemisch auf 130 ° vor.
- Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb 30 min ein Gemisch aus 3,0 g Methanphosphonigsäurediethylester (0,022 mol) und 5 ml Xylol zu. Man rührt 2 Stunden bei 130 °C nach und destilliert dann im Wasserstrahlvakuum alle fltichtizen Anteile ab. Der Ester kann kristallisiert werden: aus Isopropanol, Fp. 2210.
- Der rohe Ester wird mit 60 ml 18 zeiger HC1 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man kühlt, saugt ab und krstallisiert die Säure aus 50 %-igem Ethanol oder 50 %-iger Essigsäure um. Man erhält 4,25 g (aus 50 %-igem EtOH), entsprechend 76 % d.Th., Fp. 265-7 °C Elementaranalyse: ber.: C 55,7 ; H 4,65 ; P 11,0 % C13H13O5P gef.: C 55,6 ; H 4,7 ; P 10,6 % Mol: 280 Beispiel 10 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthyl-(1)-methanphosphonsäure Aus 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäureethylester (Fp. 1110), Paraformaldehyd und Morpholin stellt man sich nacn bekanntem Verfahren in Ethanol l-Morpholinomethyl-2-hydroxy-6-carbonsäureethylester her: aus Isopropanol, Fp. 101 OC.
- 12,6 g (0,04 mol) dieser Mannich-Base werden mit 7,3 g (0,044 mol) Triethylphoshit übergossen und 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 140°C gerührt. Anschließend werden am Wasserstrahlvakuum die flüchtigen Anteile abdestilliert. Man erhält 14,8 g rohen 2-Hydroxy-6-ethoxycarbonyl-naphthyl- (1 )-methan-phosphonsäurediethylester in Form eines harten, schwach gelbgefärbten Harzes, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte.
- a) Teilverseifung 7,4 g des rohen Esters werden mit 60 ml 18 %-iger Salzsäure 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Bereits nach 1-2 Stunden fällt eine schwer lösliche Substanz aus. Man isoliert 5,4 g (87 d.Th.) einer Verbindung, die sich aus 50 -igem Ethanol umkristallisieren läßt und beim Eintauchen in ein vorgeheiztes Bad einen Festpunkt unter Zersetzung im Bereich 267-269 °C zeigt.
- Es handelt sich nach 1H-NMR, JR und Elementaranalyse im wesentlichen um 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthyl-(1)-methanphosphonsäureethylester Elementaranalyse ber.: C 54,1 ; H 4,8 %; P 10,0 C14H15O6P, Mol: 310 gef.: C 53,5 %; H 4,8 %; P 9,6 b) Vollverseifung Die vollständige Verseifung des Triesters gelingt mit konz. Salzsäure 10-15 Std. 100 - 130 CCin einem geschlossenen Reaktionsgefäß oder mit 80 %-iger Schwefelsäure (6 Stunden 100 °). Man überprüft die Vollständigkeit der Verseifung durch ¹H-NMR in DMSO.
- Man erhält aus 7,4 g des rohen Esters 5,6-4,8 g (91-86% d.Tht bezogen auf 0,02 mol Mannich-Base) der Titelverbindung; sie zeigt bis 325 °C keinen Fp. Sie wird als Anilinsalz charakterisiert: hergestellt in CH30Rs um- kristallisiert aus 50 %-igem Ethanol, Fp. 235 ° C (vorgeheiztes Bad) Elementaranalyse ber.: C 57,5 %; H 4,8 %; N 3,7 % C18H18NO6P, Mol 375 gef.: C 57,1 %; H 4,8 %; N 3,6 ffi Beispiel 11 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthyl- (1 )-methyl-methylphosphin säure Man arbeitet wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 0,02 mol 1-Morpholinomethyl-2-hydroxy-6-carbonsäureethylester als Mannich-Base. Man erhält 7,3 g (Theorie 6,7 g) rohen 2-Hydroxy-6-ethoxycarbonylnaphthyl-(1)-methyl-methylphosphinsäureethylester Der Ester läßt sich aus Toluol, Ethanol oder Butylacetat umkristallisieren. 4,7 g, Fp. 158 ° (aus Bu. ac.) Elementaranalyse ber.: C 60,7 %; H 6,25 %; P 9,25 % C17H21O5P, Mol: 336 gef.: C 60,4 %; H 6,5 %; P 9,0 O Durch 7-stundiges Verseifen des rohen Esters mit halbkonz. Salzsäure alter Rückfluß erhält man 5,3 g (95 % d.Th.) der rohen Phosphinsäure vom Fp. 249 °. Umkristallisieren aus 50 %-igem Ethanol erhöht den Fp. auf 254 0 Elementaranalyse ber.: (; 55,6 %; H 4,7 % C13H13O5P, Mol: 280 gef.: C 55,5 %; H 4,9 % Beispiel 12 l-Hydroxy-4-chlor-naphthyl-(2)-methanphosphonsäure Man stellt sich nach bekannten Verfahren aus 4-Chlorl-napththol, Paraformaldehyd und Morpholin in Methanol die Mannich-Base 1-Hydroxy-2-[-N-morpholinomethyl]-4-chlor-napththalin her. Sie fällt als Oel an und kann in roher Form eingesetzt werden. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Mannich-Base durch Ueberführung ins Hydrochlorid reinigt und dann ähnlich wie in Beispiel 4 b verfährt.
- 10 g rohe Mannich-Base (entspr. 0,034 mol) werden unter N2 auf 130 ° erwärmt und in ca. 15 min 7 g (0,042 mol) Triethylphosphit zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei 130 ° zieht man die flüchtigen Anteile ab, versetzt den Rückstand mit 80 ml konz. Salzsäure und kocht 6 Stunden am Rückflu. Man kühlt und dekantiert die Salzsäure vom Niederschlag ab. Die phosphonsäure liegt als braun bis violett gefärbtes, schmieriges Rohprodukt vor (9,5 g) Man extrahiert mehrmals mit siedendem Wasser; beim Abkühlen kristallisieren 4,8 g (52 % d.Th.) farblose Säure, Fp. 178 °. (Die Ausbeute stellt eine Mindestausbeute dar, da die Reinheit der Mannich-Base nicht festgestellt wurde).
- Die Titelverbindung läßt sich als Anilinsalz gut charakterisieren: Aus Ethanol, Fp. 199 Elementaranalyse ber.: C 56,0 %; H 4,7 %; N 3,85 % C17H17ClNO4P, Mol: 366 gef.: C 56,4 %; H 5,1 %; N 3,6 % Beispiel 13 l-Hydroxy 4-chlor-naphthyl-(2)-methyl-methylphoSsphinsaure 10 g (ca. 0,03 mol) rohes 1-Hydroxy-2-[N-morpholino-methyl]-4-chlornaphthalin werden in 20 ml trockenem Xylolgemisch vorgelegt und in einer N2- Atmosphäre auf 130 ° erhitzt.
- 6 g (ca. 0,045 mol) Methanphosphonigsäurediethylester in 10 ml Xylol werden in 20 min zugetropft und dann die Temperatur 2 Stunden bei 130 ° gehalten.
- Die flüchtigen Anteile werden am Wasserstrahlvakuum bis zu einer Außentemperatur von 130 ° abdestilliert, es bleiben ca. 11 g eines farblosen Harzes zurück. Nach sechsstündigem Kochen mit 18 %-iger Salzsäure und Abdestillieren der Säure, extrahiert man den Rückstand mit heißem Wasser, dampft zur Trockene ein und kristallisiert die Säure aus Toluol um. Man erhält 4,8 g der Titelver- bindung in Form farbloser Kristalle (entspr. 58 ffi d.Th.), Fp. 159 °.
- Elementaranalyse ber.: C 53,7 %; H 4,5 %; P 11,5 % C12H12C103P, Mol: 268,7 gef.: C 53,2 oZb; H 4,5 %; P 11,0 % Beispiel 14 2,3-Dihydroxy-naphtyl-(1)-methyl-methylphosphinsäureethylester 30 g (1 mol) Paraformaldehyd werden mit 87 g (1 mol) Morpholin in 150 ml Methanol 10-20 min erwärmt, bis man eine weitgehend klare Lösung erreicht hat. Man kühlt auf Raumtemperatur, filtriert die Lösung und gibt das Filtrat zu einer Lösung von 160 g (1 mol) Naphthalindiol in 500 ml Methanol (2,3). Nach kurzer Zeit bei ca. 25 ° beginnt die Mannich-Base 1-Morpholinomethyl-2,3-dihydroxynaphthalin auszukristallisieren. Nach 3 Stunden kühlt man die Mischung, saugt ab und trocknet im Exsikkator. Man erhält 185 g Mannich-Base. Sie kann aus Ethanol umkristallisiert werden, Fp. 129-131 0.
- 5,2 g (0,02 mol) der Mannich Base werden in 20 ml trockenem Xylol vorgelegt; man spült das Reaktionsgefäp mit N?, erwärmt zügig auf 100 °C und tropft in wenigen Minuten cine Lösung von 3,0 g Methanphosphonigsäurediethylester (0,022 mol) in 5 ml Xylol zu. Man erhitzt 2 Stunden auf 115 °C und zieht dann die flüchtigen Anteile ab. Man erhält circa 5,8 g rohen Ester in Form eines farblosen Feststoffes.
- Aus Ethylacetat kristallisieren 2,4 g Ester vom Fp. 138 0; Elementaranalyse ber.: C 59,9 %; H 6,0 %; P 11,0 ß C14H17O4P, Mol: 280,3 gef.: C 59,3 %; H 5,8 %; P 11,5 g
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel I worin die beiden Reste R unabängig voneinander =H, (C1-C4)-Alkyl (ggf. halogensubstituiert) oder Phenyl, n = 1 oder 0, wobei jedoch für n = 0 der dann direkt am P sitzende Rest R # X und Y = unabhängig voneinander H, (C1-C4)-Alkyl, Halogen (vorzugsweise Cl oder Br), OH, (C1-C4)-Alkoxy oder COOR1 (R1=H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl).
- 2. Verbindungen der Formel I mit X = Y = H oder einen der Reste X oder Y = H und den anderen = Cl, OH oder COOR1(R1=H oder C1-C4-Alkyl)
- 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthol-Mannich-Basen der Formel II worin X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und R2 und R3 unabhängig voneinander = Alkyl, 2-Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Oxazolin-, Piperidin- oder Morpho-,linring bedeuten, mit P-Verbindungen der Formel III worin die Reste R' die gleiche Bedeutung wie die Reste R in Formel 1 mit Ausnahme von H bedeuten und n = 1 oder 0 bei Temperaturen von etwa 80 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 100 bis 140°C umsetzt und die erhaltenen Ester gegebenenfalls partiell oder vollständig verseift.
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DE19803030365 DE3030365A1 (de) | 1980-08-11 | 1980-08-11 | Hydroxynaphthylmethanphosphon- und phosphinsaeuren, ihre ester sowie verfahren zu deren herstellung |
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DE3030365A1 true DE3030365A1 (de) | 1982-03-25 |
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ID=6109387
Family Applications (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0434606A1 (de) * | 1989-11-29 | 1991-06-26 | Ciba-Geigy Ag | Hydroxybenzylphosphonate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5258540A (en) * | 1989-11-29 | 1993-11-02 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclohexyl substituted hydroxybenyzlphosphonates |
CN1047387C (zh) * | 1995-05-09 | 1999-12-15 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种半抗原化合物、合成方法及其用途 |
-
1980
- 1980-08-11 DE DE19803030365 patent/DE3030365A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0434606A1 (de) * | 1989-11-29 | 1991-06-26 | Ciba-Geigy Ag | Hydroxybenzylphosphonate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5157141A (en) * | 1989-11-29 | 1992-10-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of hydroxybenzylphosphonates |
US5258540A (en) * | 1989-11-29 | 1993-11-02 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclohexyl substituted hydroxybenyzlphosphonates |
CN1047387C (zh) * | 1995-05-09 | 1999-12-15 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种半抗原化合物、合成方法及其用途 |
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