CN102596975A - 制备共轭二烯膦酸酯或盐化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供制备具有高反应性的共轭二烯膦酸酯或盐化合物的方法，其可用于制备多种具有膦酸酯或盐的共轭二烯。这些二烯中的一些将成为反应性单体以制备聚合物和共聚物。所述方法包括任选在乙酸酐和/或乙酸的混合物中使α，β-或β，γ-不饱和酮或醛与亚磷酸或其衍生物反应，以获得具有式(III)的共轭二烯膦酸酯或盐化合物。

Description

制备共轭二烯膦酸酯或盐化合物的方法
技术领域
本发明涉及制备共轭二烯膦酸酯或盐化合物的方法，尤其涉及制备具有较高反应性的膦酸化单体的方法。
背景技术
含有膦酸基团的乙烯单体在工业中具有多种应用，例如，其聚合物和共聚物在冷却或锅炉水体系中用作缓蚀剂(US 4,446,046和4,201,669)；用作水处理和颜料分散中的分散剂。现有技术描述了多种乙烯单体，例如1-苯基乙烯基膦酸(US 5391,816)、乙烯基膦酸(US 6,479,687，5,811,575)、丙烯酰氨基甲基丙烷膦酸(US 4,526,788)、异丙烯基膦酸(US4,446,046)、氯化物取代的苯基乙烯基膦酸(US 4,507,249)和二烯类的膦酸单体(US 4,507,249)。然而，这些单体中的一些由非常危险的氯化磷、PCl3或/和亚磷酸(H3PO3)或六氧化磷(P4O6)原料制备，或由复杂且昂贵的方法制备，或/和具有有限的聚合反应性。
最近的US 7,420,081和7,442,831专利描述了由酮或醛与亚磷酸在乙酸和乙酸酐的混合物中制备上述单体中的一些的新方法。这些单体包括聚合反应性较低的烷基和芳基取代的乙烯基膦酸。仍然需要经济的方法来制备更具反应性的含膦酸单体。
文献中已广泛研究α，β-不饱和羰基化合物的反应性，Mauser(Chem.Rev.，1963，63(3)，pp 311-324)具体研究了异亚丙基丙酮的反应性。通常这种化合物也可以在羰基或双键上进行反应。通常，在羰基上与强亲核化合物例如格氏试剂的反应形成相应的羟基加合物或丙二烯(1，2-二烯)(如果发生脱水)。当反应在双键上与其他亲核化合物例如胺或醇发生时，其机制是1，4加成，导致相应酮的形成。尤其是异亚丙基丙酮与二烷基亚磷酸酯的反应选择性地导致酮的形成。
发明概述
总地，本发明涉及制备具有高反应性的共轭二烯膦酸酯或盐的方法，其包括任选在乙酸酐和/或乙酸的混合物中使具有式I或II的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛与亚磷酸或其衍生物反应。
Figure BPA00001546513900021
本发明方法可用于制备多种具有膦酸酯或盐的共轭二烯。这些二烯中的一些将变为反应性单体来制备功能性聚合物和共聚物。这些聚合物可在水处理、油田应用、表面处理应用、采矿、牙科应用、塑料制品等中获得应用。
此外，根据本发明制备的单体可单独用于前述的应用中，并提供它们可以比现有商购单体更易于在表面聚合的优点。
发明详述
一方面，本发明提供由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛制备共轭二烯膦酸酯或盐的方法，所述方法包括，
使具有式I或II的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛
Figure BPA00001546513900022
与具有下式的亚磷酸或其衍生物反应，
Figure BPA00001546513900031
以获得具有式III的共轭二烯膦酸酯或盐化合物，
Figure BPA00001546513900032
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；优选地，所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子；更优选地，所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
优选地，R1和/或R2代表氢，这样所获得的单体对于聚合更具反应性。
优选地，R1、R2和R4代表氢；或优选地，R3和R5代表甲基。更优选地，R1、R2和R4代表氢且R3和R5代表甲基。
R6和R7独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属。优选地，所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子；更优选地，所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
优选地，R6和R7代表氢。
在本发明的一个优选实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选为5、6、7、8元环。
在本发明的另一个优选实施方式中，R6和R7一起形成环烷基或杂环烷基，其优选为5、6、7、8元环。
除非此处或说明书的以下其余部分另有定义，“本发明化合物”或“根据本发明制备的化合物”是指由此处公开的多个描述和结构式包含的化合物。所述化合物可通过其化学结构和/或化学名称来识别。
本发明化合物可包含一个或多个手性中心和/或双键，因此可以立体异构体存在，例如环状结构或双键的Z-和E-或顺式和反式异构体(即，几何异构体)、旋转异构体、对映体或非对映体。因此，当不指定手性中心的立体化学时，此处描述的化学结构包括那些手性中心的所有可能的结构，包括立体异构纯形式(例如，几何纯、对映体纯或非对映体纯)和对映体和立体异构体混合物，除了当仅指定一种对映体时，所述结构也包括其他对映体。例如，如果本发明公开的式III化合物是接近于P的双键的Z式或反式，则本领域技术人员应理解也公开了化合物的E式或顺式。对映体和立体异构体混合物可以采用本领域技术人员熟知的分离技术或手性合成技术而拆分成其组分对映体或立体异构体。
根据本发明方法，所述化合物I或II以相对于所述亚磷酸或其衍生物为(1-1.5)∶1的摩尔比添加；或优选以相对于所述亚磷酸或其衍生物为(1-1.2)∶1的摩尔比添加。反应时间保持4-24小时，或优选4-8小时。反应温度保持在0-100℃，或优选20-60℃。
本发明反应可任选在惰性气体保护下进行。所述惰性气体例如可以选自氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
解释反应选择性的一种可能机制将是以氧杂磷杂环丙烷(oxaphosphirane)中间体(P-C-O元环)的协同加成-脱水机制。膦酸酯或盐和烯丙基质子的存在可以解释实验中观察到的脱水步骤的易于进行从而形成共轭双键。
所述一步加成和脱水机制可以描述如下。认为氧杂磷杂环丙烷(P-C-O元环)是中间体，然后消除并重排以形成二烯。膦酸酯或盐和烯丙基质子都便于形成共轭C＝C双键：
Figure BPA00001546513900051
不受限于任何现有理论，当由α，β-不饱和羰基化合物或β，γ-不饱和羰基化合物开始时，本发明的制备方法是有效的，且两种物质都将导致相同二烯的形成。
例如，异亚丙基丙酮与亚磷酸在温和条件下在乙酸酐和乙酸存在下进行反应以得到4-甲基戊-2，4-二烯-2-膦酸，其纯度大于90摩尔％。
Figure BPA00001546513900052
与US 7,420,081和7,442,831描述的反应不同，如果使用α，β-不饱和羰基化合物，二烯单体的形成包括现有双键的重排，且一步法中的二烯单体的形成需要低得多的反应温度。现有技术没有描述这种性能，即使在β，γ-不饱和酮或醛的情况下没有发生C＝C重排。
不饱和酮和醛可以由羰基化合物的醛醇缩合得到。
Figure BPA00001546513900053
例如，如US 4,170,609教导的甲基异丁基酮(MIBK)的二聚化。
Figure BPA00001546513900061
类似的方式中，频哪酮的醛醇缩合将得到高度支化的不饱和酮：
Figure BPA00001546513900062
以下是一些可商购的不饱和酮和醛。它们是重要的工业化学品。它们用作溶剂，例如，异亚丙基丙酮，其他商品和专业化学品的前体，例如，异佛尔酮和用于聚合材料的单体，例如，甲基乙烯基酮(MVK)。
Figure BPA00001546513900063
3-甲基巴豆醛是维生素A的前体。工业上，其由异丁烯和甲醛制备：
Figure BPA00001546513900064
最有吸引力的一种物质可能是巴豆醛。它是源于生物的化合物，用于调味剂。其可由生物乙醇的可再生资源制备：
Figure BPA00001546513900065
2-乙基丙烯醛及其异构体惕各醛是调味剂中间体(US 4605779)：
Figure BPA00001546513900066
天然不饱和酮和醛也可用于进行反应。这些例如包括薄荷酮、香芹酮、伞桂酮、薄荷烯-2-酮、薄荷烯-3-酮、马鞭烯酮和桃金娘烯醛。所得膦酸酯或盐二烯可具有重要的生物活性，因此可作为杀虫剂、杀虫药、药物及其中间体。
Figure BPA00001546513900071
在本发明的另一方面，根据本发明方法制备的膦酸酯或盐二烯可用于制备聚合物或共聚物。在该方面，本发明也涉及所述共轭二烯膦酸酯或盐化合物的聚合物或共聚物。本发明也涉及制备所述膦酸酯或盐二烯的聚合物或共聚物的方法，其包括根据本发明方法制备膦酸酯或盐二烯的步骤以及聚合或共聚步骤。
在本发明的另一方面，根据本发明方法制备的膦酸酯或盐二烯或聚合物或共聚物可用作阻燃剂、用作活性药剂和农用化学品的中间体、用作反应单体或官能单体，通常用于官能聚合物，例如含膦酸酯或盐的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丁二烯、聚丙烯腈等及其共聚物，或用作用于其它有用产物的结构单元。例如，但不用于限制本发明，根据本发明方法制备的膦酸酯或盐二烯，或聚合物或共聚物可用于水处理应用、油田应用、表面处理应用、采矿应用、牙科应用、用于塑料制品等。优选地，根据本发明方法制备的膦酸酯或盐二烯，或聚合物或共聚物可用作塑料制品或纺织品中的阻燃剂。本发明也涉及包括这些用途的方法。
阻燃剂
已知膦酸酯或盐的功能是提供阻燃(FR)性质，但其合成通常是困难和昂贵的。本发明方法允许从廉价的原料中直接获得膦酸酯或盐部分。所得产物也可进一步反应以制备一些聚合物。如果与塑料制品、纺织品或任何其他材料组合，这些单体和/或聚合物将提供一些重要的阻燃性。
药物中间体：
根据本发明方法制备的共轭二烯可以是活性的或是药剂或/和农用化学品的中间体。
已知膦酸酯或盐具有独特的性质并广泛用于制药工业。此处描述的化合物将提供可用于设计新药的新颖和独特的实体。这些化合物也可在农业中找到一些用途。
官能单体
膦酸酯或盐单体是罕见的，且通常制备起来困难且昂贵。此外，它们中大部分具有有限的反应性，这使得它们难以用作官能单体，以使它们与其他单体(苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯酸等)结合。将膦酸酯或盐部分合引入聚合物可以为所得材料提供独特的性质，例如较好的机械性能、阻燃性、螯合性、抗菌性等。二烯单体也可接枝到合成或天然存在的聚合物上。
本发明也提供由本发明式III的共轭二烯膦酸酯或盐化合物制备的聚合物。
膦酸化试剂：
将膦酸酯或盐基团引入是困难的且通常通过采用昂贵的试剂来进行。本发明描述的发明可用于通过简单的迈克尔加成(Michael addition)官能化多种基团，例如醇、胺、硫醇或任何其他亲核化合物。此外，这些化合物将能通过弗里德尔和克拉夫特机制(Friedel and Craftmechanism)增加芳环。另一个实例将是在狄尔斯和艾德勒反应(Diels andAlder reactions)中使用这些二烯。
例如，迈克尔加成得到表面活性剂：
其中R6或/和R7可以是H。
来自长链醛和酮，例如MBK二聚体的那些可用作表面活性剂单体或金属萃取剂。
本发明的优点如下：
1)本发明提供以在温和条件下一步法制备1，3-二烯膦酸酯或盐的方法以及采用容易获得和不太昂贵的原料。该方法在方法容易性和成本方面具有明显改进。
2)根据本发明制备的1，3-二烯膦酸酯或盐允许开发过去不能获得的一些原创聚合物和组合物。
文献中很少报导1，3-二烯膦酸酯或盐化合物，且本发明容易获得可提供以下通式的各种各样新化合物的许多不同结构的不饱和羰基化合物：
3)本发明的技术方案是环境友好的。如今采用可持续的和天然原料是关键，且许多不饱和酮或醛实际是天然产物。
通过以下实施例进一步描述本发明。
具体实施方式
以下实施例是提供说明，而非限制本发明。
实施例1
将在50℃真空下干燥了约4小时的200g亚磷酸H3PO3和194g乙酸加入冷却的2L烧瓶中。然后加入494g乙酸酐，并将温度升高到25℃以产生无色均匀混合物。加入1g吩噻嗪，反应混合物变成浅橙色。在搅拌下在约4小时内逐滴添加284g异亚丙基丙酮(1，2和1，3异构体的混合物)，且温度保持在23-25℃。添加不饱和酮后，反应混合物的颜色变成暗橙色。然后混合物加热至48℃保持7小时。通过31P NMR(D2O)监控反应的％摩尔，如下表所示：
Figure BPA00001546513900101
观察到产物4-甲基-2，4-戊二烯-2-膦酸(PoDM)及其酐衍生物的选择性大于90％，其中100％亚磷酸转化。
实施例2
620g实施例1的反应混合物与75ml水缓慢混合。所得溶液在50℃加热5小时，直到通过D2O中的31P NMR监测没有观察到衍生产物。反应结束后，在50℃、5mPa的真空下去除乙酸6小时，直到没有溶剂出来，获得250g棕色油。31P NMR显示的87.4摩尔％是产物，而HPLC分析显示在214nmUV的96.1％面积和254nmUV的87.3％面积。HPLC-MS分析显示产物分子量为162.1，且C-13和H-1NMR均证实了PoDM的结构。产物可以进一步通过萃取纯化。所得粗品12.02g与0.52g氢氧化钠和20ml水混合。混合物以每次15ml的乙酸乙酯萃取三次。然后合并的有机相以每次8ml的水洗涤三次。根据31P NMR分析(20.1ppm，D2O)，PoDM的纯度从81.2摩尔％增加到94.4摩尔％。LC-MS显示其分子离子在163.1且其二聚物在325.1(ES-API阳性)。1H和13C NMR(DMSO)证实其结构。1H NMR(D2O，ppm)：δ6.30(d，1H)，4.95(s，1H)，4.79(s，1H)，1.78(d，3H)和1.75(s，3H)。13C(D2O，ppm)，δ141.6(d)，141.1(d)，126.7(d)，21.8(s)，13.4(d)。
实施例3
在50℃真空下干燥了4小时的10g亚磷酸和14.2g异亚丙基丙酮混合异构体在28℃在烧瓶中混合。混合物变成黑色，且31P NMR显示90％的亚磷酸起反应。然后缓慢添加24.7g乙酸酐，混合45分钟，同时温度保持在约28℃。混合物加热至48℃保持4小时。观察到H3PO3转化率为98％，其中PoDM及其酐衍生物的选择性为86％。
实施例4
该反应与实施例3类似，除了反应在3-5℃下进行。添加乙酸酐之前没有观察到反应。31P NMR显示H3PO3转化率为87％以及PoDM及其酐衍生物的选择性为86％。
实施例5
H3PO3在50℃真空下干燥约4小时。10g干燥的H3PO3和12.43g异亚丙基丙酮在28-30℃在烧瓶中混合。然后缓慢加入24.7g乙酸酐，混合50分钟，同时反应温度保持在低于30℃。混合物在该温度下保持搅拌4小时。31P NMR显示H3PO3转化率为81.2％，且PoDM及其酐衍生物的选择性为86％。
实施例6
H3PO3在50℃真空下干燥约4小时。10g干燥的H3PO3溶解在9.7g乙酸中以产生溶液A。然后将14.2g异亚丙基丙酮、24.7g乙酸酐和0.01g吩噻嗪装入烧瓶中并加热至60℃。逐滴添加溶液A。混合物在60℃下保持搅拌4小时。31P NMR显示H3PO3转化率为88.3％，且PoDM及其酐衍生物的选择性为86％。
实施例7
H3PO3在50℃真空下干燥约4小时。10g干燥的H3PO3溶解在12.35g乙酸中以得到溶液A。然后将14.2g异亚丙基丙酮、12.35g乙酸酐和0.01g吩噻嗪混合在一起得到溶液B。然后将三口烧瓶放入60℃油浴中，然后在70分钟内同时逐滴添加溶液A和B。添加后，混合物再保持搅拌4小时。31P NMR显示H3PO3转化率为97.5％，且PoDM及其酐衍生物的选择性为87％。
实施例8
向一升烧瓶中添加100g亚磷酸、245.2g乙酸酐和97g乙酸，在14℃搅拌混合物。在2小时内搅拌下逐滴添加142.2g异亚丙基丙酮，使混合物温度升至32℃。反应混合物加热至48℃保持4小时。然后在0.1MPa和80℃下去除溶剂5小时。产物转化为凝胶，在5Pa和80℃下进一步干燥果冻样产物以形成硬的固体聚合产物，发现其不可溶于水。

Claims (20)

1.由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛制备共轭二烯膦酸酯或盐化合物的方法，所述方法包括，
使具有式I或II的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛
Figure FPA00001546513800011
与具有以下结构的亚磷酸或其衍生物反应，
Figure FPA00001546513800012
以获得具有式III的共轭二烯膦酸酯或盐化合物，
Figure FPA00001546513800013
其中，
R1、R2、R3、R4和R5分别代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R6和R7独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属；
所述反应任选在乙酸酐和/或乙酸的混合物中进行。
2.如权利要求1所述方法，其中所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子。
3.如权利要求1所述方法，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
4.如权利要求1所述方法，其中R1和/或R2代表氢。
5.如权利要求1所述方法，其中R1、R2、R3、R4和R5中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
6.如权利要求5所述方法，其中所述环烷基或杂环烷基选自5、6、7和8元环。
7.如权利要求1所述方法，其中R6和R7一起形成环烷基或杂环烷基。
8.如权利要求7所述方法，其中所述环烷基或杂环烷基选自5、6、7和8元环。
9.如权利要求1至8任一项所述方法，其中R1、R2和R4代表氢。
10.如权利要求1至8任一项所述方法，其中R3和R5代表甲基。
11.如权利要求1至8任一项所述方法，其中R1、R2和R4代表氢且R3和R5代表甲基。
12.如权利要求1至8任一项所述方法，其中R6和R7代表氢。
13.如权利要求1至12任一项所述方法，其中所述化合物I或II以相对于所述亚磷酸或其衍生物为(1-1.5)∶1的摩尔比添加。
14.如权利要求13所述方法，其中所述化合物I或II以相对于所述亚磷酸或其衍生物为(1-1.2)∶1的摩尔比添加。
15.如权利要求1至12任一项所述方法，其中所述反应时间保持4-24小时。
16.如权利要求15所述方法，其中所述反应时间保持4-8小时。
17.如权利要求1至12任一项所述方法，其中所述反应温度保持在0-100℃。
18.如权利要求17所述方法，其中所述反应温度保持在20-60℃。
19.如权利要求1至18任一项制备的式III的所述共轭二烯膦酸酯或盐化合物的聚合物或共聚物。
20.如权利要求1至18任一项制备的式III的所述共轭二烯膦酸酯或盐化合物或如权利要求19所述的聚合物或共聚物在水处理、油田应用、表面处理应用、采矿应用、牙科应用、塑料制品中的用途，和/或用作阻燃剂。
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