KR100535166B1 - 중합 가능한 비아릴, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

중합 가능한 비아릴, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1,4 위치에 에스테르 또는 벤질성 OH 그룹을 함유하는 6원환을 포함하는 방향족을 다른 방향족과 팔라듐 촉매된 상호커플링반응으로 반응시켜 비아릴을 수득하고 이의 에스테르 또는 벤질성 OH 그룹을 하나 이상의 단계로 중합 가능한 그룹으로 전환시킴을 포함하는, 중합 가능한 비아릴 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 수득된 비아릴은 전기발광성 재료로서 사용되는 중합체를 제조하기에 적합하다.

Description

중합 가능한 비아릴, 이의 제조방법 및 이의 용도{Polymerizable biaryls, method for the production and use thereof}
폴리(p-페닐렌비닐렌)의 유도체는 전기발광성(EL) 재료로서 어느 정도 공지되어 있다[참조: WO-A 90/13148]. 이들 중합체 중의 페닐렌 그룹이 하나 이상의 추가의 아릴 라디칼에 의해 치환되는 경우, 특히 녹색 전기발광을 생성하기에 적합한 매우 특수한 성질의 스펙트럼을 갖는 전기발광성 재료가 수득된다. 이러한 중합체에 대한 출발 화합물은 하나의 환의 1,4 위치에 존재하는 중합이 가능한 2개의 그룹, 예를 들면, CH2Br을 갖는 비아릴 단량체이다.
전기발광성 표시에서 실행하기에 유용한 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있도록 하기 위해, 고도로 순도가 높은 적합한 단량체가 필요하다. 또한, 산업용으로 사용하기 위한 조건은 가능한 한 간단하고 저렴한 적은 단계로 적절한 순도를 성취할 수 있어야 한다는 것이다.
또한, 전기발광성 재료, 특히 중합체성 재료의 개발은 전혀 완료된 것으로 간주될 수 없으므로, 발광 및 표시 장치의 제조자들은 이러한 장치를 위한 광범위한 각종 전기발광성 재료에 여전히 흥미를 가지고 있다.
그러므로, 산업적으로 실행하려면 하나의 합성방법에 의해 제조될 수 있는 특히 넓은 범위의 단량체가 필요하다.
선행기술은 친전자성 치환에 의해 중합 가능한 그룹을 비아릴에 도입하는 방법을 기재하고 있다[참고: G. Subramaniam et al., Synthesis, 1992, 1232 및 v. Braun, Chem. Ber. 1937, 70,979].
그러나, 이러한 경로는 일반적으로 적용 가능하지 않은데, 그 이유는 치환이 일반적으로 양쪽 아릴 시스템에서 일어나서 다양한 제품을 복잡하게 분리해야 하는 과정이 필수적으로 요구되기 때문이다.
N-브로모석신이미드를 사용하여 4,4"-디헥실옥시-2',5'-디메틸-p-테르페닐의 브롬화는 문헌에 기재되어 있다[참고: J. Andersch et al., J. Chem. Soc. Commun. 1995, 107]. 그러나, 브롬화는 메틸 그룹에만 수행되는 것이 아니라 알콕시 쇄 중의 하나에도 수행된다[참고: Comparative Experiment V2 및 K.L. Platt, F. Setiabudi, J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1992, 2005].
디엔-1,6-디카복실산 유도체에 대한 스티렌의 4 + 2 환식부가반응과 이와 같이 형성된 6원환의 후속적인 탈수소화반응에 의해 방향족을 수득하여 비아릴 유도체를 합성하는 방법이 문헌에 기재되어 있다[참고: W.E. Bachmann, N.C. Denno, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3062]. 이러한 방법의 단점은, 출발 화합물의 가격 및 입수 가능성과는 별개로, 탈수소화반응의 조건이 모든 작용성 그룹에게 허용 가능하지 않으므로 치환 패턴이 크게 제한된다는 사실에 있다. 그러므로, 상술한 조건을 충족시키는 일반적인 합성방법이 추가로 필요하다. 본 발명에 이르러, 작용화된 아릴-1,4-비스메탄올 및 -비스카복실산 에스테르는 보편적으로 간단하게 입수할 수 있는 출발 물질을 나타내며, 이는 제2의 아릴 성분과의 팔라듐 촉매화 커플링 반응과 알콜 및 에스테르 작용기를 중합에 적합한 그룹으로 전환시키는 반응을 포함하는 특정한 반응 순서에 의해 목적하는 단량체로 고순도로 용이하게 전환될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(A) 화학식 II 및 III의 아릴 유도체 둘을 0 내지 200℃의 온도 범위에서 팔라듐 촉매의 존재하에 불활성 용매 속에서 반응시켜 화학식 IV의 중간체를 수득하는 단계,
(B) 화학식 IV의 중간체에서 그룹 X'가 COOR8인 경우(IVa), 환원제를 사용하여 화학식 IVa의 중간체를 환원시켜 X'가 CH2OH인 중간체(IVb)를 수득하는 단계,
(C) 생성된 화학식 IVb의 중간체를, a) 선택적으로 산화시켜 X가 CHO인 화학식 I의 화합물을 형성하거나, b) 친핵성 치환에 의해 OH 그룹을 할로겐 또는 슈도할로겐으로 대체시켜, Z가 Cl, Br,I, CN, SCN 또는 OCN인 화학식 I의 화합물을 형성시키는 단계 및, 필요한 경우,
(D) Z가 Cl, Br 또는 I인 화학식 I의 화합물을 상응하는 유기 인 화합물과의 반응에 의해 Z가 PO(OR1)2, PO(R2)2 또는 P(R3) 3 +A-인 화학식 I의 비아릴 유도체로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 중합 가능한 비아릴 유도체의 제조방법을 제공한다.
위의 화학식 I 내지 IV에서,
X는 -CH2Z 또는 -CHO이고,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, CH 또는 N이고,
Z는 동일하거나 상이하며, I, Cl, Br, CN, SCN, NCO, PO(OR1)2, PO(R2) 2 또는 P(R3)3 +A-이고,
아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹이고,
R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, CN, F 또는 Cl이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR4-, -(NR5R6) +-A- 또는 -CONR7-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원소는 F 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹(여기서, 아릴 그룹은 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)으로 대체될 수 있다]이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 또한 R4 내지 R7은 수소일 수도 있으며,
A-는 1가 음이온 또는 이의 등가물이고,
m은 0, 1 또는 2이고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X'는 CH2OH 또는 COOR8이고,
그룹 T 및 T' 중의 하나는 Cl, Br, I 또는 퍼플루오로알킬설포네이트 라디칼(이때, 알킬의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이다)이고, 나머지 하나는 SnR3 및 BQ1Q2(여기서, Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 각각 -OH, C1-4 알콕시, C1-4 알킬, 치환체로서 C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 할로겐 그룹을 함유할 수 있는 페닐, 또는 할로겐이거나, Q1 및 Q2는 함께 C1-4 알킬 그룹 1개 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 C1-4 알킬렌디옥시 그룹을 형성한다)이고,
R8은 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
본 발명의 방법의 중요한 이점은 비아릴 유도체가 통상 간단한 방법으로, 특히 재결정화에 의해 정제될 수 있다는 점이다.
X'가 COOR인 화학식 IV의 화합물과 X가 CH2Cl 또는 CH2Br인 화학식 I의 화합물의 대부분이 고비점 오일임에도 불구하고, 이들은 통상 당해 합성방법으로부터 순수한 형태로 수득될 수 있다. 본 발명에 따라 선택되는 커플링 반응을 통상적으로 수행하면, 생성된 화학식 IV의 화합물이 90% 이상의 순도로 수득될 수 있다. 화학식 I의 비스할라이드를 형성하기 위한 반응은 통상 소량의 부산물만을 형성하므로, 이들 물질은 사용되는 화학식 IV의 비스알콜과 유사한 순도로 수득된다. 한편, 이들은 일반적으로 단순한 재결정화에 의해 99% 이상의 순도로 용이하게 정제될 수 있는 결정질 물질이다. 이는 화학식 I의 비스포스포네이트, 특히 비스포스포늄 염에도 동일하게 적용된다. 화학식 I의 비스알데히드의 경우, 고점도 오일 또는 결정질 물질은 치환 패턴에 따라 수득된다. 제조공정에서 반응 조건이 본 발명에 따라 선택된다면[예: 스웨른(swern) 산화반응], 비스알데히드 역시 반응 혼합물로부터 직접 고순도로 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 반응식 1에 도시되어 있다.
화학식 II 및 III의 출발 화합물은, 이들 중 일부가 시판 중(예: 브로모테레프탈산)이거나, 시판 중인 화합물로부터 간단한 방법으로 다량 제조할 수 있기 때문에, 매우 용이하게 입수할 수 있다.
다음은 반응식 2에서의 반응에 대해 기재된 내용이다: 1,4-디메틸 화합물(V)는 일반적으로 시판 중(예: p-크실렌, 2,5-디메틸페놀, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메틸벤조니트릴, 2,5-디메틸피리딘)이거나 시판 중인 화합물로부터 제조(예: 상응하는 페놀 또는 아민의 알킬화반응)하기 쉬우며, 화학식 V의 화합물은 표준 방법에 의해 방향족 상에서 할로겐화, 예를 들면, 염소화 또는 브롬화될 수 있다[참고: Organikum, VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, 15th edition, p.391 ff., Leipzig 1984]. 생성된 화학식 VI의 화합물은 우수한 수율로 대량 수득할 수 있으며, 화학식 VI의 화합물은 때때로 상업적으로 입수할 수도 있다(예: 2-브로모-p-크실렌). 화학식 VI의 화합물은 바람직하게는 촉매적으로 반응[코발트 촉매, 대기중 산소, 참고: EP-A 0 121 684]하여 상응하는 화학식 IIa의 1,4-디카복실산을 제공한다. 반응 조건이 적절하게 선택된다면, 치환체에 상관 없이 통상적으로 수행할 수 있다. R이 H인 화학식 IIa의 산은, 필요한 경우, 표준 방법에 의해 상응하는 에스테르(R≠H)로 전환될 수 있다.
이러한 방식으로 사실상 대량생산되는 화학식 IIa의 화합물은 널리 공지된 환원반응에 의해 화학식 IIb의 비스알콜로 전환될 수 있다. 비스알콜은 또한 화학식 VI의 화합물로부터 산화반응에 의해 직접 수득할 수 있다[참조: A. Belli et al., Synthesis 1980, 477].
필요한 경우, 할로겐 원자는 적절한 단계에서 다음에 기술하는 바와 같이 화학식 IIIa의 화합물에서 붕소산(에스테르) 또는 트리알킬주석 그룹에 의해 대체될 수 있다.
상응하는 퍼플루오로알킬설포네이트는, 예를 들면, 상응하는 페놀 작용기의 에스테르화에 의해 제조할 수 있다.
다음은 반응식 3에 대해 기재한 내용이다: 화학식 VII의 화합물은 통상 시판 중(예: 각종 알킬방향족 및 디알킬방향족, 알콕시방향족)이거나 적절한 전구체(예: 하이드로퀴논, 카테콜, 나프톨)로부터, 예를 들면, 알킬화에 의해 간단하게 제조한다. 이어서, 화학식 VII의 화합물은 위에 기재되어 있는 바와 같이 간단한 할로겐화반응(반응 5)에 의해 화학식 IIIa의 화합물로 전환될 수 있다. 화학식 VIII의 다수의 화합물이 저렴한 화학물질(예: 브로모페놀, 브로모아닐린)이며, 이는 반응 6(예: 페놀 작용기의 알킬화)에 의해 화학식 IIIa의 화합물로 간단하게 전환된다. 이어서, 화학식 IIIa의 화합물은 적절한 시약(예: Mg 조각, n-BuLi, s-BuLi)에 의해 금속화되며, 이후에 트리알킬주석 클로라이드 또는 트리알킬 보레이트와의 적절한 추가의 반응에 의해 화학식 IIIb 또는 IIIc의 상응하는 화합물로 전환될 수 있다.
따라서, 출발 화합물 II 및 III은 필요한 종류대로 간단한 방법으로 수득할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따라서, 출발 화합물 II 및 III은 커플링 반응(반응식 1의 반응 A)에 의해 화학식 IV의 중간체로 전환된다.
이러한 목적을 위해, 화학식 II 및 III의 화합물은 팔라듐 촉매의 존재하에 0 내지 200℃의 온도 범위에서 불활성 용매 중에 반응시킨다. 이때, 바람직하게는 화학식 II의 화합물 중의 하나가 할로겐 또는 퍼플루오로알킬설포네이트 그룹을 함유하며 나머지가 붕소산(에스테르) 그룹(IIIb) 또는 트리알킬주석 그룹(IIIc)을 함유한다.
화학식 IIIb에서 붕소산(에스테르)를 사용하여 본 발명에 따르는 반응 A를 수행하기 위하여[변형태 Aa, 스즈키(Suzuki) 커플링], 방향족 붕소 화합물, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트, 염기 및 촉매량의 팔라듐 촉매를 물 또는 하나 이상의 불활성 유기 용매에 가하거나, 바람직하게는 물과 하나 이상의 불활성 유기 용매의 혼합물에 가하고 반응시키는데, 예를 들면, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 매우 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 1 내지 100시간 동안, 바람직하게는 5 내지 70시간 동안, 특히 바람직하게는 5 내지 50시간 동안 교반시킴으로써 반응시킨다. 조 생성물은 당 분야에 공지된 방법에 의해 정제할 수 있으며, 예를 들면, 재결정화, 증류, 승화, 영역 용융, 용융 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 특정한 생성물로 조정된다.
본 발명의 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디메톡시메탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌와 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알콜; 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴; 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 용매는 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란와 같은 에테르; 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알콜; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 물과 하나 이상의 수불용성 용매가 사용된다. 예로서, 물 및 톨루엔의 혼합물과 물, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드 및 1급, 2급 및 3급 아민이다.
특히 바람직한 것은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트이다. 특히 바람직한 것은 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 하이드록사이드와, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 수소 카보네이트이다.
염기는, 방향족 붕소 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 100 내지 1000몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 500몰%, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 400몰%, 보다 특히 180 내지 250몰%의 양으로 사용된다.
팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐(0) 또는 (II) 화합물 및 착화 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 포함한다.
이들 두 성분은, 예를 들면, 특히 바람직한 Pd(PPh3)4과 같은 화합물을 형성하거나, 개별적으로 사용될 수 있다.
적합한 팔라듐 성분은, 예를 들면, 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트, 바람직하게는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스-η2-올레핀팔라듐 디할라이드, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할리이드 이량체 및 팔라듐 비카복실레이트, 특히 매우 바람직하게는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)[Pd(dba)2], Pd(dba)2)·CHCl3, 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)팔라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, 디클로로비스(디메틸 설폭사이드)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 부타노에이트 및 (1c, 5c-사이클로옥타디엔)팔라듐 디클로라이드와 같은 팔라듐 화합물이다.
추가로 적합한 촉매는 금속 형태의 팔라듐(이후, 간단히 팔라듐이라고 함), 바람직하게는 분말 형태의 팔라듐 또는 지지체 상의 팔라듐으로서, 예를 들면, 활성탄 상의 팔라듐, 산화알루미늄 상의 팔라듐, 탄산바륨 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 규산알루미늄(예: 몬모릴로나이트) 상의 팔라듐, SiO2 상의 팔라듐 및 탄산칼슘 상의 팔라듐이고, 각각의 경우, 팔라듐의 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 분말 형태의 팔라듐, 활성탄 상의 팔라듐, 탄산바륨 및/또는 탄산칼슘 상의 팔라듐 및 황산바륨 상의 팔라듐이 특히 바람직하며, 이들 각각의 경우 팔라듐의 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 팔라듐 함량이 5 내지 10중량%인 활성탄상 팔라듐이 특히 매우 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 팔라듐 촉매는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 적합한 착화 리간드는, 예를 들면, 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀과 같은 포스핀이고, 이때 인에 대한 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 키랄 또는 비키랄이고, 리간드 중의 하나 이상이 다수의 포스핀의 인 그룹에 결합될 수 있으며, 또한 이러한 결합 중의 일부는 하나 이상의 금속 원자일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 포스핀의 예는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐소스핀, 트리톨릴포스핀, 트리스(4-디메틸아미노페닐)-포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센이다. 추가로 적합한 리간드는, 예를 들면, 디케톤(예: 아세틸케톤 및 옥타플루오로아세틸아세톤) 및 3급 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리이소프로필아민)이다. 바람직한 착화 리간드는 포스핀 및 디케톤, 특히 바람직하게는 포스핀이다. 매우 특히 바람직한 착화 리간드는 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 특히 트리페닐포스핀이다.
본 발명의 방법에 적합한 추가의 착화 리간드는, 예를 들면, 설폰산 염 그룹 및/또는 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 염 그룹 및/또는 카복실산 그룹 및/또는 포스폰산 염 그룹 및/또는 포스폰산 그룹 및/또는 포스포늄 그룹 및/또는 퍼알킬암모늄 그룹 및/또는 하이드록시 그룹 및/또는 폴리에테르 그룹을 적합한 쇄 길이로 함유하는 수용성 착화 리간드이다.
수용성 착화 리간드의 바람직한 그룹은 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀(예: 트리피리딜포스핀 및 트리푸릴포스핀)과 같은 포스핀이며, 이때 인에 대한 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 키랄 또는 비키랄이고, 리간드 중의 하나 이상이 다수의 포스핀의 인 그룹에 결합될 수 있으며, 또한 이러한 결합 중의 일부는 하나 이상의 금속 원자, 포스파이트, 포스피너스 에스테르 및 포스폰산 에스테르, 포스폴, 디벤조포스폴 및 인 함유 사이클릭, 올리고사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물일 수 있으며, 각 경우 상술한 그룹에 의해 치환될 수 있다.
착화 리간드는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 특히 매우 바람직하게는 1 내지 6몰%의 양으로 통상 사용된다. 둘 이상의 상이한 착화 리간드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 붕소산 유도체의 전부 또는 일부가 무수물로서 존재할 수 있다.
변형태 Aa에서 본 발명의 방법의 일부 유리한 양태가, 예를 들면, WO-A-94/101 05, EP-A-679 619, EP-A-694 530 및 PCT/EP 96/03154에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원의 기재내용 안에 참고로 인용되어 있다.
스틸(Stille) 커플링반응으로도 공지되어 있는 변형태 Ab에서, 바람직하게는 화학식 IIIc의 방향족 주석 화합물은 바람직하게는 화학식 II의 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트와 0 내지 200℃의 온도 범위에서 불활성 유기 용매 속에서 팔라듐 촉매의 존재하에 반응한다.
이러한 반응의 개략은, 예를 들면, 문헌에서 발견할 수 있다[참고: J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508].
당해 방법을 수행하기 위해, 방향족 주석 화합물과 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 바람직하게는 하나 이상의 불활성 유기 용매에 첨가하여 반응시키는 데, 예를 들면, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 1 내지 100시간 동안, 바람직하게는 5 내지 70시간 동안, 특히 바람직하게는 5 내지 50시간 동안 교반시킴으로써 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 고체로서 수득된 Pd 촉매를, 예를 들면, 여과에 의해 분리하고, 조 생성물로부터 용매(들)를 제거한다. 생성물을 당 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 추가로 정제한 다음, 예를 들면, 재결정화, 증류, 승화, 영역 용융, 용융 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 특정한 생성물로 조정할 수 있다.
적합한 유기 용매는, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디메톡시메탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알콜; 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴; 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 및 DMF와 같은 아미드이다.
특히 바람직한 용매는 아미드이며, 특히 매우 바람직하게는 DMF이다.
팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐(0) 또는 (II) 화합물과 착화 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 포함한다.
2개의 성분이, 예를 들면, Pd(PPh3)4과 같은 화합물을 형성하거나 별개로 사용될 수 있다.
적합한 팔라듐 성분은, 예를 들면, 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트, 바람직하게는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스-η2-올레핀팔라듐 디할라이드, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할리이드 이량체 및 팔라듐 비카복실레이트, 특히 매우 바람직하게는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)[Pd(dba)2], Pd(dba)2)·CHCl3, 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)팔라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, 디클로로비스(디메틸 설폭사이드)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 부타노에이트 및 (1c, 5c-사이클로옥타디엔)팔라듐 디클로라이드와 같은 팔라듐 화합물이다.
본 발명의 방법의 변형태에서, 팔라듐 촉매는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%의 양으로 사용된다.
적합한 리간드는, 예를 들면, 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀과 같은 포스핀이며, 이때 인에 대한 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 키랄 또는 비키랄이고, 리간드 중의 하나 이상이 다수의 포스핀의 인 그룹에 결합될 수 있으며, 또한 이러한 결합 중의 일부는 하나 이상의 금속 원자일 수 있다.
본 발명의 방법의 변형태에서, 리간드는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 특히 매우 바람직하게는 1 내지 6몰%의 양으로 통상 사용된다.
반응 B
중간체 IV에서 그룹 X'가 -COOR인 경우, 당해 중간체는 X'가 CH2OH인 비스알콜로 환원된다.
환원반응은 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 당 분야의 숙련가에게 익숙한 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다[참고: Houben-Weyl, 4th edition, vol. 6, 16, chapter VIII, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1984].
바람직한 양태는 다음과 같다:
a) 테트라하이드로푸란(THF) 또는 톨루엔 속에서 Li-AlH4 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)와의 반응[참고: Organikum(상기 참조), p612 ff.];
b) 수소화붕소(예: BH3)와의 반응[참고: Houben-Weyl, 4th edition, vol. 6, 16, chapter VIII, pp. 211-219, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1984];
c) 촉매의 존재하에 수소와의 반응[참고: Houben-Weyl, 4th edition, vol. 6, 16, chapter VIII, p.110 ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1984]; 및
d) 나트륨 또는 수소화나트륨과의 반응.
특히 바람직한 방법은 LiAlH4 또는 DIBAL-H를 사용하여 환원시키는 방법이다.
반응 Ca
반응 A 또는 B로부터 수득한 화학식 IV의 비스알콜(X = CH2OH)을 선택적 산화에 의해 화학식 I의 비스알데히드로 전환시킬 수 있다. 이러한 산화반응은 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 당 분야의 숙련가에게 익숙한 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다[참고: R.C. Laroch, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989, pp. 604-614].
바람직한 방법은 다음과 같다:
a) 디메틸 설폭사이드/옥살릴 클로라이드를 사용하는 산화반응(스웨른 산화반응)[참고: A.J. Mancoso, D. Swern, Synthesis 1981, 165]; 및
b) 피리디늄 클로로크로메이트(PCC) 또는 피리디늄 디크로메이트를 사용하는 산화반응[참고: Houben-Weyl, 4th edition, volume. E3, pp.291-296, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1983].
생성된 알데히드는, 예를 들면, 위티그/호르너(Wittig/Horner) 또는 노에벤나겔(Knoevenagel) 방법에 의한 중합반응에 사용될 수 있다.
반응 Cb
본 발명에 따라, 화학식 IV의 비스알콜 중의 OH 그룹은 친핵성 치환에 의해 할로겐 또는 슈도할로겐으로 대체될 수 있다.
클로라이드 및 브로마이드를 제조하기 위한 바람직한 방법은, 상응하는 비스알콜을, 예를 들면, 빙초산 속에서 HCl 또는 HBr과 반응[참고: Houben-Weyl, volume 5/4, p.385ff, 1960]시키거나 촉매의 존재 또는 부재하에 티오닐 클로라이드 또는 브로마이드와 반응[참고: Houben-Weyl, volume 5/1b, p.862 ff., 1962]시키는 것이다.
또한, 클로라이드는 포스겐과의 반응[참고: Houben-Weyl, volume V, 3, p.952 ff., 1962]에 의해 제조할 수 있으며, 브로마이드는 PBr3과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
요오다이드는 바람직하게는 보겔(A.I. Vogel)의 방법에 의해 인/요오드와 반응시킴으로써 제조한다[참고: Houben-Weyl, volume V, 4, p.615 ff., 1969].
후처리는 모든 경우에 있어서 당 분야의 숙련가에게 익숙한 공지된 방법에 의해 간단한 방식으로 수행된다. 생성된 화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 탈수소화반응 또는 노에벤나겔 축합반응(Z = CN)과 같은 중합반응에 유리하게 사용될 수 있다.
반응 D
화학식 Ib의 할로겐 화합물은, 예를 들면, 적절한 비스(할로메틸) 화합물과 에틸 디페닐포스피나이트 (C6H5)P-O-C2H5 또는 트리에틸 포스파이트와의 미카엘리스-아르부소브(Michaelis-Arbusov) 반응에 의해 화학식 Ic의 비스(디페닐포스핀 옥사이드) 또는 비스(포스폰산 에스테르)로 용이하게 전환될 수 있다.
비스포스포늄 염 역시 할라이드를, 예를 들면, 트리아릴포스핀과 반응시킴으로써 간단한 방식으로 수득할 수 있다.
이러한 방식으로 수득한 화합물은 위티그/호르너 중합반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 생성물은 화학식 I의 중합 가능한 비아릴이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
각각의 기호는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 I의 화합물에서 바람직한 화합물은,
X가 -CH2Z 또는 -CHO이고,
Z가 Cl, Br, CN, PO(OR1)2, PO(R2)2 또는 P(R3) 3 +A-이고,
Y1, Y2 및 Y3이 CH이고,
아릴이 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀릴, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸)일이고,
R'가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
R"가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
m이 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이고,
n이 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2인 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은 환 2가 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트라세닐인 화합물이다.
추가로, 다음 치환 패턴이 환 2에 바람직하다: 2-, 3- 또는 4-알킬(옥시)페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디알킬(옥시)페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리알킬(옥시)페닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-알킬(옥시)-1-나프틸, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-알킬(옥시)-2-나프틸 및 10-알킬(옥시)-9-안트라세닐.
화학식 II 및 III의 바람직한 출발 화합물은 최종 생성물에 대한 선호도에 따라 명확하게 주어진다.
화학식 I의 중합 가능한 비아릴은 신규하며, 전기발광성 재료로서 특히 적합한 신규한 중합체를 제조하기 위한 중간체로서 적합하다.
이들 또한 본 발명의 대상이다.
본 발명은 또한 전기발광성 재료로서 바람직하게 사용되는 중합체를 제조하기 위한 화학식 I의 중합 가능한 비아릴의 용도를 제공한다.
본원에서는, 본 발명에 대한 배경을 설명하기 위한 예로서 각종 문헌이 인용되어 있다. 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 명백하게 인용되어 있다. 본원에 의해 우선권이 청구되어 있는 독일 특허원 제196 51 439.8호의 내용과 본원의 요약서는 본원에 참고로 명백하게 인용되어 있다.
본 발명은 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.
A. 화학식 II의 화합물의 합성
실시예 A1: 디에틸 2-브로모테레프탈레이트 및 2-브로모-1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠의 합성
a) 2-브로모-p-크실렌의 합성
p-크실렌(934.4g, 8.8mol) 및 Fe 분말(16g)을 반응 용기에 넣고 브롬 약 20ml를 서서히 적가한다. 반응의 개시(약 10분 후)는 기체의 방출에 의해 관찰될 수 있다. 반응이 개시된 후, 잔여 브롬(총 1278.4g, 8.0mol)을 실온에서 적가하면서 수조 냉각시킨다(4시간). 혼합물을 추가로 2시간 동안 실온에서 교반한다. 담갈색 반응 용액을 여과하고 우선 물에 이어서 포화 Na2SO3 수용액 480ml와 함께 교반한 다음, 희석 수성 NaOH로 1회, H2O로 2회 진탕한다. 유기 상(무색 투명)을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 감압하에 2회 증류(다이아프램 펌프/오일 욕, 약 100 내지 120℃/60cm 컬럼)하여 정제한다. 생성물(비점: 약 85 내지 89℃, 13 내지 9mbar, 오일 욕 = 120 내지 155℃): 1234.1g(83.4%).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]= 7.33(dd; 1H, J1= 2Hz, J2= 0.7Hz; H-3), 7.06(d(br); 1H; J1= 8Hz ; H-6), 6.97(dd; 1H; J1=8Hz, J2= 2Hz; H-5), 2.33 및 2.26(각각: s(br); 3H; Me).
b) 2-브로모테레프탈산의 합성:
1리터 하스텔로이(Hastelloy) C22 오토클레이브에, 빙초산 350g 중의 브로모-p-크실렌(92.5g, 0.5mol), 코발트 아세테이트 4수화물(0.62g, 2.5mmol), 망간 아세테이트 4수화물(0.61g, 2.5mmol), 브롬화수소(0.4g, 5.0mmol) 및 칼륨 아세테이트(0.98g, 10mmol)의 용액을 장전한다.
당해 용액을 교반하면서 질소 대기(18bar) 하에 가열한다. 154℃에서, 압축 공기를 용액에 통과시킨다(18bar; 매시 약 180리터의 공기 공급). 반응이 즉시 개시된다. 반응 온도를 외부 냉각에 의해 약 165℃로 유지시킨다. 1시간 후, 발열반응이 종결되면, 반응기 내용물을 다시 질소로 블랭크시키고 100℃로 냉각한다. 이 온도에서 취한 현탁액을 교반하면서 20℃로 냉각시키고, 결정을 여과 제거한다.
매회 빙초산 50㎖로 3회 세척한 후, 무색 생성물을 65mbar와 50℃에서 건조시킨다. 생성물: 무색의 미세결정질 분말, 102.2g(이론치의 83.7%), 융점은 302℃이다.
1H NMR (400MHz; d6-DMSO): δ[ppm]=13.7(br; 2H, CO2H), 8.18(d; 1H; J 1= 2Hz; H-3), 8.02(dd; J1=8; J2=2Hz; H-5), 7.85(d; 1H; J1=8Hz; H-6).
c1) 디에틸 2-브로모테레프탈레이트로의 제1 합성 경로:
2-브로모테레프탈산(122.52g; 0.5mol)을 에탄올(138g; 3mol)과 사염화탄소(150㎖) 속에 현탁시키고, 황산 15㎖를 피펫을 사용하여 첨가한 다음, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 5일 동안 환류시킨다. 현탁액은 약 24시간 내에 투명 용액으로 변하지만, 반응은 5일 후에야 종결된다(TLC로 모니터함). 이어서, 상을 분리시키고, 유기 상을 H2O로 진탕시킨 다음 수성 NaHCO3 용액으로 진탕시키면 상부 수성 상이 약알칼리성으로 된다. H2O로 다시 진탕시킨 후, 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 용매를 제거한다. 목적하는 생성물을 추가의 정제 없이 거의 순수한 (97 내지 98%) 황색 약점성 오일로서 수득한다: 118g(78%), d는 1.38㎏/d㎥이다. 진공 분별 증류는 추가의 정제에 적합하다. 99.9%의 순수한 생성물(1H NMR)을 1.1mbar과 142℃에서 수득한다.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=8.30(d; 1H, J1=1.7Hz; H-3), 8.01(dd; 1H; J1=8, J2=1.7Hz; H-5), 7.79(d; 1H; J1=8Hz; H-6), 4.43, 4.41(각각: q; 2H; J=7.1Hz; O-CH2), 1.42, 1.41(각각: t; 3H; J=7.1Hz; CH3).
c2) 디에틸 2-브로모테레프탈레이트로의 제2 합성 경로:
브로모테레프탈산(500g; 2.04mol)을 반응 용기 속에서 보호 가스하에 놓고, 실온에서 교반하면서 SOCl2(728g, 446㎖, 6.12mol)과 혼합한 다음, DMF(N,N-디메틸포름아미드)를 3방울 첨가한다. 90분 동안의 첨가 반응이 종료된 후에도, 혼합물은 진한 슬러리이며, 따라서 교반하기 어렵다. 이어서, 60℃의 내부 온도로 가열하고, 이 온도에서 4일 동안 교반하면 투명 용액이 생성된다. 톨루엔을 100㎖씩 2회 첨가하여 혼합물로부터 과량의 티오닐 클로라이드를 유리시키고, 각각의 경우, 티오닐 클로라이드/톨루엔 혼합물을 대기압하에서 증류 제거한다(욕 온도는 140℃이다). 생성된 액상 산 염화물을 수조하에 냉각시키면서 약 50분에 걸쳐서 무수 에탄올(460g, 583㎖, 10mol)과 혼합하고(45℃로 승온), 밤새 환류시킨다. 불순물을 여과하고, 용매를 제거한다. 벌꿀색의 약점성 생성물을 오일 펌프 진공하에 건조시킨다: 612.7g(이론치의 +99%); 약 97%의 순도(1H NMR).
NMR: c1과 유사하다. 추가의 정제는 c1과 유사하다.
c3) 디에틸 2-브로모테레프탈레이트로의 제3 합성 경로:
브로모테레프탈산(49g; 0.2mol)과 EtOH(184g, 233㎖, 4.0mol)을 반응 용기 속에서 보호 가스하에 놓고, 교반하면서 실온에서 H2SO4(1㎖)로 처리한다. 이어서, 혼합물을 환류시킨다(78℃). 초기의 백색 현탁액이 20분 후에 투명 용액으로 된다. 에탄올을 내부 온도가 110℃에 도달할 때까지 증류 제거한다. 이어서, 보다 신선한 에탄올(200㎖)을 첨가하고, 과정을 처음부터 반복한다. 이러한 과정을 총 5회 반복한 다음, TLC에 따라 반응이 종료된다. 반응의 종료시에, 잔류하는 에탄올을 가능한 한 완전히 증류 제거하고, 반응 혼합물을 소량의 에틸 아세테이트와 혼합한 다음, 중화 될 때까지 먼저 NaHCO3 수용액으로 진탕시키고, 마지막으로 H2O로 진탕시킨다. 유기 용매를 제거하고, 오일성 생성물을 오일 펌프 진공하에서 건조시킨다: 56.6g(94%), (1H-NMR에 따르는) 순도는 약 97%이다. 추가의 정제는 c1과 유사하다. NMR: c1과 유사하다.
d) 2-브로모-1,4-비스하이드록시메틸벤젠의 합성:
제1 단계:
브로모테레프탈산 122.82g(0.50mol)을 반응 용기 속에 충전하고, N2하 DMF를 3방울 첨가한다. SOCl2 110㎖(1.5mol)를 처음에는 서서히 나중에는 신속하게 실온에서 적가한다(다소 교반성이 더 큰 현탁액이지만, 여전히 진한 슬러리이다; 시간: 약 70분 ). 현탁액을 조심스럽게 가열하고, 55℃의 내부 온도에서 7시간 동안 교반한다. 실온에서 밤새 정치시킨 후, 혼합물을 증류시켜 과량의 티오닐 클로라이드로 유리시킨다. 이러한 목적을 위해, 혼합물을 헥산과 50㎖씩 2회 혼합하고, 티오닐 클로라이드/헥산 혼합물을 매회 대기압하에서 증류 제거한다. 마지막으로, 100mbar의 진공을 약 30분 동안 부과한다.
제2 단계:
LiAlH4 23.1g(0.6mol)을 N2하에서 무수 THF 500㎖와 혼합한다. 무수 THF 200㎖ 속에서 제1 단계에서의 용액(약 90㎖)을 실온에서 회색 현탁액에 적가한다(시간: 약 3시간). 이어서, 혼합물을 환류 가열하고, 5.5시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 베이지색 현탁액을 빙욕에서 추가로 냉각시킨다. 빙수 46g을 조심스럽게 적가한다(시간: 약 1시간). H2O 50㎖를 추가로 첨가한 후, 1N 수성 H2SO4 100㎖와 ½-진한 수성 H2SO4 90㎖를 적가한다. 2개의 상을 수득한다: 상부 층은 황색의 균질 상이고, 하부층은 회색 현탁액이다. 상을 분리시키고, 하부층의 회색 상을 매회 에틸 아세테이트 200㎖로 2회 추출한다. 합한 유기 상을 매회 H2O 200㎖로 4회 추출하고, 마지막으로 증발시켜 건조시킨다. 이렇게 하여 조 생성물을 베이지색 고체(110g)로서 수득하며, 이는 재결정화(H2O/에탄올=2/1)에 의해 추가로 정제할 수 있다. 생성물: 무색 침정(78g; 72%), 융점: 106 내지 108℃.
1H NMR(400MHz; d6-아세톤); δ[ppm]=7.55(m; 2H, H-3, H-6), 7.35(dd; 1H; J1은 8이다, J2=1.9Hz; H-5), 4.66, 4.62(각각: d; 2H; J=5.9Hz; CH2-O), 4.37, 4.28(각각: t; 1H; J=5.9Hz; OH).
실시예 A2: 디에틸 2-브로모-5-메톡시테레프탈레이트의 합성:
(a) 4-브로모-2,5-디메틸아니솔의 합성
브롬(291.5g, 1835mmol)을 교반하면서 2,5-디메틸아니솔(250g, 1835mmol)과 Fe 분말(3.25g)의 혼합물에 적가한다. 반응의 개시는 가스의 방출에 의해 관찰할 수 있다. 이어서, 잔류하는 브롬을 수조에서 냉각시키면서 실온에서 30 내지 40분에 걸쳐서 적가한다. 반응 혼합물을 약 4시간 동안 추가로 교반한다. 이어서, 용액을 Fe 분말로부터 분리시키고, 클로로포름을 소량 첨가한 다음, 혼합물을 물로 진탕시켜 용액의 색이 보다 엷어지게 한다. 포화 수성 Na2SO3 용액 50㎖로 진탕시킨 후, 용액을 완전히 탈색시킨다. 묽은 수성 NaOH로 다시 진탕시키고, H2O로 2회 진탕시킨 다음, 건조시켜 용매를 제거한다. 조 생성물을 감압하에 분별 증류한다.
생성물을 무색의 점성 오일로서 수득한다(비점은 68℃임, 0.8mbar).: 285g(72%)
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.25(s; 1H, H-아릴), 6.68(s, 1H, H-아릴), 3.78(s, 3H, O-Me), 2.36, 2.14(각각 s, 3+ 3H, CH3).
(b) 2-브로모-5-메톡시테레프탈산의 합성
원반 교반기, 환류 콘덴서, 가스 주입기 및 가스 배출구가 구비되어 있는 1ℓ들이 오토클레이브(HC-22)에 빙초산 380g 중의 아세트산코발트 4수화물(1.25g, 5mmol), 아세트산망간 4수화물(1.23g), HBr(0.81g), 아세트산나트륨(1.37g) 및 4-브로모-2,5-디메틸아니솔(107.5g, 0.5mol)의 용액으로 충전시킨다. 반응 용액을 교반하면서 질소 대기(17bar)하에 150℃로 가열한다. 이 온도에서, 공기(17bar)를 용액을 통하여 통과(180 내지 200 l/h)시키면 발열 반응이 즉시 개시된다. 반응 온도를 외부 냉각에 의해 150℃로 유지시킨다. 약 45분 후, 발열 반응이 종료된다. 후반응 가능성이 있도록, 공기/질소 혼합물(O2 10%)을 150℃에서 30분 동안 통과시킨다. 이어서, 공기의 도입을 중지시키고, 질소를 도입한다. 반응기 내용물을 질소 대기압하에 100℃로 냉각시키고, 용액을 플라스크 속으로 배출시킨 다음, 교반하면서 20℃로 냉각시킨다. 이와 같이 생성물이 결정화된다. 무색 결정 슬러리를 흡인 여과하고, 결정을 매회 빙초산 40g으로 4회 세척한다. 건조시켜 2-브로모-5-메톡시테레프탈산 96.2g(70%)을 수득한다.
1H NMR(DMSO); δ[ppm]=13.5(br; 2H, COOH), 7.87(s, 1H, H-아릴), 7.42(s, 1H, H-아릴), 3.88(s, 3H, O-Me).
(c) 디에틸 2-브로모-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
2-브로모-5-메톡시테레프탈산(202.89g, 738mmol)과 EtOH 500㎖를 반응 용기 속에 보호 가스하에 놓고, H2SO4를 실온에서 교반하면서 첨가한다. 이어서, 혼합물을 78℃의 내부 온도에서 환류시키고, 내부 온도가 100℃가 될 때까지 EtOH을 증류 제거한다. 에탄올을 추가로 도입하고, 다시 증류 제거한다. TLC에 따라 디에스테르가 존재할 때까지만 과정을 반복한다. 마지막으로, 에탄올을 모두 제거하고, 수득한 조 생성물을 에틸 아세테이트 속에서 용해시킨 다음, 수성 NaHCO3 용액으로 추출하고, 상 분리 및 건조 이후, 용매를 모두 다시 제거한다. 이러한 과정 도중에 고화된 고체는 분리된 후에, 헥산으로 교반함으로써 정제될 수 있다. 이렇게 하여 담황색 결정을 190.4g(78%) 수득한다.
융점: 61 내지 63℃
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=8.80(s; 1H, H-아릴), 7.34(s, 1H, H-아릴), 4.43 + 4.37(각각 q, 2+ 2H, OCH2, J=7.5Hz), 3.92(s, 3H, O-Me), 1.42 + 1.38(각각 t, 3 + 3H, CH3, J=7.5Hz).
B. 화학식 Ⅲ의 화합물의 합성
실시예 B1: 4-헥실옥시벤젠붕소산의 합성:
(a) 4-헥실옥시브로모벤젠의 합성:
4-브로모페놀(173g, 1mol)을 보호 가스하에 새롭게 증류시킨 THF 약 500㎖ 속에 용해시키고, 아르곤을 혼합물에 통과시킨 후, NaH[33g(오일 중의 80% 농도), 1.1mol]를 한번에 소량 첨가한다. 이러한 과정 도중에, 투명 용액이 탁한 회색이 되고, 온도가 20℃ 까지 증가한다. 현탁액을 보호 가스의 블랭킷하에 실온에서 약 1시간 동안 교반한다. 헥실 브로마이드(181g; 149㎖; 1.1mol)를 적하 깔때기 속에 넣고, N2를 이 깔때기를 통하여 간단하게 통과시킨 다음, 이를 25분에 걸쳐서 교반하면서 첨가한다. 여전히 회색인 혼합물을 75℃에서 환류시킨다. 3일 후(현탁액의 색이 엷어진다), 형성된 염을 흡인 여과하고, 여액을 EtOH 20㎖로 처리하여(가스 방출이 없음), 임의의 잔류하는 NaH를 분해시킨다. 황색 용액을 증발시키고, 생성물을 진공 분별증류에 의해 (탁한) 용액으로부터 분리시킨다: 생성물: 95℃/1mbar; 172.5g(67%); (d ~ 1.17).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.35, 6.76(AA'BB'; 4H; H-아릴), 3.91(t; 2H; J=7.5Hz; O-CH2), 1.77(유사-q; 2H; J=7.3Hz; O-CH2-CH2), 1.45 내지 1.25(m; 6H; H-아릴), 0.91(유사-t; 3H, J=7.7Hz; CH3).
(b) 4-헥실옥시벤젠붕소산의 합성:
베이킹된 후 아르곤으로 블랭킷 처리된 장치 속에서, 마그네슘 조각(1.89g; 787mmol)을 요오드 결정으로 처리하고, 건조된 THF로 피복시킨다. 이어서, 4-헥실옥시브로모벤젠 몇 방울을 교반하지 않고서 용액에 첨가한다. 그리냐드 반응이 매우 신속하게 시작되고, 교반하면서 4-헥실옥시브로모벤젠(총량: 20g; 78mmol)을 혼합물이 서서히 비등되는 속도로 적가한다. 첨가 반응 도중에, 혼합물을 소량의 THF(총량: 약 100㎖)로 희석시킨다. 혼합물을 3시간 동안 환류시키고 (용액 속에 몇 플레이크의 마그네슘만이 잔류) 후속적으로 냉각시킨다. 그리냐드 용액을 보호 가스의 역류 속에서 250㎖들이 적하 깔때기로 옮기고, -70℃에서 교반하면서 무수 THF 50㎖ 중의 트리메틸 보레이트(8.9g; 9.6㎖; 86mmol)의 용액에 적가하여 침전물을 형성시킨다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 가온하고, 교반하면서 얼음 100g과 진한 황산 3㎖와의 혼합물 속으로 도입한다. 유기 상을 분리 제거하고, 수성 상을 매회 클로로포름 100㎖로 3회 추출한 다음, 합한 유기 상을 증발시킨다. 이어서, 조 생성물을 헥산으로부터 재결정화한다. 생성물: 무색 왁스형 고체(11.2g; 66%); 융점: 84 내지 87℃.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=8.15, 7.00(AA'BB'; 4H; H-아릴), 4.07(t; 2H; J=7.7Hz; O-CH2), 1.83(유사-q; 2H; J=7.5Hz; O-CH2-CH2), 1.55 내지 1.32(m; 6H; H-아릴), 0.93(유사-t; 3H, J=7.7Hz; CH3). 각종 비율의 무수물을 포함한다.
실시예 B2: 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠붕소산의 합성
a) 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠의 합성:
에탄올 450㎖를 반응 용기 속에 넣고, NaI(10.5g; 70mmol)과 KOH(67.3g; 1.2mol)를 첨가한다. KOH를 첨가한 후, 25℃로부터 40℃로의 온도 상승이 관찰된다. 실온으로 냉각시킨 후, 3-브로모페놀(176.5g; 1mol)을 첨가한다. 백색 현탁액은 첨가 반응 동안에 베이지색이 된다. 3,7-디메틸옥틸 클로라이드(186.32g; 212.94㎖; 1.05mol)을 3분에 걸쳐서 적하 깔때기를 통하여 첨가한다. 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하고, 이어서 80℃의 내부 온도에서 96시간 동안 교반한다. 에탄올을 증류 제거한다. 잔사를 에틸 아세테이트 속에서 용해시키고, 침전물을 여과하여 분리한다. 유기 상을 10 중량% 농도의 NaOH 수용액으로 3회 추출하고, H2O로 1회 세척한 다음, CO2로 산성화한 H2O로 3회 세척하고, H2O로 다시 세척한다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 회전 증발기로 다시 제거하고, 조 생성물을 진공 분별 증류로 정제한다.
생성물: 고비점 무색 오일; 2 내지 3mbar에서 180℃; 262.3g(84%)
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.12(유사-t; 1H; J=8Hz; H-5), 7.05(m; 2H; H-2, H-6), 6.81(ddd, 1H; J1=8, J2=2, J3=0.7Hz; H-4), 3.97(m, 2H; O-CH2), 1.81(m, 1H, O-CH2-CH2-CH), 1.70 내지 1.50(m, 3H; H-알킬), 1.35 내지 1.13(m; 6H, H-알킬), 0.93(d, 3H; J=7.7Hz; CH3), 0.87(d; 6H; J=7.7Hz; CH3).
(b) 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠붕소산의 합성:
Mg 조각(24.7g, 1.02mol)을 반응 용기 속에 넣고, 장치를 아르곤하에서 베이킹시킨다. 실온에서, THF 약 100㎖를 적하 깔때기를 통하여 도입하고, 요오드 결정을 소량 첨가한다. 교반하지 않고서, 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠 몇 ㎖를 후속적으로 용액에 첨가하고, 뜨거운 공기 취입기를 사용하여 첨가 지점에서 가열한다. 반응을 개시한 후, 잔류하는 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠(총량: 313g, 1mol, 280㎖)을 교반하면서(70분) 연속적으로 적가한다. 동시에, THF 1,100㎖를 추가로 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 교반한다.
실온으로 냉각시킨 후, 생성된 그리냐드 시약을 보호 가스하에 THF 800㎖와 트리메틸 보레이트 123㎖(114g, 1.10mol)와의 혼합물에 신속하게 교반하면서 적가하고, 이를 -70℃로 냉각시킨다. 그리냐드 시약을 내부 온도가 -60℃를 초과하지 않는 속도로 첨가한다(시간: 3시간). 밝은 색상의 현탁액이 형성된다.
반응 혼합물을 진한 H2SO4 40㎖ 중의 빙수 1,200g에 넣어서 교반한다. 투명 상을 분리시키고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 진탕시킨다. 합한 유기 상을 물과 함께 교반하고, 건조시킨 다음, 증발시킨다.
추가의 정제를 위하여, 이러한 방법으로 수득한 무색 고체를 (진한 수성 HCl 2㎖와 혼합한) 헥산 약 500㎖와 함께 교반한다.
이렇게 하여 무색의 결정질 분말 239g(86%)을 수득한다.
융점: 83 내지 89℃.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.81(td; 1H; J1=8, J2=1.3Hz; H-4), 7.73(dd; 1H; J1=2, J2=1.1Hz; H-2), 7.43(t, 1H; J=8Hz, H-5), 7.13(ddd, 1H; J1=8, J2=2, J3=1.1Hz; H-6), 4.11(m, 2H, O-CH2), 1.90(m, 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.75 내지 1.50(m; 3H, H-알킬), 1.44 내지 1.14(m; 6H; H-알킬), 1.00(d; 3H; J=7.9Hz; CH3). 0.88(d; 6H; J=7.8Hz; CH3).
각종 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B3: 2,5-디메틸벤젠붕소산의 합성:
마그네슘 조각(13.3g; 0.55㎖)을 베이킹된 아르곤-블랭킷하의 장치 속으로 도입하고, THF 약 30㎖로 피복한 다음, 요오드 결정을 소량 첨가한다. 교반하지 않고서, 몇 방울의 브로모-p-크실렌(참조: 실시예 A1 (a))을 후속적으로 용액에 첨가한다. 그리냐드 반응을 매우 신속하게 개시하고, 이어서 잔류하는 브로모-p-크실렌 (총량: 92.5g; 약 70㎖; 0.5mol)을 교반하면서 적가한다. 혼합물을 4시간 동안 환류시키고, 냉각시킨다. 이어서, 그리냐드 용액을 보호 가스의 역류 속에서 500㎖ 적하 깔때기 속으로 옮기고, -70℃에서 교반(약 1시간)하면서 THF 350㎖ 속에서 트리메틸 보레이트(62.4g; 67㎖; 0.6mol)의 용액에 적가한다. 첨가 반응 동안에 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 가온하고, 교반하면서 얼음 700g과 진한 황산 20㎖와의 혼합물 속으로 도입한다. 유기 상을 분리 제거하고, 수성 상을 클로로포름으로 3회 추출한 다음, 합한 유기 상을 증발시킨다. 조 생성물을 클로로포름/헥산으로부터 재결정화한다. 이렇게하여 무색의 미세결정질 분말을 수득한다: 47.71g(64%).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=800(d; 1H; J=1.4Hz; H-6), 7.26(dd; 1H; J1=8.0, J2=1.4Hz; H-4), 7.17(d, 1H; J=8Hz, H-3), 2.76, 2.38(각각: s; 3H; CH3). 각종 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B4: 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠붕소산의 합성:
(a) 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠의 합성
실시예 B2, (a)의 과정과 유사하다. 수율: 85%. 비점: 2mbar에서 180℃.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.36, 6.77(AA'BB', 4H, H-아릴), 3.95(m, 2H, O-CH2), 1.82(m, 1H, H-3'), 1.6(m; 3H, H-2', H-7'), 1.24(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.94(d, 3H, Me, J=7Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7Hz).
(b) 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠붕소산의 합성
실시예 B2, (b)의 과정과 유사하다. 수율: 83%. 융점: 57 내지 63℃.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.67, 6.92(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.6(br, 2H, B(OH)2), 4.03(m, 2H, O-CH2), 1.87(m; 1H, H-3'), 1.65(m, 3H, H-2', H-7'), 1.27(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.95(d, 3H, Me, J=7Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7Hz). 각종 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B5: 3,4-비스(2-메틸프로필옥시)벤젠붕소산의 합성
(a) 1,2-비스(2-메틸프로필옥시)벤젠의 합성:
카테콜(220.22g, 2mol), NaI(10.49g, 0.14mol) 및 에탄올 900㎖을 반응 용기 속에 넣고, 가열하여 환류시킨다. 이어서, KOA(56.11g, 1mol)를 에탄올 약 300㎖에 용해시키고, 동시에 1-브로모-2-메틸프로판(137.03g, 1mol, 108.75㎖)을 서서히 적가한다. 혼합물을 밤새 환류시킨다. 다음 날, 등량의 KOH와 알킬 브로마이드를 다시 첨가한다. 이러한 과정을 총 7회 반복한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 용액을 고체로부터 경사여과한다. 여과기 케이크를 에탄올로 세척한다. 유기 상을 증발시킨다. 여과기 케이크를 따뜻한 물 1ℓ에 용해시키고, 에틸 아세테이트로 희석된 유기 상과 혼합한다. 상 분리 후, 유기 상을 10% 농도의 수성 NaOH과 함께 반복해서 교반하고, 물로 세척한 다음, Na2SO4로 건조시킨다. 용매를 제거한 후에 수득한 조 생성물을 감압하에 분별 증류시킨다.
생성물을 무색 오일로서 수득한다(비점: 0.18mbar에서 82℃): 333.4g(75%).
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=6.87, (ps-s, 4H, H-아릴), 3.75(d, 4H, O-CH2, J=8Hz), 2.13(ps-non, 2H, C-H, J=8Hz), 1.05(d, 12H, CH3, J=8Hz).
(b) 3,4-비스(2-메틸프로필옥시)브로모벤젠의 합성:
1,2-비스(2-메틸프로필옥시)벤젠(359.61g, 1.62mol)과 CH2Cl2 500㎖를 반응 용기 속에 넣고, 철 분말을 소량 첨가한다. 냉각시키면서, (CH2Cl2 약 200㎖와 혼합된) 브롬(266.88g, 1.78mol)을 서서히 적가한다. 혼합물을 실온에서 약 20시간 동안 교반한다. 혼합물을 Na2SO3 수용액으로 교반하여 후처리하고, 이어서 철 분말로 여과 제거한다. 유기 상을 NaHCO3 용액으로 2회 진탕시키고, 이어서 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 건조시킨 후, 유기 상을 증발시킨다. 조 생성물을 2회 분별 증류하여 목적하는 생성물을 무색 고체(166.9g, 34%)로서 수득한다.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=6.98, (m, 2H, H-2, H-6), 6.73(m, 1H, H-5), 3.72, 3.70(2 x d, 2 x 2H, O-CH2, J=8Hz), 2.12(m, 2H, CH), 1.04(m, 12H, CH3).
(c) 3,4-비스(2-메틸프로필옥시)벤젠붕소산의 합성:
실시예 B2, (b)의 과정과 유사하다. 수율: 76%. 융점: 146℃.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.81, (dd, 1H, H-6, J=8Hz, J2=1.8Hz), 7.68(d, 1H, H-2, J=1.8Hz), 6.99(d, 1H, H-5, J=8Hz), 3.89, 3.84(2 x d, 2 x H, O-CH2, J=8Hz), 2.13(m, 2H, CH), 1.07(m, 12H, CH3).
각종 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B6: 4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐-4-붕소산의 합성
(a) 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4'-브로모비페닐의 합성:
실시예 B2, (a)의 과정과 유사하다. 에탄올로부터 재결정화하여 후처리한다.
무색 결정, 85% 수율. 융점: 104℃
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.53, 7.40(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.47, 6.96(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.03 (m, 2H, O-CH2), 1.83 (m, 2H, H-3'), 1.77(m, 1H, H-3'), 1.62(m, 3H, H-2', H-7'), 1.3(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
(b) 4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐-4-붕소산의 합성:
실시예 B2, b)의 과정과 유사하다. 수율: 78%. 융점: 116℃.
1H NMR (DMSO): δ [ppm] = 8.02 (br, 2H, B(OH)2), 7.83, 7.58 (AA'BB', 4H, H-아릴), 7.61, 7.01 (AA'BB', 4H, H-아릴), 4.04 (m, 2H, O-CH2), 1.77 (m, 1H, H-3'), 1.58 (m, 3H, H-2', H-7'), 1.25 (m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.92 (d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86 (d, 6H, Me, J=7.5Hz).
C. 반응 A에 의한 커플링 반응
실시예 C1: 디에틸 2-(4'-헥실옥시페닐)테레프탈레이트의 합성:
디에틸 브로모테레프탈레이트(30.1g, 100mmol), K2CO3(27.6g, 200mmol), 톨루엔 140㎖ 및 H2O 140㎖를 반응 용기 속에 넣고, 아르곤을 30분 동안 통과시킨다. 이어서, 4-헥실옥시페닐붕소산(26.7g, 120mmol)(참조: B1)과 Pd(PPh3)4 (1.16g, 1mmol)을 보호 가스하에 첨가한다. 황녹색 탁한 혼합물을 보호 가스의 블랭킷하에 85℃의 내부 온도에서 격렬하게 교반한다. 7시간 후, 반응을 종결시킨다. 상을 분리시키고, 유기 상을 묽은 HCl/H2O를 사용하여 (중성으로 될 때까지) 진탕시킨다. 수성 상을 톨루엔으로 진탕시키고, 유기 상을 합한다. 임의의 팔라듐 잔사를 여과 제거한 후, 용액을 증발시킨다. 생성물을 충분한 순도의 황갈색 오일로서 수득한다(약 85%): 44.7g(1112%).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=8.03(dd; 1H; J1=2, J2=1Hz; H-3), 8.02(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.79(dd; 1H; J1=8, J2=1Hz; H-6), 7.25, 6.93(AA'BB', 4H, H-페닐), 4.40, 4.14(각각: q; 2H; J=8Hz; CO2-CH2), 3.99(t; 2H; J=7.5Hz; O-CH2), 1.81(m; 2H; O-CH2-CH2), 1.53 내지 1.33(m; 6H; H-알킬), 1.40, 1.07(각각: t; 3H; J=3Hz; CO2-CH2-CH3), 0.91(m; 3H; CH3).
실시예 C2: 2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-페닐)테레프탈레이트의 합성:
디메틸 브로모테레프탈레이트(49.7g, 182mmol, 미국 미들랜드 록빌 트랜스월드 제조, 또는 실시예 A1 (c)의 방법과 유사한 방법으로 제조함), K2CO3(50.3g, 364mmol), 톨루엔 170㎖ 및 H2O 170㎖를 반응 용기 속에 넣고, 아르곤을 30분 동안 통과시킨다. 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)붕소산(55.7g, 200mmol)(참조: B2)과 Pd(PPh3)4(0.93g, 0.8mmol)을 보호 가스하에 첨가한다. 황녹색의 탁한 혼합물을 85℃의 내부 온도에서 보호 가스의 블랭킷하에 격렬하게 교반한다. 24시간 후, 반응을 종결시킨다. 상을 분리시킨 후, 유기 상을 묽은 HCl/H2O로 (중성으로 될 때까지) 진탕시킨다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 진탕시킨 후, 유기 상을 합한다. 이를 증발시키고, 2mbar에서 건조시킨다. 생성물을 충분한 순도의 황색 오일로서 수득한다(95% 이상): 76.1g(98%).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=8.07(d; 1H; J=2Hz; H-3), 8.05(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.82(d; 1H; J=8Hz; H-5'), 7.2(t; 1H; J=8Hz; H-5'), 6.90(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.01(m; 2H; O-CH2), 3.94, 3.67(각각: s; 3H; CO2-CH3), 1.84(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.63 내지 1.48(m; 3H; H-알킬), 1.37 내지 1.12(m; 6H; H-알킬), 0.96(d; 3H; J=7.8Hz; CH3), 0.87(d, 6H; J=7.7Hz; CH3).
실시예 C3: 디에틸 2-(2',5'-디메틸페닐)테레프탈레이트의 합성:
디에틸 브로모프탈레이트(45.2g, 150mmol), K2CO3(41.5g, 300mmol), 톨루엔 140㎖ 및 H2O 140㎖를 반응 용기 속에 넣고, 아르곤을 30분 동안 통과시킨다. 이어서, 2,5-디메틸벤젠붕소산(24.8g, 165mmol)(참조: B3)과 Pd(PPh3)4(0.7g, 0.6mmol)을 보호 가스하에 첨가한다. 상 분리로 인해 혼탁한 갈색 혼합물을 85℃의 내부 온도에서 보호 가스의 블랭킷하에 격렬하게 교반한다. 반응을 24시간 후에 (TLC에 따라서) 종결시킨다. 상을 분리시킨 후, 유기 상을 묽은 HCl/H2O로 (중성으로 될 때까지) 진탕시킨다. 수성 상을 톨루엔으로 진탕시킨 후, 유기 상을 합한다. 임의의 팔라듐 잔사를 여과 제거한 후, 용액을 증발시킨다. 생성물을 충분한 순도(97% 이상)의 황색 오일로서 수득한다: 48.7g(99%).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=8.07(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.96(d; 1H; J=8Hz; H-6), 7.92(d; 1H; J=2Hz; H-3), 7.14(d; 1H; J=7.9Hz; H-3'), 7.09(dd; 1H; J1=7.9, J2=2Hz; H-4'), 6.91(d; 1H; J=2Hz; H-6'), 4.39, 4.16(각각: q; 2H; J=8Hz; CO2-CH2), 2.32, 2.02(각각: s; 3H; 아릴-CH3), 1.39, 0.97(각각: t; 3H; J=8Hz; CO2CH2-CH3).
실시예 C4: 디에틸 4'-(3",7"-디메틸옥틸옥시)테레프탈레이트의 합성
실시예 C3의 과정과 유사한 과정; 팔라듐 잔사를 1% 농도의 NaCN 수용액으로 교반하여 제거한다.
생성물(100% 수율)은 무색 고점성 오일이다.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=8.04(d; 1H; H-3, J=1.8Hz), 8.03(dd, 1H, H-5, J1=7.8, J2=1.8Hz), 7.8(d, 1H, H-6, J=7.8Hz), 7.25, 6.93(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.40, 4.15(2 x q, 2 x 2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.04(m, 2H, O-CH2), 1.86(m, 1H, H-3"), 1.60(m, 3H, H-2", H-7"), 1.40, 1.07(2 x t, 2 x 3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.30(m, 6H, H-4", H-5", H-6"), 0.92(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C5: 디에틸 3,4-비스(2-메틸프로필옥시)페닐테레프탈레이트의 합성
실시예 C4의 과정과 유사한 합성. 생성물(99% 수율)은 무색 고점성 오일이다.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=8.05(d, 1H, H-3, J=1.9Hz), 8.03(dd, 1H, H-5, J1=7.9, J2=1.9Hz), 7.77(d, 1H, H-6, J=7.9Hz), 6.87(m, 3H, H-아릴), 4.40, 4.13(2 x q, 2 x 2H, CO2CH2, J=7.5Hz), 3.79, 3.76(2 x d, 2 x 2H, O-CH2, J=8Hz), 2.13(m, 2H, CH), 1.41, 1.07(2 x t, 2 x 3H, 에스테르-CH3, J=7.5Hz), 1.04(m, 12H, CH3).
실시예 C6: 디에틸 4-[4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐]테레프탈레이트의 합성
실시예 C4의 과정과 유사한 합성. 생성물(99% 수율)은 무색 고점성 오일이다.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=8.10(d, 1H, H-3, J=1.9Hz), 8.07(dd, 1H, H-5, J1=7.9, J2=1.9Hz), 7.86(d, 1H, H-6, J=7.9Hz), 7.59, 7.38(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.56, 6.99(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.41, 4.14(2 x q, 2 x 2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.05(m, 2H, O-CH2), 1.86(m, 1H, H-3"), 1.65(m, 3H, H-2", H-7"), 1.41, 1.04(2 x t, 2 x 3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.30(m, 6H, H-4", H-5", H-6"), 0.96(3, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C7: 디에틸 2-[4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C4의 과정과 유사한 합성(여기서, 디에틸 2-브로모-5-메톡시테레프탈레이트를 사용함, 참조: 실시예 A2). 생성물(95% 수율)은 무색 고점성 오일이다.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.75, 7.35(2 x s, 2 x 1H, H-3, H-6),7.20, 6.91(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.37, 4.12(2 x q, 2 x 2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.02(m, 2H, O-CH2), 3,97(s, 3H, O-Me), 1.84(m, 1H, H-3"), 1.62(m, 3H, H-2", H-7"), 1.37, 1.03(2 x t, 2 x 3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.28(m, 6H, H-4", H-5", H-6"), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C8: 디에틸 2-[3-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C7의 과정과 유사한 합성. 생성물(95% 수율)은 무색의 고점성 오일이다.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.78, 7.37(2 x s, 2 x 1H, H-3, H-6),7.26(t; 1H; H-5', J=8Hz), 6.86(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.37, 4.10(2 x q, 2 x 2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.00(m, 2H, O-CH2), 3.97(s, 3H, O-Me), 1.83(m, 1H, H-3"), 1.62(m, 3H, H-2", H-7"), 1.37, 1.02(2 x t, 2 x 3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.28(m, 6H, H-4", H-5", H-6"), 0.95(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
D. 반응 B에 의한 환원
실시예 D1: 2,5-비스하이드록시메틸-4'-헥실옥시비페닐의 합성:
LiAlH4(5.3g, 140mmol)와 THF 약 200㎖을 반응 용기 속에서 아르곤으로 블랭킷하고, 디에틸 2-(4'-헥실옥시페닐)테레프탈레이트(40g, 100mmol)(참조: C1)과 추가의 THF 50㎖를 서서히 적하 깔때기로부터 적가한다. 첨가하는 동안에 반응 혼합물을 격렬하게 교반한다. 이어서, 혼합물을 약 1시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 수조로 냉각시키고 아르곤으로 블랭킷하면서, 가스 방출이 그칠 때까지 빙수를 조심스럽게 적가한다. 이어서, 탁한 회색 혼합물이 투명해질 때까지 묽은(10% 농도) 황산을 적가한다. 클로로포름을 첨가하여 상을 분리시키고, 수성 상을 클로로포름으로 2회 진탕시킨다. 유기 상을 H2O로 1회 세척하고, 증발시킨다. 수득한 조 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(5:1)로부터 재결정화한다.
생성물: 무색 침정 20.3g(65%), 순도는 98% 초과. 융점: 72.5 내지 74℃.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.53(d; 1H, J=8Hz; H-6), 7.36(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.27(d; 1H; J=2Hz; H-3), 7.26, 6.94(AA'BB'; 4H; H-페닐), 4.72, 4.61(각각: s; 2H; CH2-O), 3.99(t; 2H; J=7.5Hz; O-CH2), 1.81(m; 2H; O-CH2-CH2), 1.53 내지 1.26(m; 6H; H-알킬), 0.92(m; 3H; CH3).
실시예 D2: 2,5-비스하이드록시메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성:
LiAH4(9.4g, 248mmol)와 THF 300㎖를 N2하에 반응 용기 속에 넣고, 실온에서, THF 120㎖에 용해된 디메틸 2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)테레프탈레이트 (75.5g, 177mmol)를 서서히 적가한다. 이어서, 혼합물을 환류하에 4시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, H2O를 첨가하여 과량의 LiAlH4를 조심스럽게 분해시킨다. 약간 진한 H2SO4(약 50㎖)를 조심스럽게 적가한다. 첨가하는 동안에 혼합물은 매우 점성이 된다. 1시간 동안 추가로 교반한 후, 플라스크의 바닥에서 투명 용액과 점액성 회색 침전물을 확인할 수 있다. 투명 용액을 경사 분리하고, 용매를 제거한다. 잔류하는 침전물을 다량의 물과 에틸 아세테이트로 교반하고, 유기 상을 여과한 다음, 분리시키고, 용매를 제거한 다음, 제1 유기 상과 합한다. 합한 유기 상을 에틸 아세테이트 속에서 용해시키고, 물로 5회 추출한다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 제거한다. 생성된 오일을 헥산으로 수회 교반하고, 오일 펌프 진공하에 건조시킨다. 수득된 생성물은 순수한 담황색 고점성 오일(54g, 82%)이다.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.50(d; 1H, J=7.8Hz; H-6), 7.34(dd; 1H; J1=7.8, J2=1.9Hz; H-5), 7.30(dt; 1H; J1=8, J2=1Hz; H-5'), 7.26(d; 1H; J=1.9Hz; H-3), 6.88(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.69, 4.59(각각: s; 2H; CH2-CH), 4.00 (m; 2H; O-CH2), 1.97 (s; 2H; OH), 1.82 (m; 1H; O-CH2CH2-CH), 1.67 내지 1.50(m; 3H; H-알킬), 1.40 내지 1.13(m; 6H; H-알킬), 0.95(d; 3H; J=7.5Hz; CH3), 0,87(d; 6H; J=7.6Hz; CH3).
실시예 D3: 2,5-비스하이드록시메틸-2',5'-디메틸비페닐의 합성:
LiAlH4(7.9g, 208mmol)와 THF 250㎖를 아르곤의 블랭킷하에 반응 용기 속에 넣는다. 디에틸 2-(2',5'-디메틸페닐)테레프탈레이트(48.6g, 149mmol)(참조: C3)를 THF 약 60㎖를 사용하여 적하 깔때기 속에서 희석시키고, 서서히 적가한다. 첨가하는 동안에 반응 혼합물을 격렬하게 교반한다. 혼합물을 THF 100㎖로 추가로 희석시키고, 67℃에서 환류시킨다. 2시간 후, 실온으로 냉각시킨다. 수조에서 냉각시키고 아르곤으로 블랭킷하면서, 가스 방출이 그칠 때까지 빙수를 적가한다. 이어서, 탁한 회색 혼합물이 투명해질 때까지 묽은(10% 농도) 황산을 적가한다. 클로로포름을 다량 첨가하여 상을 분리시키고, 수성 상을 클로로포름으로 2회 진탕시킨다. 유기 상을 H2O로 1회 진탕시키고, 증발시킨다. 조 생성물을 크로로포름/헥산으로부터 재결정화한다: 무색 미세결정질 분말 24.7g(68%); 융점: 145 내지 148℃(순도는 95% 초과).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.54(d; 1H, J=7.8Hz; H-6), 7.38(dd; 1H; J1=7.8, J2=1.8Hz; H-5), 7.15(d; 1H; J=7.8Hz; H-3'), 7.13(d; 1H; J=1.9Hz; H-3), 7.08(dd; 1H; J1=7.7, J2=1.5Hz; H-4'), 6.94(d; 1H; J=1.5Hz; H-6'), 4.72, 4.42(각각: s; 2H; CH2-O), 2.33, 2.01(각각: s; 3H; 아릴-CH3).
실시예 D4: 2,5-비스하이드록시메틸-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐의 합성
반응 혼합물을 산성 조건보다 알칼리성 조건하에 후처리하는 것을 제외하고는, 실시예 D3의 과정과 유사한 과정을 수행한다. 이러한 목적을 위해, 환원이 종결된 후에 물 x㎖(LiAlH4 xg을 사용하는 경우)를 조심스럽게 첨가한다. 이어서, NaOH 수용액(15% 농도)x㎖를 첨가하고, 마지막으로 물 3x㎖를 첨가한다. 각각 첨가한 후, 혼합물을 약 15분 동안 교반한다("1:1:3 방법"). 용액을 생성된 고체로부터 흡인 여과하고, 후자를 THF로 다시 교반한 다음, 마지막으로 합한 유기 상을 증발시킨다. 이러한 후처리가 실시예 D1 내지 실시예 D3에서 사용하는 각종 산 변종 보다 유용한 것으로 밝혀졌다. 헥산/에틸 아세테이트(30:1)로부터 재결정화한다. 생성물(88% 수율)을 무색 왁스형 고체로서 수득한다. 융점: 67℃.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.53 (d, 1H, H-6, J=7.9Hz), 7.36 (dd, 1H, H-5, J1=7.9, J2=2Hz), 7.27 (d, 1H, H-3, J=2Hz), 7.28, 6.95 (AA'BB', 4H, H-아릴), 4.72, 4.63(2 x d, 2 x 2H, CH2O, J=8Hz), 4.03 (m, 2H, O-CH2), 1.90, 1.68 (2 x t, 2 x 1H, OH, J=8Hz), 1.85 (m, 1H, H-3'), 1.65 (m, 3H, H-2', H-7'), 1.30 (m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.97 (d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87 (d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D5: 2,5-비스하이드록시메틸-3',4'-비스(2-메틸프로필옥시)비페닐의 합성
실시예 D4와 유사한 합성을 수행한다. 헥산/에틸 아세테이트(15:1)로부터 재결정화한다. 수득된 생성물(수율 84%)은 무색 결정이다. 융점: 73℃.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.53(d, 1H, H-6, J=7.9Hz), 7.37(dd, 1H, H-5, J1=7.9, J2=2Hz), 7.29(d, 1H, H-3, J=2Hz), 6.89(m, 3H, H-아릴), 4.73, 4.63(2 x s, 2 x 2H, CH2O), 3.80, 3.77(2 x d, 2 x 2H, O-CH2, J=8Hz), 2.15(m, 2H, CH), 1.55(br, 2H + H2O, OH), 1.06, 1.03(2 x t, 2 x 6H, CH3).
실시예 D6: 2,5-비스하이드록시메틸-4"-(3,7-디메틸옥틸옥시)테르페닐의 합성
실시예 D4와 유사한 합성을 수행한다. 헥산/에틸 아세테이트(15:1)로부터 재결정화한다. 생성물(88% 수율)을 무색 결정으로서 수득한다. 융점: 106℃
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.60, 7.41(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.56, 6,99(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.54(d, 1H, H-6, J=7.9Hz), 7.39(dd, 1H, H-5, J1=7.9, J2=2Hz), 7.32(d, 1H, H-3, J=2Hz), 4.74, 4.66(2 x d, 2 x 2H, CH2O, J=4Hz), 4.05(m, 2H, O-CH2), 1.87(m, 1H, H-3'), 1.77, 1.67, 2 x br, 2 x 1H, OH), 1.65(m, 3H, H-2', H-7'), 1.27(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.88(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D7: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 D4와 유사한 합성을 수행한다. 헥산/에틸 아세테이트(20:1)로부터 재결정화한다. 생성물(93% 수율)을 무색 결정으로서 수득한다. 융점: 101℃.
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.21(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.18, 7.10(2 x s, 2 x 1H, H-3, H-6), 4.70, 4.62(2 x s, 2 x 2H, CH2O), 4.02(m, 2H, O-CH2), 3.93(s, 3H, O-Me), 1.85(m, 1H, H-3'), 1.65(br, 2H, OH), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.28(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D8: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 D4와 유사한 합성을 수행한다. 고온의 헥산과 함께 교반한다. 수득된 생성물(99% 수율)은 무색 왁스형 고체이다. 융점: 55℃
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.29(t, 1H; J=8Hz; H-5'), 7.21, 7.12(2 x s, 2 x 1H, H-3, H-6), 6.87(m, 3H, H-2', H-4', H-6'), 4.70, 4.64(2 x d, 2 x 2H, CH2O, J=8Hz), 4.01(m, 2H, O-CH2), 3.93(s, 3H, O-Me), 2.29, 1.63(2 x t, 2 x 1H, OH, J=8Hz), 1.84(m, 1H, H-3'), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.25(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.94(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
E. 반응 C(b)에 의한 할로겐화
실시예 E1: 2,5-비스브로모메틸-4'-헥실옥시비페닐의 합성:
물로 냉각시키면서, 2,5-비스하이드록시메틸-4'-헥실옥시비페닐(12.6g, 40mmol)(참조: D1)을 HBr(HAc 중의 33% 농도, 36㎖, 200mmol)에 넣어서 교반한다. 2상 담갈색 및 약점성 현탁액을 보호 가스하에 실온에서 밤새 교반한다. 수성 상이 무색이 될 때까지 생성된 반응 혼합물을 클로로포름으로 반복해서 진탕시킨다. 유기 상을 증발시켜 투명한 벌꿀색 오일을 수득하고, 이를 1 내지 2일에 걸쳐서 냉동기 속에서 고화시켜 왁스형의 탁한 고체를 수득한다: 16.9g(96%); 융점: 38.5 내지 40.5℃; 순도 > 98%.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.49(d; 1H; J=8Hz; H-6), 7.35(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.26(d, 1H; J=2Hz, H-3), 7.36, 6.98(AA'BB'; 4H; H-페닐), 4.48, 4.44(각각: s; 2H; CH2-Br), 4.01(t; 2H; J=6.5Hz; O-CH2), 1.81(q; 2H, J=6.9Hz; O-CH2-CH2), 1.50 내지 1.30(m; 6H, H-알킬), 0.92(t; 3H; J=7.0Hz; CH3). 도 1에 나타내는 1H-NMR 스렉트럼은 본 화합물의 순도를 입증한다.
실시예 E2: 2,5-비스클로로메틸-4'-헥실옥시비페닐의 합성:
2,5-비스(하이드록시메틸)-4'-헥실옥시비페닐(9.43g, 30mmol)(참조: D1)과 톨루엔 50㎖ 및 (용해되지 않은) 피리딘 1 방울을 반응 용기 속에 넣고, SOCl2를 약 10분에 걸쳐서 적가한다. 몇 방울만을 적가한 후, 현탁액은 투명해지고, 온도가 약간 증가한다. 이어서, 용액을 60℃의 내부 온도에서 교반한다. 90분 후, 혼합물을 후처리한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 20㎖와 혼합하고, H2O로 진탕시킨다. 수성 상을 톨루엔으로 진탕시키고, 유기 상을 합한 다음, 증발시킨다: 벌꿀색 오일성 생성물 10.5g(100%), 순도: 약 90%(1H NMR).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.53(d; 1H; J=8Hz; H-6), 7.38(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.28(d, 1H; J=2Hz, H-3), 7.33, 6.97(AA'BB'; 4H; H-페닐), 4.60, 4.53(각각: s; 2H; CH2-Cl), 4.01(t; 2H; J=6.9Hz; O-CH2), 1.83(유사-q; 2H, J=6.9Hz; O-CH2-CH2), 1.55 내지 1.33(m; 6H, H-알킬), 0.94(m; 3H; CH3).
실시예 E3: 2,5-비스브로모메틸-2',5'-디메틸비페닐의 합성:
2,5-비스하이드록시메틸-2',5'-디메틸비페닐(10g, 41mmol)(참조: D3)을 수조를 사용하여 냉각된 HBr(HAc 중 33% 농도, 36㎖, 200mmol)에 넣어서 교반한다. 투명 용액을 보호 가스하에 실온에서 밤새 교반한다. 수성 상이 무색이 될 때까지 이를 클로로포름으로 수회 진탕시킨다. 증발시킨 유기 상은 냉동기(-18℃) 속에서조차도 결정화되지 않는 벌꿀색 오일을 수득한다: 14.3g(94%); 순도는 98% 초과.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.52(d; 1H; J=7.8Hz; H-6), 7.37(dd; 1H; J1=7.8, J2=1.9Hz; H-5), 7.18(d, 1H; J=7.8Hz, H-3'), 7.17(d; 1H; J=1.9Hz; H-3), 7.11(dd; 1H; J1=7.7, J2=1.6Hz; H-4'), 7.00(d; 1H; J=1.7Hz; H-6'), 4.48, 4.28(각각: AB; 2H; JAB=12Hz; CH2-Br), 2.35, 2.03(각각: s; 3H; 아릴-CH3).
실시예 E4: 2,5-비스클로로메틸-2',5'-디메틸비페닐의 합성:
실온에서, SOCl2(36.9g; 22.7㎖, 310mmol)을 보호 가스하에 교반하면서 약 20분에 걸쳐서 2,5-비스하이드록시메틸-2',5'-디메틸페닐(34.2g, 141mmol)에 적가한다. 첨가 반응의 종결시에, 약간 탁한 오일성 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, NaHCO3 수용액 200㎖에 넣어서 조심스럽게 교반한 다음, 에틸 아세테이트로 격렬하게 교반한다. 상을 분리한 후, 유기 상을 중성으로 될 때까지 물로 진탕시키고, Na2SO4로 건조시킨 다음, 마지막으로 용매를 제거한다. 소량의 NaHCO3로 분별 진공 증류하여 정제한다. 이렇게 하여 생성물 27.9g(65%)을 투명 점성 용액으로서 수득한다; 순도는 99% 초과(비점: 0.3mbar에서 135℃).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.56(d; 1H; J=7.9Hz; H-6), 7.40(dd; 1H; J1=7.9, J2=1.8Hz; H-5), 7.18(d, 1H; J=1.8Hz, H-3), 7.16(d; 1H; J=8Hz; H-3'), 7.11(dd; 1H; J1=7.9, J2=1.6Hz; H-4'), 6.97(d; 1H; J=1.5Hz; H-6'), 4.60. 4.35(각각: AB; 2H; JAB=12Hz; CH2-Cl), 2.33, 2.02(각각: s; 3H; 아릴-CH3).
수득한 화합물의 순도는 도 2에 나타나는 1H NMR 스펙트럼으로 입증한다.
실시예 E5: 2,5-비스클로로메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성:
2,5-비스하이드록시메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(50.7g, 137mmol)을 반응 용기 속에서 N2로 블랭킷하고, 티오닐 클로라이드(20㎖, 274mmol)를 조심스럽게 첨가한다. 티오닐 클로라이드 2㎖를 (2시간 후에 그리고 8시간 후에) 추가로 2회 첨가하고, 혼합물을 마지막으로 실온에서 총 20시간 동안 교반한다. 혼합물을 NaHCO3 수용액에 조심스럽게 부어 넣고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 마지막으로, 유기 상을 중성으로 될 때까지 세척한다. MgSO4로 건조시킨 후, 에틸 아세테이트를 제거하고, 혼합물을 감압하에 분별 증류한다. 생성물(39g, 70%)을 고점성 무색 오일로서 수득한다(비점: 0.67mbar에서 212℃).
1H NMR(300MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.54(d; 1H; J=8.3Hz; H-6), 7.41(dd; 1H; J1=8.2, J2=2.1Hz; H-5), 7.34(d, 1H; J1=8, J2=1Hz, H-5'), 7.31(d; 1H; J=2Hz; H-3), 6.94(m; 3H; H-2', H-4', H-6'); 4.52(각각: s, 2H; CH2-Cl), 4.04(m; 2H; O-CH2), 1.84(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.72 내지 1.46(m; 3H; H-아릴), 1.38 내지 1.10(m; 6H; H-아릴), 0.94(d; 3H; J=6.7Hz; CH3), 0.86(d; 6H; J=6.9Hz; CH3).
실시예 E6: 2,5-비스클로로메틸-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐의 합성
실시예 E5의 과정과 유사한 과정을 수행한다. 생성물(67% 수율)을 단로 스틸(short-path still) 속에서 증류(0.3mbar, 243℃)시켜 무색 고점성 오일로서 수득한다(순도: 99%).
1H NMR (CDCl3); δ[ppm]=7.52 (d, 1H, H-6, J=7.9Hz), 7.38 (dd, 1H, H-5, J1=7.9, J2=2Hz), 7.32, 6.97 (AA'BB', 4H, H-아릴), 7.29 (d, 1H, H-3, J=2Hz), 4.59, 4.52 (2 x s, 2 x 2H, CH2Cl), 4.04 (m, 2H, O-CH2), 1.85 (m, 1H, H-3'), 1.60 (m, 3H, H-2', H-7'), 1.30 (m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.97 (d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87 (d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E7 : 2,5-비스클로로메틸-3',4'-비스(2-메틸프로필옥시)-비페닐의 합성
실시예 E5의 과정과 유사한 과정을 수행한다. 생성물(42% 수율)을 단로 스틸에서의 증류(0.5mbar, 240℃)에 의해 무색 고점성 오일로서 수득한다(순도: 99%).
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.53(d; 1H; H-6; J=7.8Hz), 7.38(dd; 1H; H-5; J1=7.8, J2=2Hz), 7.31(d, 1H; H-3, J=2Hz), 6.98(d; 1H; H-2', J=2Hz), 6.93(d; 1H; H-5', J=8Hz); 6.90(dd, 1H, H-6', J1=8, J2=2Hz), 4.60, 4.53(2 x s, 2 x 2H, CH2Cl), 3.80(m; 4H; O-CH2), 2.16(m; 2H; CH), 1.07, 1.04(2 x t, 2 x 6H, CH3, J=7Hz).
실시예 E8: 2,5-비스클로로메틸-4"-(3,7-디메틸옥틸옥시)-테르페닐의 합성
실시예 E5의 과정과 유사한 과정을 수행한다. 생성물(25% 수율)을 단로 스틸 속에서 증류(0.1mbar, 265℃)시켜 무색 고점성 오일로서 수득한다(순도: 99% 초과).
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.65, 7.45(AA'BB', 4H; H-아릴), 7.58, 7.00(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.56(d; 1H; H-6; J=8Hz), 7.43(dd, 1H; H-5, J1=8, J=2Hz), 7.35(d; 1H; H-3, J=2Hz), 4.62, 4.57(2 x s, 2 x 2H, CH2Cl), 4.06(m; 2H; O-CH2), 1.87(m; 1H; H-3'), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.27(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.97(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E9: 2,5-비스클로로메틸-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 E5의 과정과 유사한 과정을 수행한다. 생성물(40% 수율)을 단로 스틸 속에서 증류(0.3mbar, 265℃)시켜 무색 고점성 오일로서 수득한다(순도: 99%).
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.29, 6.95(AA'BB', 4H; H-아릴), 7.27, 7.03(AA'BB', 2 x 1H, H-3, H-6), 4.65, 4.53(2 x s, 2 x 2H, CH2Cl), 4.04(m, 2H, O-CH2), 3.94(s, 3H, O-Me), 1.85(m, 1H, H-3'), 1.63(m, 3H, H-2', H-7'), 1.28(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.97(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.88(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E10: 2,5-비스클로로메틸-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 E5의 과정과 유사한 과정을 수행한다. 생성물(25% 수율)을 단로 스틸 속에서 증류(0.2mbar, 247℃)시켜 무색 고점성 오일로서 수득한다. 추가량의 생성물은 칼럼 크로마토그래피에 의한 증류 잔사로부터 수득할 수 있다(순도: 99%).
1H NMR(CDCl3); δ[ppm]=7.32(t; 1H; J=8Hz; H-5'), 7.30, 7.04(2 x s, 2 x 1H, H-3, H-6), 6.93(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.66, 4.53(2 x s, 2 x 2H, CH2Cl), 4.04(m, 2H, O-CH2), 3.95(s, 3H, O-Me), 1.84(m, 1H, H-3'), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.25(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.94(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
F) 반응 C(a)에 의한 산화
실시예 F1: 2-(4'-헥실옥시페닐)테레프탈알데히드의 합성:
디클로로메탄 70㎖를 반응 용기 속에 넣고, 옥살릴 클로라이드(8.4g, 5.7㎖, 66mmol)와 혼합한 다음, -60℃로 냉각시킨다. 디클로로메탄 30㎖ 중의 DMSO 용액(10.2g, 9.3㎖, 131mmol)을 10분에 걸쳐서 이 혼합물 속으로 적가한다. 혼합물을 추가로 5분 동안 교반한다. 이어서, 디클로로메탄 70㎖ 중의 2,5-비스(하이드록시메틸)-4'-헥실옥시비페닐 용액(10g, 32mmol)(참조: D1)을 15분에 걸쳐서 적가한다(반응 용액은 탁해진다). 추가로 10분 동안 교반하고, 트리에틸아민(15.9g, 21.8㎖, 157mmol)을 후속적으로 적가한다. 이 과정 동안에 반응 용액은 황색이 되고, 침전물이 생성된다. 아세톤/무수 빙욕을 제거하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 연한 색 고체가 황색 액상 위에서 부유한다. 혼합물을 물 150㎖와 혼합하고, 추가로 10분 동안 교반한 다음(고체 혼입 용액), 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음, 합한 유기 상을 물로 3회 세척하고, Na2SO4로 건조시킨 다음, 여과하고, 증발시켜 회전 증발기에서 건조시킨다. 황색 오일을 실온에서 잠시 후에 결정화하고, 헥산으로부터 재결정화한다. 생성물이 고화되는 데 상대적으로 장시간 걸린다.: 연한 베이지색, 미세결정질 분말, 5.67g(57%), 순도 약 98%. 융점: 44.5 내지 45.5℃.
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=10.14(s; 1H; 1-CHO), 10.05(d; 1H; J=08Hz; 4-CHO), 8.13(d; 1H; J=7.5Hz; H-6), 7.96(d; 1H; J=1.5Hz; H-3), 7.94(ddd, 1H, J1=7.7, J2=0.8Hz; H-5), 7.33, 7.03(AA'BB'; 4H; H-페닐), 4.03(t; 2H; J=6.7Hz; O-CH2), 1.83(q; 2H; J=6.6Hz; O-CH2-CH2), 1.55 내지 1.35(m, 6H, H-알킬), 0.92(t, 3H, J=7.2Hz; CH3).
화합물의 순도는 도 3에 나타내는 1H NMR 스펙트럼으로 입증한다.
G. 반응 D를 사용하는 반응
실시예 G1: 2,5-비스(디에틸 메틸렌포스포네이트)-4'-헥실옥시비페닐의 합성:
2,5-비스(클로로메틸)-4'-헥실옥시비페닐(9.2g, 26.2mmol)(참조: E2)과 트리에틸 포스파이트(10.9g, 11.2㎖, 65.5mmol)을 보호 가스하에 혼합하고, 60℃의 오일욕으로 (콘덴서 부재하에) 가열한다. 클로로에탄을 방출시킨다. 40분의 반응 시간 후, 혼합물을 콘덴서를 사용하여 서서히 가열하고, 이어서 190℃에서 3시간 동안 교반한다. 190℃로 가열하면서, 약 1mbar하에 먼저 실온에서 건조시킨다. 조 생성물을 에틸 아세테이트 속에서 제거하고, 물로 추출한 다음, 마지막으로 회전 증발기에서 용매를 다시 유리시킨다: 담갈색 오일 13.11g(90%). 순도: 약 90%(1H NMR).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.50(dd; 1H; J1=8.2, J2=2.5Hz; H-6), 7.28, 6.93(AA'BB'; 4H; H-페닐), 7.24(td; 1H; J1=8.2, J2=2.2Hz; H-5), 7.16(m; 1H; H-3), 3.97(m; 10H; P-O-CH2, 아릴-O-CH2), 3.17, 3.13(각각: d; 2H; J=8Hz; CH2-P), 1.82(m; 2H; O-CH2-CH2), 1.54 내지 1.33(m; 6H; H-알킬), 1.25, 1.22(각각: t, 6H; J=6.7Hz; P-O-CH2-CH3), 0.92((m, 3H, CH3).
V) 비교 실시예:
실시예 V1: 2,5-디메틸-4'-헥실옥시비페닐의 합성:
브로모-p-크실렌(8.3g, 45mmol)(참조: A1 a), K2CO3(12.4g, 90mmol), 톨루엔 70㎖ 및 H2O 70㎖를 반응 용기 속에 넣고, 아르곤을 30분 동안 통과시킨다. 이어서, 4-헥실옥시페닐붕소산(10g, 45mmol)과 Pd(PPh3)4(0.65g, 0.56mmol)을 보호 가스하에 첨가한다. 탁한 황녹색 혼합물을 보호 가스의 블랭킷하에 85℃의 내부 온도에서 약 20시간 동안 격렬하게 첨가한다. 상을 분리한 후, 유기 상을 묽은 HCl/H2O로 (중성으로 될 때까지) 진탕시킨다. 수성 상을 톨루엔으로 진탕시키고, 유기 상을 합한다. 임의의 팔라듐 잔사를 여과 제거한 후, 용액을 증발시킨다. 조 생성물을 감압하에 증류시켜 정제한다: 생성물을 황색 오일(비점: 117 내지 125℃/0.08mbar)로서 수득한다: 10.3g(81%). 순도: 95% 초과(1H NMR).
1H NMR(400MHz; CDCl3); δ[ppm]=7.22, 6.92(AA'BB'; 4H; H-페닐), 7.13(d; 1H; J=8.2Hz; H-6), 7.04(m; 2H; H-3, H-5), 3.99(t; 2H; J=7.2Hz; O-CH2), 2.33, 2.23(각각: s; 3H; 아릴-Me), 1.80(q; 2H; J=7.0Hz; O-CH2-CH2), 1.50 내지 1.34(m; 6H; H-알킬), 0.92(m, 3H, CH3).
실시예 V2: 2,5-비스브로모메틸-4'-헥실옥시비페닐의 조절된 합성:
[문헌 (G. Andersch et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 107)에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법을 사용함]
2,5-디메틸-4'-헥실옥시비페닐(9.05g, 32mmol), N-브로모석신이미드(NBS) (11.81g, 66mmol), 아조비스이소부티로니트릴(0.5g, 3.05㎖) 및 CCl4(75㎖)를 반응 용기 속에 넣고, 수분을 방출시켜 5일 동안 환류시킨다. 2일 후(TLC로 검사한 후), 추가로 동량의 NBS를 첨가한다. 고체를 흡인 여과 제거하고, 침전물을 사염화탄소로 1회 교반한 다음, 흡인 여과 제거한다. TLC에 분석 결과, 생성물이 고체 속에 존재하지 않으며 갈색 모액이 증발된다. 이렇게 하여 오일성 조 생성물 17.53g(125%)을 수득한다. 1N NMR에 따라, 이를 상이한 할로겐화 화합물(아릴-CH3 그룹과 아릴-CHBr2 그룹은 둘 다 부산물로서 관찰되고, 마찬가지로, 알콕시 쇄의 브롬화가 일어난다)과 비교한다. 주 생성물은 분리되지 않는다.

Claims (11)

  1. (A) 화학식 II 및 III의 아릴 유도체 둘을 0 내지 200℃의 온도 범위에서 팔라듐 촉매의 존재하에 불활성 용매 속에서 반응시켜 화학식 IV의 중간체를 수득하는 단계,
    (B) 화학식 IV의 중간체에서 그룹 X'가 COOR8인 경우(IVa), 환원제를 사용하여 화학식 IVa의 중간체를 환원시켜, X'가 CH2OH인 화학식(IV)의 중간체(IVb)를 수득하는 단계,
    (C) 생성된 화학식 IVb의 중간체를, a) 선택적으로 산화시켜 X가 CHO인 화학식 I의 화합물을 형성하거나, b) 친핵성 치환을 이용하여 OH 그룹을 할로겐 또는 슈도할로겐으로 대체시켜, Z가 Cl, Br,I, CN, SCN 또는 OCN인 화학식 I의 화합물을 형성시키는 단계 및,
    (D) 필요한 경우, Z가 Cl, Br,I, CN 또는 SCN인 화학식 I의 화합물을 상응하는 유기 인 화합물과 반응시켜, Z가 PO(OR1)2, PO(R2)2 또는 P(R3)3 +A-인 화학식 I의 비아릴 유도체로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 중합 가능한 비아릴 유도체의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    위의 화학식 I 내지 IV에서,
    X는 -CH2Z 또는 -CHO이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, CH 또는 N이고,
    Z는 동일하거나 상이하며, I, Cl, Br, CN, SCN, NCO, PO(OR1)2, PO(R2)2 또는 P(R3)3 +A-이고,
    아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹이고,
    R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, CN, F 또는 Cl이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR4-, -(NR5R6)+-A- 또는 -CONR7-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원소는 F 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹(여기서, 아릴 그룹은 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)으로 대체될 수 있다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 또한 R4 내지 R7은 수소일 수도 있으며,
    A-는 1가 음이온 또는 이의 등가물이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    X'는 CH2OH 또는 COOR8이고,
    그룹 T 및 T' 중의 하나는 Cl, Br, I 또는 퍼플루오로알킬설포네이트 라디칼(이때, 알킬의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이다)이고, 나머지 하나는 SnR3 또는 BQ1Q2(여기서, Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 각각 -OH, C1-4 알콕시, C1-4 알킬, 치환체로서 C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 할로겐 그룹을 함유할 수 있는 페닐, 또는 할로겐이거나, Q1 및 Q2는 함께 C1-4 알킬 그룹 1개 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 C1-4 알킬렌디옥시 그룹을 형성한다)이고,
    R8은 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II의 T가 I, Br, Cl 또는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬설포네이트 라디칼이고, 화학식 III의 T'가 BQ1Q2(여기서, Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 각각 -OH, C1-4 알콕시, C1-4 알킬, 치환체로서 C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 할로겐을 함유할 수 있는 페닐, 또는 할로겐이거나, Q1 및 Q2는 함께 C1-4 알킬 그룹 1개 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 C1-4 알킬렌디옥시 그룹을 형성한다)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물, 염기 및 하나 이상의 착화 리간드를 포함하는 팔라듐 촉매를 물, 하나 이상의 불활성 유기 용매 또는 물과 하나 이상의 불활성 유기 용매와의 혼합물에 가하고, 50 내지 150℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, X'가 COOR8인 화학식 II의 화합물이 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(B)에서, 화학식 IV의 중간체가, a) 테트라하이드로푸란(THF) 또는 톨루엔 속에서 Li-AlH4 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)와 반응하거나, b) 수소화붕소와 반응하거나, c) 촉매의 존재하에 수소와 반응하거나, d) 나트륨 또는 수소화나트륨과 반응함으로써, 화학식 IV의 비스알콜로 전환되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(Ca)에서, 화학식 IVb의 비스알콜이, a) 디메틸 설폭사이드/옥살릴 클로라이드에 의해 산화되거나, b) 피리디늄 클로로크로메이트 또는 피리디늄 디크로메이트에 의해 산화됨으로써, X가 CHO인 화학식 I의 비스알데히드로 전환되는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(Cb)에서, 화학식 IVb의 비스알콜이, a) HCl 또는 HBr과 반응하거나, b) 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 브로마이드와 반응함으로써, X가 Cl 또는 Br인 화학식 Ib의 화합물로 전환되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 단계 D에서, 화학식 Ib의 화합물이 트리알킬 포스파이트와의 반응에 의해 X가 -PO(R1)2인 화학식 Ic의 비스포스포네이트로 전환되는 방법.
  9. 화학식 I의 중합 가능한 비아릴 유도체.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    X는 -CH2Z 또는 -CHO이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, CH 또는 N이고,
    Z는 동일하거나 상이하며, I, Cl, Br, CN, SCN, NCO, PO(OR1)2, PO(R2)2 또는 P(R3)3 +A-이고,
    아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸)일이고,
    R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, CN, F 또는 Cl이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR4-, -(NR5R6)+-A- 또는 -CONR7-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원소는 F 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹(여기서, 아릴 그룹은 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)으로 대체될 수 있다]이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 또한 R4 내지 R7은 수소일 수도 있으며,
    A-는 1가 음이온 또는 이의 등가물이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  10. 제9항에 있어서,
    X가 -CH2Z 또는 -CHO이고,
    Z가 Cl, Br, CN, PO(OR1)2, PO(R2)2 또는 P(R3)3 +A-이고,
    Y1, Y2 및 Y3이 CH이고,
    아릴이 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀릴, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴 또는 2- 또는 3-푸라닐이고,
    R'가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
    R"가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    m이 0 또는 1이고,
    n이 1, 2 또는 3인 화학식 1의 중합 가능한 비아릴 유도체.
  11. 제9항 또는 제10항에 따르는 비아릴 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
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